DE69310156T2

DE69310156T2 - Schmutzabweisende fluorcarbamate

Info

Publication number: DE69310156T2
Application number: DE69310156T
Authority: DE
Inventors: Jack Kirchner
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1992-02-28
Filing date: 1993-02-24
Publication date: 1997-09-18
Anticipated expiration: 2013-02-25
Also published as: DE69310156D1; WO1993017165A1; JPH07505190A; AU677180B2; EP0628102A1; AU3724693A; KR950700455A; KR100240859B1; JP3276958B2; EP0628102B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue faserreaktive Harnstoffbindunghaltige Alkoxypolyoxyalkylenfluorcarbamate und ihre Verwendung zur Bereitstellung von dauerhaften Ölabweisungs-, dauerhaften Schmutzabweisungs- und dauerhaften Schmutzentfernungseigenschaften an Textilien und neue Verfahren zur Herstellung der faserreaktiven Fluorcarbamate.

Hintergrund der Erfindung

Die Behandlung oder Modifikation von Textilstoffen zur Verbesserung ihrer Eigenschaften ist in der Textilindustrie eine routinemäßige Praxis. Beispielsweise werden oft warmhärtende organische Harze verwendet, um solchen Textilstoffen wie Baumwolle, Baumwoll-Polyester-Mischungen und andere Cellulose-Mischungen, die beim Reinigen oder Waschen von Natur aus stark knittern, "Bügelfrei"- oder "Permanentappretur"-Eigenschaften zu verleihen. Verschiedene modifizierende Zusatzstoffe oder Appreturmittel wie Weichmacher, Steifmittel, Schmälzmittel etc. werden ebenfalls üblicherweise mit dem Harz eingesetzt, um einen geeigneten handelsüblichen Textilstoff bereitzustellen. Diese Behandlungen/Modifikationen steigern typischerweise die Oleophilie des Textilstoffes, wodurch seine Neigung zur Annahme öliger Verschmutzungen deutlich gesteigert und seine Fähigkeit zur Freisetzung solcher Verschmutzungen nach dem Waschen verringert wird.
Die harzbehandelten/modifizierten Stoffe können gleichzeitig mit hydrophilen Materialien behandelt werden, um ihre Oleophihe zu verringern und die Schmutzentfernung während des Waschens zu erleichtern. Diese Materialien, die als Schmutzentfernungsmittel bezeichnet werden, können hydrophile Kolbide wie Carboxymethylcellulose, synthetische hydrophile Polymere wie Polyacrylsäure oder Systeme auf Fluorchemie- Basis sein. Letztere, die physikalische Gemische aus einem fluorierten Öl/Wasser-abstoßenden Mittel und einem nichtfluorierten hydrophilen Derivat oder chemischen Hybriden, die sowohl fluorierte oleophobe als auch nichtfluorierte hydrophile Segmente umfassen, umfassen können, sind besonders vorteilhaft, da sie während des normalen Tragens eine Ölabstoßung bereitstellen und das "Aufsaugen" oder die Diffusion öliger Verschmutzungen in den Textilstoff oder die Faserbündel hemmen sowie die Schmutzentfernung während des Waschens erleichtern.
Die fluorierten Stand-der-Technik-Schmutzentfernungsprodukte besitzen typischerweise einen oder mehrere der folgenden Nachteile:
Sie werden hergestellt durch mehrstufige Verfahrensweisen mit weniger als der quantitativen Ausbeute, die die Isolierung und Reinigung von einem oder mehreren Reaktionszwischenprodukten erfordern, und/oder sie werden verwendet als Lösungen in organischen Lösungsmitteln, die toxisch, entflammbar und/oder teuer sind, oder als mit oberflächenaktiven Mitteln stabilisierte Emulsionen oder Dispersionen, die dazu neigen, nicht Frost/Tau- oder scherstabil zu sein, oder die eine schlechte Kompatibilität und Stabilität mit textilen Fertigappreturbädern besitzen und/oder nicht übermäßig waschstabil sind, wenn sie auf Textilstoffe aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte hingegen stellen mobile, "hoch" Feststoff-haltige, organisches Lösungsmittel-freie, oberflächenaktives Mittel-freie, Frost/Tau-stabile, scherstabil wäßrige Systeme bereit, die (a) kompatibel sind mit und stabil sind in den handelsüblichen Textilstoff-Appreturformulierungen, (b) faserhaltigen Textilstoffen verbesserte und waschechte Schmutzentfernungseigenschaften verleihen und
(c) leicht aus käuflich erhältlichen Rohmaterialien durch ein einfaches Verfahren in hoher Ausbeute hergestellt werden können
Die EP-A-0 435 641 beschreibt eine Schmutzentfernungs-Verbindung, die das Produkt ist aus einem Polyisocyanat, einer Fluorverbindung, die wenigstens einen reaktiven Wasserstoff aufweist, und Wasser. Dieses Dokument offenbart nicht das Vorhandensein einer hydrophilen wasserlöslichen Gruppe.
Die EP-A-0 231 927 offenbart eine Verbindung, die eine Wasser- und Ölabstoßung aufweist, erhalten durch Umsetzung einer polyfunktionellen Isocyanatverbindung mit einem Polyfluoralkohol, welcher an beiden seiner Enden aktive Wasserstoffe aufweist. Dieses Dokument offenbart nicht die Reaktion der restlichen Isocyanatgruppen mit Wasser.
Die US-A-3 872 058 offenbart ein fluoriertes Polyurethan, erhalten durch Umsetzung eines organischen Isocyanates mit einem Polyol, welches 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthält, einer Perfluoralkylverbindung und einer Verbindung, ausgewählt aus einem aliphatischen Alkohol, einem Isocyanat-Blockierungsmittel, einem Kettenverlängerer, der niedermolekulare Diamine umfaßt, und einem Vernetzungsmittel, ausgewählt aus Diolen und Triolen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen fluorchemischen Produkte umfassen Ver bindungen, die hergestellt werden durch die Umsetzung von (a) wenigstens einem Polyisocyanat, welches wenigstens 3 Isocyanatgruppen pro Molekül enthält, mit (b) wenigstens einem fluorchemischen Reagens, welches pro Molekül eine einzige funktionelle Gruppe enthält, die wenigstens ein reaktives Zerewitinoff-Wasserstoffatom und wenigstens 2 Kohlenstoffatome, von denen jedes wenigstens 2 Fluoratome enthält, aufweist, wobei das fluorchemische Reagens mit etwa 7 % bis 24 % der Isocyanatgruppen reagiert, (c) wenigstens einem hydrophilen wasserlöslichen Reagens, welches pro Molekül eine einzige funktionelle Gruppe enthält, die wenigstens ein reaktives Zerewitinoff-Wasserstoffatom aufweist, wobei das hydrophile wasserlösliche Reagens mit etwa 8 % bis etwa 37 % der Isocyanatgruppen reagiert, und (d) wenigstens einem Reagens, welches wenigstens ein reaktives Zerewitinoff-Wasserstoffatom enthält und welches bei Reaktion mit einer Isocyanatgruppe eine Funktionalität ergibt, die eine latente chemische Reaktivität mit Fasersubstraten besitzt, die reaktive Zerewitinoff-Wasserstoffatome enthalten, wobei das Reagens, das die latente chemische Reaktivität ergibt, mit etwa 15 % bis etwa 60 % der Isocyanatgruppen reagiert, und sodann mit (e) Wasser, wobei die Äquivalentgewichte des Polyisocyanates und der Reaktanten (b), (c) und (d) so sind, daß die Reaktanten mit 55 % bis 95 % der Isocyanatgruppen reagieren und das Wasser mit allen der restlichen Isocyanatgruppen reagiert. Die Bezeichnung reaktives Zerewitinoff-Wasserstoffatom ist definiert in Berichte, 40, 20233 (1907). Die Reaktion wird in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, welches chemisch inert ist gegenüber der Reaktantencharge und welches anschließend entfernt und durch Wasser ersetzt wird, um die fluorchemische Verbindung oder ein Gemisch davon als mobile organisches Lösungsmittel-freie und oberflächenaktives Mittel-freie, Frost/Tau- und scherstabile wäßrige Dispersion zu erhalten. Enthält das Fasersubstrat Baumwolle oder Nylon oder dergleichen, so stellt das Fasersubstrat selbst die reaktiven Wasserstoffatome bereit. Bei Verwendung auf Fasersubstraten, die selbst keine solchen reaktiven Wasserstoffe enthalten, können die Harnstoffbindung-haltigen erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenfluorcarbamate mit dem Fasersubstrat aufgrund seines Gehaltes an textilen Hilfsstoffen, die solche reaktiven Wasserstoffatome enthalten, dennoch reaktiv sein. Werden sie auf Textilstoffe zusammen mit anderen textilen Hilfsstoffen aufgebracht, die anderweitig die Neigung des Textilstoffes erhöhen, ölige Verschmutzungen aufzunehmen und festzuhalten, z.B. mit Mitteln, die verwendet werden, um den "Griff", die Knitterbeständigkeit oder Verarbeitbarkeit des Stoffes zu erhöhen, stellen die fluorchemischen Verbindungen (A) eine haltbare oleophobe und hydrophobe trockene Textilstoffoberflächenbeschichtung, die ölige Verschmutzungen von dem Stoff abstößt und ihr Ausbreiten und/oder "Auf saugen" in den Stoff oder die Faserbündel hemmt, und (B) eine hydrophile Textilstoffoberflächenbeschichtung während des Waschens, die die Entfernung von öligen Verschmutzungen erleichtert, indem eine Diffusion von Wasser und Detergens zu der öl/Fasergrenzfläche erlaubt wird, bereit.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Jedes Polyisocyanat oder Gemisch davon, welches drei oder mehrere Isocyanatgruppen aufweist, kann für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Beispielsweise können Hexamethylendiisocyanat-Homopolymere verwendet werden, die die Formel besitzen:
worin x für eine Zahl gleich oder größer 1, vorzugsweise zwischen 1 und 8, steht. Aufgrund ihrer käuflichen Erhältlichkeit werden Gemische solcher Hexamethylendiisocyanat- Homopolymere für die Zwecke der Erfindung bevorzugt. Ebenfalls von Interesse sind Kohlenwasserstoffdiisocyanat-abgeleitete Isocyanurat-Trimere, die dargestellt werden können durch die Formel:
worin B für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, vorzugsweise aliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder arylaliphatisch. Beispielsweise kann B für Hexamethylen (Desmodur N-3300, Mobay Corporation), Toluol oder cyclohexylen (Polyisocyanat IPDI Adduct T 1890/100, Huls) stehen. Andere für die Zwecke der Erfindung geeignete Polyisocyanate sind diejenigen der folgenden allgemeinen Formel:
