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DE3838575A1 - Elektrische zelle - Google Patents

Elektrische zelle

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Publication number
DE3838575A1
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Authority
DE
Germany
Prior art keywords
lithium
cell
electrode
container
stainless steel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE3838575A
Other languages
English (en)
Inventor
Shinichi Toyosawa
Isamu Shinoda
Katsuhiko Arai
Toyoo Harada
Yuko Maeda
Hideharu Daifuku
Shigeru Kijima
Kinya Suzuki
Yoshitomo Masuda
Masao Ogawa
Takahiro Kawagoe
Tadashi Fuse
Tetsuro Amano
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Seiko Electronic Components Ltd
Original Assignee
Bridgestone Corp
Seiko Electronic Components Ltd
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Publication date
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Priority claimed from JP63-11240A external-priority patent/JPH01646A/ja
Priority claimed from JP63040465A external-priority patent/JPH01217855A/ja
Priority claimed from JP63068869A external-priority patent/JPH01241750A/ja
Priority claimed from JP63083660A external-priority patent/JPH01255157A/ja
Priority claimed from JP63138307A external-priority patent/JPH01231261A/ja
Application filed by Bridgestone Corp, Seiko Electronic Components Ltd filed Critical Bridgestone Corp
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrische Zel­ le, in der das Material der positiven Elektrode zusammen­ gesetzt ist aus einem den elektrischen Strom leitenden polymeren Verbundstoff aus nichtrostendem Stahl, der in ein den elektrischen Strom leitendes Polymeres integriert ist.
Im Stand der Technik wurden Versuche angestellt, den elektrischen Strom leitende Polymere zur Herstellung elektrischer Zellen (elektrischer Elemente) zu verwenden. Beispiele für solche Polymere sind Polyanilin, Polypyr­ rol, Polythiophen, Polyacetylen und Poly-p-phenylen. Einige dieser Versuche mündeten erfolgreich in die Her­ stellung von Zellen, die in kommerzieller Sicht akzepta­ bel sind.
Bei der Herstellung einer Zelle, die als Elektrodenmate­ rial ein derartiges leitfähiges Polymer einsetzt, wird im allgemeinen ein Stromsammler an die Elektrode angebracht. Der Sammler spielt eine wichtige Rolle dabei, daß das leitfähige Polymer in vollem Umfang seine Funktion erfül­ len kann. Deswegen müssen das Material, die Form und Kon­ taktstelle des Sammlers sorgfältig gewählt werden.
Als Sammler für die leitfähigen Polymere werden aufgrund ihrer Stabilität und Oberflächenaktivität bevorzugt Edel­ metalle wie z. B. Platin und Gold oder Kohle-haltige Ma­ terialien eingesetzt. Allerdings sind Edelmetalle wie z. B. Platin und Gold sehr teuer, was das Problem der Kosten aufwirft. Kohle-haltige Materialien sind andererseits nicht als praktisch anzusehen, da sie weniger flexibel und zudem unzuverlässig hinsichtlich ihrer Festigkeit sind.
Auf der anderen Seite ist die Verwendung von nichtrosten­ dem Stahl als Sammlermaterial bevorzugt, da nichtrosten­ der Stahl ein verbreitet verwendetes Material ist, das preiswert ist und keine Probleme hinsichtlich der Festig­ keit mit sich bringt. Es wird bevorzugt, ein leitfähiges Polymer wie beispielsweise Polyanilin im Wege der elek­ trolytischen Polymerisation herzustellen. Dies geschieht deswegen, weil das Polymer in Form eines Films erhältlich ist und die in einem solchen elektrolytischen Polymerisa­ tions-Verfahren eingesetzte Elektrode als solche als Sammler verwendet werden kann. Nicht rostender Stahl wird im allgemeinen in Form einer Platte oder einer Folie als Polymerisations-Elektrode eingesetzt. Wenn ein leitfähi­ ges Polymer durch elektrolytische Polymerisation auf einem Substrat aus nichtrostendem Stahl abgeschieden wird, ist jedoch die Bindung zwischen dem Substrat und dem abgeschiedenen Überzug unzureichend. Wenn ein Sub­ strat aus nichtrostendem Stahl mit einem darauf abge­ schiedenen leitfähigen Polymeren ohne Weiterbehandlung als Elektrode verwendet wird, neigt der Polymerüberzug dazu, sich abzuschälen oder von dem Substrat zu split­ tern. Es ist daher schwierig, ein von Rissen freies Überzugsmaterial (Membranmaterial) zu erhalten. Eine unzureichende Bindung ist außerdem ein Anzeichen dafür, daß der elektrische Kontakt ebenfalls unzureichend ist. Wenn ein derartiger ein leitfähiges Polymer umfassender Verbundstoff zum Aufbau einer Zelle (eines Elements)
verwendet wird, in dem das leitfähige Polymer als Aktiv­ material für die Elektrode dient und der nichtrostende Stahl, der vorher die Funktion der Polymerisations-Elek­ trode hatte, als Stromsammler dient, führt das Abschälen oder Absplittern des leitfähigen Polymeren oder Aktivma­ terials von dem nichtrostenden Stahl oder Sammler häufig zu einem Verlust der hohen Leistungen einer derartigen Zelle. Dies schließt auch eine Erniedrigung der Sammler­ kapazität und einen Anstieg des inneren Widerstandes des Sammlers ein.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine elektrische Zelle (ein elektrisches Element) bereitzu­ stellen, das eine Elektrode in Form eines Aktivmaterials aufweist, das mit einem Stromsammler integriert ist. Dar­ in soll das Aktivmaterial ein den elektrischen Strom lei­ tendes Polymer sein, das sich nicht von dem mit ihm ver­ bundenen Sammler abblättert oder abschält, so daß die Zelle ihre Leistung über eine längere Zeitdauer aufrecht halten kann.
Es wurde versucht, ein leitfähiges Polymer, beispielswei­ se Polyanilin auf Polymerisations-Elektroden unterschied­ licher Form im Wege der elektrolytischen Polymerisation abzuscheiden. Wenn die Polymerisations-Elektrode ein Git­ ternetz aus nichtrostendem Stahl mit einem spezifischen Draht-Durchmesser von 35 bis 120 µm, vorzugsweise mit einem Durchmesser von 45 bis 100 µm ist, wird das leitfä­ hige Polymer gleichmäßig elektrolytisch auf der Gitter­ netz-Elektrode unter Bildung eines Verbundstoffes abge­ schieden. Das abgeschiedene Polymer ist über die Fläche der Gitter-Elektrode einheitlich hinsichtlich seiner Ge­ wichtsverteilung und bildet einen ausgezeichneten Film aus. Es ist zu beobachten, daß das Gitternetz aus nicht­ rostendem Stahl in die Schicht des leitfähigen Polymeren eingebettet wird, während das leitfähige Polymer fest an das Gitternetz aus nichtrostendem Stahl gebunden wird. Bei Verwendung des Verbundstoffes wird eine Zelle aufge­ baut, in der das leitfähige Polymer ein Aktivmaterial ausbildet und das Gitternetz aus nichtrostendem Stahl einen Sammler für die positive Elektrode bildet. Das Auf­ treten von Abschälen oder Abblättern des leitfähigen polymeren Aktivmaterials von dem Gitternetz-artigen Samm­ ler aus nichtrostendem Stahl wird auf ein Minimum redu­ ziert. Daher behält die Zelle ihre hohe Leistungsfähig­ keit über eine verlängerte Zeitdauer.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird eine elek­ trische Zelle bereitgestellt, die eine positive Elektro­ de, eine negative Elektrode und einen Elektrolyten um­ faßt, worin die positive Elektrode ein den elektrischen Strom leitender polymerer Verbundstoff ist, der ein Git­ ternetz aus nichtrostendem Stahl mit einem Draht-Durch­ messer von 35 bis 120 µm und ein den elektrischen Strom leitendes Polymer einschließt, das unmittelbar auf dem Gitternetz durch elektrolytische Polymerisation niederge­ schlagen wurde. Die oben genannten und weitere Aufgaben, kennzeichnende Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden besser unter Berücksichtigung der nach­ folgenden Beschreibung, die im Zusammenhang mit den ange­ fügten Zeichnungen zu sehen ist, verstanden. In diesen Zeichnungen bedeuten:
Fig. 1 eine perspektivische Ansicht, die die aufein­ anderfolgenden Schritte des Versiegelns eines Zellbehälters durch Laserschweißung zeigt.
Fig. 1A zeigt einen Versiegelungsschritt; Fig. 1B zeigt die Stelle, an der die Elektrolytlö­ sung eingefüllt wird;
Fig. 1C zeigt den zweiten Versiegelungsschritt.
Fig. 2 ist ein Querschnitt einer Zelle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Fig. 3 ist ein vergrößerter Querschnitt des positiven Elektrodenanschlußes der Zelle gemäß Fig. 2.
Fig. 4 ist eine Ansicht des Querschnitts des positi­ ven Elektrodenanschluß-Teils der Zelle ähnlich Fig. 3, wobei diese Figur einen Falzschritt während des Herstell-Verfahrens veranschau­ licht.
Fig. 5 ist ein Diagramm, das die Entladungskapazität einer Zelle gemäß Beispiel 9 als Funktion der Zahl der Ladungs-/Entladungs-Zyklen zeigt.
Fig. 6 ist eine perspektivische Ansicht, die die Zelle (das Element) zeigt, das in Beispiel 10 hergestellt wurde.
Fig. 7 ist eine perspektivische Ansicht, die ein Gehäuse zeigt, wie es in der Zelle gemäß Fig. 6 zum Einsatz kommt.
Fig. 8 zeigt einen Deckel, wie er in der Zelle gemäß Fig. 6 verwendet wird. Dabei ist Fig. 8A eine Draufsicht, und Fig. 8B ein Quer­ schnitt.
Fig. 9 ist eine perspektivische Ansicht, die eine negative Elektrode zeigt, wie sie in der Zelle gemäß Fig. 6 verwendet wird.
Fig. 10 ist ein Diagramm, das verdeutlicht, wie das Gewicht der Zelle gemäß Beispiel 12 bei einem Überladungs-Test variiert.
Fig. 11 ist eine perspektivische Ansicht, die die gemäß Beispiel 13 hergestellte Zelle zeigt.
Fig. 12 zeigt einen Deckel, wie er in der Zelle gemäß Fig. 11 verwendet wird. Dabei ist Fig. 12A ein Querschnitt und Fig. 12B eine Drauf­ sicht.
Fig. 13 ist ein Diagramm, das zeigt, wie das Gewicht und der Innendruck der Zelle (des Elementes) gemäß Beispiel 13 bei einem Überladungs-Test variiert.
Die Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine po­ sitive Elektrode auf, die ein aus einem leitfähigen Poly­ mer bestehender Verbundstoff unter Einschluß eines Git­ ternetzes aus nichtrostendem Stahl mit einem Drahtdurch­ messer von etwa 35 bis 120 µm und eines leitfähigen Poly­ meren ist, das durch elektrolytische Polymerisation un­ mittelbar auf das Gitternetz abgeschieden wurde. Der Aus­ druck "leitfähig" hat die Bedeutung "leitfähig für elek­ trischen Strom", sofern nichts anderes angegeben wird. Der Ausdruck "Polymer" ist äquivalent dem Begriff "Stoff mit hohem Molekulargewicht".
Der Typ des leitfähigen Polymeren das als Aktivmaterial für die positive Elektrode verwendet wird, ist nicht in besonderer Weise beschränkt, solange das Material durch elektrolytische Polymerisation hergestellt wird. Beispie­ le des leitfähigen Polymeren schließen Polyanilin, eine Mischung aus Polyanilin und einem seiner Derivate, Poly­ pyrrol und Polythiophen ein, wobei Polyanilin und eine Mischung aus Polyanilin und einem seiner Derivate bevor­ zugt sind.
Beispiele für die Polyanilin-Derivate schließen diejeni­ gen Polymere ein, die durch elektrolytische Polymerisa­ tion von Anilin-Derivaten hergestellt werden, die die nachfolgenden Formeln aufweisen:
In diesen Formeln sind die Reste R₁ bis R₉ unabhängig voneinander gewählt unter den Gruppen Wasserstoff, ein Aryl-Radikal, ein Alkyl-Radikal, NO₂, NH₂, CF₃, SO₂, CN, OCH₃, Cl, F.
und SR, worin R für ein Aryl-Radikal oder ein Alkyl-Radi­ kal steht. Die Reste R1 bis R9 können gleich oder ver­ schieden sein. Bevorzugte Alkyl-Radikale sind diejenigen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugte Aryl- Radikale sind diejenigen, die ein Phenyl-Radikal enthal­ ten.
Das Gitternetz aus nichtrostendem Stahl, das integral mit dem leitfähigen Polymeren verbunden werden soll, ist ein Netz aus Drähten aus nichtrostendem Stahl, die einen Durchmesser von etwa 35 bis etwa 120 µm, vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 100 µm aufweisen. Wenn die Drähte dünner als etwa 35 µm sind, zeigt der Überzug des leitfähigen Polymeren auf dem Gitternetz eine signifikant schwankende Gewichtsverteilung und die Bindung des Überzugs an das Gitternetz ist unzureichend, sodaß der Überzug dazu neigt, abzublättern oder sich abzuschälen. Darüber hinaus wird die Formbarkeit des Films, soweit man sie nach dem äußeren Erscheinungsbild beurteilt, schlecht. Wenn ande­ rerseits die Drähte dicker sind als etwa 120 µm, wird die Abscheidung aus dem leitfähigen Polymeren weniger fest an das Gitternetz gebunden und der gesamte Polymer-Verbund­ stoff wird weniger flexibel. Dadurch wird die Herstellung und Handhabung ungünstig beeinflußt.
Das Gitternetz aus nichtrostendem Stahl hat vorzugsweise Öffnungen bzw. eine Maschenweite von 0,05 bis 0,3 mm. Bei Auftreten von Öffnungen von weniger als 0,05 mm besteht eine gewisse Wahrscheinlichkeit, daß der resultierende Film aus einem leitfähigen Polymeren nicht fest an das Gitternetz gebunden wird und dazu neigt, von dem Gitter­ netz abzublättern oder sich abzuschälen. Öffnungen von mehr als 0,3 mm könnten beim Schritt der Ausbildung des Films unerwünscht sein, da sie zu groß sind, als daß sich das leitfähige Polymer über den freien Raum zwischen den Drähten gleichmäßig ausbilden könnte.
Der prozentuale Anteil der offenen Fläche des Gitternet­ zes aus nichtrostendem Stahl ist ebenso ein wichtiger Faktor. Mit einer offenen Fläche von weniger als 30% besteht eine hohe Wahrscheinlichkeit, daß der resultie­ rende leitfähige Polymerfilm nicht fest an das Gitternetz gebunden wird und dazu neigt, abzusplittern oder sich von dem Gitternetz abzuschälen. Wenn das leitfähige Polymer durch elektrolytische Polymerisation ausgebildet wird, ist es bevorzugt, während der Polymerisation eine Ar­ beitselektrode horizontal anzuordnen. Wenn das Gitternetz aus nichtrostendem Stahl, das als Arbeitselektrode in die Polymerisations-Lösung eingetaucht ist, eine offene Flä­ che von weniger als 30% hat, würden Blasen mehr oder we­ niger unter dem Gitternetz steckenbleiben, da diese Bla­ sen nicht ohne Probleme das Gitternetz glatt durchtreten und aufsteigen können. Die daraus resultierende leitfähi­ ge Polymer-Auflage zeigt dann manchmal schlechte Eigen­ schaften bei der Ausbildung eines Films. Wenn anderer­ seits die offene Fläche des Gitternetzes größer ist als 50%, besteht eine gewisse Wahrscheinlichkeit, daß der leere Raum zwischen den Drähten zu groß ist, als daß ihn das leitfähige Polymer einfach überwachsen könnte. Auch dies führt zu schlechten Eigenschaften bei der Filmbil­ dung. Aus den oben genannten Gründen liegt die offene Fläche bevorzugt im Bereich von etwa 30 bis 50%.