worin R¹³ für einen Methyl- oder Ethylrest steht, und R¹&sup4; für
oder
steht.
Ebenfalls für die Zwecke der Erfindung geeignet ist 1,6,11-Undecantriisocyanat
sowie Methin-tris(phenylisocyanat) und das Polyisocyanat der Formel:
Die oleophoben/hydrophoben Eigenschaften der erfindungsgemäßen fluorchemischen Verbindungen leiten sich ab von ihren fluorchemischen Komponenten (2). Ein breiter Bereich von fluorchemischen Reagentien oder von Gemischen davon kann für die fluorchemische Komponente verwendet werden, so lange sie jeweils eine einzige funktionelle Gruppe enthalten, die ein oder mehrere reaktive Wasserstoffatome aufweist, wie vorstehend definiert, und wenigstens zwei Kohlenstoffatome aufweist, von denen jedes wenigstens zwei Fluoratome enthält. Es ist zweckmäßig, daß das fluorchemische Reagens oder das Gemisch davon mehr als zwei fluorgesättigte Kohlenstoffatome enthält, da der Fluorgehalt des Endproduktes teilweise abhängüvon dem Fluorgehalt des fluorchemischen Reagens per se und von der Anzahl der fluorchemischen Gruppierungen, die darin eingearbeitet sind. Es ist wünschenswert, aber nicht essentiell, daß das Endprodukt > 10 Gew.-% Fluor (bezogen auf 100 %) enthält.
Wenn nicht anders angegeben, ist das in den Beispielen verwendete fluorchemische Reagens (2) ein Perfluoralkylethylalkoholgemisch (FA) der Formel F(CF&sub2;)ACH&sub2;CH&sub2;OH, worin a überwiegend für 6, 8 und 10 steht. In einem typischen Gemisch aus solchen Fluoralkoholen besitzen die Verbindungen die folgende ungefähre Zusammensetzung in Relation zu ihren F(CF&sub2;)a-Resten:
0 % bis 3 %, worin a = 4,
27 % bis 37 %, worin a = 6,
28 % bis 32 %, worin a = 8,
14 % bis 20 %, worin a 10,
8 % bis 13 %, worin a = 12,
3 % bis 6 %, worin a = 14,
0 % bis 2 %, worin a = 16,
0 % bis 1 %, worin a = 18, und
0 % bis 1 %, worin a = 20.
Andere fluorchemische Reagentien, die verwendet werden können und für die Beispiele bereitgestellt werden, umfassen:
Ein Perfluoralkylethylalkohol-Gemisch (FNA) der vorstehend gezeigten Formel, worin a überwiegend für 8, 10 und 12 steht. In einem typischen Gemisch aus solchen Fluoralkoholen besitzen die Verbindungen die folgende ungefähre zusammensetzung in Relation zu ihren F(CF&sub2;)a-Resten:
0 % bis 3 %, worin a = 6,
45 % bis 52 %, worin a = 8,
26 % bis 32 %, worin a = 10,
10 % bis 14 %, worin a = 12,
2 % bis 5 %, worin a = 14,
0 % bis 2 %, worin a = 16,
0 % bis 1 %, worin a = 18, und
0 % bis 1 %, worin a = 20.
Ein Perfluoralkylethylthiol-Gemisch der Formel F(CF&sub2;)ACH&sub2;CH&sub2;SH, worin a überwiegend für 8, 10 und 12 steht. In einem typischen Gemisch aus solchen Fluorthiolen besitzen die Verbindungen die ungefähre Zusammensetzung, in Relation zu ihren F(CF&sub2;)a-Resten, wie vorstehend für das FNA-Fluoralkoholgemisch gezeigt.
Ein Perfluoralkylpropylamin-Gemisch der Formel F(CF&sub2;)ACH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;, worin a überwiegend für 8, 10 und 12 steht. In einem typischen Gemisch besitzen die Fluoralkylpropylamine die ungefähre Zusammensetzung, in Relation zu ihren F(CF&sub2;)a-Resten, wie vorstehend für das Thiolgemisch angegeben.
Einen Perfluoralkylmethylalkohol der Formel F(CF&sub2;)ACH&sub2;OH, worin a für 5 steht.
Ein N-Alkyl-N-ethanolperfluoralkylsulfonamid der Formel F(CF&sub2;)ASO&sub2;N(R)CH&sub2;CH&sub2;OH, worin R für Methyl oder Propyl und a für 8 steht.
Hexafluorisopropanol
Ein N-Perfluoralkylethyl-N-phenylamin-Gemisch der Formel F(CH&sub2;)ACH&sub2;CH&sub2;NH-C&sub6;H&sub5;, worin a überwiegend für 6 und 8 steht.
Ein Gemisch aus Diperfluoroctylethylamin und N-Perfluoroctylethyl-N-3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-10,10,10-hexadecafluor-2 -decen-1-amin.
Die Schmutzentfernungseigenschaften und die Mobilität, der Feststoffgehalt, die Frost/Tau-, Scherstabilitäts- und wäßrige Dispersionsstabilitäts-Attribute der erfindungsgemäßen fluorchemischen Verbindungen leiten sich ab von der hydrophilen wasserlöslichen Komponente (3). Eine große Anzahl und Verschiedenheit von hydrophilen wasserlöslichen Materialien kann verwendet werden, um die Schmutzentfernungseigenschaften in den fluorchemischen erfindungsgemäßen Produkten zu erhalten. Um jedoch die erfindungsgemäßen fluorchemischen Verbindungen herzustellen, ist es essentiell, daß die wasserlöslichen hydrophilen Materialien pro Molekül eine einzige funktionelle Gruppe enthalten, die wenigstens ein aktives Zerewitinoff-Wasserstoffatom enthält. Die resultierenden fluorchemischen Produkte sind mobile wäßrige Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt, Frost/Tau- und scherstabil, oberflächenaktives-Mittel-frei, die kompatibel sind mit den handelsüblichen Zellstoff-Appreturbadformulierungen. Gleichzeitig stellen sie Öl- und Schmutzabstoßung und dauerhafte Schmutzentfernungseigenschaften für Zellstoffe bereit und ergeben fluorchemische Produkte, die einen Trübungspunkt von 20 ºC oder höher (die Temperatur oberhalb der die erfindungsgemäßen Produkte in Wasser oder wäßrigen handelsüblichen Textilstoff-Appreturformulierungen nicht selbst dispergiert bleiben) besitzen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die hydrophile wasserlösliche Komponente (3) wenigstens ein Ethylenoxid(EO)oder Ethylenoxid/Propylenoxid(PO)-abgeleitetes Polymer der allgemeinen Formel
worin R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht, der nicht mehr als 6 aliphatische oder alicyclische Kohlen stoffatome enthält; m und n für die durchschnittliche Anzahl der wiederkehrenden Oxyethylen(EO)- bzw. oxypropylen(PO)- Gruppen steht, mit der Maßgabe, daß m immer für eine positive Zahl steht, während n für eine positive Zahl oder 0 (was in letzterem Fall ein EO-Homopolymer bezeichnet) steht.
Mehr bevorzugt sind die hydrophilen wasserlöslichen Komponen ten (3) die käuflich erhältlichen Methoxypolyethylenglycole (MPEG's) oder Gemische davon, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von größer oder gleich etwa 350 und am meisten bevorzugt zwischen 400 und 800 besitzen. Ebenfalls käuflich erhältlich und zur Herstellung der erfindungsgemäßen polyfluororganischen Verbindungen geeignet sind Butoxypolyoxyalkylene, die, bezogen auf das Gewicht, gleiche Mengen an oxyethylen- und Oxypropylengruppen enthalten (Union Carbide Corp. 50-HB-Serie UCON Fluide und Schmiermittel) und ein durchschnittliches Molekulargewicht von größer als etwa 1 000 besitzen.
Die Schmutzabstoßungs- und Schmutzentfernungseigenschaften, die den behandelten Fasern oder Textilstoffen durch die erfindungsgemäßen fluorchemischen Produkten verliehen werden, werden in hohem Maße nach dem wiederholten Waschen beibehalten. Die Waschechtheitseigenschaft der fluorchemischen Produkte leitet sich zum Teil ab von dem Bruchteil der NCO-Gruppenfunktionalität, der durch ein oder mehrere Reagentien (4) zu einer Funktionalität umgewandelt worden ist, die eine latente chemische Reaktivität besitzt und die anschließend mit dem Substrat unter schärferen Bedingungen reagiert. Die Reagentien (4), die verwendet werden können, um die NCO-Gruppen zu Derivaten umzuwandeln, die die latente chemische Reaktivität zeigen, umfassen (A) NCO-Blockierungsmittel (Reagen tien, die, wenn sie mit einem Isocyanat umgesetzt werden, seine Reaktion bei Raumtemperatur mit Materialien verhindern, die herkömmlicherweise mit Isocyanten reagieren, die jedoch diese Reaktion bei höherer Temperatur eintreten lassen) und (B) Epoxyalkohole wie 2,3-Epoxy-1-propanol (Glycerin).
Die Isocyanat-Blockierungsmittel 4(A) können irgendeines von denjenigen sein, die normalerweise verwendet werden, um Isocyanate gemäß der Urethan-Technologie zu blockieren, mit der Maßgabe, daß es (i) die Anforderungen an Eigenschaft/Verfahren zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen fluorchemischen Produkte erfüllt, und (ii) ein lagerstabiles Produkt ergibt, das eine wirksame Substratreaktionsgeschwindigkeit bei der kommerziellen Textil-Verarbeitungszeit, Temperatur und den Anwendungsparametern besitzt. Beispielsweise können für die Zwecke der Erfindung Ketoxime wie 2-Butanonoxim, Acetonoxim oder Cylohexanonoxim, Arylalkohole wie Phenol, Cresol, o- oder p-Nitrophenol, o- oder p-Chlorphenol, Naphthol oder 4-Hydroxybiphenyl, Arylmercaptane wie Thiophenol, Alkohole mit niedrigem pka wie 2,2,2-Trichlorethanol oder 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol, andere Aktivwasserstoff-haltige Verbindungen wie Diethylmalonat, Acetylaceton, Ethylacetoacetat, Ethylcyanoacetat oder Caprolactam oder anorganische Verbindungen wie Natriumbisulfit oder Hydroxylamin verwendet werden. 2-Butanonoxim ist das bevorzugte Reagens (4).
Die Reaktion des Wassers (5) mit den restlichen NCO-Gruppen erhöht wirksam das Molekulargewicht des abgeleiteten Produktgemisches und die Wahrscheinlichkeit, daß jede Produktgruppierung eine fluorchemische, hydrophile/wasserlösliche und latente chemische Reaktionsfunktionalität besitzt.
Die erfindungsgemäßen fluorchemischen Produkte werden hergestellt durch Reaktion von (1) wenigstens einem Polyisocyanat oder einem Gemisch von Polyisocyanaten, welches wenigstens zwei NCO-Gruppen pro Molekül enthält, mit einem stöchiometrischen Unterschuß an (2) wenigstens einer fluorchemischen Verbindung, die pro Molekül enthält (a) eine einzige funktionelle Gruppe, die ein oder mehrere reaktive Zerewitinoff-Wasserstoffatome aufweist, und (b) wenigstens zwei Kohlenstoffatome, von denen jedes wenigstens zwei Fluoratome enthält, (3) wenigstens einer hydrophilen wasserlöslichen Verbindung, die pro Molekül eine einzige funktionelle Gruppe enthält, die wenigstens ein reaktives Zerewitinoff-Wasserstoffatom besitzt, und (4) wenigstens einer Verbindung, die wenigstens ein reaktives Zerewitinoff-Wasserstoffatom enthält und die bei Reaktion mit einer NCO-Gruppe eine Funktionalität ergibt, die eine latente chemische Reaktivität mit Fasersubstraten aufweist, die reaktive Zerewitinoff-Wasserstoffatome enthalten. Anschließend werden die restlichen NCO-Gruppen sodann (5) mit Wasser umgesetzt. Zwischen etwa 7 % und etwa 24 % der NCO-Gruppen werden mit der fluorchemischen Verbindung umgesetzt, zwischen etwa 8 und etwa 37 % der NCO-Gruppen werden mit der hydrophilen wasserlöslichen Verbindung umgesetzt, und zwischen etwa 15 und etwa 60 % der NCO-Gruppen werden mit der Verbindung umgesetzt, die die latente chemische Reaktivität an das Produkt verleiht, bevor die restlichen NCO-Gruppen mit Wasser unter Bildung von einer oder mehreren Harnstoffbindungen umgesetzt werden. Zwischen etwa 55 % und etwa 95 % der NCO Gruppen werden umgesetzt, bevor Wasser mit dem Polyisocyanat umgesetzt wird, vorzugsweise 65 % bis 80 %. Mit anderen Worten reicht die Menge an Wasser im allgemeinen aus, um mit etwa 5 % bis etwa 45 % der NCO-Gruppen in dem Polyisocyanat, vorzugsweise mit 20 % bis 35 % zu reagieren.
Gemäß einer Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen fluorchemischen Produkte hergestellt durch die aufeinanderfolgende katalysierte Reaktion von Desmodur N-100, Desmodur N-3200 oder Desmodur N-3300 oder von Gemischen davon mit einem stöchiometrischen Unterschuß einer Perfluoralkylverbindung, die eine funktionelle Gruppe, ein Methoxypolyethylenglycol, ein Ketoxim, enthält, und anschließend mit Wasser. Desmodur N-100 und Desmodur N-3200 sind Hexamethyldiisocyanat-Homopolymere, die von der Firma Mobay Corporation käuflich erhältlich sind. Beide werden vermutlich hergestellt durch das in der U.S.-Patentschrift Nr. 3 124 605 beschriebene Verfahren und vermutlich, um Gemische der Mono-, Bis-, Tris-, Tetra-Derivate und von Derivaten höherer Ordnung zu ergeben, die durch die allgemeine Formel:
dargestellt werden können, worin x für eine Zahl von größer oder gleich 1, vorzugsweise zwischen 1 und 8, steht.
Der typische NCO-Gehalt von Desmodur N-100 nähert sich dem jenigen, der für ein Hexamethylendiisocyanat-Homopolymer der folgenden Zusammensetzung aus dem internationalen SRI-Bericht (Isocyanates, Nr. 1D, Juli 1983, 5. 279) aufgeführt worden ist:
Auf der Grundlage ihres durchschnittlichen Äquivalentgewichtes und NCO-Gehaltes sollte der Bis-, Tris-, Tetra-, etc. -Vergleichsgehalt an Desmodur N-3200 geringer sein als derjenige des N-100-Produktes. Desmodur N-3300 ist ein von Hexamethylendiisocyanat abgeleitetes Isocyanurat-Trimer, welches durch die Formel dargestellt werden kann:
Die erfindungsgemäßen fluorchemischen Produkte werden typischerweise hergestellt, indem zuerst in ein Reaktionsgefäß das Polyisocyanat (1), die fluorchemische Komponente (2), die hydrophile wasserlösliche Komponente (3), die Komponente (4), die dem erfindungsgemäßen Produkt die latente chemische Reaktivität verleiht (mit der Maßgabe, daß es nicht wesent lich mit dem Polyisocyanat in Abwesenheit eines Katalysators reagiert), und ein trockenes organisches Lösungsmittel wie Methylisobutylketon (MIBK) gegeben werden. Die Reihenfolge der Reagentienzugabe ist unkritisch. Das spezielle Gewicht des Polyisocyanates und der anderen Reaktanten, die einge bracht werden, bezieht sich auf ihr Äquivalentgewicht und auf die Verarbeitungskapazität des Reaktionsgefäßes und wird so eingestellt, daß alle aktiven Zerewitinoff-Wasserstoffatome, die eingebracht werden, mit irgendeinem bestimmtem Wert zwischen etwa 55 % und etwa 95 % der gesamten NCO-Gruppen charge reagieren. Das Gewicht des trockenen Lösungsmittels beträgt typischerweise 15 bis 30 % des gesamten Chargengewichtes. Die Charge wird gerührt und die Temperatur auf 40 70 ºC eingestellt. Falls die Reaktante, die dem erfindungsgemäßen fluorchemischen Produkt die latente chemische Reaktivität verleiht, mit der Polyisocyanatcharge selbst reaktiv ist, kann sie langsam unter gutem Mischen zu diesem Zeitpunkt oder alternativ nach der katalysierten Reaktion der anderen aktiven Zerewitinoff-Wasserstoff-haltigen Reaktanten mit der Isocyanatcharge zugegeben werden. Ein Katalysator, typischer weise Dibutylzinndilaurat per se oder als Lösung in einem organischem Lösungsmittel, wird zur Beschleunigung der letzten Reaktionen in einer Menge zugegeben, die von der Charge abhängt, jedoch im allgemeinen kleiner ist, d.h. 1 bis 2 Teile auf 10 000 Teile des Polyisocyanates. Nach der resultierenden Wärmeentwicklung wird das Gemisch bei etwa 90 ºC 2 bis 20 Stunden lang, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden lang vom Zeitpunkt der Katalysatorzugabe angerührt. Falls die Reaktante, die dem fluorchemischen Produkt die latente chemische Reaktivität verleiht, zugegeben worden ist, wird das Reaktionsgemisch auf etwa 60 ºC abgekühlt, die Reaktante wird langsam und unter gutem Mischen zugegeben, und das resultierende Gemisch wird bei 65-80 ºC weitere 1 bis 2 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Lösungsmittel auf einen Feststoffgehalt von etwa 70 % verdünnt, mit ausreichend Wasser behandelt, um die restlichen NCO-Gruppen umzusetzen, und noch 1 bis 16 Stunden lang, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden lang bei 60-80 ºC gerührt. Das resultierende Produkt kann gelagert und/oder wie hergestellt oder nach einer weiteren Verdünnung mit Lösungsmittel verwendet werden. Es wird vorzugsweise umgewandelt zu und verwendet als oberflächenaktives Mittel und als organisches Lösungsmittel-freie wäßrige Dispersion.
Geeignete Substrate zum Aufbringen der erfindungsgemäßen Produkte sind Fasern, Garne, Textilstoffe und andere aus Filamenten, Fasern oder Garnen hergestellte Stoffe, die sich ableiten von natürlichen, modifizierten natürlichen oder synthetischen Polymermaterialien oder von Mischungen dieser anderen Fasermaterialien und anderen porösen Materialien, die oberflächenspannungsarme Flüssigkeiten entweder an ihren Oberflächen oder in ihren Zwischenräumen durch Kapillarwirkung absorbieren und transportieren. Spezielle repräsentative Beispiele sind Baumwolle, Seide, regenerierte Cellulose, Nylon, faserbildende lineare Polyester, faserbildende Polyacrylnitrile, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Ethylcellulose, Papier, Pressholz oder anderweitig gehärtete Holzverbundmaterialien und dergleichen. Gefärbter und ungefärbter satinierter Baumwollfutterstoff, Popeline, feinstes Wolltuch, Jeansstoff, Gabadin und dergleichen sind zur Behandlung mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders geeignet, um Produkte bereitzustellen, die Ölabweisung- und Schmutzentfernungseigenschaften besitzen und die auch relativ unbeeinflußt sind durch die Wirkung von Wärme, Luft und Licht. Die mit den erfindungsgemäßen Produkten behandelten Materialien behalten einen hohen Anteil ihrer Schmutzentfernungseigenschaften nach dem Waschen und Trockenreinigen bei. Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen verleihen Faser- und Nichtfasersubstraten Öl- und Wasserabweisungs- und/oder Schmutzentfernungseigenschaften.
Substrate, auf die die Aufbringung der erfindungsgemäßen Verbindungen besonders zweckmäßig ist, so daß Schmutzentfernungseigenschaften verliehen werden, umfassen diejenigen, die hergestellt werden aus Polyamid-Fasern (wie Nylon), Baumwolle und Mischungen aus Polyester und Baumwolle, insbesondere solche Substrate, die in Tischdecken, waschbaren Uniformen und dergleichen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf geeignete Substrate durch eine Vielzahl von üblichen Verfahrensweisen aufgebracht werden. Zur Aufbringung auf waschbare Kleiderstoffe können die erfindungsgemäßen Verbindungen beispielsweise aus einer wäßrigen Dispersion oder einer organischen Lösungsmittellösung durch Bürsten, Tauchen, Sprühen, Klotzen, Walzenbeschichten, Schäumen oder dergleichen aufgebracht werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf das Substrat als solche oder in Kombination mit anderen Textil- oder Fluorappreturen, Verarbeitungshilfen, Schmälzmitteln, antistatischen Mitteln etc. aufgebracht werden. Die Verbindungen können auch mit anderen Mitteln vermischt werden, die Öl/Wasserabstoßungs- und Schmutz entfernungseigenschaften aufweisen, und können auf die Fasern oder Stoffe aufgebracht werden. Sie können auf gefärbte und ungefärbte Textilsubstrate aufgebracht werden.
Die Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses eines Polyisocyanates gewährleistet eine vollständige Umsetzung der fluorierten und nichtfluorierten organischen Verbindungen. Dies in Verbindung mit der anschließenden Reaktion mit Wasser stellt die erfindungsgemäßen Produkte bereit, die verbesserte
Eigenschaften im Vergleich zu denjenigen vom Stand der Technik besitzen, insbesondere bei Verwendung zur Behandlung waschbarer Textilstoffe wie Tischdecken, Uniformen und dergleichen. Außerdem schalten diese Gesichtspunkte der Erfindung jegliches Erfordernis der Entfernung irgendeiner nicht umgesetzten organischen Verbindung aus. Sie stellt somit einen wesentlichen Verfahrensvorteil bereit; sie stellt auch eine größere Produktreinheit und Gleichmässigkeit bereit.