Jede gewünschte Zusammensetzung von nichtrostendem Stahl kann eingesetzt werden, soweit sie gegenüber der elektro­ lytischen Polymerisation-Lösung stabil ist. Bevorzugt sind nichtrostende Stähle, die bis zu etwa 10 Gew.-% Nickel, am meisten bevorzugt bis zu etwa 5 Gew.-% Nickel, enthalten. Nicht rostender Stahl einer solchen Zusammen­ setzung ist in hohem Maße korrosionsbeständig, wenn dar­ auf ein leitfähiges Polymer abgeschieden wird. Es wird daher ein Verbundmaterial aus einem leitfähigen Polymer und einem Substrat aus nichtrostendem Stahl hergestellt, das alle Vorteile der Auflage aus dem leitfähigen Polymer mit sich bringt und hinsichtlich der Kosten, der Verar­ beitbarkeit und der Festigkeit verbessert ist.
Außer Nickel enthält die nichtrostende Stahlzusammenset­ zung vorzugsweise 10 bis 45%, noch mehr bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, Chrom und bis zu 10%, noch mehr bevorzugt bis zu 3 Gew.-%, Molybdän. Die nichtrostende Stahlzusammen­ setzung enthält bevorzugt bis zu 5%, noch mehr bevorzugt bis zu 3 Gew.-% insgesamt, an Spurenelementen einschließ­ lich C, Si, Mg, P und S.
Anschauliche Beispiele für den nichtrostenden Stahl umfassen nichtrostende Stähle des Austenit-Typs, wie z. B. SUS 201, SUS 202, SUS 301, SUS 302, SUS 303 und SUS 304; nichtrostende Stähle des Austenit-Ferrit-Typs, wie z. B. SUS 329; nichtrostende Stähle des Ferrit-Typs wie z. B. SUS 405, SUS 410, SUS 429, SUS 430, SUS 434, SUS 436, SUS 444, und SUS 447 und nichtrostende Stähle des Martensit-Typs, wie z. B. SUS 403, SUS 410, SUS 416, SUS 420, SUS 429, SUS 431 und SUS 440. Unter den genannten Stählen sind die nichtrostenden Stähle vom Ferrit-Typ bevorzugt. Typischerweise werden SUS 430, SUS 444 und SUS 447 verwendet.
Das leitfähige Polymer wird durch elektrolytische Polyme­ risation unmittelbar auf dem Gitternetz aus nichtrosten­ dem Stahl abgeschieden. Das Verfahren der elektrolyti­ schen Polymerisation kann in der Weise durchgeführt wer­ den, daß man eine elektrolytische Polymerisations-Lösung in einen Tank einfüllt, ein Gitternetz aus einem der oben genannten nichtrostenden Stähle als Arbeitselektrode (Po­ lymerisations-Elektrode) in der Lösung anordnet, in einem vorbestimmten Abstand von der Arbeitselektrode eine Ge­ genelektrode in der Lösung anordnet und elektrischen Strom auf die Elektroden aufgibt, um so die elektrolyti­ sche Polymerisation durchzuführen. Dabei wird auf der Arbeitselektrode, also dem Gitternetz aus nichtrostendem Stahl, ein leitfähiges Polymer polymerisiert und abge­ schieden. Auf diesem Wege wird ein Verbundstoff aus einem leitfähigen Polymer erhalten, worin das leitfähige Poly­ mer fest an die Arbeitselektrode gebunden ist.
Das Material aus dem die Gegenelektrode besteht, ist nicht in besonderer Weise begrenzt, solange sie leitfähig ist und während der Elektrolyse in der Polymerisations- Lösung unlöslich ist. Die Gegenelektrode kann aus nicht­ rostendem Stahl desselben oder eines ähnlichen Typs ge­ bildet sein, wie er als Material der Arbeitselektrode verwendet wird. Andere Stoffe sind ebenfalls nützlich, beispielsweise metallische Materialien wie Pt, Au, Pd, Pb, Ni, Cu und Ti, und Graphit. Diese Stoffe können eben­ falls als Elektroden in der Weise verwendet werden, daß eines der Materialien auf einem geeigneten Substrat, bei­ spielsweise einem Film oder Glas, durch Verdampfung, Kat­ hodenzerstäuben (sputtering) oder Beschichten abgeschie­ den wird.
Bei der Herstellung des leitfähigen Polymeren im Zuge des oben beschriebenen elektrolytischen Polymerisations-Ver­ fahrens unterliegt die Anordnung der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode im elektrolytischen Tank keiner beson­ deren Beschränkung. Vorzugsweise werden die Arbeitselek­ trode und die Gegenelektrode horizontal im Tank in der Polymerisations-Lösung angeordnet, wobei die Arbeitselek­ trode bis unter die Gegenelektrode reicht. Dadurch stei­ gen Gase, die während der elektrolytischen Polymerisation an der Gegenelektrode freigesetzt werden, von der Gegen­ elektrode aus nach oben auf, ohne daß sie in irgendeiner Weise den leitfähigen Polymerfilm, der an der Arbeits­ elektrode polymerisiert und abgeschieden wird, wesentlich beeinflussen. Daher wird ein leitfähiger Polymerfilm ho­ her Qualität erhalten, der eine gleichmäßige Dicke auf­ weist und frei ist von Stippen (pinholes) und Rissen. Wenn die Gegenelektrode auf der Oberseite angeordnet ist und aus einem Gitternetz oder einem anderen Formteil be­ steht, das Gas-durchlässig ist, treten darüber hinaus Ga­ se, die sich an der Unterseite der Gegenelektrode bilden, durch die Elektrode hindurch und steigen langsam auf, wobei die Wahrscheinlichkeit verringert wird, daß sich Gase, die an der Unterseite der Gegenelektrode austreten, lokal konzentrieren und unter der Gegenelektrode ansam­ meln. Dadurch würde die Stromdichte an der Arbeitselek­ trode gestört. Die Verwendung einer Gas-durchlässigen Gegenelektrode stellt sicher, daß ein leitfähiger Poly­ merfilm von großer Homogenität an der Arbeitselektrode abgeschieden wird. Es ist auch bevorzugt, die Gegenelek­ trode unter Vibration zu setzen, da die Vibration dazu beiträgt, die Gase von der Gegenelektrode frei zu setzen.
Die Zusammensetzung der elektrolytischen Polymerisations- Lösung und die Bedingungen des Elektrolyse-Schritts, wie sie in der Durchführung der vorliegenden Erfindung ange­ wendet werden, können die üblicherweise eingesetzten Zu­ sammensetzungen und angewandten Bedingungen sein. Sie sind nicht in besonderer Weise beschränkt und können in geeigneter Weise in Abhängigkeit vom Typ, der Dicke und den physikalischen Eigenschaften des abzuscheidenden leitfähigen Polymerfilms gewählt werden. Wenn das zu po­ lymerisierende Monomer Anilin oder eine Mischung aus Ani­ lin und seinen Derivaten ist, kann die Polymerisations- Lösung entweder ein wässriges System oder ein organisches System sein. Ein organisches System erhält man beispiels­ weise durch Lösen des Monomeren in einem organischen Lö­ sungsmittel, beispielsweise Acetonitril und Benzonitril, zusammen mit einem Salz wie LiBF4. Bevorzugt sind saure wäßrige Lösungen, die das Monomer zusammen mit einer Säu­ re, wie beispielsweise HBF4, HClO4 und HCl, enthalten. Am meisten bevorzugt ist eine wäßrige Lösung von HBF4. In diesem Falle kann die Lösung vorzugsweise Anilin in einer Konzentration von 0,05 bis 2 mol/l, noch mehr bevorzugt von 0,5 bis 1,6 mol/l und am meisten bevorzugt von 0,8 bis 1,3 mol/l enthalten. Wenn die Säure Tetrafluorborsäu­ re ist, kann diese in einer Konzentration von 0,1 bis 4 mol/l, noch mehr bevorzugt von 1 bis 3,2 mol/l und am meisten bevorzugt in einer Konzentration von 1,6 bis 2,6 mol/l vorliegen.
Die Lösung wird während der elektrolytischen Polymerisa­ tion vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -10°C bis 30°C, noch mehr bevorzugt im Bereich von -5°C bis 10°C gehalten. Das Polymerisations-Verfahren kann ein Elektrolyse-Verfahren unter Kontrolle des Poten­ tials, ein zyklisches Elektrolyseverfahren oder ein Im­ puls-Elektrolyseverfahren sein. Ein Elektrolyseverfahren bei konstantem Strom, bei dem die Polymerisations-Menge in Abhängigkeit von der Zeit kontrolliert werden kann, ist bevorzugt. Bei einer Elektrolyse bei konstantem Strom ist es bevorzugt, Strom in einer Stromdichte von 0,1 bis 5 mA/cm2 im Anfangsstadium und von 10 bis 50 mA/cm2 im Folgestadium zuzuführen, bis die gesamte Ladungsmenge bei 5 bis 200 C/cm2, noch mehr bevorzugt bei 10 bis 160 C/cm2 liegt (mA: Milliampere; C: Coulomb).
Der leitfähige Polymer-Verbundwerkstoff, der am Ende der Polymerisation erhalten wird, wird mit entionisiertem Wasser gewaschen, um daran haftende überschüssige Polyme­ risations-Lösung und Monomer zu entfernen. Sofern er­ wünscht, kann der Verbundstoff auch mit Aceton oder Ace­ tonitril gewaschen werden. Das Waschverfahren ist nicht in besonderer Weise beschränkt. Ein Waschvorgang unter Ansaugen, in dem das Wasch-Lösungsmittel den Verbundstoff passiert, Waschen unter Druck und Ultraschall-Waschen werden bevorzugt. Es wird ebenfalls erwogen, den leitfä­ higen Polymer-Verbundstoff elektrochemisch oder chemisch zu reduzieren, ihn mit Alkalien zu behandeln oder ihn mit Alkohol, beispielsweise mit Ethanol, Methanol oder der­ gleichen zu behandeln, sofern dies erwünscht ist.
Die negative Elektrode, die in der Zelle gemäß der vor­ liegenden Erfindung eingesetzt wird, kann aus jedem gewünschten Material bestehen, einschließlich leitfähigen Polymer-Verbundstoffen, ähnlich denen, die in der positi­ ven Elektrode zum Einsatz kommen. Verwendet werden können außerdem Graphit sowie Metalle, die ein monovalentes oder bivalentes Kation bereitstellen können. Infrage kommen dafür Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Bari­ um, Zink und Legierungen, die eines oder mehrere dieser Metalle enthalten. Neben den anderen sind Lithium und Lithium-Legierungen bevorzugt. Die Lithium-Legierungen schließen Legierungen des Lithiums mit einem oder mehre­ ren der Metalle Aluminium, Indium, Blei, Bismut und Cadmium ein. Dabei sind Lithium-Aluminium-Legierungen am meisten bevorzugt.
Wenn eine Lithium-Legierung als negative Elektrode der Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist das Verfahren zur Herstellung der Lithium-Legierung nicht in besonderer Weise begrenzt. Vorzugsweise wird eine Elektrode aus einer Lithium-Legierung hergestellt durch folgende Schritte:
  • (1) Miteinanderverbinden
    • (A) einer Platte aus reinem Lithium oder aus einer Lithium-Legierung mit einem hohen Lithium-Gehalt, wobei der Lithium-Gehalt im Bereich von 100 bis 80 Mol-% liegt, und
    • (B) einer Platte aus einem Lithium-freien legierenden Metall oder einer Lithium-Legierung mit einem niedrigen Lithium-Gehalt, wobei der Lithium-Gehalt im Bereich von 0 bis 10 Mol-% liegt,
  • unter Druck unter Bildung eines Laminats, worin wenigstens eine Platte eine Platte aus einer Lithium-Legierung ist, und
  • (2) Eintauchen des Laminats in eine Elektrolytlösung, die ein ein Lithium-Salz enthaltendes organisches Lösungsmittel umfaßt, und dadurch
    Legieren des Lithiums aus Komponente (A) auf das legierende Metall oder die Lithium-Legierung der Komponente (B) unter Ausbildung einer Elektrode aus einer Lithium-Legierung.
Der Begriff "legierendes Metall" bedeutet ein Metall, das Legierungen mit Lithium bilden kann. Mit diesen Verfahren läßt sich eine dauerhafte Elektrode aus einer Lithium-Le­ gierung, die frei ist von Lithium-Rückständen, einfach und schnell herstellen. Bei Verwendung der so erhaltenen Elektrode aus einer Lithium-Legierung als negativer Elek­ trode wird eine Zelle erhalten, die eine verlängerte Zyk­ lus-Lebensdauer und eine sehr niedrige Selbstentladung aufweist.
Allgemeine verbreitete Verfahrensweisen des Standes der Technik zur Herstellung von Lithium-Legierungs-Elektroden schließen folgende Verfahren ein:
(1) Ein metallurgisches Verfahren durch Schmelzen geeig­ neter Mengenanteile von Lithium und eines Metalls, das mit Lithium eine Legierung bilden kann. Ein sol­ ches Metall ist beispielsweise Aluminium. Das Verfah­ ren wird durchgeführt in einer inerten Atmosphäre un­ ter Ausbildung einer Legierung;
(2) Ein elektrochemisches Verfahren, bei dem ein Lithium­ salz in einem organischen Lösungsmittel gelöst und das Lithium elektrisch auf einem Legierungsmetall aus der Lösung unter Ausbildung einer Legierung abge­ schieden wird.
Bei der Herstellung einer Lithium-Legierungs-Elektrode im Wege des metallurgischen Verfahrens (1) müssen die Schmelzen auf eine sehr hohe Temperatur erhitzt werden. Dies erfordert eine sperrige, komplizierte Apparatur und eine sorgfältige Arbeitsweise. Im Zusammenhang mit elek­ trochemischen Verfahrensweisen (2) sind folgende Methoden bekannt:
(2-a) Ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Legie­ rung durch Kombination von Lithium mit einem legie­ renden Metall unter Ausbildung einer Art von elek­ trolytischer Zelle; unter Kontrolle von außen wird dann das Lithium auf dem legierenden Metall elek­ trisch abgeschieden.
(2-b) Ein Verfahren zur Ausbildung einer LithiumLegie­ rung durch Aufbonden des Lithiums auf ein legieren­ des Metall unter Druck unter Ausbildung eines Lami­ nats und anschließend einfach Eintauchen des Lami­ nats in ein organisches Lösungsmittel, das ein Li­ thiumsalz enthält.
Die zuletzt genannte Verfahrensweise (2-b) ist relativ einfach und weist die oben erwähnten Probleme der metal­ lurgischen Verfahrensweise nicht auf. Allerdings ist für die Verfahrensweise (2-b), die ein Laminat aus Lithium und einem legierenden Metall verwendet, eine lange Zeit erforderlich, bis der Legierungsvorgang an der Grenzflä­ che zwischen Lithium und dem legierenden Metall zum Ab­ schluß gekommen ist. Daher muß der Eintauchvorgang über eine lange Zeit fortgesetzt werden. Es besteht der Nach­ teil, daß das Lithium oft sogar noch unverändert bleibt, wenn der Eintauchvorgang über eine lange Zeit fortgesetzt wird. Wenn eine Lithium-Legierung, bei der der Legiervor­ gang nicht vollständig zum Abschluß gekommen ist, beim Aufbau einer Sekundärzelle (eines Sekundärelements) als negative Elektrode eingesetzt wird, kann das verbliebene Lithium den Elektrolyten der Zelle abbauen oder während des Ladungs-/EntladungsProzesses Dendriten bilden. Es besteht außerdem die Möglichkeit, daß verbliebenes Li­ thium in den Zell-Elektrolyten wandert und dadurch eine Selbstentladung verursacht.
Die oben genannten zahlreichen Probleme an denen die Legierverfahren des Standes der Technik kranken, werden durch das oben vorgeschlagene Verfahren zur Ausbildung einer Lithium-Legierungs-Elektrode überwunden. Dieses Verfahren besteht darin, ein unter Druck verbundenes Laminat aus einer Lithium-Legierungsplatte mit hohem Lithiumgehalt und einer anderen Lithium-Legierungsplatte mit einem niedrigen Lithiumgehalt in eine Elektrolytlö­ sung eines Lithiumsalzes in einem organischen Lösungsmit­ tel einzutauchen. Dieses Verfahren wird nachfolgend im einzelnen weiter beschrieben.