Testmethoden und -Verfahren

Die folgenden Testmethoden und -verfahren wurden zur Charakterisierung der erfindungsgemäßen Produkte angewendet.
Die Ölabweisungs(OR)-, Schmutzentfernungs(SR)- und Waschechtheitseigenschaften der fluorchemischen Produkte wurden bestimmt nach ihrem Aufbringen auf einen Standard-Testtextilstoff. Die wäßrigen Produktdispersionen wurden auf ca. 203 x 635 mm (8 in. x 25 in.), blaue 50/50-Polyester/Baumwoll-Webwarenmuster durch Klotzen aus einem wäßrigen Klotzbad aufgebracht, das das folgende Bügelfreiharz, den Katalysator, Stoffweichmacher und das Netzmittel enthielt:
0,1 % Mykon NRW-3 Sequa Chem. Inc.; Netzmittel
10,0 % Permafresh 1138 Ciba-Geigy, modifiziertes DMDHEU- Harz
2,5 % Katalysator 531 Ciba-Geigy; aktivierte MgCl&sub2;- Lösung
3,0 % Ultrasof PFS Giba-Geigy; Stoffweichmacher
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Wenn nicht anders angegeben, wurde die fluorchemische Dispersion dem Klotzbad in einer Menge entsprechend 0,18 % Fluor, bezogen auf das Badgewicht (OWB), und entsprechend der Naßaufnahme (WPN) des Teststoffes zugesetzt, die eingestellt war, um etwa 0,11 %-0,12 % Fluor, bezogen auf das Gewicht des Stoffes (OWF), zu erhalten. Fluorbeladungen außer 0,11 %-0,12 % wurden durch eine geeignete Einstellung des Bad-Fluorgehaltes und/oder der WPU des Testtextilstoffes erhalten.
Der geklotzte Textilstoff wurde bei 149 ºC (600 ºF) 2 min lang getrocknet und bei 166 ºC (330 ºF) 3 min lang in einem Umluftofen fixiert, anschließend zurechtgeschnitten, um 3 Muster von ca. 152 x 203 mm (6 in. x 8 in.) plus Reststoff zu erhalten.
Ölabstoßungsbewertung - die Abstoßung der mit dem fluorchemischem Produkt behandelten Teststoffe für ölige Flüssigkeiten wurden gemessen unter Anwendung der AATCC-Testmethode 118-1983, "Oil Repellency: Hydrocarbon Resistance Test". Gemäß diesem Test werden Tropfen von Standardtestflüssigkeiten, bestehend aus einer ausgewählten Serie von Kohlenwasserstoffen mit unterschiedlicher Oberflächenspannung, auf die Stoff oberfläche gegeben. Die Ölabstoßungsbewertung (ORR) ist definiert als die Testflüssigkeit mit der höchsten Zahl, die die Stoffoberfläche nicht benetzt. Je höher die ORR, desto besser die Abstoßung des Stoffes für ölige Materialien. Das Benetzen des Stoffes wird normalerweise angezeigt durch ein Verdunkeln des Stoffes an der Grenzfläche von Flüssigkeit- Stoff. Die folgenden Standardtestflüssigkeiten und das folgende Bewertungssystem werden angewendet:
Die Ausgangs-ORR-Werte wurden an den Rest(ungewaschenen)- Stoffabschnitten gemessen.
Schmutzentfernungsbewertung - die Schmutzentfernungs(SR)- Eigenschaften der erfindungsgemäßen fluorchemischen Produkte wurden gemessen unter Anwendung der AATCC-Testmethode 130-1980, "Soil Release: Oily Stain Release Method". Gemäß diesem Test wird ein Fleck auf einem Teststoff erzeugt, indem ein Gewicht verwendet wird, um eine gegebene Menge der Schmutzsubstanz in den Stoff hineinzudrücken. Der verschmutzte Stoff wird anschließend auf vorgeschriebene Weise gewaschen und der Restschmutz durch Vergleich mit einer Schmutzentfernungs-Standardkopie bewertet, die eine abgestufte Reihe von Verschmutzungen zeigt. Die SR-Bewertung kann bestimmt werden, vor (Ausgangsverhalten) und/oder nach aufeinanderfolgendes (ohne dazwischengeschobene Trockengänge) Waschen des behandelten Stoffes. Die SR-Messungen nach 5 oder mehr (d.h. 10, 20 etc.) aufeinanderfolgenden Waschgängen werden typischerweise angewendet, um die Waschechtheit des fluorchemischen Produktes zu bestimmen. Letzteres kann auch durch Fluoranalyse überwacht werden.
Ein SR-Verhaltensniveau zu Beginn wurde bestimmt, indem das behandelte ungewaschene Stoffmuster flach im Querformat auf eine einfache Dicke eines weißen Saugpapiers gelegt wurde, welches auf einer glatten horizontalen Fläche angeordnet wurde, und indem 5 Tropfen eines schmutzigen Standard-Motoröls (3M Scotchgard SPS-4002 Testflüssigkeit Fleck C) darauf aufgetropft wurden. Eine Lage von nichtabsorbierendem (Glas)- papier wurde über die ölige Pfütze gegeben und darauf 1 Minute lang ein Gewicht von 5 pounds gegeben, um das Öl in den Stoff hineinzudrücken. Das Gewicht und das Glaspapier wurden entfernt, das verschmutzte Muster wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur belassen und anschließend in einer Hochleistungswaschmaschine von Kenmore, Serie 70, mit den Einstellungen Baumwolle/intensiver starker Waschgang und hoher Wasserspiegel mit 49-ºC(120 ºC)-Wasser, 4 pounds eines 50/50- Polyester/Baumwolllakenballastes und 100 g Tide-Waschmittel gewaschen. Das gewaschene Muster und der Ballast wurden bei starker Hitze 45 min lang in einem Hochleistungs-Plus-Elektrotrockner von Kenmore getrocknet.
Der mit dem fluorchemischen Produkt behandelte Teststoff, der einem oder mehreren Waschgängen und einer Endtrocknung vor dem Verschmutzen unterworfen wurde, wurde wie vorstehend bearbeitet, jedoch mit 50 g Tide-Waschmittel pro Waschgang vor dem Verschmutzen.
Eine visuelle SR-Bewertung für das verschmutzte gewaschene Stoffmuster wurde erhalten durch den Vergleich des Restschmutzes auf den 8 abgestuften Intensitätsniveaus der Schmutzentfernungsbewertungsskala der Firma 3M.
Der Vergleich erfolgte in einem Macbeth Spectralight unter kaltem Fluoreszenzlicht, wobei der Teststoff horizontal auf einer schwarzen Fläche direkt vor der vertikal montierten Bewertungsskala angeordnet wurde. Jedem Fleck wurde eine ganzzahlige Bewertungsnote von 1 bis 8 und für die dazwischenliegenden Verschmutzungen der Grenzbereich, d.h. 4-5, zugeordnet.
Die eingipflige durchschnittliche Teilchengröße der wäßrigen Produktdispersionen wurden bestimmt unter Verwendung eines Submikrometer-Teilchenanalysators von Coulter, Modell N4MD, mit Größenverteilungsprozessoranalyse und Mehrfach-Streuwinkelnachweis.
Wenn in den Beispielen, die folgen, nicht anders angegeben, ist die fluorierte Reaktante das oben beschriebene Perfluoralkylethylalkohol-Gemisch (FA) der Formel: F(CF&sub2;)ACH&sub2;CH&sub2;OH, worin a überwiegend für 6, 8 und 10 steht. In einem typischen Gemisch aus solchen Fluoralkoholen besitzen die Verbindungen die folgende ungefähre Zusammensetzung in Relation zu ihren (F(CF&sub2;)a)-Resten:
0 % bis 3 %, worin a = 4,
27 % bis 37 %, worin a = 6,
28 % bis 32 %, worin a = 8,
14 % bis 20 %, worin a = 10,
8 % bis 13 %, worin a = 12,
3 % bis 6 %, worin a = 14,
0 % bis 2 %, worin a = 16,
0 % bis 1 %, worin a = 18, und
0 % bis 1 %, worin a = 20.
In den Beispielen, die folgen, wird ein Polyisocyanat, welches wenigstens zwei NCO-Gruppen enthält, mit einem stöchiometrischen Unterschuß eines fluorchemischen Reagens, einem hydrophilen wasserlöslichen Reagens und einem Reagens, wel ches bei Reaktion mit einer NCO-Gruppe eine Funktionalität ergibt, die eine latente chemische Reaktivität aufweist, umgesetzt, um ein Zwischenproduktgemisch mit nicht umgesetzten NCO-Gruppen zu erhalten. Es wird vermutet, daß die anschließende Reaktion von Wasser mit den restlichen NCO-Grup pen, bezogen auf das Volumen von Kohlendioxid, welches freigesetzt wurde, überwiegend Hamstoffgruppen-verknüpfte Produkte durch einen oder beide der folgenden Reaktionswege ergibt:
Wasser, welches auf einem der beiden Wege reagiert, wirkt als zweifach-funktionelle aktive Zerewitinoff-Wasserstoffverbindung. Es ist zweckmäßig, die Menge an Wasser, die zu dem Synthesegemisch für die zweite Stufe der Reaktionssequenz zugegeben wurde, hinsichtlich der Anzahl der aktiven Wasserstoffatome, die pro Anzahl von Rest-NCO-Gruppen zugegeben wurde, zu beschreiben, d.h. als Verhältnis. Das theoretische Wasserverhältnis, das erforderlich ist, um die Stöchiometrie eines jeden Weges zu erfüllen, beträgt wenigstens 1:1.
Es ist ferner zweckmäßig, die erfindungsgemäßen Harnstoffbindung-haltigen Polyoxyalkylenfluorcarbamate als W-X-Y-Z- Reaktionsniveau-Produkte zu beschreiben, worin W, X, Y und Z Zahlen darstellen, die in der Summe 100 ergeben und dem Reaktionsprozentsatz der NCO-Funktionalität mit der fluorchemischen Reaktante, der hydrophilen wasserlöslichen Reaktante, der Reaktante, die die latente chemische Reaktivät verleiht, und mit Wasser bzw. einem Wasser/NCO-Reaktionsprodukt ent sprechen. Das am meisten bevorzugte erfindungsgemäße Fluorcarbamat, das Reaktionsprodukt von Beispiel 1, ist beispielsweise ein 16/24/30/30-Reaktionsnivau-Produkt.

Beispiel 1

Ein Hexamethylendiisocyanat-(HMDI)-Homopolymer (Desmodur N-3200) in trockener MIBK-Lösung, welches etwa 13,7 % NCO-Gruppen enthält, und ein Perfluoralkylethylalkohol- Gemisch (FA) und ein Methoxypolyethylenglycol-Gemisch (MPEG- 550) eines durchschnittlichen Molekulargewichtes von 550 in Mengen, die ausreichen, um mit 16 % und 24 % der NCO-Gruppencharge zu reagieren, wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, gerührt und auf etwa 60 ºC erhitzt, worauf 2-Butanonoxim(BO) in einer Menge, die ausreicht, um mit 30 % der NCO-Gruppen charge zu reagieren, zugegeben wurde. Nach der resultierenden Wärmeentwicklung wurde eine katalytische Menge an Dibutylzinnlaurat zugegeben und das Gemisch auf etwa 90 ºC erhitzt und bei etwa 90 ºC 2 Stunden lang vom Zeitpunkt der Katalysatorzugabe an gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend mit MIBK auf einen Feststoffgehalt von etwa 70 % verdünnt, mit Wasser in einer Menge entsprechend einem Wasserverhältnis von etwa 4 behandelt und bei etwa 75 ºC für weitere 3 Stunden gerührt. Anschließend wurde Wasser zugegeben und das MIBK durch eine azeotrope Destillation unter reduziertem Druck entfernt, um das 16/24/30/30-Reaktionsniveau-Produkt als fluide, wäßrige Dispersion, 41,5 % Feststoffe - 5,1 % Fluorgehalt, mit einer eingipfligen durchschnittlichen Teilchengröße von 390 nm zu erhalten. Es ergab sich keine Änderung der physikalischen Natur des Produktes, nachdem es fünf aufeinanderfolgenden Frost/Tau-Cyclen unterworfen oder in einem Edelstahl-Halbmikrobehälter von Eberbach auf einem Waring-2-Stufen-Mixer bei hoher Einstellung 2 min lang geschert worden war. Das disperse Produkt wurde auf den Standardteststoff bei vier Fluoraufbring-Konzentrationen aufgebracht und fixiert, wie in dem Abschnitt Testmethoden und Verfahren beschrieben. Die Ölabstoßungs(OR) -, Schmutzentfernungs(SR)- und Fluorretentions(FR)-Eigenschaften des behandelten Stoffes wurden mit den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen gemessen. TABELLE 1

Beispiel 2

Ein HMDI-Homopolymer (Desmodur N-3200) in trockener MIBK-Lösung, welches etwa 13,5 % NCO-Gruppen enthielt, und ein FA-Gemisch und MPEG-750 in Mengen, die ausreichen, um mit 12,5 % und 12,5 % der NCO-Gruppencharge zu reagieren, wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, gerührt und auf etwa 60 ºC erhitzt, worauf BO in einer Menge, die ausreicht, um mit 70 % der NCO-Gruppencharge zu reagieren, zugegeben wurde. Nach der resultierenden Wärmeentwicklung wurde eine katalytische Menge an Dibutylzinndilaurat zugegeben und das Gemisch erhitzt und bei etwa 90 ºC 2 Stunden lang vom Zeitpunkt der Katalysatorzugabe an gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit MIBK auf einen Feststoffgehalt von etwa 70 % verdünnt, mit Wasser in einer Menge entsprechend einem Wasserverhältnis von etwa 4 behandelt und bei etwa 75 ºC noch 2 Stunden lang gerührt. Sodann wurde Wasser zugegeben und das MIBK durch azeotrope Destillation unter reduziertem Druck entfernt, um das 12,5/12, 5/70/5-Reaktionsniveau-Produkt als dicke, jedoch fluide wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 46,2 % zu gewinnen.

Beispiel 3

Ein HMDI-Homopolymer (Desmodur N-3200) in trockener MIBK- Lösung, welches etwa 13,6 % NCO-Gruppen enthielt, und ein FA-Gemisch und MPEG-750 in Mengen, die ausreichen, um mit 8 % und 12 % der NCO-Gruppencharge zu reagieren, wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, gerührt und auf etwa 60 ºC erhitzt, worauf BO in einer Menge, die ausreicht, um mit 60 % der NCO-Gruppencharge zu reagieren, zugegeben wurde. Nach der resultierenden Wärmeentwicklung wurde eine katalytische Menge an Dibutylzinndilaurat zugegeben und das Gemisch auf 90 ºC erhitzt und bei etwa 90 ºC 2 Stunden lang vom Zeitpunkt der Katalysatorzugabe an gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit MIBK auf einen Feststoffgehalt von etwa 70 % verdünnt, mit Wasser in einer Menge entsprechend einem Wasserverhältnis von etwa 4 behandelt und bei etwa 65 ºC noch 1 Stunde lang gerührt. Anschließend wurde Wasser zugegeben und das MIBK durch azeötrope Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Das 8/12/60/20-Reaktionsniveau-Produkt wurde als fluide wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40,0 % nach einer weiteren Verdünnung mit Wasser gewonnen.

Beispiel 4

Ein 12/8/60/20-Reaktionsniveau Harnstoffbindung-haltiges Methoxypolyoxyethylenfluorcarbamat wurde unter Anwendung der Verfahrensweise und der Reagentien von Beispiel 3 hergestellt. Das Produkt wurde als fluide wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 45,8 % gewonnen.

Beispiel 5

Ein HMDI-Homopolymer (Desmodur N-3200) in trockener MIBK-Lösung, welches etwa 13,7 % NCO-Gruppen enthält, und ein FA- Gemisch und MPEG-750 in Mengen, die ausreichen, um mit 15 % und 15 % der NCO-Gruppencharge zu reagieren, wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, gerührt und auf etwa 50 ºC erhitzt, worauf BO in einer Menge, die ausreicht, um mit 60 % der NCO- Gruppencharge zu reagieren, zugegeben wurde. Nach der resultierenden Wärmeentwicklung wurde eine katalytische Menge an Dibutylzinndilaurat zugegeben und das Gemisch auf 90 ºC erhitzt und bei etwa 90 ºC 2 Stunden lang vom Zeitpunkt der Katalysatorzugabe an gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend mit MIBK auf einen Feststoffgehalt von etwa 70 % verdünnt, mit Wasser in einer Menge entsprechend einem Wasserverhältnis von etwa 4 behandelt und bei etwa 75 ºC noch 2 Stunden lang gerührt. Anschließend wurde Wasser zugegeben und das MIBK durch azeotrope Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Das 15/15/60/10-Reaktionsniveau-Produkt wurde als fluide wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 39,6 % nach einer weiteren Verdünnung mit Wasser gewonnen.