Gemäß dieser Verfahrensweise wird eine Lithium-Legie­ rungs-Elektrode dadurch hergestellt, daß man
(A) eine Platte aus Lithium oder einer Lithiumlegierung mit einem Lithiumgehalt im Bereich von 100 bis 80 Mol-% und
(B) ein Lithium-freies legierendes Metall oder eine Legierungsplatte aus Lithium und einem legierenden Metall mit einem Lithiumgehalt von 0 bis 10 Mol-% unter Druck zusammenpreßt, wobei ein Laminat gebildet wird, in dem wenigstens eine Platte eine Lithium-Legierungsplatte ist. Das Laminat wird in eine Elektrolytlösung eingetaucht, die ein organisches Lösungsmittel umfaßt, das ein Li­ thiumsalz enthält. Dadurch wird das Lithium aus der Kom­ ponente (A) auf das legierende Metall oder die Lithiumle­ gierung aus Komponente (B) unter Ausbildung einer Lithi­ um-Legierungs-Elektrode auflegiert. Verglichen mit einem gebondeten Laminat aus einer Lithiumplatte und einer Platte aus einem legierenden Metall ist das verbundene Laminat, das in dem vorliegenden Verfahren verwendet wird, signifikant hinsichtlich der Bindung zwischen den beiden Platten verbessert, wobei einer Trennung der bei­ den Platten voneinander vorgebeugt wird. Da ein Weg für den Übergang der Elektronen, der für die Legierungsreak­ tion erforderlich ist, immer aufrechterhalten wird, wird darüber hinaus eine vollständige Legierung innerhalb einer relativ kurzen Zeit erreicht. Als Resultat wird eine Lithiumlegierung erhalten, die als Zellelektrode sehr gut geeignet ist.
Das verbundene Laminat kann unterschiedliche Kombinatio­ nen der Komponenten (A) und (B) aufweisen. Eingeschlossen sind
(1) ein verbundenes Laminat aus (A) einer Lithium-Legie­ rungsplatte mit einem hohen Lithiumgehalt von wenigstens 80 Mol-%, vorzugsweise 90 bis 99 Mol-% (nachfolgend als "Lithium-reiche Legierungsplatte" bezeichnet) und (B) einer Platte eines legierenden Metalls, das im wesentli­ chen Lithium-frei ist;
(2) ein verbundenes Laminat aus (A) einer Platte aus rei­ nem Lithium und (B) einer Platte einer Lithium-Legierung mit einem niedrigen Lithiumgehalt von bis zu 10 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol-% (nachfolgend als "an Lithium arme Legierungsplatte" bezeichnet); und
(3) ein verbundenes Laminat aus (A) einer Lithium-reichen Legierungsplatte und (B) einer an Lithium armen Legie­ rungsplatte.
Hinsichtlich des Nicht-Lithium-Metalls, das als legieren­ des Metall fungiert oder die Lithium-reiche oder die an Lithium arme Legierung ausbildet, gibt es keine besonde­ ren Beschränkungen, solange das Metall mit Lithium eine Legierung bilden kann. Bevorzugt sind solche Metalle, wie sie vorher als bevorzugt als legierende Metalle beschrie­ ben wurden, wenn eine Lithiumlegierung als negative Elek­ trode der Zelle (des Elements) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Gemeint sind dabei die Metalle Aluminium, Indium, Blei, Bismut und Cadmium, wobei Alumi­ nium besonders bevorzugt ist. Bei der Herstellung des Verbundlaminats kann eine vollständigere Legierung da­ durch erreicht werden, daß man die Bindefläche zwischen den beiden Platten überwacht. Die Überwachung der Binde­ fläche wird nun im einzelnen weiter beschrieben.
Wenn eine Lithium-reiche Legierungsplatte unter Druck mit einer legierenden Metallplatte verbunden wird, ist die Oberfläche (S 1) der Lithium-reichen Legierungsplatte, die mit der anderen Platte verbunden werden soll, vorzugswei­ se kleiner als die Oberfläche (S 2) der legierenden Me­ tallplatte, die mit der anderen Platte verbunden werden soll. Wenn eine Lithiumplatte unter Druck mit einer an Lithium armen Legierungsplatte verbunden wird, ist die Oberfläche (S 3) der Lithiumplatte, die mit der anderen Platte verbunden werden soll, vorzugsweise kleiner als die Oberfläche (S 4) der an Lithium armen Legierungsplat­ te, die mit der anderen Platte verbunden werden soll. Insbesondere ist es bevorzugt, daß folgende Beziehungen gelten:
0,8 S 1/S 2 0,99 (im ersten Fall und
0,8 S 3/S 4 0,99 (im letzteren Fall).
Wenn eine Lithium-reiche Legierungsplatte unter Druck mit einer an Lithium armen Legierungsplatte verbunden wird, ist vorzugsweise die Oberfläche (S 5) der Lithium-reichen Legierungsplatte, die mit der anderen Platte verbunden werden soll, kleiner als die Oberfläche (S 6) der an Li­ thium armen Legierungsplatte, die mit der anderen Platte verbunden werden soll. Das Verhältnis S 5/S 6 kann in ge­ eigneter Weise in Abhängigkeit vom Lithiumgehalt der Li­ thium-Legierungsplatten und vom Typ des legierenden Me­ talls gewählt werden. Wenn beispielsweise eine Lithium- Aluminium-Legierungsplatte mit einem hohen Lithiumgehalt von etwa 95 Mol-% unter Druck mit einer Lithium-Alumini­ um-Legierungsplatte mit einem niedrigen Lithiumgehalt von etwa 2 Mol-% verbunden wird, ist es bevorzugt, daß folgende Beziehung gilt:
0,8 S 5/S 6 0,99.
Die Anpreßbedingungen und die Verfahrensweise, die bei der Verbindung der Platten unter Druck zum Einsatz kom­ men, können in geeigneter Weise in Abhängigkeit vom Typ der Platten, die miteinander verbunden werden sollen, und von anderen Faktoren gewählt werden. Der Vorgang des Ver­ bindens der beiden Platten wird vorzugsweise ausgeführt unter einem Druck von etwa 10 bis etwa 1000 kg/cm2 (bar), noch mehr bevorzugt bei etwa 50 bis etwa 1000 kg/cm2 (bar), am meisten bevorzugt bei etwa 100 bis etwa 1000 kg/cm2 (bar). Der Druck kann mittels einer Presse oder eines Schraubhalters aufgebracht werden.
Der Vorgang des Legierens wird dann dadurch bewirkt, daß man das miteinander verbundene Laminat in eine Elektro­ lytlösung eintaucht, die ein Lithiumsalz in einem organi­ schen Lösungsmittel enthält.
Nicht den Bereich der Erfindung begrenzende Beispiele für das darin verwendete Lithiumsalz schließen die Verbindun­ gen LiPF₆, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiJ, LiBr, LiCl, LiBF₄, LiAlCl₄, LiHF₂, LiSCN und eine Mischung von zweien oder mehreren dieser Salze ein. Unter ihnen sind LiClO₄ und LiBF₄ bevorzugt. Das Lithiumslaz ist wünschenswerterweise in einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 10 mol/l in der Lösung enthalten.
Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein relativ hochpola­ res Lösungsmittel. Beispiele für Lösungsmittel umfassen Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Benzonitril, Acetoni­ tril, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, gamma- Butyrolacton, Triethylphosphat, Triethylphosphit, Dime­ thylsulfat, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethyl­ sulfoxid, Dioxan, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Poly­ ethylenglykol, Sulfolan, Dichlorethan, Chlorbenzol, Ni­ trobenzol und Mischungen von zwei oder mehreren der ge­ nannten Lösungsmittel. Bevorzugt sind Propylencarbonat und eine Mischung aus Propylencarbonat mit wenigstens einem Lösungsmittel aus der Gruppe Dimethoxyethan, Tetra­ hydrofuran und gamma-Butyrolacton.
Die oben genannte Elektrolytlösung kann auch als Elektro­ lytlösung der Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung ver­ wendet werden. Es ist daher möglich, eine Elektrode in situ dadurch auszubilden, daß man das oben erwähnte mit­ einander verbundene Laminat in ein Zellgehäuse ohne wei­ tere Behandlung einsetzt, das oben genannte organische Lösungsmittel, das ein Lithiumsalz enthält, in den Behäl­ ter als Elektrolytlösung zur Herstellung einer Zelle ein­ zufüllen, um damit dem verbundenen Laminat die Möglich­ keit zu geben, sich in der Zelle in eine Legierung umzu­ wandeln. Diese Verfahrensweise vereinfacht den Herstel­ lungsprozeß, was mit einem großen wirtschaftlichen Nutzen verbunden ist.
Der in der Zelle (in dem Element) gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzte Elektrolyt kann unter den allgemein verwendeten Elektrolyten ausgewählt werden. Beispiele des Elektrolyten schließen Verbindungen ein, die aus anionischen und kationischen Komponenten bestehen. Infrage kommen beispielsweise Halogenid-Anionen von Elementen der Gruppe Vb des Periodensystems der Elemente, beispielsweise FF₆-, SbF₆-, AsF₆- und SbCl₆-; Halogenid-Anionen von Elementen der Gruppe IIIb des Periodensystems, beispielsweise BF₄- und AlCl₄-; Halogenid-Anionen wie beispielsweise J- (J₃-), Br- und Cl-, das Perchlorat-Anion und Anionen wie HF₂-, CF₃SO₃-, SCN-, SO₄²- und HSO₄-; Alkalimetall-Ionen wie Li⁺, Na⁺ und K⁺, Erdalkalimetall-Ionen wie z. B. MG²⁺, Ca²⁺ und Ba²⁺; Al³⁺ und quarternäre Ammonium-Ionen wie beispielsweise R₄N⁺, worin R für Wasserstoff oder für einen Kohlenstoffrest steht. Veranschaulichende, nicht den Umfang der Erfindung beschränkenden Beispiele eines in der Zelle (in dem Element) verwendeten Elektrolyten schließen die folgenden Verbindungen ein: NaPF₆, NaSbF₆, NaAsF₆, NaClO₄, NaI, KPF₆, KSbF₆, KAsF₆, KClO₄, KSCN, LiSO₃CF₃, (n-C₄H₇)₄NAsF₆, (n-C₄H₇)₄NPF₆, (n-C₄H₇)₄NClO₄, (n-C₄H₇)₄NBF₄, (C₂H₅)₄NClO₄ und (n-C₄H₇)₄NJ, sowie diejenigen Elektrolyten, die in dem oben genannten Legierungsverfahren verwendet werden.
Diese Elektrolyten werden im allgemeinen als Lösungen eingesetzt. Aus diesem Grund kann das Lösungsmittel bevorzugt aus der Gruppe der relativ hochpolaren, nicht wäßrigen Lösungsmittel ausgewählt sein. Beispiele für die Lösungsmittel sind dieselben wie diejenigen, die vorange­ hend im Zusammenhang mit dem Legierungsschritt erläutert wurden.
Die in der Zelle (in dem Element) der vorliegenden Erfin­ dung eingesetzten Elektrolyten können auch feste Elektro­ lyten sein. Sie unmfassen organische feste Elektrolyten, die dadurch erhalten werden, daß man Polymere wie Poly­ ethylenoxid, Polypropylenoxid, Isocyanat-vernetztes Poly­ ethylenoxid und ein Phosphazin-Polymer mit einem Ethylen­ oxid-Oligomer als Seitenkette mit den oben erwähnten Elektrolytverbindungen imprägniert. Umfaßt sind auch an­ organische feste Elektrolyten, beispielsweise anorgani­ sche Ionenleiter wie Li₃N und LiBCl₄ und Lithiumglas, beispielsweise Li₄SiO₄ und Li₃BO₃.
Die Zelle (das Element) der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen dadurch aufgebaut, daß man den Elektroly­ ten zwischen der positiven und der negativen Elektrode anordnet. Ein Separator kann zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnet sein, um zu verhin­ dern, daß die Elektroden in Kontakt miteinander kommen und dadurch Stromkurzschlüsse hervorrufen. Der Separator ist vorzugsweise ein poröser Stoff, der mit dem Elektro­ lyten imprägniert sein und dessen Durchtritt zulassen kann. Als Beispiele kommen Webwaren und Vliesstoffe, po­ röse Bauteile und Netze aus synthetischen Harzen, wie z. B. Polytetrafluorethylen, Polypropylen und Polyethylen in Frage.
Die Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung schließt die positive Elektrode, die negative Elektrode, den Elektro­ lyten und gegebenenfalls den Separator als Elemente der Zelle ein. Die Zelle kann in jeder beliebigen Form auf­ gebaut werden. Darunter fallen Münzenform, zylindrische Form und Kasten-Form, wobei die Zelle (das Element) die Bauteile in einem geeigneten Behälter enthält.
Der Zellbehälter, der die Zellbausteine aufnimmt, ist im allgemeinen aufgebaut aus einem Gehäuse und einem Deckel. Die Zellbauteile sind in dem Gehäuse enthalten, bevor der Deckel auf das Gehäuse aufgesetzt oder versiegelt wird, um die Bauteile in dem Behälter siegeldicht einzuschlie­ ßen. Der Schritt des Einschließens oder Versiegelns kann ausgeführt werden durch Befestigen, Fressen und Schwei­ ßen. Schweißen, insbesondere Laserschweißen, ist beson­ ders bevorzugt, da ein Verschließen des Behälters durch Laserschweißen dafür sorgt, daß die Zelle eine verbesser­ te Lagerfähigkeit und Zyklusleistung hat.
Wenn der Deckel auf das Gehäuse durch Fressen oder Umfal­ zen aufgesiegelt und dadurch eine Sekundärzelle gemäß der vorliegenden Erfindung aufgebaut wird, gibt es dabei manchmal ein Problem. Da sich das als Aktivmaterial für die positive Elektrode verwendete leitfähige Polymer beim Aufladen ausdehnt und beim Entladen zusammenzieht, be­ steht eine gewisse Neigung, daß sich die Falzstelle auf­ grund der Ausdehnung und Kontraktion der positiven Elek­ trode aus einem leitfähigen Polymer während des Betriebs der Zelle löst. Dadurch besteht das Risiko, daß die Dich­ tung bricht und es dadurch möglich wird, daß Außenluft in den Zellbehälter eindringt. Der Zutritt von Luft hat je­ doch ernsthafte Probleme zur Folge, wenn Lithium oder eine Lithiumverbindung als Material für die negative Elektrode verwendet werden, da Lithium oder die Lithium­ legierung desaktiviert werden oder bei Kontakt mit Ver­ unreinigungen der Luft Wasserstoffgas bilden. Die negati­ ve Elektrode aus Lithium oder einer Lithiumlegierung re­ agiert mit der durch einen Spalt in der Falzstelle ein­ tretenden Luft, wodurch die Leistung der Zelle beein­ trächtigt wird. Insbesondere dann, wenn die Herstellung einer Zelle mit erhöhter Entladungskapazität gewünscht ist, haben Ausdehnung und Kontraktion der positiven Elek­ trode und Reaktion der negativen Elektrode mit von außen eintretender Luft mehr Einfluß. Dadurch wird es schwie­ rig, eine Sekundärzelle (ein Sekundärelement) mit verbes­ serter Lagerfähigkeit und Zyklusleistung herzustellen.
Wenn andererseits eine Dichtung durch Laser-Schweißung gebildet wird, deckt der Deckel die Öffnung des Gehäuses vollständig und flüssigkeitsdicht ab und wird stramm auf dem Gehäuse befestigt. Die Dichtung bleibt auch für eine verlängerte Zeitdauer flüssigkeitsdicht. Der geschweißte Verschluß birgt kein Risiko in sich, daß sich durch Aus­ dehnung und Kontraktion der positiven Elektrode oder des leitfähigen Polymers beim Laden und Entladen ein Riß oder Spalt im Verschluß bildet. Der geschweißte Verschluß ver­ hindert zuverlässig den Zutritt von Luft in den Zellbe­ hälter und verhindert dadurch, daß das Lithium oder die Lithiumlegierung durch von außen zutretende Verunreini­ gungen verschlechtert werden, wenn sie als Material für die negative Elektrode verwendet werden. In jedem Fall verhindert der geschweißte Verschluß effizient die Ver­ schlechterung der Elektroden und ein Auslaufen der Flüs­ sigkeit aus dem Inneren der Zelle. Die Zelle zeigt da­ durch eine verbesserte Lagerfähigkeit und Zyklusleistung.
Wenn ein Verschluß durch Laser-Schweißung ausgebildet wird, können beliebige metallische Materialien zur Bil­ dung des Gehäuses und Deckels verwendet werden, solange sie durch Laser-Bestrahlung miteinander verschweißt wer­ den können. Beispielsweise läßt sich Stahl mit einem Nickelüberzug mit ökonomischem Vorteil verwenden. Nicht rostende Stähle wie z. B. SUS 304 und SUS 316 L sind aufgrund der Festigkeit ebenfalls bevorzugt.