Beispiel 6

Ein 12/18/50/20-Reaktionsniveau Harnstoffbindung-haltiges Methoxypolyoxyethylenfluorcarbamat wurde unter Anwendung der Verfahrensweise und der Reagentien von Beispiel 5 hergestellt, außer daß BO bei einer Anfangstemperatur von etwa 60 ºC zugegeben wurde. Das Produkt wurde als fluide wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40,1 % nach einer weiteren Verdünnung mit Wasser gewonnen.

Beispiel 7

Ein 12/18/50/20-Reaktionsniveau Harnstoffbindung-haltiges Methoxypolyoxyethylenfluorcarbamat wurde unter Anwendung der Verfahrensweise und der Reagentien von Beispiel 3 hergestellt, außer daß die Wasserbehandlungsreaktionszeit etwa 1-1/2 Stunden betrug. Das Produkt wurde als fluide wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40,3 % nach einer weiteren Verdünnung mit Wasser gewonnen.

Beispiel 8

Das Produkt von Beispiel 7 wurde bei 50 ºC 14 Tage lang gelagert.

Beispiel 9

Ein 24/16/40/20-Reaktionsniveau Harnstoffbindung-haltiges Methoxypolyoxyethylenfluorcarbamat wurde unter Anwendung der Verfahrensweise und der Reagentien von Beispiel 3 hergestellt. Das Produkt wurde als fluide wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 43,0 % gewonnen.
Die dispersen Produkte der Beispiele 2-9 wurden auf den Standardteststoff aufgebracht und fixiert wie in dem Abschnitt Testmethoden und Verfahrensweisen beschrieben. Die OR-, SR- und FR-Eigenschaften des behandelten Stoffes wurden mit den wie in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen gemessen. TABELLE 2

Beispiele 10-20

Eine Reihe von Harnstoffbindung-haltigen Methoxypolyoxyethylenfluorcarbamaten wurde unter Anwendung der Verfahrensweise und Reagentien von Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit variierenden Reaktionsniveaus, wie in der Tabelle 3 angegeben. Die Produktdispersionen wurden auf den Standardteststoff aufgebracht und fixiert wie in dem Abschnitt Testmethoden und Verfahrensweisen beschrieben. TABELLE 3
handelsübliches Schmutzentfernungsmittel
FC-248 von der Firma 3M Co. 4 bis 5 1-2 bis 3-4* 1 bis 3
* Über 16 Tests, die FC-248-behandelten Stoffe schwankten innerhalb der gezeigten Grenzen.

Beispiel 21

Ein 14/21/60/5-Reaktionsniveau Harnstoffbindung-haltiges Methoxypolyoxyethylenfluorcarbamat wurde unter Anwendung der Verfahrensweisen und Reagentien von Beispiel 3 hergestellt, außer daß das MPEG-750 von Beispiel 3 durch MPEG-350 ersetzt wurde und daß das Wasserverhältnis 1,6 betrug.

Beispiel 22

Ein 15/30/50/5-Reaktionsniveau Harnstoffbindung-haltiges Methoxypolyoxyethylenfluorcarbamat wurde unter Anwendung der Verfahrensweise und Reagentien von Beispiel 21 hergestellt, außer daß das Wasserverhältnis 2,1 betrug.

Beispiel 23

Ein HMDI-Homopolymer (Desmodur N-3200) in trockener MIBK-Lö- Sung, die etwa 13,6 % NCO-Gruppen enthielt, und ein FA- Gemisch, MPEG-350 und MPEG-750 in Mengen, die ausreichen, um mit 12 %, 9 % bzw. 9 % der NCO-Gruppencharge zu reagieren, wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, gerührt und auf etwa 60 ºC erhitzt, worauf BO in einer Menge, die ausreicht, um mit 50 % der NCO-Gruppencharge zu reagieren, zugegeben wurde. Nach der resultierenden Wärmeentwicklung wurde eine katalytische Menge an Dibutylzinndilaurat zugegeben und das Gemisch auf 90 ºC erhitzt und bei etwa 90 ºC 2 Stunden lang vom Zeitpunkt der Katalysatorzugabe an gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit MIBK auf einen Feststoffgehalt von etwa 70 % verdünnt, mit Wasser in einer Menge entsprechend einem Wasserverhältnis von 4 behandelt und bei etwa 75 ºC noch 2 Stunden lang gerührt. Anschließend wurde Wasser zugegeben und das MIBK durch azeotrope Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Das 12/9, 9/50/20-Reaktionsniveau- Produkt wurde als fluide wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40,3 % nach einer weiteren Verdünnung mit Wasser gewonnen.

Beispiel 24

Ein HMDI-Homopolymer (Desmodur N-3200) in trockener MIBK-Lösung, die etwa 13,6 % NCO-Gruppen enthielt, und ein FA-Gemisch, MPEG-350 und MPEG-750 in Mengen, die ausreichten, um mit 10 %, 10 % und 10 % der NCO-Gruppencharge zu reagieren, wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, gerührt und auf etwa 60 ºC erhitzt, worauf BO in einer Menge, die ausreicht, um mit 60 % der NCO-Gruppencharge zu reagieren, zugegeben wurde. Nach der resultierenden Wärmeentwicklung wurde eine katalytische Menge an Dibutylzinndilaurat zugegeben und das Gemisch auf 90 ºC erhitzt und bei etwa 90 ºC 2 Stunden lang vom Zeitpunkt der Katalysatorzugabe an gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit MIBK auf einen Feststoffgehalt von etwa 70 % verdünnt, mit Wasser in einer Menge entsprechend einem Wasserverhältnis von 3,7 behandelt und bei etwa 65 ºC noch 1 Stunden lang gerührt. Anschließend wurde Wasser zugegeben und das MIBK durch azeotrope Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Das 10/10,10/60/10-Reaktionsniveau-Produkt wurde als fluide wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 39,9 % nach einer weiteren Verdünnung mit Wasser gewonnen.
Die dispersen Produkte der Beispiele 21-24 wurden auf den Standardteststoff aufgebracht und fixiert wie in dem Abschnitt Testmethoden und Verfahrensweisen beschrieben. Die OR- und SR-Eigenschaften des behandelten Stoffes wurden mit den wie in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen gemessen. TABELLE 4

Beispiele 25-30

Eine Reihe von 20/20/30/30-Reaktionsniveau Harnstoffbindung-haltigen Alkoxypolyoxyethylenfluorcarbamaten wurde unter Anwendung der Verfahrensweise und Reagentien von Beispiel 1 hergestellt, außer daß das MPEG-550 von Beispiel 1 durch Alkoxypolyoxyethylen-Gemische mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht und dem Kohlenwasserstoff-Substituenten (HCS), die in Tabelle 5 angegeben sind, ersetzt wurde. TABELLE 5

Beispiele 31 und 32

Eine Reihe von 20/20/30/30-Reaktionsniveau Harnstoffbindung-haltigen Alkoxypolyoxyalkylenfluorcarbamaten wurde unter Anwendung der Verfahrensweise und Reagentien von Beispiel 1 hergestellt, außer daß das MPEG-550 von Beispiel 1 durch die Butoxypolyoxyalkylen-Gemische (UCON HB-50 Fluide, Firma Union Carbide Corporation), die, bezogen auf das Gewicht, gleiche Mengen von oxyethylen (EO) und Oxypropylen (PO) enthielten, wie in Tabelle 6 angegeben, ersetzt wurde. TABELLE 6

Beispiel 33

Ein HMDI-Homopolymer (Desmodur N-3200) in trockener MIBK-Lösung, welches etwa 13,2 % NCO-Gruppen enthielt, und ein FA- Gemisch und MPEG-750 in Mengen, die ausreichten, um mit 15 % und 15 % der NCO-Gruppencharge zu reagieren, wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, gerührt und auf etwa 60 ºC erhitzt, worauf eine katalytische Menge Dibutylzinnlaurat zugegeben wurde. Nach der resultierenden Wärmeentwicklung wurde das Reaktionsgemisch auf 90 ºC erhitzt und 2 Stunden lang vom Zeitpunkt der Katalysatorzugabe an bei etwa 90 ºC gehalten und anschließend auf etwa 55 ºC abgekühlt. Nachdem BO in einer Menge, die ausreichte, um mit 60 % der NCO-Gruppencharge zu reagieren, zugegeben worden war, wurde das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde lang bei etwa 65 ºC gerührt, anschließend mit MIBK auf einen Feststoffgehalt von etwa 70 % verdünnt, mit Wasser in einer Menge entsprechend einem Wasserverhältnis von etwa 4 behandelt und bei etwa 65 ºC noch 1 Stunde lang gerührt. Anschließend wurde Wasser zugegeben und das MIBK durch azeotrope Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Das 15/15/60/10-Reaktionsniveau-Produkt wurde als fluide wäßrige 39,5%ige Dispersion nach einer weiteren Verdünnung mit Wasser gewonnen.

Beispiel 34

Ein HMDI-Homopolymer (Desmodur N-3200) in trockener MIBK-Lösung, welches etwa 13,6 % NCO-Gruppen enthielt, und ein Perfluoralkylethylalkohol-Gemisch (FA), MPEG-750 und Glycidol in Mengen, die ausreichten, um mit 18,75 %, 18,75 % und 55 % der NCO-Gruppencharge zu reagieren, wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, gerührt und auf 53 ºC erhitzt, worauf eine katalytische Menge an Dibutylzinndilaurat zugegeben wurde. Nach der resultierenden Wärmeentwicklung wurde das Reaktionsgemisch auf 90 ºC erhitzt und 2 Stunden lang vom Zeitpunkt der Katalysatorzugabe an bei etwa 90 ºC gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit MIBK auf einen Feststoffgehalt von etwa 70 % verdünnt, mit Wasser in einer Menge entsprechend einem Wasserverhältnis von etwa 2 behandelt und bei etwa 65 ºC noch 1 Stunde lang gerührt. Anschließend wurde Wasser zugegeben, und das MIBK durch azeotrope Destillation unter reduziertem Druck von dem Gemisch abgezogen, um das 18,75/18,75/55/7,5-Reaktionsniveau-Produkt als fluide wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 36,5 % zu gewinnen.

Beispiel 35

Ein HMDI-Homopolymer (Desmodur N-3200) in trockener MIBK-Lösung, die etwa 13,6 % NCO-Gruppen enthält, und ein Perfluoralkylethylalkohol-Gemisch (FA), MPEG-550 und Glycidol in Mengen, die ausreichten, um mit 16 %, 24 % und 20 % der NCO- Gruppencharge zu reagieren, wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, gerührt und auf etwa 60 ºC erhitzt, worauf eine katalytische Menge an Dibutylzinndilaurat zugegeben wurde. Nach der resultierenden Wärmeentwicklung wurde das Reaktionsgemisch auf 90 ºC erhitzt und bei etwa 90 ºC 2 Stunden lang vom Zeitpunkt der Katalysatorzugabe an gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend mit MIBK auf einen Feststoffgehalt von etwa 70 % verdünnt, mit Wasser in einer Menge entsprechend einem Wasserverhältnis von etwa 4 behandelt und bei etwa 75 ºC noch 3 Stunden lang gerührt. Anschließend wurde Wasser zugegeben und das MIBK durch azeotrope Destillation unter reduziertem Druck von dem Gemisch abgezogen, um das 16/24/20/40-Reaktionsniveau-Produkt als dicke wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50,6 % zu gewinnen, die anschließend auf 31,9 % Feststoffe mit Wasser verdünnt wurde.

Beispiel 36

Die Verfahrensweise und die Reagentien von Beispiel 35 wurden verwendet, um ein 13,3/26, 7/20/40-Reaktionsniveau-Produkt herzustellen, welches, zunächst als fluide wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 41,1 % gewonnen, anschließend mit Wasser auf ein Produkt mit 4,0 % Fluor, 37,9 % Feststoff gehalt verdünnt wurde.
Die dispersen Produkte der Beispiele 34-36 wurden mit einer Ziel-OWF-Konzentration von 1 200 ppm Fluor durch Klotzen aufgebracht und wie in dem Abschnitt Testmethoden und Verfahrensweisen beschrieben fixiert. Die SR-Eigenschaften der behandelten Stoffe werden mit den wie in Tabelle 7 gezeigten Ergebnissen gemessen. TABELLE 7

Beispiel 37

Ein HMDI-Homopolymer (Desmodur N-100) in trockener MIBK-Lösung, die etwa 12,6 % NCO-Gruppen enthielt, und ein FNA-Gemisch und MPEG-750 in Mengen, die ausreichen, um mit 16 % und 24 % der NCO-Gruppencharge zu reagieren, wurden in ein Reak tionsgefäß gegeben, gerührt und auf etwa 60 ºC erhitzt, worauf Acetonoxim in einer Menge, die ausreichte, um 30 % der NCO-Gruppencharge zu reagieren, zunächst zugegeben wurde. Nach der resultierenden Wärmeentwicklung wurde eine katalytische Menge an Dibutylzinndilaurat zugegeben und das Gemisch auf 90 ºC erhitzt und bei etwa 90 ºC 2 Stunden lang vom Zeitpunkt der Katalysatorzugabe an gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit MIBK auf einen Feststoffgehalt von etwa 70 % verdünnt, mit Wasser in einer Menge entsprechend einem Wasserverhältnis von etwa 4 behandelt und bei etwa 75 ºC noch 3 Stunden lang gerührt. Anschließend wurde Wasser zugegeben und das MIBK durch azeotrope Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Das 16/24/30/30-Reaktionsniveau-Produkt wurde als fluide wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 37,8 % - 4,5 % Fluorgehalt nach einer weiteren Verdünnung mit Wasser gewonnen.

Beispiel 38

Ein 16/24/30/30-Reaktionsniveau Harnstoffbindung-haltiges Methoxypolyoxyethylenfluorcarbamat wurde unter Anwendung der Verfahrensweise und der Reagentien von Beispiel 1 hergestellt, außer daß das BO von Beispiel 1 durch Cyclohexanonoxim ersetzt wurde. Das Produkt wurde als fluide wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 43,1 % - Fluorgehalt von 5,3 % gewonnen.

Beispiel 39

Ein 16/24/30/30-Reaktionsniveau Harnstoffbindung-haltiges Methoxypolyoxyethylenfluorcarbamat wurde unter Anwendung der Verfahrensweise und der Reagentien von Beispiel 1 hergestellt, außer daß das FA-Gemisch von Beispiel 1 durch N-Methyl-N-ethanolperfluoroctansulfonamid ersetzt wurde. Das Produkt wurde als fluide wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 32,9 % - Fluorgehalt von 3,9 % nach einer weiteren Verdünnung mit Wasser gewonnen.

Beispiel 40

Ein 16/24/30/30-Reaktionsniveau Harnstoffbindung-haltiges Methoxypolyoxyethylenfluorcarbamat wurde unter Anwendung der Verfahrensweise und der Reagentien von Beispiel 1 hergestellt, außer daß das FA-Gemisch von Beispiel 1 durch N-Propyl-N-ethanolperfluoroctansulfonamid ersetzt wurde. Das Produkt wurde als fluide wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40,1 % - Fluorgehalt von 4,7 % nach einer weiteren Verdünnung mit Wasser gewonnen.

Beispiel 41

Ein HMDI-Homopolymer (Desmodur N-3200) in trockener MIBK-Lösung, die etwa 13,7 % NCO-Gruppen enthielt, und ein Perfluoralkylethylthiol-Gemisch (PFT)* und MPEG-550 in Mengen, die ausreichen, um mit 16 % und 24 % der NCO-Gruppencharge zu reagieren, wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, gerührt und auf etwa 60 ºC erhitzt, worauf BO in einer Menge, die ausreichte, um mit 30 % der NCO-Gruppencharge zu reagieren, zugegeben wurde. Nach der resultierenden Wärmeentwicklung wurde eine katalytische Menge an Dibutylzinndilaurat zugegeben und das Gemisch auf 90 ºC erhitzt und bei etwa 90 % 23 Stunden lang vom Zeitpunkt der Katalysatorzugabe an gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit MIBK auf einen Feststoffgehalt von etwa 70 % verdünnt, mit Wasser in einer Menge entsprechend einem Wasserverhältnis von etwa 4 behandelt und bei etwa 75 ºC etwa 4 1/2 Stunden lang gerührt. Anschließend wurde Wasser zugegeben und das MIBK durch azeotrope Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Das 16/24/30/30-Reaktionsniveau-Produkt wurde als fluide wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40,1 % - 5,3 % Fluorgehalt nach einer weiteren Verdünnung mit Wasser gewonnen.
Ein Perfluoralkylethylthiol-Gemisch der Formel F(CH&sub2;)aCH&sub2;CH&sub2;SH, worin a überwiegend für 8 und 10 steht; in einem typischen Gemisch, von dem die Fluorthiole dieselbe ungefähre Zusammensetzung in Relation zu ihren F(CF&sub2;)a-Resten besitzen, wie für das FNA-Gemisch angegeben.

Beispiel 42

Ein 16/24/30/30-Reaktionsniveau Harnstoffbindung-haltiges Methoxypolyoxyethylenfluorcarbamat wurde unter Anwendung der Verfahrensweise und der Reagentien von Beispiel 1 hergestellt, außer daß das MPEG-550 und das FA-Gemisches von Beispiel 1 durch MPEG-750 und ein Perfluoralkylpropylamin Gemisch* ersetzt wurden. Das Produkt wurde als fluide wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 45,7 % - Fluorgehalt von 5,4 % gewonnen.
Ein Perfluoralkylpropylamin-Gemisch der Formel F(CH&sub2;)ACH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;, worin a überwiegend für 8, 10 und 12 steht in einem typischen Gemisch, von dem die Fluoramine die folgende ungefähre Zusammensetzung in Relation zu ihren F(CF&sub2;) a-Resten besitzen.
0 % bis 3 %, worin a 6,
45 % bis 52 %, worin a = 8,
26 % bis 32 %, worin a 10,
8 % bis 14 %, worin a = 12, und
1 % bis 5 %, worin a = 14.
Beispiel 43
Ein 24/16/30/30-Reaktionsniveau Harnstoffbindung-haltiges Methoxypolyoxyethylenfluorcarbamat wurde unter Anwendung der Verfahrensweise und der Reagentien von Beispiel 1 hergestellt, außer daß das FA-Gemisch von Beispiel 1 durch 2,2,2,3,3,3-Hexafluorisopropanol ersetzt wurde. Das Produkt 1wurde als fluide wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 36,7 % - 2,9 % Fluorgehalt gewonnen.

Beispiel 44

Ein 16/24/30/30-Reaktionsniveau Harnstoffbindung-haltiges Methoxypolyoxyethylenfluorcarbamat wurde unter Anwendung der Verfahrensweise und der Reagentien von Beispiel 1 hergestellt, außer daß das FA-Gemisch von Beispiel 1 durch 1,1-Dihydroperfluorhexanol ersetzt wurde. Das Produkt wurde als fluide wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 42,8 % - 3,6 % Fluorgehalt gewonnen.

Beispiel 45

Ein 16/24/30/30-Reaktionsniveau Harnstoffbindung-haltiges Methoxypolyoxyethylenfluorcarbamat wurde unter Anwendung der Verfahrensweise und der Reagentien von Beispiel 1 hergestellt, außer daß das FA-Gemisch von Beispiel 1 durch ein N-Perfluoralkylethyl-N-phenylamin-Gemisch ersetzt wurde. Das Produkt wurde als fluide wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 38,8 % - Fluorgehalt von 3,8 % gewonnen.
Ein N-Perfluoralkylethyl-N-phenylamin-Gemisch der Formel F(CF&sub2;)aCH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;C&sub6;H&sub5;, worin a überwiegend für 6 und 8 steht, in einem typischen Gemisch, von dem die Amine die folgende ungefähre Zusammensetzung in Relation zu ihren F(CF&sub2;)a-Resten besitzen.
5 % bis 7 %, worin a = 4
46 % bis 53 %, worin a = 6
25 % bis 29 %, worin a = 8
5 % bis 11 %, worin a = 10
1 % bis 4 %, worin a = 12.