Bei der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung ist der Aufbau des Zellbehälters nicht in besonderer Weise beschränkt. Im allgemeinen wird ein Isolator aus einem dielektrischen synthetischen Harz zwischen dem Bereich der positiven Elektrode, der mit der positiven Elektrode verbunden ist, und dem Bereich der negativen Elektrode, der mit der negativen Elektrode verbunden ist, angeordnet, wodurch die Bereiche der positiven und der negativen Elektrode gegeneinander isoliert werden. Der gemäß der Erfindung verwendete Isolator kann ein Isolator des Typs sein, wie sie in herkömmlichen Zellbehältern verwendet werden. Infrage kommt beispielsweise Polypropy­ len. Bevorzugte Isolatoren sind hitzebeständige Harze mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 170°C. Beispielsweise seien Polyacetal, Polyether-ether-keton, Nylon, Polyte­ trafluorethylen und Polyphenylensulfid genannt. Die Verwendung eines Isolators aus einem derartigen wärmebe­ ständigen Harz hat Vorteile, wenn der Behälter durch Laser-Schweißung verschlossen wird. Selbst wenn ein Laserstrahl, wenn er mit dem Verschluß-Bereich in Kontakt kommt, ein Hoch-Energie-Strahl ist, sodaß der Behälter als ganzes erwärmt wird, passiert es nie, daß der Isola­ tor weich wird und sich dabei ein Spalt bildet oder sich die Isolation verschlechtert. Der Isolator aus einem wärmebeständigen Harz sorgt dafür, daß der Flüssigkeits- Dichteverschluß intakt bleibt. Daher kann der Schritt des Verschließens des Behälters innerhalb kurzer Zeit dadurch abgeschlossen werden, daß man einen energiereichen Laser­ strahl anwendet. Dadurch wird die pro Zelle aufzuwendende Zeit der Herstellung verkürzt. Die Verwendung eines Iso­ lators aus einem wärmebeständigen Harz ist besonders vor­ teilhaft, wenn ein Verschluß in einem Zellbehälter in der Form gebildet wird, in der ein Isolator nahe dem Bereich angeordnet ist, der wegen der Anwendung der Zelle oder aus anderen Überlegungen Laser-geschweißt werden soll. Die Anwendung von Laserstrahlung erzeugt eine große Wär­ memenge, die bald auf den benachbarten Isolator übergeht. Ein Isolator aus einem niedrig schmelzenden Harz wird durch diese Wärme weich, wodurch sich in unerwünschter Weise ein Spalt bildet. Um eine derartige Unannehmlich­ keit zu vermeiden, muß ein Laserstrahl von extrem niedri­ ger Energie angewendet werden. Dies führt jedoch zu einer langen Zeit bis zur Beendigung des Verschluß-Vorgangs. Die Verwendung eines Isolators aus einem wärmebeständigen Harz erlaubt die Anwendung eines energiereichen Laser­ strahls. Dies wirkt sich sehr vorteilhaft auf eine Ver­ ringerung der Herstellungszeit für eine derartige Zelle (ein derartiges Element) aus.
Der Vorgang des Laser-Schweißens kann unter normal übli­ chen Bedingungen durchgeführt werden. Der in der vorlie­ genden Erfindung verwendete Laser ist nicht in besonderer Weise begrenzt. Die Anwendung des Yttrium-Aluminium-Gra­ nat-Lasers (YAG-Lasers) ist am meisten bevorzugt, da er eine hohe Leistungsdichte aufweist, geeignet ist für die Anwendung in der Fein-Prozeßtechnik und darüber hinaus auch mit Hilfe eines optischen Faserstrangs in jedem ge­ wünschten Winkel aufgebracht werden kann. Bevorzugte Verfahrensbedingungen des Laser-Schweißens sind: Ein­ gangsspannung: 300 bis 700 V, Puls-Weite: 0,1 bis 9,9 msec und Wiederholungsgeschwindigkeit: 1 bis 200 Pulse/sec.
Fig. 1 veranschaulicht eine bevorzugte Ausführungsform der Herstellung einer Zelle (eines Elements) gemäß der vorliegenden Erfindung. Diese besteht darin, daß ein Verschluß eines Behälters durch Laser-Schweißen herge­ stellt wird. Zuerst wird ein zylindrisches Behälter-Ge­ häuse 1 mit einem geschlossenen Boden und einer oberen Öffnung hergestellt. Eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und ein Trennmedium (Separator) (nicht gezeigt) werden in dem Gehäuse angeordnet. Die obere Öffnung des Gehäuses 1 wird mit einem Deckel 2 verschlos­ sen und ein Verschluß 3 wird zwischen dem Gehäuse 1 und dem Deckel 2 durch Laser-Schweißen ausgebildet. Der Behälter, wie er sich am Ende des ersten Schrittes des Verschluß-Verfahrens darstellt, ist in Fig. 1A gezeigt. Der Deckel 2 ist so ausgebildet, daß er in seinem Zentrum ein Durchtrittsloch aufweist. Eine röhrchenförmige posi­ tive Anschlußklemme 5 aus Metall mit einer axialen Boh­ rung 5 a wird in dem Loch des Deckels 2 über eine isolie­ rende Manschette 4 befestigt. Dann wird eine Elektrolyt­ lösung (flüssiger Elektrolyt E) in den Behälter durch die Bohrung 5 a in der Anschlußklemme 5 eingefüllt, wie dies in Fig. 1B gezeigt ist. Nachdem man den Behälter für eine Zeit von etwa 1 h bis etwa 1 Woche hat stehenlassen, wird ein Verschlußstab 6 in die Bohrung 5 a der Anschluß­ klemme 5 eingeführt, wie dies in Fig. 1C gezeigt ist. Das Material des Stabes 6 ist das gleiche wie das der Anschlußklemme 5. In Frage kommen beispielsweise Stähle des Typs SUS 304, SUS 316 L und mit Nickel überzogener Stahl. Ein Verschluß 7 wird zwischen dem Stab 6 und der Anschlußklemme 5 durch Laser-Schweißen ausgebildet. Die­ ser zweite Verschluß dient dazu, die Bohrung 5 a flüssig­ keitsdicht zu versiegeln.
Die Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet ein leitfähiges Polymer als Aktivmaterial für die positive Elektrode und vorzugsweise Lithium oder eine Lithiumle­ gierung als negative Elektrode, wie dies oben beschrieben wurde. Da das als positives Elektrodenmaterial verwendete leitfähige Polymer ein hygroskopisches Material oder ein Material ist, das leicht Wasser adsorbiert, enthält es etwas Wasser, wenn es in dem Gehäuse angeordnet wird. Wenn ein Verschluß zwischen dem Gehäuse und dem Deckel unmittelbar nach dem Zeitpunkt ausgebildet wird, nachdem die einzelnen Bestandteile der Zelle in dem Gehäuse ange­ ordnet wurden, reagiert das in dem leitfähigen Polymer der positiven Elektrode verbliebene Wasser mit dem Li­ thium oder der Lithiumlegierung der negativen Elektrode. Dabei wird Wasserstoffgas gebildet, was dazu führt, daß der Zellbehälter Blasen wirft. Um diese Blasenbildung zu vermeiden, wird der Schritt des Verschließens der Zelle zurückgestellt, bis sich kein Wasserstoff mehr bildet und die Elektrode getrocknet ist. Dabei ermöglicht es die große obere Öffnung des Gehäuses, daß die Elektrolytlö­ sung gasförmige Stoffe abgeben kann, wenn sie eingefüllt worden ist. Sogar dann, wenn der offene Behälter in einer Inertgas-Atmosphäre, beispielsweise in Argon-Gas, stehen gelassen wird, können unvermeidlich Verunreinigungen mehr oder weniger leicht in den Behälter eindringen. Darüber hinaus ist es gefährlich, eine relativ große Öffnung mit Laserstrahlen zu verschweißen, nachdem das Gehäuse mit der Elektrolytlösung gefüllt wurde.
Das oben beschriebene zweistufige Verfahren zum Abdichten der Zelle vermeidet solche Unannehmlichkeiten. Nach dem ersten Verschlußschritt bleibt nur eine Öffnung in Form der Bohrung 5 a. Diese Öffnung ermöglicht das Austreten von Wasserstoffgas aus dem Behälter, während sie klein genug ist, den Zutritt von Verunreinigungen zu verhin­ dern.
Insbesondere hat die Bohrung 5 a vorzugsweise einen Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa 10 mm. Die Bohrung wird verschlossen, nachdem die Elektrolytlösung in den Behäl­ ter eingefüllt wurde und man den Behälter dann stehen ließ, bis der Wassergehalt in der positiven Elektrode oder in dem Behälter mit dem Lithium der negativen Elek­ trode reagiert hat. Üblicherweise läßt man den Behälter für etwa 1 h bis etwa 1 Woche stehen.
Das in zwei Schritten ablaufende Verfahren des Verschlie­ ßens der Zelle, wie es im Zusammenhang mit Fig. 1 erläu­ tert wurde, wird mit noch größerem Vorteil angewendet, wenn die Größe des Behälters ansteigt. Die resultierende Zelle hat eine verbesserte Lagerfähigkeit und Zykluslei­ stung, da der Behälter durch Laserverschluß fest ver­ schlossen ist, selbst wenn sich die positive Elektrode beim Laden und Entladen ausdehnt und zusammenzieht. Der Eintritt von Luft in die Zelle wird verhindert. Selbst dann, wenn Lithium oder eine Lithiumlegierung als negati­ ve Elektrode verwendet werden, wird eine Verschlechterung des Materials der negativen Elektrode durch von außen zu­ tretende Verunreinigungen verhindert. Weder eine Ver­ schlechterung der Elektrode noch ein Auslaufen von Flüs­ sigkeit aus dem Inneren des Behälters wird beobachtet.
In dem zweistufigen Verfahren zum Verschließen des Behäl­ ters, wie dies in Fig. 1 dargestellt ist, kann auch der Deckel selbst mit einem Durchtrittsloch ausgebildet wer­ den, das dann unter Umständen verschlossen wird, statt daß in der Anschlußklemme eine Bohrung vorgesehen wird. Das Verschließen eines derartigen Lochs kann ebenfalls in der Weise ausgeführt werden, daß man die Laser-Schweißung oder eine beliebige andere Methode des Verschließens eines derartigen Lochs anwendet. In diesem Sinn ist das zweistufige Verfahren zum Verschließen des Behälters nicht auf die oben veranschaulichte Ausführungsform beschränkt.
Für die erfindungsgemäße Zelle ist es bevorzugt, die Dichtheit des Zellbehälters gegen den Austritt von Flüs­ sigkeit wie oben beschrieben zu erhöhen. Im Fall einer Zelle für bestimmte Anwendungen kann es jedoch möglich sein, daß sich der Innendruck in der Zelle aufgrund der Bildung von Gas durch eine chemische Reaktion ungewöhn­ lich erhöht. Unter Berücksichtigung der Möglichkeit eines solchen sprungartigen Anstiegs des Zellinnendrucks ist es wünschenswert, das Gas aus dem Zellinneren nach außen abzulassen. Daher ist die Zelle (das Element) der vorlie­ genden Erfindung vorzugsweise mit einem Entlüftungsmecha­ nismus zum Ablassen von Gas aus der Zelle nach außen bei einem außergewöhnlichen Anstieg des Zellinnendrucks aus­ gestattet.
Der bevorzugte Entlüftungsmechanismus besteht darin, wäh­ rend des normalen Betriebs die Zelle effizient zu ver­ schließen, jedoch dann, wenn der Zellinnendruck aufgrund von Gasbildung innerhalb der Zelle außergewöhnlich stark ansteigt, gut als Entlüftung zu arbeiten, um das Gas aus dem Inneren der Zelle nach außen abzulassen. Zusätzlich wird vorzugsweise dafür Sorge getragen, die Zuverlässig­ keit in der Weise zu erhöhen, daß die Elektroden nicht zufällig während oder nach dem Arbeiten des Entlüftungs­ mechanismus der Umgebungsluft ausgesetzt sind. Kein Ent­ lüftungsmechanismus des Standes der Technik erfüllt in vollem Umfang die oben erwähnten Erfordernisse.
Beispielsweise umfassen aus dem Stand der Technik bekann­ te Entlüftungsmechanismen folgende Ausführungsformen: einen Verschluß aus Harz, der durch eine Schneide aus einem metallischen Material gebrochen werden soll; ein Verschluß aus einem Glas-Metall-Material oder Keramik-Me­ tall-Material, der bei einem Anstieg des Innendrucks brechen soll; ein dünner Film eines weichen Metalls, wie Aluminium; ein Formteil mit einem runden, mehreckigen oder linearen dünnwandigen Einschnitt, wobei das Formteil zerbrechen kann; ein Gummistopfen mit einem darin einge­ bauten Entlüftungsventil; und eine gasdurchlässige Mem­ bran. Diese Entlüftungsmechanismen sind jedoch für die erfindungsgemäße Zelle insbesondere dann nicht geeignet, wenn Lithium oder eine Lithiumlegierung als Material für die negative Elektrode verwendet werden. Wenn beispiels­ weise ein Gummistopfen mit einem darin eingebauten Ent­ lüftungsventil, wie er häufig in geschlossenen Blei-Säu­ re-Lagerbatterien verwendet wird, für eine erfindungsge­ mäße Zelle eingesetzt wird, schwillt der Stopfen bei Kon­ takt mit dem nichtwäßrigen Lösungsmittel an und verliert dadurch seine gummiartigen Eigenschaften. Ein Gummistop­ fen, dessen Verschlußeigenschaften jedoch verschlechtert sind, neigt dazu, Verunreinigungen in die Zelle eintreten zu lassen, was die Leistungsfähigkeit der Zelle (des Ele­ ments) vermindert. Eine gasdurchlässige Membran zeigt die folgenden Probleme: Gase, die in der erfindungsgemäßen Zelle gebildet werden, enthalten Kohlendioxid und niedrig siedende organische Verbindungen, beispielsweise Acety­ len, Ethan und Propylen. Diese Gase können die Poren der Membran von innen nach außen passieren. Umgekehrt läßt die Membran auch Außengase, deren Moleküle einen relativ kleinen Durchmesser haben, beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf, in das Zellinnere eintreten. Auch dadurch wird die Zelleistung verschlechtert. Ein Formteil mit einem zerbrechbaren, dünnwandigen Einschnitt zerbricht über eine relativ große Fläche, durch die die Elektroden der Außenatmosphäre ausgesetzt sind. Wenn Lithium oder eine Lithiumlegierung als Material der negativen Elektrode verwendet wird, besteht nach Kontakt der Außenluft mit der Elektrode das Risiko, daß die Zelle Feuer fängt und verbrennt. Ein dünner Film aus einem wei­ chen Metall wie beispielsweise Aluminium kann in einer Zelle, in der Lithium oder eine Lithiumlegierung als Material für die negative Elektrode verwendet wird, ange­ bracht werden, da das weiche Metall eine spröde Legierung mit dem Lithium ausbildet.
Aus diesen Gründen wurde ein Entlüftungsmechanismus ent­ wickelt, der die oben beschriebenen Erfordernisse erfül­ len kann und in einer Zelle, die Lithium oder eine Li­ thiumlegierung als Material für die negative Elektrode verwendet, eingesetzt wird. Ein bevorzugter Entlüftungs­ mechanismus, wie er erfindungsgemäß verwendet wird, um­ faßt eine perforierte Entlüftungs-Öffnung in dem Zellbe­ hälter, ein röhrchenförmiges, hohles Entlüftungsteil, das eine axiale Bohrung hat und mit dem unteren Ende an dem Behälter in der Weise befestig ist, daß es durch die Ent­ lüftungsöffnung hindurchreicht, und eine kronenartige Kappe, die auf das hohle Entlüftungsteil paßt und die Bohrung verschließt, wobei die kronenartige Kappe eine zylindrische Wand hat, die radial entlang der Umfangsli­ nie auf einer bestimmten Höhe mit einem nach innen ge­ richteten Zahn versehen ist, der einen ringförmigen Wulst bildet. Durch diese Anordnung ist der ringförmige Wulst unter Druck in Kontakt mit der äußeren Oberfläche des hohlen Entlüftungs-Teils, wobei dazwischen eine Schutz­ vorrichtung angeordnet ist oder nicht. Ein anderer bevor­ zugter Entlüftungsmechanismus kann als dünnwandiger Ab­ schnitt mit einer Fläche von bis zu 20 mm2 ausgebildet sein, der in einem Teil des Zellbehälters ausgebildet ist. Der dünnwandige Abschnitt kann brechen, wenn der Innendruck der Zelle (des Elements) über einen vorbe­ stimmten Wert hinaus ansteigt.
In dem zuerst genannten Entlüftungsmechanismus wird die oben aufgesetzte zylindrische kronenartige Kappe auf dem oberen Ende des zylindrischen hohlen Entlüftungsteils in der Weise unter Ausbildung eines Entlüftungsventils be­ festigt, daß man sie umfalzt oder vernietet. Bei einem über das normale hinausgehenden Anstieg des Innendrucks in der Zelle aufgrund der Bildung eines Gases drückt das Gas die Krone durch die Entlüftungsöffnung und die Boh­ rung nach außen, wobei sich die Krone deformiert oder verzieht. Wenn der Gasdruck weiter ansteigt, erreicht das Gas den ringförmigen Wulst an der zylindrischen Wand der Krone durch den Spalt zwischen dem hohlen Entlüftungsteil und der Krone, wodurch die Wand radial nach außen ge­ drückt wird und der Druck-Kontakt oder die Berührung des Wulstes mit dem hohlen Entlüftungsteil verlorengeht. Da­ durch wird eine Lücke zwischen dem Wulst und dem hohlen Entlüftungsteil gebildet. Durch diese Lücke tritt das Gas nach außen, bis sich der Innendruck in der Zelle ernie­ drigt. Selbst dann, wenn die Krone herausgedrückt wurde, besteht nur eine geringe Gefahr, daß die Elektroden den Einflüssen von außerhalb des Behälters ausgesetzt sind. Da das Zellinnere mit der Umgebung der Zelle nur durch die Bohrung mit einem relativ geringen Durchmesser in Verbindung steht, besteht kein Risiko, daß das Material der negativen Elektrode abrupt über eine große Fläche mit der Luft auf der Außenseite des Behälters in Kontakt kommt und dabei eine Entzündung oder ein Brand auftritt, selbst dann, wenn Lithium oder eine Lithiumlegierung als Material für die negative Elektrode verwendet wird. Luft von außerhalb des Behälters tritt in die Zelle durch die Bohrung nur in sehr kleinen Mengen ein, sodaß sich das Material der Lithium enthaltenden negativen Elektrode nur schrittweise verschlechtert. Dieser Entlüftungsmechnismus stellt einen dichten Verschluß bei normalem Betrieb der Zelle bereit und ist über eine längere Zeitdauer zuver­ lässig, insbesondere weil er sich nicht auf eine gas­ durchlässige Membran oder einen Gummistopfen stützt.
In dem zuletzt genannten Entlüftungsmechanismus wird ein zerbrechlicher oder dünnwandiger Abschnitt mit einer Flä­ che von bis zu 20 mm2 in einem Teil des Zellbehälters gebildet. Während des normalen Betriebs hält der Ver­ schluß weiter dicht. Wenn der Innendruck der Zelle über einen vorbestimmten Wert ansteigt, bricht der dünnwandige Abschnitt, und es wird dadurch eine Entlüftung gebildet. Das Gas kann durch die Entlüftung aus der Zelle austre­ ten. Bei dieser Anordnung ist die gebildete Entlüftung als Ergebnis des Bruchs des dünnwandigen Abschnitts auf eine relativ kleine Fläche beschränkt. Nur dadurch wird das Risiko umgangen, daß die Elektroden zufällig nach dem Bruch Bedingungen von außerhalb der Zelle ausgesetzt sind.
Diese Entlüftungsmechnismen werden nachfolgend im einzel­ nen weiter beschrieben.
Der Entlüftungsmechnismus der ersten bevorzugten Ausfüh­ rungsform ist ein Entlüftungsventil, das ein Entlüftungs­ teil und einen kronenartigen Deckel umfaßt.
Es wird nunmehr auf die Fig. 2 und 3 Bezug genommen. Darin ist eine Zelle (ein Element) gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht, das mit einem Entlüftungsme­ chanismus versehen ist. Ein Zellbehälter 8 umfaßt ein zylindrisches Gehäuse 9 mit einer oberen Öffnung und einem verschlossenen Boden sowie einen Deckel 10, der auf der oberen Öffnung des Gehäuses 9 befestigt ist. Dadurch wird ein flüssigkeitsdichter Verschluß bereitgestellt. Das Gehäuse 9 ist mit einer rollenartigen Elektroden- Struktur bestückt, die dadurch gebildet wurde, daß man eine positive Elektrode 12 über einen Separator 14 auf eine negative Elektrode 13 gelegt und diese Sandwich- Struktur zu einer Rolle aufgerollt hat. Die positive Elektrode 12 liegt vor in Form eines leitfähigen Polymer- Verbundstoffes mit einem darin eingebetteten Sammler (Collector) 11. Der Außenteil der negativen Elektrode 13 ist in Kontakt mit dem Gehäuse 9, das einen negativen An­ schluß darstellt. Der Sammler 11 der positiven Elektrode 12 ist über einen Leitungsdraht 18 mit einem positiven Anschluß 17 aus Metall verbunden, der in einer isolieren­ den Manschette 16 gehalten wird. Diese ist ihrerseits in einer Öffnung 15 in der Mitte des Deckels 10 befestigt. Eine Isolationsscheibe 19 ist auf der rollenartigen Elektroden-Struktur aufgelegt. Die isolierende Manschette 16, die einen hermetischen Verschluß bildet, kann aus Glas oder synthetischen Harzen, beispielsweise Polypropy­ len, Polyacetal und Polyether-ether-keton, gebildet sein.
Der positive Anschluß 17 bildet gleichzeitig auch ein Entlüftungsventil 20. Das Entlüftungsventil 20 (oder der positive Anschluß 17) umfaßt ein zylindrisches Hohlteil 21 und eine zylindrische, kronenartige Kappe 22. Das Hohlteil 21 ist in seinem unteren Abschnitt eingepaßt in die und befestigt an der Öffnung 15 im Deckel 10. Die Befestigung geschieht über eine isolierende Manschette 16, die in einer ringförmigen Aussparung 23 befestigt ist, die an der Außenfläche des Hohlteils 21 unten in Um­ fangsrichtung ausgebildet ist. Das Hohlteil 21 hat eine axiale Bohrung 24, die einen Durchtritt von Gas ermög­ licht und mit dem Inneren des Gehäuses 9 in Kontakt steht. Das Hohlteil 21 ist außerdem an seiner äußeren Oberfläche oben in Umfangsrichtung mit einer weiteren ringförmigen Aussparung 25 versehen. Ein Schutzteil 28 aus isolierendem Material ist gut passend in diese obere Aussparung 25 eingepaßt. Insbesondere hat das Schutzteil 28 seitlich einen konvexen Querschnitt, d. h. das Schutz­ teil schließt einen ringförmigen Reif 26 und eine ring­ förmige flache Innenseite 27 ein, die sich in Kreisum­ fangsrichtung über den gesamten zentralen inneren Ober­ flächen-Abschnitt des ringförmigen Reifs 26 erstreckt und genau in die Aussparung 25 paßt.
Die kronenförmige Kappe 22 paßt genau über das Hohlteil 21 und deckt damit die obere Öffnung der Bohrung 24 in dem Hohlteil 21 ab. Die Krone 22 besteht aus einem oberen flachen kreisförmigen Teil und einem zylindrischen Teil, das sich von dem oberen Teil aus nach unten erstreckt. In Höhe der Mitte des Schutzteils 28 ist der zylindrische Abschnitt der Krone 22 mit einem ringförmigen, nach innen gerichteten Wulst 29 versehen, der dadurch entsteht, daß dieser Abschnitt radial entlang der Umfangsrichtung einen nach innen gerichteten Zahn bildet. Wenn dann die Krone 22 auf das Hohlteil 21 aufgesetzt wird, drückt der Wulst 29 das Schutzteil 28 unter Ausbildung eines ringförmigen Zahns entlang seiner zentralen Umfangsrichtung zusammen. Der Wulst 29 ist daher in engem, Flüssigkeits-undurchläs­ sigem Kontakt mit dem Schutzteil 28. Die Krone 22 ist auf diesem Wege fest an dem Hohlteil 21 befestigt.
Das Schutzteil 28 kann bevorzugt aus einem isolierenden Material bestehen. Insbesondere geeignet sind solche Harze, die Beständigkeit gegenüber organischen Elektro­ lytlösungen und eine hohe Bruchdehnung aufweisen. Bei­ spiele dafür sind Polypropylen, Polytetrafluorethylen und Polyethylen.
Die Zelle des oben näher beschriebenen Aufbaus kann da­ durch hergestellt werden, daß man zuerst die Elektrode und die anderen Bestandteile in dem Gehäuse 9 anordnet. Der Deckel 10 mit dem darauf montierten hohlen Entlüf­ tungsteil 21 wird aufgesetzt und dadurch das Gehäuse 9 im wesentlichen verschlossen. Ein erster Schritt des Ver­ schließens durch Ausbilden eines flüssigkeitsdichten Ver­ schlusses um die obere Öffnung des Gehäuses 9 wird in der Weise durchgeführt, daß der Deckel 10 durch Laser-Schwei­ ßung auf das Gehäuse 9 aufgebracht wird. Danach wird eine Elektrolytlösung (oder ein flüssiger Elektrolyt) durch die Bohrung 24 in dem Hohlteil 21 in das Gehäuse 9 gegos­ sen. Man läßt die gesamte Anordnung über eine vorbestimm­ te Zeitdauer stehen. Die kronenförmige Kappe 22 wird dann über das Hohlteil 21 gestülpt, wie dies übergroß in Fig. 4 gezeigt ist. Die Krone 22 wird dann mit Hilfe von Druckplatten 30 an das Hohlteil 21 gefalzt. Die Krone 22 wird verschlußdicht an dem Hohlteil 21 über dem Schutz­ teil 28 befestigt. Dadurch wird der zweite Verschluß­ schritt abgeschlossen und dadurch die Verbindung der Boh­ rung 24 zur Umgebung unterbrochen.
Die Zelle des oben beschriebenen Aufbaus behält während des normalen Betriebs den dichten Verschluß bei, da weder eine gasdurchlässige Membran noch ein Gummistopfen ver­ wendet werden. Der betriebssichere Mechanismus wird in Gang gesetzt, wenn der Innendruck aufgrund von Gasbildung innerhalb der Zelle ungewöhnlich ansteigt. Die Gase sammeln sich im Zellinnenraum einschließlich der Bohrung 24 des Hohlteils 21 an, so daß sich die obere Wand der Krone 22 deformiert oder nach oben durch den Gasdruck ausbuchtet. Wenn der Gasdruck weiter ansteigt, erreicht das Gas den ringförmigen nach innen gerichteten Wulst 29 durch eine Lücke, die sich zwischen dem Hohlteil 21 und der Krone 22 bildet und drückt die zylindrische Wand der Krone 22 radial nach außen. Dadurch wird der Druckkontakt zwischen dem Wulst 29 und dem Schutzteil 28 entspannt und an einigen Stellen die zylindrische Wand der Krone 22 von dem Schutzteil 28 gelöst, wodurch sich zwischen diesen eine Lücke bildet. Das Gas wird durch diese Lücke nach außen abgelassen, wodurch sich der Innendruck im Zellbe­ hälter erniedrigt. Diese Konstruktion beseitigt das Risi­ ko, daß die Elektroden, insbesondere die negative Elek­ trode, zufällig beim Ablassen des im Inneren gebildeten Gases mit Luft von außerhalb des Behälters in Kontakt kommen. Selbst dann, wenn die Krone 22 abgesprengt wird, besteht nur eine geringe Gefahr, da das Zellinnere mit der Außenumgebung nur durch die Bohrung 24 in Kontakt steht. Diese Bohrung hat jedoch einen relativ kleinen Durchmesser. Außenluft kann in die Zelle durch die Boh­ rung 24 nur nach und nach eintreten, so daß die negative, Lithium enthaltende Elektrode nur schrittweise ver­ schlechtert wird. Am oberen Ende hat die Bohrung 24 vorzugsweise einen Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa 10 mm.
Der Entlüftungsmechanismus ist nicht auf die Ausführungs­ form beschränkt, die in den Fig. 2 bis 4 gezeigt ist.
Der andere Entlüftungsmechanismus, der auf einem dünnwan­ digen Abschnitt des Zellbehälters beruht, wird nachfol­ gend beschrieben. Das Material und die Form des Zellbe­ hälters, an dem der andere Entlüftungsmechanismus ange­ bracht ist, sind nicht in besonderer Weise begrenzt.
Jeder allgemein verbreitete Zellbehälter kann dafür ein­ gesetzt werden. Bevorzugte Beispiele des Materials sind Nickel-plattierter Weichstahl und nichtrostender Stahl. Der Grund für ihre bevorzugte Verwendung liegt darin, daß sie sich im wesentlichen mit Lithium nicht zu einer Le­ gierung verbinden und beständig gegenüber organischen Elektrolytlösungen sind. Die Form kann die einer Münze, eines Zylinders, einer Box oder jede andere beliebige Form sein. Die Zelle ist im allgemeinen aufgebaut aus einem Gehäuse und einem Deckel. Entweder Gehäuse oder Deckel oder beide können mit einem dünnwandigen Abschnitt versehen sein.
Das Verfahren zur Ausbildung eines dünnwandigen Ab­ schnitts ist nicht in irgendeiner besonderen Weise begrenzt; jede beliebige Verfahrensweise kann dazu angewendet werden. Beispielsweise kann ein dünnwandiger Abschnitt im Zellbehälter dadurch ausgebildet werden, daß man einen Teil des Behälters maschinell mittels eines Bohrers, durch Anwendung von Wärmeenergie wie Laserstrah­ len oder durch Fressen des Behälters mittels eines Preß­ rings bearbeitet. Es ist ebenfalls möglich, einen dünn­ wandigen Abschnitt dadurch herzustellen, daß man einen Teil des Behälters perforiert und auf die Perforation ein Stück einer dünnen Folie aufschweißt oder darauf befe­ stigt. Bei der zuletzt genannten Verfahrensweise kann das Material der Folie das gleiche Material wie das des Be­ hälters oder auch von diesem verschieden sein, solange es sich im wesentlichen nicht mit dem Lithium zu einer Le­ gierung verbindet und gegenüber organischen Elektrolyt­ lösungen beständig ist. Das Aufbringen einer Folie kann mittels eines EpoxyKlebstoffs oder eines ähnlichen Klebstoffs erreicht werden. Die Fläche und Dicke des dünnwandigen Bereiches des Containers kann in angepaßter Weise in Abhängigkeit vom Material des dünnwandigen Be­ reiches, insbesondere von der Bruchfestigkeit des Materi­ als, und dem erwarteten Druck gewählt werden. Im allge­ meinen hat der dünnwandige Abschnitt eine Fläche von bis zu etwa 20 mm2, bevorzugt von 0,1 bis 10 mm2, und eine Dicke von etwa 10-3 bis etwa 10-1 mm.
Wie oben beschrieben, umfaßt die Zelle ein leitfähiges Polymer, das unmittelbar mit einem Gitternetzsammler aus nichtrostendem Stahl verbunden ist, als Aktivmaterial für die positive Elektrode. Eine derartige erfindungsgemäße Zelle behält ihre ausgezeichnete Leistung über einen verlängerten Zeitraum ohne daß mit einem Leistungsverlust aufgrund von Abschälen oder Abblättern des Aktivmaterials von dem Sammler (Collector) zu rechnen ist.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezug­ nahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläu­ tert. Die Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele be­ schränkt. In den Beispielen bedeutet "mA" Milliampere, "V" Volt und "C" Coulomb.
Beispiel 1
Durch elektrolytische Polymerisation wurde Polyanilin auf einer Arbeitselektrode, d. h. auf einem Gitternetz aus nichtrostendem Stahl, abgeschieden. In einer sauren wäß­ rigen Lösung, die 1 mol/l Anilin und 2 mol/l Tetrafluor­ borsäure (borofluoric acid) enthielt, wurde eine Arbeits­ elektrode in Form eines Gitternetzes aus nichtrostendem Stahl (SUS 316) mit Öffnungen von 0,062 mm, einem Draht­ durchmesser von 50 µm und einer offenen Fläche von 37% sowie eine Gegenelektrode in Form eines gelochten Metall­ blechs aus nichtrostendem Stahl (SUS 316) abgeschieden. Die Arbeitselektrode und Gegenelektrode waren horizontal einander gegenüber angebracht, wobei die Gegenelektrode oberhalb der Arbeitselektrode befestigt war. Die für die Polymerisation zur Verfügung stehende Fläche hatte eine Größe von 30 cm×8 cm. Die Polymerisation wurde durchge­ führt bei einer Temperatur von 5°C. Der Stromfluß lag bei einem Wert der Stromdichte von 2 mA/cm2 bei einer Elektrizitätsmenge von 0 bis 200°C und danach bei einer Stromdichte von 20 mA/cm2 bis zu einer Elektrizitätsmenge von 15 000°C.
Am Schluß des Polymerisations-Vorgangs wurde die Arbeits­ elektrode mit 5 l entionisierten Wassers bei 10°C im Rahmen des Druck-Waschverfahrens gewaschen und danach in einem Ofen bei 30°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es wurde ein Verbundstoff eines leitfähigen Polymers (Polyanilin) erhalten, der eine Dicke von 1,2 mm hatte und gute Filmbildungseigenschaften zeigte, ohne daß der Polyanilinfilm abblätterte oder sich abschälte.
Der so erhaltene leitfähige Polymerverbundstoff wurde in quadratische Stücke von 2 cm×2 cm aufgeteilt. Die Gewichtsverteilung des Polyanilin-Anteils wurde durch individuelles Wiegen der Stücke und Abziehen des jeweili­ gen Gewichts des Gitternetzes aus nichtrostendem Stahl vom Gewicht jedes Stücks bestimmt. Ein mittleres Gewicht von 139 mg pro Stück mit einer Standardabweichung von 1,8 mg wurde berechnet.
60 Zellen (Elemente) vom Münzen-Typ wurden dadurch herge­ stellt, daß man eine Scheibe mit einem Durchmesser von 15 mm, die aus dem leitfähigen Polymerverbundstoff ausge­ stanzt worden war, als positive Elektrode, eine Lithium- Aluminium-Legierung als negative Elektrode und eine Lösung von 2,5 mol/l LiBF4 in einer 1:1Lösungsmittel- Mischung von Propylencarbonat und Dimethoxyethan als Elektrolytlösung verwendete.
Die 60 Zellen (Elemente) vom Münzen-Typ wurden einem zyklischen Ladungs-/Entladungs-Test bei 23°C unterwor­ fen. Ein Zyklus bestand aus einem Entladevorgang bei konstantem Strom von 0,5 mA bis zu einem Spannungswert von 2,0 V, einem Ladevorgang bei konstantem Stromfluß von 0,5 mA bis zu einer Spannung von 3,0 V und weiteres Auf­ laden bei einer konstanten Spannung von 3,0 V über eine Gesamt-Ladungszeit von 8 h. Von jeder Zelle wurde die Entladungskapazität beim fünften Zyklus und der innere Widerstand bei jedem sechsten Zyklus gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Ein leitfähiger Polymer-(Polyanilin-) Verbundstoff wurde durch diesselben Verfahrensweisen der Polymerisation, Waschung und Trocknung wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Abwandlung, daß die Arbeitselektrode für die Verwen­ dung in der elektrolytischen Polymerisation ein Gitter­ netz aus nichtrostendem Stahl (SUS 316) mit Öffnungen von 0,154 mm, einem Drahtdurchmesser von 100 µm und einer offenen Fläche von 37% war, und daß die Stromdichte für den Bereich der Elektrizitätsmenge von 0 bis 150°C auf 1,5 mA/cm2 und danach bis zur Elektrizitätsmenge von 12 000°C auf einen Wert von 15 mA/cm2 festgesetzt wurde. Der resultierende leitfähige Polymer- (Polyanilin-) Ver­ bundstoff hatte eine Dicke von 1,1 mm und zeigte gute Eigenschaften der Filmbildung, ohne daß der Polyanilin­ film abblätterte oder sich abschälte.
Die Gewichtsverteilung der Polyanilinabscheidung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Es ergab sich ein durchschnittliches Gewicht von 108 mg pro Stück mit einer Standardabweichung von 1,1 mg.
60 Zellen (Elemente) des Münzen-Typs wurden wie in Bei­ spiel 1 unter Verwendung von Scheibchen mit einem Durch­ messer von 15 mm als positive Elektrode hergestellt. Die Scheiben waren aus dem leitfähigen Polymerverbundstoff ausgestanzt worden. Die Zellen wurden dem gleichen La­ dungs-/Entladungs-Test wie in Beispiel 1 unterworfen, und es wurden die Entladungskapazität und der innere Wider­ stand gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein leitfähiger Polymer- (Polyanilin-) Verbundstoff wurde durch die gleichen Verfahrensweisen der Polymerisation, Waschung und Trocknung wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Abwandlung, daß die Arbeitselektrode, die bei der elektrolytischen Polymerisation verwendet wurde, ein Gitternetz aus nichtrostendem Stahl (SUS 316) mit Öffnun­ gen von 0,034 mm, einem Drahtdurchmesser von 30 µm und einer offenen Fläche von 28% war. Bei dem resultierenden leitfähigen Polymer- (Polyanilin-) Verbundstoff wurde beobachtet, daß der Polyanilinfilm abblätterte und sich abschälte, insbesondere in der Nähe der Ecken. Die Filmbildungs-Eigenschaften waren gut, mit Ausnahme der abgeblätterten oder delaminierten Bereiche.
Nur ein Bereich mit guten Filmbildungs-Eigenschaften wurde zur Bestimmung der Gewichtsverteilung des Polyani­ lin-Niederschlags in derselben Weise wie in Beispiel 1 ausgewählt. Derartige Stücke, die aus dem zentralen Bereich ausgeschnitten worden waren, hatten ein niedrige­ res Gewicht als die, die vom Randbereich ausgeschnitten worden waren. Das mittlere Gewicht betrug 131 mg pro Stück mit einer Standardabweichung von 4,1 mg.
41 Zellen (Elemente) des Münzen-Typs wurden wie in Beispiel 1 hergestellt. Dazu wurden Scheibchen mit einem Durchmesser von 15 mm als positive Elektrode verwendet, die aus dem leitfähigen Polymerverbundstoff ausgestanzt worden waren. Die Zellen wurden demselben Ladungs-/Entla­ dungs-Test wie in Beispiel 1 unterworfen, um die Entla­ dungskapazität und den inneren Widerstand zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Verqleichsbeispiel 2
Ein leitfähiger Polymer-(Polyanilin-)Verbundstoff wurde durch die gleichen Verfahrensweisen der Polymerisation, Waschung und Trocknung wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Abwandlung, daß die Arbeitselektrode, die bei der elektrolytischen Polymerisation verwendet wurde, ein Git­ ternetz aus nichtrostendem Stahl (SUS 316) mit Öffnungen von 0,37 mm, einem Drahtdurchmesser von 140 µm und einer offenen Fläche von 53% war.
Der resultierende leitfähige Polymer- (Polyanilin-) Ver­ bundstoff zeigte schlechte Eigenschaften der Filmbildung, da an einigen Stellen das Gewicht an abgeschiedenem Poly­ anilin so niedrig war, daß dies deutlich mit dem bloßen Auge wahrnehmbar war. Dieser Verbundstoff war weniger flexibel und daher ungeeignet für die Anwendungen, bei denen ein Biegen der Elektrode erforderlich ist.
60 Zellen (Elemente) des Münzen-Typs wurden wie in Bei­ spiel 1 hergestellt, wobei Scheibchen mit einem Durchmes­ ser von 15 mm als positive Elektrode verwendet wurden, die aus dem leitfähigen Polymerverbundstoff ausgestanzt worden waren. Die Zellen (Elemente) wurden demselben La­ dungs-/Entladungstest wie in Beispiel 1 unterworfen und dabei die Entladungskapazität und der innere Widerstand gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Beispiel 3
Durch elektrolytische Polymerisation wurde Polyanilin auf einer Arbeitselektrode, d. h. auf einem Gitternetz aus nichtrostendem Stahl, abgeschieden. In einer sauren wäß­ rigen Lösung, die 1 mol/l Anilin und 2 mol/l Tetrafluor­ borsäure (HBF4) enthielt, wurden eine Arbeitselektrode in Form eines Gitternetzes aus nichtrostendem Stahl der un­ ten gezeigten Zusammensetzung mit Öffnungen von 0,062 mm, einem Drahtdurchmesser von 50 µm und einer offenen Fläche von 37% sowie eine Gegenelektrode in Form einer Platin­ platte angeordnet. Die elektrolytische Polymerisation un­ ter oxidativen Bedingungen wurde 2,5 h lang bei einer Temperatur von 15°C durchgeführt. Dabei floß der Ar­ beitselektrode ein konstanter Strom bei einer Stromdichte von 6 mA/cm2 zu. Ein Polyanilinfilm wurde auf der Ober­ fläche der Arbeitselektrode niedergeschlagen, wobei ein Verbundmaterial erhalten wurde, in dem der Polyanilinfilm fest mit der Arbeitselektrode verbunden war.
Zusammensetzung des nichtrostenden Stahls (Gew.-%):
C| 0,12%
Si 0,75%
Mn 1,00%
P 0,040%
S 0,030%
Ni ca. 0%
Cr 17,00%
Mo ca. 0%
Fe Rest
Das Verbundmaterial wurde mit destilliertem Wasser gewa­ schen und dann sorgfältig getrocknet.
Eine Sekundärzelle (ein Sekundärelement) wurde unter Verwendung des Verbundstoffs ohne weitere Behandlung hergestellt. Dies bedeutet, daß der Polyanilinfilm die positive Elektrode und die Arbeitselektrode einen Sammler (Collector) bildete. Die verwendete negative Elektrode war eine Li-Al-Legierung. Die verwendete Elektrolyt-Lö­ sung war eine Lösung von 1 mol/l LiBF4 in einer 1:1- Lösungsmittel-Mischung aus Propylencarbonat und Dimeth­ oxyethan.
Die Zelle wurde einem zyklischen Ladungs-/Entladungs-Test bei einer festen Temperatur von 60°C unterworfen. Ein Zyklus bestand aus einem Vorgang des Ladens der Zelle mit einem konstanten Strom von 0,6 mA/cm2 bis zu einer Span­ nung von 3,3 V und Entladen der Zelle mit einem konstan­ ten Strom von 0,6 mA/cm2 bis zu einer Spannung von 2,0 V. Der Ladungs-/Entladungszyklus wurde wiederholt, bis die Entladekapazität der Zelle bis auf einen Wert weniger als 50% der anfänglichen Kapazität absank. Die Zahl der Zyklen an diesem Punkt ist die Zyklus-Lebensdauer.
Der Test ergab eine Zyklus-Lebensdauer von 87 Zyklen, was zeigt, daß die Zelle mit einer positiven Elektrode in Form des Verbundmaterials mit dem Polyanilinfilm, der fest mit dem Gitternetz aus nichtrostendem Stahl bzw. der Arbeitselektrode verbunden ist, eine verbesserte Zyklus­ leistung aufweist.
Beispiel 4
Die elektrolytische Polymerisation von Polyanilin unter oxidativen Bedingungen wurde nach derselben Verfahrens­ weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Abwandlung, daß die verwendete Arbeitselektrode ein Gitternetz aus nichtrostendem Stahl der nachfolgend gezeigten Zusammen­ setzung mit Öffnungen von 0,062 mm, einem Drahtdurchmes­ ser von 50 µm und einer offenen Fläche von 37% war. Auf der Oberfläche der Arbeitselektrode wurde ein Polyanilin­ film abgeschieden und dadurch ein Verbundmaterial erhal­ ten, in dem der Polyanilinfilm fest mit der Arbeitselek­ trode verbunden war.
Zusammensetzung des nichtrostenden Stahls (Gew.-%):
C| 0,08%
Si 1,00%
Mn 2,00%
P 0,045%
S 0,030%
Ni 9,30%
Cr 19,50%
Mo ca. 0%
Fe Rest
Eine Sekundärzelle (ein Sekundärelement) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 unter Verwendung des Verbundstoffes hergestellt, worin der Polyanilinfilm die positive Elektrode und die Arbeitselektrode den positiven Sammler (Collector) bildete. Die Zelle wurde einem zykli­ schen Ladungs-/Entladungs-Test unterworfen. Er ergab eine Zyklus-Lebensdauer von 68 Zyklen, was bewies, daß die Zelle mit einer positiven Elektrode in Form des Ver­ bundmaterials, in dem der Polyanilinfilm fest mit dem Gitternetz aus nichtrostendem Stahl oder der Arbeitselek­ trode verbunden ist, eine verbesserte Zyklusleistung hat­ te.
Beispiel 5
Die elektrolytische Polymerisation von Polyanilin unter oxidativen Bedingungen wurde nach derselben Verfahrens­ weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Abwandlung, daß die verwendete Arbeitselektrode ein Gitternetz aus nichtrostendem Stahl der nachfolgend gezeigten Zusammen­ setzung mit Öffnungen von 0,154 mm, einem Drahtdurchmes­ ser von 100 µm und einer offenen Fläche von 37% war. Auf der Oberfläche der Arbeitselektrode wurde ein Polyanilin­ film abgeschieden und dadurch ein Verbundmaterial erhal­ ten, in dem der Polyanilinfilm fest mit der Arbeitselek­ trode verbunden war.
Zusammensetzung des nichtrostenden Stahls (Gew.-%):
C| 0,15%
Si 0,50%
Mn 0,50%
P 0,04%
S 0,03%
Ni ca. 0%
Cr 19,00%
Mo 1,95%
Fe Rest
Eine Sekundärzelle (ein Sekundärelement) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 unter Verwendung des Verbundstoffes hergestellt, worin der Polyanilinfilm die positive Elektrode und die Arbeitselektrode den positiven Sammler (Collector) bildete. Die Zelle wurde einem zykli­ schen Ladungs-/Entladungs-Test unterworfen. Er ergab eine Zyklus-Lebensdauer von 73 Zyklen, was bewies, daß die Zelle mit einer positiven Elektrode in Form des Verbund­ materials, in dem der Polyanilinfilm fest mit dem Gitter netz aus nichtrostendem Stahl oder der Arbeitselektrode verbunden ist, eine verbesserte Zyklusleistung hatte.
Beispiel 6
Die elektrolytische Polymerisation von Polyanilin unter oxidativen Bedingungen wurde nach derselben Verfahrens­ weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Abwandlung, daß die verwendete Arbeitselektrode ein Gitternetz aus nichtrostendem Stahl der nachfolgend gezeigten Zusammen­ setzung mit Öffnungen von 0,154 mm, einem Drahtdurchmes­ ser von 100 µm und einer offenen Fläche von 37% war. Auf der Oberfläche der Arbeitselektrode wurde ein Polyanilin­ film abgeschieden und dadurch ein Verbundmaterial erhal­ ten, in dem der Polyanilinfilm fest mit der Arbeitselek­ trode verbunden war.
Zusammensetzung des nichtrostenden Stahls (Gew.-%):
C| 0,03%
Si 0,15%
Mn 0,04%
P 0,015%
S 0,015%
Ni 0,18%
Cr 30,0%
Mo 2,0%
Fe Rest
Eine Sekundärzelle (ein Sekundärelement) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 unter Verwendung des Verbundstoffes hergestellt, worin der Polyanilinfilm die positive Elektrode und die Arbeitselektrode den positiven Sammler (Collector) bildete. Die Zelle wurde einem zykli­ schen Ladungs-/Entladungs-Test unterworfen. Er ergab eine Zyklus-Lebensdauer von 103 Zyklen, was bewies, daß die Zelle mit einer positiven Elektrode in Form des Verbund­ materials, in dem der Polyanilinfilm fest mit dem Gitter­ netz aus nichtrostendem Stahl oder der Arbeitselektrode verbunden ist, eine verbesserte Zyklusleistung hatte.
Beispiel 7
Polyanilin wurde durch elektrolytische Polymerisation auf einer Arbeitselektrode, d. h. auf einem Gitternetz aus nichtrostendem Stahl abgeschieden. In einer sauren wäßri­ gen Lösung, die 1 mol/l Anilin und 2 mol/l Tetrafluorbor­ säure (HBF4) enthielt, wurde eine Arbeitselektrode in Form eines Gitternetzes aus nichtrostendem Stahl mit Öff­ nungen von 0,062 mm, einem Drahtdurchmesser von 50 µm und einer offenen Fläche von 37% und eine Gegenelektrode aus nichtrostendem Stahl angeordnet. Die elektrolytische Po­ lymerisation unter oxidativen Bedingungen wurde 2,5 h bei einer Temperatur von 15°C in der Weise durchgeführt, daß in der Arbeitselektrode ein konstanter Strom bei einer Stromdichte von 6 mA/cm2 floß. Auf der Oberfläche der Arbeitselektrode wurde ein Polyanilinfilm abgeschieden, so daß ein Verbundmaterial erhalten wurde, in dem der Polyanilinfilm fest mit der Arbeitselektrode verbunden war. Das Verbundmaterial wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und dann sorgfältig getrocknet.
Eine Sekundärzelle (ein Sekundärelement) vom Münzen-Typ mit einem Durchmesser von 2,0 cm und einer Dicke von 1,6 mm wurde unter Verwendung des Verbundstoffs herge­ stellt, wobei der Polyanilinfilm eine positive Elektrode und die Arbeitselektrode einen positiven Collector bilde­ ten. Die verwendete negative Elektrode war ein miteinan­ der verbundenes Laminat, das durch Befestigen einer Alu­ miniumscheibe mit einem Durchmesser von 1,5 cm und einer Dicke von 200 µm auf eine ähnliche Scheibe aus einer Li­ thium-Aluminium-Legierung mit einem Lithiumgehalt von 92 Mol-% unter Druck hergestellt worden war. Die verwen­ dete Elektrolytlösung war eine Lösung von LiBF4 in einer Lösungsmittel-Mischung aus Propylencarbonat und Dimeth­ oxyethan. Eine Trennschicht (Separator) aus Polypropylen wurde sandwichartig zwischen der positiven und der nega­ tiven Elektrode angeordnet. Die Zelle wurde unter Verwen­ dung einer Dichtung aus Polypropylen verschlossen.
Die Zelle wurde 6 Tage nach der Herstellung auseinander­ gebaut. Die negative Elektrode wurde entnommen und dabei gefunden, daß sich über die gesamte Oberfläche eine graue Legierung gebildet hatte. Übriges metallisches Lithium wurde nicht beobachtet.
Separat davon wurde mit der Zelle die Zyklus-Lebensdauer dadurch bestimmt, daß man die Zelle (das Element) wieder­ holt bei einem konstanten Strom von 1,0 mA jeweils für eine Stunde lud und entlud. Die maximal zulässige Zahl von Ladungs-/Entladungszyklen betrug 1903.
Beispiel 8
Eine Sekundärzelle (ein Sekundärelement) vom Münzen-Typ wurde durch dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 7 hergestellt mit der Abwandlung, daß die verwendete ne­ gative Elektrode ein miteinander verbundenes Laminat war, das durch Bonden einer Platte einer Lithium-Aluminium-Le­ gierung mit einem Lithiumgehalt von 3 Mol-% und einem Durchmesser von 1,5 cm und einer Dicke von 200 µm auf eine ähnliche Lithiumplatte unter Druck hergestellt wor­ den war.
Die Zelle wurde 6 Tage nach der Herstellung auseinander­ gebaut. Die negative Elektrode wurde herausgenommen, und es wurde gefunden, daß sich über die gesamte Oberfläche eine graue Legierung gebildet hatte. Es wurde kein übri­ ges metallisches Lithium beobachtet.
Separat davon wurde an einer derartigen Zelle die Zyklus- Lebensdauer durch wiederholtes Laden und Entladen der Zelle bei einem konstanten Strom von jeweils 1,0 mA, je­ weils für 1 h bestimmt. Die maximal zulässige Zahl von Ladungs-/Entladungszyklen betrug 1890.
Beispiel 9
Polyanilin wurde durch elektrolytische Polymerisation auf einer Arbeitselektrode, d. h. auf einem Gitternetz aus nichtrostendem Stahl abgeschieden. In einer sauren wäßri­ gen Lösung, die 1 mol/l Anilin und 2 mol/l Tetrafluorbor­ säure (HBF4) enthielt, wurde eine Arbeitselektrode in Form eines Gitternetzes aus nichtrostendem Stahl mit Öffnungen von 0,062 mm, einem Drahtdurchmesser von 50 µm und einer offenen Fläche von 37% und eine Gegenelektrode aus nichtrostendem Stahl angeordnet. Die elektrolytische Polymerisation unter oxidativen Bedingungen wurde 2,5 h bei einer Temperatur von 15°C in der Weise durchgeführt, daß in der Arbeitselektrode ein konstanter Strom bei einer Stromdichte von 6 mA/cm2 floß. Auf der Oberfläche der Arbeitselektrode wurde ein Polyanilinfilm abgeschie­ den, so daß ein Verbundmaterial erhalten wurde, in dem der Polyanilinfilm fest mit der Arbeitselektrode verbun­ den war. Das Verbundmaterial wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und dann sorgfältig getrocknet.
Eine Sekundärzelle in zylindrischer Form, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, wurde unter Verwendung des Verbundmaterials ohne weitere Behandlung hergestellt. Das Verbundmaterial wurde in Form einer Platte der Größe 200 mm×34 mm×1,1 mm eingesetzt. In dieser Zelle bil­ dete der Polyanilinfilm eine positive Elektrode und die Arbeitselektrode einen positiven Sammler (Collector). Die verwendete negative Elektrode war eine Lithium-Aluminium- Legierungs-Elektrode, die hergestellt worden war durch sandwichartiges Aufbauen einer Aluminiumplatte der Größe 180 mm×34 mm×200 µm zwischen einer Lithiumplatte der Größe 180 mm×30 mm×200 µm und einer anderen Lithium­ platte der Größe 140 mm×30 mm×200 µm unter Druck und nachfolgendes Legieren. Ein Beutel aus einer porösen Polypropylenmembran, der als Trennschicht (Separator) diente, wurde mit der positiven Elektrode zusammenge­ packt. Die positive und die negative Elektrode wurden zu einer Rolle in der Weise aufgerollt, daß die äußerste Schicht der Lithium-Aluminium-Legierungs-Elektrode nach außen gerichtet war. Die Rolle wurde in einem mit einem Boden versehenen zylindrischen Gehäuse aus nichtrostendem Stahl (SUS) mit einem Durchmesser von 23 mm und einer Höhe von 43 mm angeordnet.
Eine isolierende Manschette wurde festsitzend an einem positiven Anschluß angebracht. Dieser Anschluß lag in Form eines hohlen Röhrchens mit einer axialen Bohrung eines Durchmessers von 0,7 mm vor. In dieser Weise wurde eine Anschluß-Anordnung für eine positive Elektrode gebildet, die in die Öffnung eines Deckels aus einem nichtrostenden Stahl (SUS) eingepaßt wurde. Der Deckel wurde auf die obere Öffnung des Gehäuses zum Verschließen aufgesetzt. Der Deckel wurde auf dem Gehäuse durch Laser- Schweißung mit einem Yttrium-Aluminium-Granat-Laser (YAG-Laser) befestigt.
Der Zellbehälter wurde auf ein Vakuum von 1 mm Hg durch die Bohrung in der positiven Anschluß-Anordnung evakuiert und dann mit 5,6 ml einer Elektrolytlösung mit einem Gehalt an LiBF4 von 3 mol/l in einer 1:1-Mischung (Volumenanteile) aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan gefüllt. Man ließ den Behälter 2 Tage oder solange ste­ hen, bis keine weitere Wasserstoffgas-Entwicklung meh 19000 00070 552 001000280000000200012000285911888900040 0002003838575 00004 18881r beobachtet wurde. Ein Draht aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von 0,7 mm und einer Länge von 10 mm wurde in die Bohrung eingeführt und in der Bohrung La­ ser-geschweißt. Auf diesem Wege wurde die polymere Sekun­ därzelle (das Sekundärelement) fertiggestellt. Es ist anzumerken, daß alle oben beschriebenen Verfahrensschrit­ te unter Inertgas-Atmosphäre, nämlich unter Argon-Gas, durchgeführt wurden.
Die Sekundärzelle (das Sekundärelement) wurde im Vakuum eine Woche lang in einem Ofen bei 60°C getrocknet. Dabei wurde herausgefunden, daß ein Gewichtsverlust nicht ein­ trat. Die Zelle wurde dann einem zyklischen Ladungs-/Ent­ ladungstest unter folgenden Bedingungen unterworfen: Ladestrom: 50 mA; obere Spannungsgrenze: 3,3 V; Entlade­ strom: 50 mA; und untere Spannungsgrenze: 2 V. In Fig. 5 wurde die Entladungskapazität als Funktion der Zykluszahl aufgetragen. Die Zelle behielt eine Kapazität von 90% des anfänglichen Wertes selbst nach 200 Zyklen bei.
Beispiel 10
Es wird Bezug genommen auf die Fig. 6 bis 9. Ein Ge­ häuse 31 aus nichtrostendem Stahl (SUS 304), wie es in Fig. 7 gezeigt ist, wurde mit Dimensionen von 20 mm× 6 mm×65 mm (letztere Angabe betrifft die Länge) und einer Wandstärke von 0,5 mm mit einer Öffnung 32 herge­ stellt, die die Maße 19 mm×5 mm aufwies. Ein Deckel 33 aus nichtrostendem Stahl (SUS 304), wie er in Fig. 8 dargestellt ist, wurde hergestellt und wies die Maße 19 mm×5 mm×1 mm (letztere Angabe betrifft die Dicke) auf. Der Deckel 33 hatte eine Öffnung 35 in seinem Zentrum. Ein positiver Anschluß 37 aus nichtrostendem Stahl (SUS 316 L) mit einer axialen Bohrung 37 a mit einem Durchmesser von 0,7 mm wurde an der Öffnung 35 in dem Deckel 33 mittels einer isolierenden Manschette 36 aus Polytetrafluorethylen mit einem Schmelzpunkt von 325°C befestigt.
Eine wie in Fig. 9 aufgebaute negative Elektrode 40 wurde dadurch hergestellt, daß man einen Lithium-Streifen 39 der Ausmaße 230 mm×15 mm×0,2 mm auf eine Oberflä­ che eines Aluminiumstreifens 38 der Maße 240 mm×18 mm× 0,3 mm aufbrachte, beide Streifen unter einem Druck von 100 kg/cm2 zusammenpreßte und dann das miteinander ver­ bundene Laminat fünfmal in W-Form so zusammenfaltete, daß der Lithium-Streifen innenlag. Eine positive Elektrode 42 wurde dadurch hergestellt, daß man Polyanilin auf einem Gitternetz aus einem nichtrostenden Stahl mit Öffnungen von 0,062 mm, einem Drahtdurchmesser von 50 µm und einer offenen Fläche von 37% durch elektrolytische Polymerisa­ tion abschied. Dadurch wurde ein Verbundstoff aus Poly­ anilin und nichtrostendem Stahl mit einer Dicke von 1 mm gebildet. Aus diesem Verbundstoff wurde ein Streifen von 120 mm×16 mm herausgeschnitten.
Ein Draht 41 wurde auf das Gitternetz aus nichtrostendem Stahl in der Mitte des Verbundstoffstreifens 40 punktge­ schweißt. Ein Beutel aus einer porösen Polypropylenmem­ bran, der als Trennschicht (Separator) diente, wurde mit dem Verbundstoffstreifen zusammengepackt. Die positive Elektrode 42 wurde in U-Form gefaltet und mit der in Form eines großen W gefalteten negativen Elektrode 40 parallel geschaltet. Die Anordnung wurde in einem Gehäuse 31 ange­ ordnet. Die negative Elektrode 40 war in Druckkontakt und Strom-leitendem Kontakt mit der inneren Oberfläche des Gehäuses 31. Dann wurde der Draht 41 der positiven Elek­ trode 42 mit dem positiven Anschluß 37 des Deckels 33 punktverschweißt. Der Deckel wurde dann auf der oberen Öffnung 32 des Gehäuses 31 angeordnet, um diese zu ver­ schließen. Ein isolierender Abstandhalter 43 aus Polypro­ pylen wurde zwischen der Elektroden-Anordnung und dem Deckel eingesetzt, um jeden Kontakt des Drahts 41 mit dem Behälter 34 vorzubeugen. Der Draht 41 verlief von der positiven Elektrode 42 zu dem positiven Anschluß 37 durch ein Loch 44 im Zentrum des isolierenden Abstandhalters 43. Der Deckel 33 wurde dann bei 32 auf die obere Öffnung 32 des Gehäuses 31 aufgesetzt. Zum Verschließen wendete man die Technik des Laser-Schweißens mit einem oszillie­ renden Impuls-Yttrium-Aluminium-Granat-Laser (YAG-Laser) an. Die Bedingungen, unter denen die Laser-Schweißung durchgeführt wurde, waren die folgenden: Punkt-Durchmes­ ser: 0,5 mm; Laser-Ausstoß: 1 Joule/Impuls; Frequenz: 20 Impulse/sec; Streugeschwindigkeit (scanning speed): 2 mm/sec und Gesamtausstoß: 20 Watt. So ergab sich eine Schweißzeit von 24 sec für den gesamten Umfang der Öffnung 32. Auf diesem Weg wurde eine in Form einer Box (eines Kastens) vorliegende Batterie 46 wie sie in Fig. 6 dargestellt ist, hergestellt.
Der Behälter 34 wurde dann auf ein Vakuum von 1 mm Hg durch die Bohrung 37 a in dem positiven Anschluß 37 evakuiert und dann mit 2,4 ml einer Elektrolytlösung gefüllt. Diese bestand aus LiBF4 in einer Konzentration von 3 mol/l in einem 1:1-Gemisch (Volumenanteile) von Propylencarbonat und Dimethoxyethan. Man ließ den Behäl­ ter 2 Tage oder so lange stehen, bis keine weitere Ent­ wicklung von Wasserstoffgas mehr beobachtet wurde. Ein Draht aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von 0,7 mm und einer Länge von 10 mm wurde in die Bohrung eingeführt und bei 47 mit der Bohrung Laser-verschweißt. Dadurch wurde die Sekundärbatterie (Sekundärelement) fertiggestellt. Es ist festzuhalten, daß alle oben genannten Verfahrensschritte unter Inertgas-Atmosphäre, nämlich unter Argon-Gas, durchgeführt wurden. Die Sekun­ därbatterie wurde im Vakuum 1 Woche lang in einem Ofen bei 60°C getrocknet. Es wurde gefunden, daß ein Ge­ wichtsverlust nicht eintrat. Eine durch Hitze bedingte Verzerrung der isolierenden Manschette 36 wurde nicht beobachtet.
Beispiel 11
Eine Sekundärbatterie in Box-Form wurde nach derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Abwandlung, daß die isolierende Manschette 36 aus einem Polyether-ether-keton mit einem Schmelzpunkt von 334°C bestand.
Die Sekundärbatterie wurde im Vakuum eine Woche lang in einem Ofen bei 60°C getrocknet. Es wurde herausgefunden, daß dies keinen Gewichtsverlust zur Folge hatte. Eine durch die Hitze bedingte Verzerrung der isolierenden Man­ schette 36 wurde nicht beobachtet.
Eine weitere Sekundär-Batterie in Box-Form wurde nach derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Abwandlung, daß die isolierende Manschette 36 aus Polypropylen mit einem Schmelzpunkt von 140°C bestand. In diesem Fall wurde beim Laser-Schweißen des Deckels auf das Gehäuse das Polypropylen weggeschmolzen und der posi­ tive Anschluß 37 fiel in den Behälter 34 und kam unmit­ telbar mit dem Deckel 33 in Kontakt.
Eine Versuchsreihe wurde durchgeführt, um Laser-Schweiß- Bedingungen zu ermitteln, unter denen das Polypropylen der isolierenden Manschette nicht schmolz. Diese Bedin­ gungen des Laser-Schweißens sind: Punkt-Durchmesser: 0,5 mm; Laser-Ausstoß: 1 Joule/Impuls; Frequenz: 5 Impul­ se/sec; Streugeschwindigkeit (scanning speed): 0,5 mm/sec und Gesamtausstoß: 5 Watt. Zur Schweißung des gesamten Umfangs der Gehäuseöffnung 32 war eine lange Schweißzeit von 96 sec erforderlich.
Beispiel 12
Polyanilin wurde auf einer Arbeitselektrode, bestehend aus einem Gitternetz aus einem nichtrostendem Stahl, durch elektrolytische Polymerisation abgeschieden. In einer sauren wäßrigen Lösung, die 1 mol/l Anilin und 2 mol/l Tetrafluorborsäure (HBF4) enthielt, wurden eine Arbeitselektrode in Form eines Gitternetzes aus nichtro­ stendem Stahl mit Öffnungen von 0,062 mm, einem Draht­ durchmesser von 50 µm und einer offenen Fläche von 37% und eine Gegenelektrode aus nichtrostendem Stahl angeord­ net. Die elektrolytische Polymerisation unter oxidativen Bedingungen wurde 2,5 h lang bei einer Temperatur von 15°C durchgeführt. Dabei floß an der Arbeitselektrode ein konstanter Strom bei einer Stromdichte von 6 mA/cm2. Ein Polyanilinfilm wurde so auf der Oberfläche der Ar­ beitselektrode abgeschieden und dadurch ein Verbundmate­ rial der Ausmaße 200 mm×34 mm×1,1 mm (die letztere Angabe bezieht sich auf die Dicke) erhalten, worin der Polyanilinfilm fest mit der Arbeitselektrode verbunden war. Das Verbundmaterial wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und danach sorgfältig getrocknet.
Eine Sekundärbatterie von zylindrischer Form wie sie in Fig. 2 dargestellt ist, wurde unter Verwendung des Ver­ bundstoffs ohne weitere Behandlung hergestellt, wobei der Polyanilinfilm eine positive Elektrode und die Arbeits­ elektrode einen positiven Sammler (Collector) bildete. Die verwendete negative Elektrode war eine Lithium-Alumi­ nium-Legierungs-Elektrode, die dadurch hergestellt worden war, daß man in sandwichartiger Weise eine Aluminiumplat­ te mit den Ausmaßen 180 mm×34 mm×200 µm (die letztere Angabe betrifft die Dicke) zwischen einer Lithiumplatte mit den Ausmaßen 180 mm×30 mm×200 um (die letztere Angabe betrifft die Dicke) und eine weitere Lithiumplatte mit den Ausmaßen 140 mm×30 mm×200 um (die letztere Angabe betrifft die Dicke) unter Druck anordnete und nachfolgend legierte. Ein Beutel aus einer porösen Poly­ propylenmembran, der als Trennschicht (Separator) diente, wurde mit der positiven Elektrode zusammengepackt. Die positive und die negative Elektrode wurden zu einer Rolle in der Weise zusammengerollt, daß die äußerste Schicht der negativen Lithium-Aluminium-Legierungs-Elektrode nach außen zeigte. Die Rolle wurde in einem mit einem Boden versehenen zylindrischen Gehäuse aus nichtrostendem Stahl (SUS) angeordnet, das einen Durchmesser von 23 mm und eine Höhe von 43 mm hatte.
Eine isolierende Manschette wurde genau passend auf einem positiven Anschluß in Form eines hohlen Entlüftungsröhr­ chens mit einer axialen Bohrung mit einem Durchmesser von 0,7 mm angeordnet und so eine positive Elektroden-An­ schluß-Anordnung hergestellt. Diese wurde in die Öffnung in einem Deckel aus nichtrostendem SUS-Stahl eingepaßt. Der Deckel wurde auf die obere Öffnung des Gehäuses auf­ gesetzt und dieses damit verschlossen. Der Deckel wurde mit dem Gehäuse durch Laser-Schweißen mit einem Yttrium- Aluminium-Granat-Laser (YAG-Laser) verschweißt.
Der Zellbehälter wurde bis auf ein Vakuum von 1 mm Hg durch die Bohrung in der positiven Anschluß-Anordnung evakuiert und dann mit 5,6 ml einer Elektrolytlösung gefüllt, die 3 mol/l LiBF4 in einer 1:1-Mischung (Vo­ lumenanteile) von Propylencarbonat und Dimethoxyethan enthielt. Man ließ den Behälter 2 Tage oder solange ste­ hen, bis keine weitere Entwicklung von Wasserstoff mehr beobachtet wurde. Eine kronenförmige Kappe aus nichtro­ stendem Stahl (SUS 316) wurde über das hohle Entlüftungs­ röhrchen über eine Schutzschicht aus Polypropylen ge­ stülpt und im gesamten Umfang über eine axiale Breite von 1 mm (vergleiche Fig. 3 und 4) angefalzt. Die zylin­ drische Lithium-Sekundärzelle wurde damit fertiggestellt. Es ist anzumerken, daß die oben beschriebenen Verfahrens­ schritte unter Intertgas-Atmosphäre, nämlich unter Argon- Gas durchgeführt wurden.
Die Sekundärbatterie (das Sekundärelement) wurde im Vaku­ um eine Woche lang in einem Ofen bei 60°C getrocknet. Es wurde kein Gewichtsverlust festgestellt.
Die Batterie wurde einem Überladungstest unterworfen, der eine ungewöhnlich starke Gasbildung auslöste. In diesem Test wurde eine Spannung von 5 V bei Raumtemperatur 10 Tage lang an die Batterie angelegt. Das Gewicht der Bat­ terie wurde jeden Tag gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 10 aufgetragen.
Fig. 10 zeigt, daß der Gewichtsverlust am sechsten Tage der Anlegung einer Spannung von 5 V begann, was zeigt, daß Gas schrittweise aus dem Inneren der Batterie ent­ weicht. Eine visuelle Beobachtung der aufgefalzten Krone ergab, daß die Krone geringfügig gelöst oder nach außen erweitert war. Dies zeigte an, daß das gebildete Gas unter außergewöhnlichen Bedingungen durch eine Lücke unter dem erweiterten Abschnitt freigesetzt worden war.
Statt die Krone zu befestigen, wurde ein Verbindungsstück auf das Entlüftungsrohr montiert und dieses mit einem Drucksensor verbunden, der Drücke im Bereich von 0 bis 35 kg/cm2 messen kann. Derselbe Überladungstest wie er oben zur Bestimmung des Wechsels des Innendrucks be­ schrieben wurde, wurde nochmals durchgeführt. Es wurde herausgefunden, daß der Innendruck bis auf etwa 20 kg/cm2 am sechsten Tag der Aufbringung einer Spannung von 5 V anstieg. Dies bedeutet also, daß der Entlüftungsmechanis­ mus in Form einer gefalzten Krone bei einem Innendruck von etwa 20 kg/cm2 arbeitet.
Separat davon wurde die Batterie einem Überladungstest durch Anlegen einer Spannung von 6 und 8 V unterworfen. Der Gewichtsverlust begann am fünften Tag bei Anlegung von 6 V und am dritten Tag bei Anlegung von 8 V. In jedem Fall wurde die Krone nicht von dem Entlüftungsrohr ent­ fernt.
Beispiel 13
Ein Zellbehälter 50 wurde hergestellt, der ein mit einem Boden versehenes zylindrisches Gehäuse 48 aus nichtro­ stendem Stahl mit einem Durchmesser von 23 mm und einer Höhe von 43 mm und einen Deckel 49 aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von 22 mm und einer Dicke von 0,3 mm umfaßte, wie sie in den Fig. 11 und 12 gezeigt sind. Zusätzlich zu der zentralen Öffnung 55 war der Dek­ kel 49 noch mit einem Durchtrittsloch mit einem Durchmes­ ser von 1,5 mm durchbohrt (Fläche: 1,8 mm2). Eine Scheibe aus nichtrostendem Stahl mit einer Dicke von 0,003 mm wurde an der unteren Fläche des Deckels mit einem Epoxy­ Klebstoff angebracht, um einen dünnwandigen Abschnitt 51, der das Loch umfaßt, zu schaffen.
Die verwendete negative Elektrode war eine Lithium-Alumi­ nium-Legierungs-Elektrode, die hergestellt worden war durch sandwichartiges Aufeinanderlegen einer Aluminium­ platte mit den Ausmaßen 180 mm×34 mm×200 µm (die letzte Angabe betrifft die Dicke) zwischen einer Lithium­ platte mit den Ausmaßen 180 mm×30 mm×200 µm (die letzte Angabe betrifft die Dicke) und einer anderen Lithiumplatte mit den Ausmaßen von 140 mm×30 mm×200 µm (die letzte Angabe betrifft die Dicke). Die Sandwich­ schichten wurden miteinander verpreßt und danach legiert. Die verwendete positive Elektrode wurde hergestellt durch Abscheiden von Polyanilin auf ein Gitternetz aus nichtro­ stendem Stahl mit Öffnungen von 0,062 mm, einer Draht­ dicke von 50 µm und einer offenen Fläche von 37%. Die positive Elektrode wurde durch elektrolytische Polymeri­ sation hergestellt. Es entstand dabei ein Verbundstoff mit einer Dicke von 1 mm. Aus diesem Verbundstoff wurde ein Streifen mit den Ausmaßen 200 mm×34 mm ausgeschnit­ ten. Ein Beutel aus einer porösen Polypropylen-Membran, die als Trennschicht (Separator) diente, wurde mit der positiven Elektrode zusammengepackt. Die positive und die negative Elektrode wurden miteinander zu einer Rolle in der Weise gerollt, daß die äußere Schicht der negativen Elektrode aus einer Lithium-Aluminium-Legierung nach außen zeigte. Die Rolle wurde in einem Gehäuse angeord­ net.
Eine isolierende Manschette 54 wurde fest auf einem posi­ tiven Anschluß in Form eines hohlen Röhrchens 53 mit einer axialen Bohrung mit einem Durchmesser von 0,7 mm angebracht und dadurch eine positive Elektroden-Anschluß- Anordnung ausgebildet. Diese wurde in der zentralen Öff­ nung 55 des Deckels 49 angebracht. Der Deckel 49 wurde auf die obere Öffnung des Gehäuses 48 aufgesetzt, um diese zu verschließen. Der Deckel 49 wurde mit dem Gehäuse 48 durch LaserSchweißen mit einem Yttrium-Alumi­ nium-Granat-Laser (YAG-Laser) dicht verbunden.
Der Zellbehälter 50 wurde bis auf ein Vakuum von 1 mm Hg durch die Bohrung 52 in der positiven Anschluß-Anordnung evakuiert und dann mit 5,6 ml einer Elektrolytlösung gefüllt, die 3 mol/l LiBF4 in einer 1:1-Mischung (Volu­ menanteile) aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan enthielt. Man ließ den Behälter zwei Tage oder so lange stehen, bis keine weitere Bildung von Wasserstoffgas beobachtet wurde. Ein Draht aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von 0,7 mm und einer Länge von 10 mm wurde in die Bohrung eingesetzt und mit ihr Laser-ver­ schweißt. Auf diese Weise wurde die Herstellung einer zylindrischen Lithium-Sekundärbatterie 57 zum Abschluß gebracht. Es ist darauf hinzuweisen, daß alle oben genannten Verfahrensschritte unter einer Inertgas-Atmo­ sphäre, nämlich unter Argon-Gas, durchgeführt wurden.
Die Sekundärbatterie wurde im Vakuum eine Woche lang in einem Ofen bei 60°C getrocknet. Ein Gewichtsverlust wurde nicht festgestellt.
Die Batterie wurde einem Überladungstest unterworfen, der eine ungewöhnliche Gasbildung hervorrief. In dem Test wurde eine Spannung von 5 V an die Batterie bei Raumtem­ peratur 10 Tage lang angelegt. Das Gewicht der Batterie wurde täglich gemessen.
Anstelle des Einsetzens und Festschweißens eines Drahtes auf die Bohrung wurde ein Verbindungsstück auf dem posi­ tiven Anschluß befestigt und mit einem Drucksensor ver­ bunden, der Drücke im Bereich von 0 bis 35 kg/cm2 messen kann. Derselbe Überladungstest wie er oben beschrieben wurde, wurde durchgeführt, um den Innendruck sowie den Gewichtsverlust festzustellen. Die Änderung sowohl des Gewichtsverlusts als auch des Innendrucks mit der Zeit sind in Fig. 13 gezeigt. Es wurde gefunden, daß bis zum sechsten Tag die Zelle dicht blieb, da kein Gewichtsver­ lust aufgrund eines Entweichens von Gasen festgestellt wurde.
Wenn der Innendruck über einen Wert von über 20 kg/cm2 anstieg, zerriß der dünnwandige Abschnitt der Zellwand und setzte das im Inneren gebildete Gas frei.

Claims (10)

1. Elektrische Zelle, umfassend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Elektrolyten, worin die positive Elektrode ein Verbundstoff aus einem den elek­ trischen Strom leitenden Polymer ist, der ein Gitternetz aus nichtrostendem Stahl mit einem Drahtdurchmesser von etwa 35 bis etwa 120 µm und ein den elektrischen Strom leitendes Polymer einschließt, das durch elektrolytische Polymerisation auf dem Gitternetz unmittelbar abgeschie­ den wurde.
2. Zelle nach Anspruch 1, worin das den elektrischen Strom leitende Polymer aus Polyanilin oder einer Mischung aus Polyanilin und einem seiner Derivate zusammengesetzt ist.
3. Zelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin das Gitternetz aus nichtrostendem Stahl bis zu 10 Gew.-% Nickel enthält.
4. Zelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin das Gitternetz aus nichtrostendem Stahl Öffnungen von etwa 0,05 bis etwa 0,3 mm aufweist.
5. Zelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin das Gitternetz aus nichtrostendem Stahl eine offene Fläche von etwa 30 bis etwa 50% hat.
6. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die negative Elektrode hergestellt wurde durch die Schritte
  • - Miteinanderverbinden
    • (A) einer Platte aus reinem Lithium oder aus einer Lithium-Legierung mit einem hohen Lithium-Ge­ halt, wobei der Lithium-Gehalt im Bereich von 100 bis 80 Mol-% liegt, und
    • (B) einer Platte aus einem Lithium-freien legieren­ den Metall oder einer Lithium-Legierung mit einem niedrigen Lithium-Gehalt, wobei der Lithi­ um-Gehalt im Bereich von C bis 10 Mol-% liegt,
  • unter Druck unter Bildung eines Laminats, worin we­ nigstens eine Platte eine Platte aus einer Lithium- Legierung ist,
  • - Eintauchen des Laminats in eine Elektrolytlösung, die ein ein Lithium-Salz enthaltendes organisches Lösungsmittel umfaßt, und dadurch
  • - Legieren des Lithiums aus Komponente (A) auf das le­ gierende Metall oder die Lithium-Legierung der Kom­ ponente (B) unter Ausbildung einer Elektrode aus einer Lithium-Legierung.
7. Zelle nach Anspruch 1, die außerdem folgende Teile um­ faßt:
  • - einen Behälter, der die positive Elektrode, die ne­ gative Elektrode und den Elektrolyten aufnimmt, wo­ bei der Behälter mit einer Entlüftung versehen ist;
  • - ein röhrchenförmiges Entlüftungsteil, das eine axia­ le Bohrung hat und mit einem Ende an der Entlüftung in dem Behälter festgemacht ist, so daß die Bohrung mit dem Inneren des Behälters in Verbindung steht, und
  • - einer Krone mit einem zylindrischen Teil, das auf das Entlüftungsteil paßt und die Bohrung abdeckt, wobei der zylindrische Teil der Krone radial entlang der Umfangslinie unter Bildung eines ringförmigen Wulstes nach innen gepreßt wird, der in engen Kon­ takt mit der äußeren Oberfläche des Entlüftungsteils kommt, wobei dazwischen eine Schutzvorrichtung ange­ ordnet ist oder nicht.
8. Zelle nach Anspruch 1, die außerdem folgende Teile um­ faßt:
  • - einen Behälter, der die positive Elektrode, die ne­ gative Elektrode und den Elektrolyten aufnimmt, und
  • - ein dünnes Wandteil, das in einem Teil des Behälters angeordnet ist und eine Fläche bis zu 20 mm2 hat, wobei das dünne Wandteil zerbrechen kann, wenn der innere Druck über einen vorbestimmten Wert ansteigt.
9. Zelle nach einem der Ansprüche 1, 2, 7 oder 8, die außerdem einen Behälter, der die positive Elektrode, die negative Elektrode und den Elektrolyten aufnimmt, umfaßt, wobei der Behälter ein Gehäuse und einen Deckel ein­ schließt, wobei der Deckel auf dem Gehäuse durch Laser- Schweißen befestigt wurde.
10. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, hergestellt durch
  • - Befestigen eines Deckels auf einem Gehäuse, worin die positive Elektrode und die negative Elektrode enthalten sind, durch Laser-Schweißen, wobei der Deckel mit einer Entlüftung versehen ist,
  • - Einfüllen des Elektrolyten in das Gehäuse durch die Entlüftung und
  • - Einsetzen eines Dichtungsstabes in die Entlüftung unter Versiegelung der Entlüftung durch Laser- Schweißen.
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