Beispiel 46

Ein 16/24/30/30-Reaktionsniveau Harnstoffbindung-haltiges Methoxypolyoxyethylenfluorcarbamat wurde unter Anwendung der Verfahrensweise und der Reagentien von Beispiel 1 hergestellt, außer daß das FA-Gemisch von Bespiele 1 durch ein ca. 60/40-Gemisch von Diperfluoroctylethylamin und N-Perfluoroctylethyl-N-3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-hexadecafluor-2- decen-1-amin ersetzt wurde. Das Produkt wurde als fluide wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 46,2 % - 8,5 % Fluorgehalt gewonnen.

Beispiel 47

Ein 16/24/15/45-Reaktionsniveau Harnstoffbindung-haltiges Methoxypolyoxyethylenfluorcarbamat wurde unter Anwendung der Verfahrensweise und der Reagentien von Beispiel 1 hergestellt, außer daß das HMDI-Homopolymer von Beispiel 1 durch ein HMDI-abgeleitetes Isocyanurat-Trimer (Desmodur N-3300) ersetzt wurde.

Beispiel 48

Ein 13,3/26,7/25/35-Reaktionsniveau Harnstoffbindung-haltiges Methoxypolyoxyethylenfluorcarbamat wurde unter Anwendung der Verfahrensweise und der Reagentien von Beispiel 1 hergestellt, außer daß das HNDI-Homopolymer von Beispiel 1 durch ein 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanatabgeleitetes Isocyanurat-Trimer (IPDI-Addukt T1890/100, Hüls) ersetzt wurde.

Beispiel 49

Ein 13,3/26,7/25/35-Reaktionsniveau Harnstoffbindung-haltiges Methoxypolyoxyethylenfluorcarbamat wurde unter Anwendung der Verfahrensweise und der Reagentien von Beispiel 1 hergestellt, außer daß das HMDI-Homopolymer von Beispiel 1 durch ein trifunktionelles Polyisocyanat, abgeleitet von Toluoldiisocyanat und 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)-propan (Mondur CB- 75), ersetzt wurde.

Beispiel 50

Ein 13,3/26,7/20/40-Reaktionsniveau Harnstoffbindung-haltiges Methoxypolyoxyethylenfluorcarbamat wurde unter Anwendung der Verfahrensweise und der Reagentien von Beispiel 1 hergestellt, außer daß das HMDI-Homopolymer von Beispiel 1 durch ein trifunktionelles Polyisocyanat, abgeleitet von m-Tetramethylxyloldiisocyanat und 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)-propan (Cythane 2601), ersetzt wurde.
Die dispersen Produkte der Beispiele 47-50 wurden auf den Standardteststoff aufgebracht und fixiert wie in dem Abschnitt Testmethoden und Verfahrensweisen beschrieben. Die SR-Eigenschaften des behandelten Stoffes wurden mit den wie in Tabelle 8 gezeigten Ergebnissen gemessen. TABELLE 8

Beispiel 51

Ein 16/24/30/30-Reaktionsniveau Harnstoffbindung-haltiges Methoxypolyoxyethylenfluorcarbamat wurde unter Anwendung der Verfahrensweise und der Reagentien von Beispiel 1 hergestellt, außer daß 50 % der gesamten NCO-Gruppencharge von einem HMDI-abgeleiteten Isocyanurat (Desmodur N-3300) geliefert wurden. Das Produkt wurde als fluide wäßrige Dispersion von 40,0 % Feststoffgehalt nach einer weiteren Verdünnung mit Wasser gewonnen.

Claims

1. Wäßrige Schmutzentfernungs-Zusammensetzung, umfassend Harnstoffbindung-haltige Alkoxy-polyoxyalkylen-fluorcarbamate, die Produkte umfassen, die hergestellt werden durch Umsetzung von (a) wenigstens einem Polyisocyanat, welches wenigstens drei Isocyanatgruppen pro Molekül enthält, mit (b) wenigstens einem fluorchemischen Reagens, welches pro Molekül eine einzige funktionelle Gruppe enthält, die wenigstens ein reaktives Zerewitinoff Wasserstoffatom und wenigstens zwei Kohlenstoffatome, von denen jedes wenigstens zwei Fluoratome enthält, aufweist, wobei das fluorchemische Reagens mit etwa 7 % bis 24 % der Isocyanatgruppen reagiert, (c) wenigstens einem hydrophilen wasserlöslichen Reagens, welches pro Molekül eine einzige funktionelle Gruppe enthält, die wenigstens ein reaktives Zerewitinoff-Wasserstoffatom aufweist, wobei das hydrophile wasserlösliche Reagens mit etwa 8 % bis etwa 37 % der Isocyanatgruppen reagiert, und (d) wenigstens einem Reagens, welches wenigstens ein reaktives Zerewitinoff-Wasserstoffatom enthält und welches bei Reaktion mit einer Isocyanatgruppe eine Funktionalität ergibt, die eine latente chemische Reaktivität mit Fasersubstraten besitzt, die reaktive Zerewitinoff- Wasserstoffatome enthalten, wobei das Reagens, das die latente chemische Reaktivität ergibt, mit etwa 15 % bis etwa 60 % der Isocyanatgruppen reagiert, und sodann mit (e) Wasser, wobei die Äquivalentgewichte des Polyisocyanates und der Reaktanten (b), (c) und (d) so sind, daß die Reaktanten mit 55 % bis 95 % der Isocyanatgruppen reagieren und das Wasser mit allen restlichen Isocyanatgruppen reagiert.

2. Produkte nach Anspruch 1, in denen das fluorchemische Reagens ein Perfluoralkylethylalkoholgemisch der Formel F(CF&sub2;)ACH&sub2;CH&sub2;OH ist, worin a überwiegend 6, 8 und 10 bedeutet.

3. Produkte nach Anspruch 2, in denen a überwiegend 8, 10 und 12 bedeutet.

4. Produkte nach Anspruch 1, in denen die hydrophile wasserlösliche Komponente (c) wenigstens ein von Ethylenoxid (EO) oder Ethylenoxid/Propylenoxid (PO) abgeleitetes Polymeres der allgemeinen Formel

ist, worin

R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht, der nicht mehr als sechs aliphatische oder alicyclische Kohlenstoffatome enthält, und m und n für die durchschnittliche Anzahl von wiederkehrenden oxyethylen- bzw. oxypropylengruppen stehen, mit der Maßgabe, daß m immer für eine positive Zahl steht, während n für eine positive Zahl oder für Null steht.

5. Produkte nach Anspruch 1, in denen das Reagens (d) ein Isocyanat-Blockierungsmittel oder ein Epoxyalkohol ist.

6. Produkte nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, in denen das Isocyanat dargestellt wird durch die Formel:

worin x für eine Zahl von größer oder gleich 1, vorzugsweise zwischen 1 und 8, steht.

7. Verfahren zur Verleihung von Öl-, Wasser- und Schmutzabstoßungs- und Schmutzentfernungs-Eigenschaften an ein Substrat, welches umfaßt Aufbringen auf das Substrat einer wäßrigen Schmutzentfernungs-Zusammensetzung, umfassend wenigstens ein Harnstoffbindxung-haltiges Alkoxy-polyoxyalkylen-fluorcarbamat, das Produkte umfaßt, die hergestellt werden durch Umsetzung von (a) wenigstens einem Polyisocyanat, welches pro Molekül wenigstens drei Isocyanatgruppen enthält, mit (b) wenigstens einem fluorchemischen Reagens, welches pro Molekül eine einzige funktionelle Gruppe enthält, die wenigstens ein reaktives Zerewitinoff-Wasserstoffatom und wenigstens zwei Kohlenstoffatome, von denen jedes wenigstens zwei Fluoratome enthält, aufweist, wobei das fluorchemische Reagens mit etwa 7 % bis 24 % der Isocyanatgruppen reagiert, (c) wenigstens einem hydrophilen wasserlöslichen Reagens, welches pro Molekül eine einzige funktionelle Gruppe enthält, die wenigstens ein reaktives Zerewitinoff- Wasserstoffatom aufweist, wobei das hydrophile wasserlösliche Reagens mit etwa 8 % bis etwa 37 % der Isocyanatgruppen reagiert, und (d) wenigstens einem Reagens, welches wenigstens ein reaktives Zerewitinoff-Wasserstoffatom enthält und welches bei Reaktion mit einer Isocyanatgruppe eine Funktionalität ergibt, die eine latente chemische Reaktivität mit Fasersubstraten besitzt, die reaktive Zerewitinoff-Wasserstoffatome enthalten, wobei das Reagens, das die latente chemische Reaktivität ergibt, mit etwa 15 % bis etwa 60 % der Isocyanatgruppen reagiert, und sodann mit (e) Wasser, wobei die Äquivalentgewichte des Polyisocyanates und der Reaktanten (b), (c) und (d) so sind, daß die Reaktanten mit 55 % bis 95 % der Isocyanatgruppen reagieren und das Wasser mit allen restlichen Isocyanatgruppen reagiert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das fluorchemische Reagens ein Perfluoralkylethylalkoholgemisch der Formel F(CF&sub2;)ACH&sub2;CH&sub2;OH ist, worin a überwiegend 6, 8 und 10 bedeutet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem a überwiegend für 8, 10 und 12 steht.

10. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die hydrophile wasserlösliche Komponente (c) wenigstens ein von (EO) oder Ethylenoxid/Propylenoxid (PO) abgeleitetes Polymeres der allgemeinen Formel

ist, worin

11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 10, bei dem das Reagens (d) ein Isocyanat-Blockierungsmittel oder ein Epoxyalkohol ist.

12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 11, bei dem das Isocyanat dargestellt wird durch die Formel: