DE69310061T2

DE69310061T2 - Ethylenpolymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69310061T2
Application number: DE69310061T
Authority: DE
Inventors: Shin-Ya Matsunaga; Mamoru Takahashi; Akira Toda; Toshiyuki Tsutsui
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1992-09-08
Filing date: 1993-09-01
Publication date: 1997-09-25
Anticipated expiration: 2013-09-02
Also published as: DE69310061D1; KR970001713B1; KR940007107A; EP0587365B1; EP0587365A3; CA2105621A1; US5371146A; ES2103435T3; JPH06136195A; EP0587365A2; CA2105621C

Description

Die Erfindung betrifft eine Ethylencopolymerzusammensetzung, insbesondere eine Ethylencopolymerzusammensetzung, die höhere Wärmestabilität und Formbarkeit verglichen mit herkömmlichen Ethylencopolymeren oder Ethylencopolymerzusammensetzungen zeigt und aus der eine Folie hoher Transparenz, hoher mechanischer Festigkeit und hoher Widerstandsfähigkeit gegen Blocken gebildet werden kann.
Ethylencopolymere sind bislang durch verschiedene Formverfahren geformt und in vielen Bereichen eingesetzt worden. Die erforderlichen Eigenschaften der Ethylencopolymere unterscheiden sich in Abhängigkeit von den Formungsverfahren und Verwendungen. Wenn beispielsweise eine Blasfolie mit hoher Geschwindigkeit geformt wird, ist es erforderlich, ein Ethylencopolymer mit einer hohen Schmelzspannung im Vergleich zu dessen Molekulargewicht auszuwählen, um ein Hochgeschwindigkeitsformen kontinuierlich ohne Schwankungen oder Zerreißen von Blasen auszuführen. Ein Ethylencopolymer muß ähnliche Eigenschaften aufweisen, um ein Durchhängen oder Zerreißen bei der Blasformung zu vermeiden oder um einen Mangel an Breite auf den Minimalbereich für das Formen mittels mittig gespeister Breitschlitzdüsen (T-Düsen) zu unterdrücken.
Darüberhinaus ist es bei einem Extrusionsformvorgang von Bedeutung, eine geringe Spannung unter hoher Scherung während einer Extrusion zu haben, um die Qualität des Formteils zu erhöhen und den Verbrauch an elektrischer Energie während des Formens zu verringern.
Die japanischen Patent-Offenlegungsschriften Nr. 90810/1981 und 106806/1985 schlagen ein Verfahren zum Verbessern der Formbarkeit durch Verbessern der Schmelzspannung und des Aufblasverhältnisses (Verhältnis Düse:Schwellung) von Ethylenpolymeren, die unter Verwendung von Katalysatoren vom Ziegler-Typ, insbesondere eines Katalysators vom Titantyp, erhalten worden sind, vor.
Die unter Verwendung eines Titan-Katalysators erhaltenen Ethylenpolymere, insbesondere die Ethylenpolymere niedriger Dichte, weisen jedoch im allgemeinen Probleme auf, wie ihre breite Zusammensetzungsverteilung und Klebrigkeit ihrer Formteile, wie Folien.
Von den unter Verwendung der Katalysatoren vom Ziegler-Typ hergestellten Ethylenpolymeren weisen jene, die unter Verwendung von Katalysatoren vom Chrom-Typ erhalten wurden, eine relativ gute Schmelzspannung auf, haben jedoch einen Nachteil schlechter Wärmestabilität. Es wird angenommen, daß dies durch die Kettenenden der unter Verwendung der Katalysatoren vom Chrom-Typ hergestellten Ethylenpolymere hervorgerufen wird, da diese zur Bildung ungesättigter Bindungen neigen.
Es ist bekannt, daß die durch Verwendung eines Metallocen-Katalysators aus den Katalysatoren vom Ziegler-Typ erhaltenen Ethylenpolymere Vorteile, wie eine enge Zusammensetzungsverteilung und eine geringe Klebrigkeit ihrer Formteile, wie Folien, aufweisen. Jedoch ist beispielsweise in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 35007/1985 beschrieben, daß ein Ethylenpolymer, das unter Verwendung einer Zirconocenverbindung, die aus einem Cyclopentadienylderivat gebildet worden ist, erhalten wird, eine terminale ungesättigte Bindung pro Molekül enthält, und dementsprechend weist dieses Ethylenpolymer vermutlich eine schlechte Wärmestabilität ähnlich dem vorstehend angegebenen Ethylenpolymer, das unter Verwendung des Katalysators vom Chrom-Typ erhalten worden ist, auf Ferner könnte dieses Ethylenpolymer aufgrund seiner engen Zusammensetzungsverteilung eine schlechte Fließfähigkeit während eines Extrusionsformens zeigen.
Dementsprechend wird die Bereitstellung von Ethylenpolymeren mit einer geringen Spannung in dem Hochscherbereich, einer guten Wärmestabilität, einer hohen mechanischen Festigkeit und einer engen Zusammensetzungsverteilung industriell von hohem Wert sein.
Die beteiligten Forscher haben angesichts der vorstehend beschriebenen Umstände ernsthafte Untersuchungen vorgenommen. Als Ergebnis haben sie gefunden, daß das Ethylen/α-Olefin-Copolymer, das erhalten wird durch Copolymerisieren von Ethylen mit einem α- Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines speziellen Katalysators für Olefinpolymerisation, umfassend
(a) eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems, das einen zweizähnigen Liganden aufweist, gebildet durch Verknüpfen zweier Gruppen, ausgewählt aus spezifischen Indenyl- oder substituierten Indenylgruppen durch eine niedere Alkylengruppe, oder eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems, das einen Liganden mit einem spezifischen Cyclopentadienylgerüst aufweist, und
(b) eine Organoaluminiumoxy-Verbindung,
eine hervorragende Schmelzspannung und Wärmestabilität und eine enge Zusammensetzungsverteilung aufweist. Jedoch hat das vorstehend angegebene Ethylen/α-Olefin-Copolymer nicht immer eine gut ausgeglichene Schmelzspannung und Fließfähigkeit, so daß manchmal ein Problem auftritt, wenn das Copolymer einem Extrusionsformen zur Bildung einer Folie unterworfen wird.
Die Erfinder haben weitere Untersuchungen durchgeführt und gefunden, daß eine Ethylencopolymerzusammensetzung, umfassend zwei Ethylen/α-Olefin-Copolymere, die sich sowohl in der Dichte als auch in der MFR voneinander unterscheiden und die unter Verwendung des vorstehend angegebenen Katalysators erhalten werden, eine hervorragende Wärmestabilität, Schmelzspannung und Fließfähigkeit (FI) in dem Hochscherbereich aufweist und aus diesen Zusammensetzungen erhaltene Folien hervorragende Transparenz, mechanische Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Blocken aufweisen.
EP-A-447,035 offenbart eine Ethylenpolymerzusammensetzung mit einer Dichte von 0,86-0,94 g/cm³ und einer Grundviskosität von 1-6 dl/g, die durch Ausführen zweier Polymerisationsschritte erhalten worden ist. Jedoch haben die Zusammensetzungen einen schlechteren Strömungsindex.
EP-A-492,656 offenbart eine Polyethylenzusammensetzung, umfassend ein Ethylen/α- Olefin-Copolymer und ein Ethylenhomopolymer oder ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer unterschiedlichen Grundviskosität. Die Zusammensetzung wird erhalten unter Verwendung eines herkömmlichen Titan-Katalysators vom Ziegler-Typ und hat dementsprechend einen schlechteren Strömungsindex.
Die Erfindung stellt darauf ab, Ethylencopolymerzusammensetzungen bereitzustellen, die eine hervorragende Wärmestabilität und Schmelzspannung aufweisen und aus denen Folien mit hoher Transparenz, hoher mechanischer Festigkeit und hoher Widerstandsfähigkeit gegen Blocken erhalten werden können.
Die Erfindung stellt eine Ethylencopolymerzusammensetzung bereit, umfassend
[A] ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-%, das
(A-i) ein Copolymer von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, das die folgenden Eigenschaften aufweist:
(A-ii) die Dichte (d) ist 0,880 bis 0,940 g/cm³,
(A-iii) die Grundviskosität [ηA], gemessen in Decahydronaphthalin bei 135ºC, ist 1,0 bis 10,0 dl/g,
(A-iv) die Temperatur (Tm (ºC)), bei der die endotherme Kurve des Copolymers, gemessen mit einem Differenzialscanningkalorimeter (DSC), den maximalen Peak zeigt, und die Dichte (d) entsprechen der Beziehung
Tm < 400 x d - 250,
(A-v) die Schmelzspannung (MT (g)) bei 190ºC und die Schmelzflußrate (MFR) entsprechen der Beziehung
MT > 2,2 x MFW-0,84,
(A-vi) der Strömungsindex (FI(1/s)), definiert durch eine Scherrate, die gegeben ist, wenn eine Scherspannung des geschmolzenen Copolymers bei 190ºC 2,4 x 10&sup6; dyn/cm² erreicht, und die Schmelzflußrate (MFR) entsprechen der Beziehung
FI > 75 x MFR und
(A-vii) die Menge (W (Gew.-%)) eines in Decan bei Raumtemperatur löslichen Anteils und die Dichte (d) entsprechen der Beziehung
W < 80 x exp (-100 (d-0,88)) + 0,1, und
[B] ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-%, das
(B-i) ein Copolymer von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, das die folgenden Eigenschaften aufweist:
(B-ii) die Dichte (d) ist 0,910 bis 0,960 g/cm³,
(B-iii) die Grundviskosität [ηB], gemessen in Decahydronaphthalin bei 135ºC, ist 0,5 bis 2,0 dl/g,
(B-iv) die Temperatur (Tm (ºC)), bei der die endotherme Kurve des Copolymers, gemessen mit einem Differenzialscanningkalorimeter (DSC), den maximalen Peak zeigt, und die Dichte (d) entsprechen der Beziehung
Tm < 400 x d -250 und
(B-v) die Menge (W (Gew.-%)) eines in Decan bei Raumtemperatur löslichen Anteils und die Dichte (d) entsprechen der Beziehung
wenn MFR ≤ 10 g/10 min ist, ist
W < 80 x exp (-100 (d-0,88)) + 0,1,
wenn MFR > 10 g/10 min ist, ist
W < 80 x (MFR-9)0,26 x exp (-100 (d-0,88)) - 0,1,
wobei das Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A] und das Ethylen/α-Olefin-Copolymer jeweils erhältlich sind durch Copolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin in Gegenwart eines Katalysators für Olefinpolymerisation, umfassend
(a) eine Verbindung eines Übergangsmetalls, angegeben durch die folgende Formel [I] oder [II]:
MKL¹x-2 [I]
ML²x [II], in denen
M Zirconium ist,
K ein zweizähniger Ligand, gebildet durch Verknüpfen der gleichen oder verschiedener Indenylgruppen, substituierter Indenylgruppen oder ihrer partiell hydrierten Produkte durch eine niedere Alkylengruppe,
L¹ ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Trialkylsilylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist,
L² ein Ligand ist, der sich koordinativ an das Zirconiumatom anlagert, wobei mindestens zwei L² substituierte Cyclopentadienylgruppen sind, die 2-5 Substituentengruppe enthalten, ausgewählt aus Methylgruppen und Ethylgruppen, und L², das keine substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Trialkylsilylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist und
X eine Wertigkeit des Zirconiumatoms ist,
(b) eine Organoaluminiumoxyverbindungs-Katalysatorkomponente,
(c) einen Träger und gegebenenfalls
(d) eine Organoaluminiumverbindungs-Katalysatorkomponente,
wobei die Ethylen/α-Olefin-Copolymerzusammensetzung die folgenden Eigenschaften aufweist:
(i) das Dichteverhältnis ([A]/[B]) der Dichte des Ethylen/α-Olefin-Copolymers [A] zu der Dichte des Ethylen/α-Olefin-Copolymers ist kleiner als 1/1,
(ii) das Verhältnis der Grundviskositäten ([ηA]/[ηB]) der Grundviskosität des Ethylen/α-Olefin-Copolymers [A] zu der Grundviskosität des Ethylen/α-Olefin- Copolymers [B] ist nicht kleiner als 1/1,
(iii) die Dichte der Zusammensetzung beträgt 0,890 bis 0,955 g/cm³ und
(iv) die Schmelzflußrate (MFR) der Zusammensetzung bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg ist 0,1 bis 100 g/10 min.
Die Erfindung stellt auch Folien bereit, die aus einer wie vorstehend definierten Zusammensetzung gebildet worden sind.
Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung einer wie vorstehend definierten Zusammensetzung bereit, welches umfaßt, jedes der Copolymere [A] und durch Copolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin herzustellen in Gegenwart eines Katalysators für Olefinpolymerisation, umfassend
(a) eine Verbindung eines Übergangsmetalls, angegeben durch die folgende Formel [I] oder [II]:
MKL¹x-2 [I]
ML²x [II], in denen
M Zirconium ist,
K ein zweizähniger Ligand, gebildet durch Verknüpfen der gleichen oder verschiedener Indenylgruppen, substituierter Indenylgruppen oder ihrer partiell hydrierten Produkte durch eine niedere Alkylengruppe,
L¹ ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Trialkylsilylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist,
L² ein Ligand ist, der sich koordinativ an das Zirconiumatom anlagert, wobei mindestens zwei L² substituierte Cyclopentadienylgruppen sind, die 2-5 Substituentengruppe enthalten, ausgewählt aus Methylgruppen und Ethylgruppen, und L², das keine substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Trialkylsilylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist und
X eine Wertigkeit des Zirconiumatoms ist,
(b) eine Organoaluminiumoxyverbindungs-Katalysatorkomponente,
(c) einen Träger und gegebenenfalls
(d) eine Organoaluminiumverbindungs-Katalysatorkomponente,
und die Copolymere [A] und [B] mechanisch zu vermischen, die Copolymere [A] und in einem geeigneten guten Lösemittel zu lösen und dann das Lösemittel aus der resultierenden Lösung zu entfernen und/oder unabhängig die Copolymere [A] und [B] in einem geeigneten guten Lösemittel unter Herstellung von Lösungen zu lösen, dann die Lösungen zu mischen und das Lösemittel aus der resultierenden Mischung zu entfernen.
Die erfindungsgemäße Ethylencopolymerzusammensetzung hat eine hervorragende Wärmestabilität und Formbarkeit und aus diesen Zusammensetzungen erhaltene Folien weisen eine hervorragende Transparenz, mechanische Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Blocken auf.
Die erfindungsgemäße Ethylencopolymerzusammensetzung wird nachfolgend detaillierter beschrieben.
Die erfindungsgemäße Ethylencopolymerzusammensetzung wird aus einem Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A] und einem Ethylen/α-Olefin-Copolymer gebildet.

[Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A]]

Das in der Erfindung verwendete Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A] ist ein statistisches Copolymer von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele des α- Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, die für eine Copolymerisation mit Ethylen eingesetzt werden können, umfassen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1- Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen.
In dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A] ist es gewünscht, daß von Ethylen abgeleitete Grundeinheiten in einer Menge von 55 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 98 Gew.-%, noch bevorzugter 70 bis 96 Gew.-%, und von einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitete Grundeinheiten in einer Menge von 1 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 35 Gew.-%, noch bevorzugter 4 bis 30 Gew.-% vorliegen.
Die Zusammensetzung eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers wird durch Analyse eines ¹³C-NMR-Spektrums einer Probe, hergestellt durch gleichförmiges Lösen von ungefähr 200 mg des Copolymers in 1 ml Hexachlorbutadien in einem Probenröhrchen, das üblicherweise einen Durchmesser von 10 mm ∅ hat, unter folgenden Bedingungen bestimmt: Meßtemperatur 120ºC, Meßfrequenz 25,05 MHz, Breite des Spektrums 1500 Hz, Impulsfolgeperiode 4,2 s und Impulsbreite 6 µs.
Das in der Erfindung verwendete Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A] hat die folgenden Eigenschaften (A-ii) bis (A-vii).
(A-ii) Die Dichte (d) beträgt 0,880 bis 0,940 g/cm³, vorzugsweise 0,890 bis 0,935 g/cm³, noch bevorzugter 0,900 bis 0,930 g/cm³.
In der Erfindung wird die Dichte (d) eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers bestimmt mittels eines Dichtegradientenrohrs unter Verwendung einer Litze, die zum Zeitpunkt einer nachfolgend beschriebenen Messung der Schmelzflußrate (MFR) erhalten worden ist und durch Erwärmen bei 120ºC für 1 h und langsames Abkühlen auf Raumtemperatur im Verlauf von 1 h erhalten worden ist.
(A-iii) Die Grundviskosität [ηA], gemessen in Decahydronaphthalin bei 135ºC, ist 1,0 bis 10,0 dl/g, vorzugsweise 1,25 bis 8 dl/g, noch bevorzugter 1,27 bis 6 dl/g.
(A-iv) Die Temperatur (Tm (ºC)), bei der die endotherme Kurve des Copolymers, gemessen mit einem Differenzialscanningkalorimeter (DSC), den maximalen Peak zeigt, und die Dichte (d) entsprechen der Beziehung
Tm < 400 x d - 250,
vorzugsweise Tm < 450 x d - 297,
noch bevorzugter Tm < 500 x d - 344,
besonders bevorzugt Tm < 550 x d - 391.
In der Erfindung wird die Temperatur (Tm (ºC)), bei der die endotherme Kurve eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers, gemessen mit einem Differenzialscanningkalorimeter (DSC), den maximalen Peak zeigt, aus einer endothermen Kurve entnommen, die erhalten worden ist, indem ungefähr 5 mg einer Probe in eine Aluminiumpfanne gefüllt und auf 200ºC mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min erwärmt werden, die Probe 5 min auf 200ºC gehalten wird, die Temperatur auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/min verringert wird und dann mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min erwärmt wird. Diese Messung wird unter Verwendung einer Vorrichtung vom Typ DSC-7, hergestellt von Perkin Elmer Co., ausgeführt.
(A-v) Die Schmelzspannung (MT (g)) und die Schmelzflußrate (MFR) entsprechen der Beziehung
MT > 2,2 x MFR-0,84.
Das für die Erfindung einsetzbare Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A] weist eine hervorragende Schmelzspannung (MT) und gute Formbarkeit auf.
In der Erfindung wird die Schmelzspannung (MT (g)) eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers bestimmt, indem eine Spannung gemessen wird, die gegeben ist, wenn ein geschmolzenes Copolymer mit konstanter Geschwindigkeit gedehnt wird. Dies bedeutet, ein pulverförmiges Polymer wird auf herkömmliche Weise geschmolzen und das geschmolzene Polymer wird granuliert zur Gewinnung einer Meßprobe. Dann wird die MT der Probe unter den Bedingungen einer Harztemperatur von 190ºC, einer Extrusionsgeschwindigkeit von 15 mm/min und einer Aufnahmerate von 10 bis 20 m/min unter Verwendung einer MT-Meßvorrichtung (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho K.K.) mit einem Düsendurchmesser von 2,09 mm ∅ und einer Düsenlänge von 8 mm gemessen. Während der Granulierung werden dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A] Tri-(2,4-di-tert.butylphenyl)phosphat als zweites Antioxidans in einer Menge von 0,05 Gew.-%, n-Octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert.butyl-phenyl)propionat als Wärmestabilisator in einer Menge von 0,1 Gew.-% und Calciumstearat als Absorptionsmittel für Chlorwasserstoffsäure in einer Menge von 0,05 Gew.-% zugesetzt.
Die Schmelzflußrate (MFR) wird entsprechend ASTM D1238-65T unter den Bedingungen einer Temperatur von 190ºC und einer Last von 2,16 kg bestimmt.
(A-vi) Der Strömungsindex (FI (1/s)), definiert durch eine Scherrate, die gegeben ist, wenn eine Scherspannung eines geschmolzenen Copolymers bei 190ºC 2,4 x 10&sup6; dyn/cm² erreicht, und die Schmelzflußrate (MFR) entsprechen der Beziehung:
FI > 75 x MFR,
vorzugsweise FI > 100 x MFR,
noch bevorzugter FI > 120 x MFR.
Der Strömungsindex (FI) wird durch Extrudieren eines Harzes aus einer Kapillare bestimmt, wobei eine Scherrate geändert und die Scherrate gemessen wird, die gegeben ist, wenn die Scherspannung den vorstehend angegebenen Wert erreicht. Bei dieser Messung wird die gleiche Probe, wie bei der vorstehend angegebenen MT-Messung beschrieben, verwendet und der FI unter den Bedingungen einer Harztemperatur von 190ºC und einer Scherspannung von ungefähr 5 x 10&sup4; bis 3 x 10&sup6; dyn/cm² unter Verwendung einer Strömungseigenschaftstestvorrichtung vom Kapillartyp, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho K.K., gemessen.
Bei der Messung wird der Durchmesser der Düse (Kapillare), wie folgt, in Abhängigkeit von der MFR (g/10 min) des zu messenden Harzes verändert:
in dem Falle von MFR > 20: 0,5 mm
in dem Falle von 20 ≥ MFR > 3: 1,0 mm
in dem Falle von 3 ≥ MFR > 0,8: 2,0 mm und
in dem Falle von 0,8 ≥ MFR: 3,0 mm.
(A-vii) Der mengenmäßige Anteil (W (Gew.-%)) eines in n-Decan bei Raumtemperatur löslichen Bestandteils und die Dichte (d) entsprechen der Beziehung
W < 80 x exp (-100 (d-0,88)) + 0,1,
vorzugsweise W < 60 x exp (-100 (d-0,88)) + 0,1,
noch bevorzugter W < 40 x exp (-100 (d-0,88)) + 0,1.
In der Erfindung wird die Messung der Menge von in n-Decan löslichen Bestandteilen eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers (ein Polymer mit einer geringeren Menge an löslichen Bestandteilen hat eine engere Zusammensetzungsverteilung) ausgeführt, indem ungefähr 3 g Copolymer zu 450 ml n-Decan gegeben werden, das Copolymer bei 145ºC gelöst wird, die resultierende Lösung auf Raumtemperatur (ungefähr 23ºC) abgekühlt wird, der in n-Decan unlösliche Anteil durch Filtrieren entfernt wird und der in n-Decan lösliche Anteil aus dem Filtrat wiedergewonnen wird.
Es kann geschlossen werden, daß das Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A], das die vorstehend angegebene Beziehung zwischen der Temperatur (Tm), bei der die endotherme Kurve, gemessen mit einem Differenzialscanningkalorimeter (DSC), den maximalen Peak zeigt, und der Dichte (d) und die Beziehung zwischen dem mengenmäßigen Anteil (W) eines in n- Decan löslichen Bestandteils und der Dichte (d) erfüllt, eine enge Zusammensetzungsverteilung hat.
Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A] mit den vorstehend angegebenen Eigenschaften kann durch Copolymerisieren von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators, gebildet aus (a) einer Übergangsmetallverbindungs-Katalysatorkomponente, (b) einer Organoaluminiumoxyverbindungs-Katalysatorkomponente, (c) einem Träger und, sofern erforderlich, (d) einer Organoaluminiumverbindungs-Katalysatorkomponente, wobei sämtliche Komponenten später beschrieben werden, auf solche Weise hergestellt werden, daß das resultierende Copolymer eine Dichte von 0,880 bis 0,940 g/cm³ hat.

[Ethylen/α-Olefin-Copolymer [B]]

Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer zur Bildung der Ethylencopolymerzusammensetzung der Erfindung ist ein statistisches Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele des α-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, die für eine Copolymerisation mit Ethylen eingesetzt werden können, umfassen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1- Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen.
In dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer [B] ist es gewünscht, daß von Ethylen abgeleitete Grundeinheiten in einer Menge von 55 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 98 Gew.-%, noch bevorzugter 70 bis 96 Gew.-%, und von einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitete Grundeinheiten in einer Menge von 1 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 35 Gew.-%, noch bevorzugter 4 bis 30 Gew.-% vorliegen.
Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer hat die folgenden Eigenschaften (B-ii) bis (B- vii).
(B-ii) Die Dichte (d) beträgt 0,910 bis 0,960 g/cm³, vorzugsweise 0,915 bis 0,955 g/cm³, noch bevorzugter 0,920 bis 0,950 g/cm³.
(B-iii) Die Grundviskosität [ηB], gemessen in Decahydronaphthalin bei 135ºC, beträgt 0,5 bis 2,0 dl/g, vorzugsweise 0,55 bis 1,9 dl/g, noch bevorzugter 0,6 bis 1,8 dl/g.
(B-iv) Die Temperatur (Tm (ºC)), bei der die endotherme Kurve des Copolymers, gemessen mit einem Differenzialscanningkalorimeter (DSC), den maximalen Peak zeigt, und die Dichte (d) entsprechen der Beziehung
Tm < 400 x d - 250,
vorzugsweise Tm < 450 x d - 297,
noch bevorzugter Tm < 500 x d - 344,
besonders bevorzugt Tm < 550 x d - 391.
(B-v) Der Anteil eines in n-Decan bei Raumtemperatur löslichen Bestandteils (W (Gew.-%)) und die Dichte (d) entsprechen der Beziehung,
in dem Falle von MFR ≤ 10 g/10 min,
W < 80 x exp (-100 (d-0,88)) + 0,1,
vorzugsweise W < 60 x exp (-100 (d-0,88)) + 0,1,
noch bevorzugter W < 40 x exp (-100 (d-0,88)) + 0,1,
in dem Falle von MFR > 10 g/10 min,
W < 80 x (MFR-9)0,26 x exp (-100 (d-0,88)) + 0,1.
Aus der Beziehung zwischen der Temperatur (Tm), bei der die endotherme Kurve, gemessen mit einem Differenzialscanningkalorimeter (DSC), den maximalen Peak zeigt, und der Dichte (d) und der Beziehung zwischen dem Anteil (W) eines in n-Decan löslichen Bestandteils und der Dichte (d) kann geschlossen werden, daß das Ethylen/α-Olefin-Copolymer [B] eine enge Zusammensetzungsverteilung hat.
Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit den vorstehend angegebenen Eigenschaften kann durch Copolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators, gebildet aus (a) einer Übergangsmetallverbindungs-Katalysatorkomponente, (b) einer Organoaluminiumoxyverbindungs-Katalysatorkomponente, (c) einem Träger und, sofern erforderlich, (d) einer Organoaluminiumverbindungs-Katalysatorkomponente, wobei sämtliche Komponenten später beschrieben werden, auf solche Weise hergestellt werden, daß das resultierende Copolymer eine Dichte von 0,910 bis 0,960 g/cm³ hat.
Hiernach werden die Katalysatorkomponenten, (a) eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe IV des Periodensystems, die einen Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst hat, (b) eine Organoaluminiumoxyverbindung, (c) ein Träger und (d) eine Organoaluminiumverbindung, die bei der Herstellung der Ethylen/α-Olefin-Copolymere [A] und [B], die in der Ethylencopolymerzusammensetzung der Erfindung enthalten sind, verwendet werden, nachfolgend beschrieben.
Die Übergangsmetallverbindungs-Katalysatorkomponente (a) (manchmal nachfolgend als "Komponente (a)" bezeichnet) ist eine Übergangsmetallverbindung, die durch die folgenden Formeln [I] oder [II] dargestellt wird:
MKL¹x-2 [I].
In der Formel [I] ist M ein Zirconiumatom, K und L¹ sind jeweils ein Ligand, der sich koordinativ an das Zirconiumatom anlagert, der Ligand K ist ein zweizähniger Ligand, gebildet durch Verknüpfen der gleichen oder verschiedener Indenylgruppen, substituierter Indenylgruppen oder deren teilweise hydrierter Produkte durch eine niedere Alkylengruppe, der Ligand L¹ ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Trialkylsilylgruppe oder ein Wasserstoffatom und x ist eine Wertigkeit des Zirconiumatoms M.
ML²x [II]
In der Formel [II] ist M ein Zirconiumatom, L ist ein Ligand, der sich koordinativ an das Zirconiumatom anlagert, wobei mindestens zwei L substituierte Cyclopentadienylgruppen mit 2-5 Substituentengruppen, ausgewählt aus Methylgruppen und Ethylgruppen, sind und L², das keine substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Trialkylsilylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, und x ist eine Wertigkeit des Zirconiumatoms M.
Die durch die vorstehend angegebenen Formeln [I] und [II] dargestellten Übergangsmetallverbindungen werden zusätzlich nachstehend detaillierter beschrieben.
In der Formel [I] ist M ein Zirconiumatom.
K ist ein Ligand, der sich koordinativ an das Zirconiumatom anlagert und ist ein zweizähniger Ligand, gebildet durch Verknüpfen der gleichen oder verschiedener Indenylgruppen, substituierter Indenylgruppen oder teilweise hydrierter Produkte der Indenyl- oder substituierten Indenylgruppen durch eine niedere Alkylengruppe.
Konkrete Beispiele von diesem umfassen eine Ethylenbisindenylgruppe, Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)gruppe, Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)gruppe, Ethylenbis(5-methyl-1-indenyl)gruppe, Ethylenbis(6-methyl-1-indenyl)gruppe und Ethylenbis(7- methyl-1-indenyl)gruppe.
L¹ ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Trialkylsilylgruppe oder ein Wasserstoffatom.
Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe und Arylalkylgruppe. Konkrete Beispiele derselben umfassen eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sek.-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe und Decylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, wie eine Cyclopentylgruppe und Cyclohexylgruppe, eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe und Tolylgruppe, und eine Arylalkylgruppe, wie eine Benzylgruppe und Neophylgruppe.
Beispiele der Alkoxygruppe umfassen eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n- Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, Isobutoxygruppe, sek.-Butoxygruppe, tert.-Butoxygruppe, Pentoxygruppe, Hexoxygruppe und Octoxygruppe.
Ein Beispiel der Aryloxygruppe umfaßt eine Phenoxygruppe.
Beispiele des Halogenatoms umfassen Fluor, Chlor, Brom und Iod.
Beispiele der Trialkylsilylgruppe umfassen eine Trimethylsilylgruppe, Triethylsilylgruppe und Triphenylsilylgruppe.
Nachfolgend aufgelistet sind Beispiele der durch Formel [I] dargestellten Übergangsmetallverbindung:
Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Ethylenbis(5-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Ethylenbis(6-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Ethylenbis(7-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirconiumdibromid,
Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirconiummethoxychlorid,
Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirconiumethoxychlorid,
Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirconiumbutoxychlorid,
Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirconiumdimethoxid,
Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirconiummethylchlorid,
Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)dimethylzirconium,
Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirconiumbenzylchlorid,
Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)dibenzylzirconium,
Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirconiumphenylchlorid und
Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirconiumhydridchlorid.
Von den vorstehend beispielhaft aufgeführten, durch Formel [I] dargestellten Übergangsmetallverbindungen sind Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid, Ethylenbis(4-methyl- 1-indenyl)zirconiumdichlorid und Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconiumdichlorid besonders bevorzugt.
In der vorstehend angegebenen Formel [II] ist M ein Zirconiumatom.
L² ist ein Ligand, der sich koordinativ an das Zirconiumatom anlagert und mindestens zwei von diesen sind substituierte Cyclopentadienylgruppen mit 2-5 Substituentengruppen, ausgewählt aus Methylgruppen und Ethylgruppen. Jeder der Liganden kann gleich oder verschieden sein. Die substituierten Cyclopentadienylgruppen sind die substituierten Cyclopentadienylgruppen mit 2 oder mehr Substituenten, vorzugsweise die substituierten Cyclopentadienylgruppen mit 2 oder 3 Substituenten, noch bevorzugter die substituierten Cyclopentadienylgruppen mit zwei Substituenten, insbesondere die 1,3-substituierten Cyclopentadienylgruppen. Jeder Substituent kann gleich oder verschieden sein.
In Formel [II] ist der Ligand L², der keine substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, Halogen, eine Trialkylsilylgruppe oder Wasserstoff ähnlich dem Liganden L¹ in Formel [I].
Die durch die Formel [II] dargestellte Übergangsmetallverbindung umfaßt beispielsweise
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Bis(diethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Bis(methylethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Bis(dimethylethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdibromid,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiummethoxychlorid,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumethoxychlorid,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumbutoxychlorid,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdiethoxid,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiummethylchlorid,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumbenzylchlorid,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdibenzyl,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumphenylchlorid und
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumhydridchlorid.
Unter den vorstehend beispielhaft aufgeführten Verbindungen umfaßt eine disubstituierte Cyclopentadienylgruppe 1,2- und 1,3-substituierte Verbindungen und eine trisubstituierte Cyclopentadienylgruppe 1,2,3- und 1,2,4-substituierte Verbindungen.
Unter den vorstehend angegebenen, durch die Formel [II] dargestellten Übergangsmetallverbindungen sind
Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Bis(1,3-diethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid oder
Bis(1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid besonders bevorzugt.
Die bei der Herstellung des Ethylen/α-Olefin-Copolymers [A] und des Ethylen/α- Olefin-Copolymers verwendeten Übergangsmetall-Katalysatorkomponenten (a) sind vorzugsweise die gleichen.
Als nächstes wird die Organoaluminiumoxyverbindung (b) [nachfolgend manchmal als Komponente (b) bezeichnet] nachfolgend erläutert.
Die Organoaluminiumoxyverbindung (b) kann ein bekanntes, in Benzol lösliches Aluminoxan oder die in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 276807/1990 offenbarte, in Benzol unlösliche Organoaluminiumoxyverbindung sein.
Das vorstehend genannte Aluminoxan kann beispielsweise durch die folgenden Verfahren hergestellt werden:
(1) ein Verfahren zum Gewinnen eines Aluminoxans als dessen Lösung in Kohlenwasserstoff, das umfaßt, eine Organoaluminiumverbindung, wie ein Trialkylaluminium, zu einer Suspension einer Verbindung, die adsorbiertes Wasser enthält, oder eines Kristallisationswasser enthaltenden Salzes, wie Magnesiumchloridhydrat, Kupfersulfathydrat, Alumimumsulfathydrat, Nickelsulfathydrat und Cerchloridhydrat, in einem Kohlenwasserstoffmedium zuzusetzen und die Organoaluminiumverbindung umzusetzen,
(2) ein Verfahren zum Gewinnen eines Aluminoxans als dessen Lösung in Kohlenwasserstoff, das umfaßt, Wasser, Eis oder Dampf direkt mit einer Organoaluminiumverbindung, wie einem Trialkylaluminium, in einem Lösemittel, wie Benzol, Toluol, Ethylether und Tetrahydrofuran, umzusetzen, und
(3) ein Verfahren zum Gewinnen eines Aluminoxans, das umfaßt, ein Organozinnoxid, wie Dimethylzinnoxid und Dibutylzinnoxid, mit einer Organoaluminiumverbindung, wie einem Trialkylaluminium, in einem Lösemittel, wie Decan, Benzol oder Toluol, umzusetzen.
Darüberhinaus kann das Aluminoxan eine geringe Menge einer Organometallkomponente enthalten. Ferner können das Lösemittel oder nicht umgesetzte Organoaluminiumverbindung aus der vorstehend angegebenen, gewonnenen, Aluminoxan enthaltenden Lösung durch Destillation entfernt werden und das Aluminoxan kann in einem Lösemittel erneut gelöst werden.
Konkrete Beispiele der für die Herstellung des Aluminoxans verwendeten Organoaluminiumverbindung umfassen
Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sek.-butylaluminium, Tri-tert.-butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium,
Tricycloalkylaluminiumverbindungen, wie Tricyclohexylaluminium und Tricyclooctylaluminium,
Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylalumininmchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diisobutylaluminiumchlorid,
Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid,
Dialkylaluminiumalkoxide, wie Dimethylaluminiummethoxid und Diethylaluminiumethoxid, und
Dialkylaluminiumaryloxide, wie Diethylaluminiumphenoxid.
Von diesen Verbindungen ist eine Trialkylaluminiumverbindung besonders bevorzugt.
Darüberhinaus kann als Organoaluminiumverbindung auch Isoprenylaluminium, dargestellt durch die allgemeine Formel:
(i-C&sub4;H&sub9;)xAly(C&sub5;H&sub1;&sub0;)z,
in der x, y und z jeweils eine positive Zahl sind und z ≥ 2x ist, verwendet werden.
Die vorstehend angegebenen Organoaluminiumverbindungen können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Für die Lösungen des Aluminoxans verwendete Lösemittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol und Cumen, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Methylcydopentan, Erdölfraktionen, wie Benzin, Kerosin und Gasöl, und von den vorstehend angegebenen aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen abgeleitete halogenierte Verbindungen, insbesondere chlorierte und bromierte Kohlenwasserstoffe.
Zusätzlich können auch Ether, wie Ethylether und Tetrahydrofuran, verwendet werden. Von diesen vorstehend beispielhaft aufgeführten Lösemitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
Die als Komponente (b) verwendeten, in Benzol unlöslichen Organoaluminiumoxyverbindungen enthalten eine Al-Komponente, die bei 60ºC in einer Menge von nicht mehr als 10%, vorzugsweise nicht mehr als 5%, besonders bevorzugt nicht mehr als 2%, bezogen auf das Al-Atom, in Benzol löslich ist, und sie sind in Benzol unlöslich oder kaum löslich.
Die Löslichkeit derartiger, wie vorstehend angegebener Organoaluminiumoxyverbindungen in Benzol wird bestimmt, indem die Organoaluminiumoxyverbindung in einer Menge entsprechend 100 Milligrammatom bezogen auf Al in 100 ml Benzol suspendiert werden, die resultierende Suspension 6 h bei 60ºC unter Rühren gemischt, die resultierende Mischung mit einem G-5-Glasfilter, ausgestattet mit einem bei 60ºC gehaltenen Mantel, filtriert, der auf dem Filter abgetrennte feste Anteil viermal mit 50 ml Benzol bei 60ºC gewaschen und die Menge (x mMol) an Al-Atomen, die in dem gesamten Filtrat vorliegen, gemessen wird.
Als nächstes wird der Träger (c) nachfolgend beschrieben. Der Träger (c) [nachfolgend manchmal als Komponente (c) bezeichnet] ist eine feste anorganische oder organische Verbindung in Form von Körnchen oder feinen Teilchen mit einer Teilchengröße von 10 bis 300 µm, vorzugsweise 20 bis 200 µm. Von diesen Trägern sind poröse Oxide als anorganische Träger bevorzugt. Konkrete Beispiele der Oxidträger umfassen SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, MgO, ZrO&sub2;, TiO&sub2;, B&sub2;O&sub3;, CaO, ZnO, BaO, ThO&sub2; oder eine Mischung dieser Verbindungen, wie SiO&sub2;-MgO, SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;-TiO&sub2;, SiO&sub2;-V&sub2;O&sub5;, SiO&sub2;-Cr&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;-TiO&sub2;-MgO. Von diesen Trägern sind jene bevorzugt, die mindestens einen von SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; als Hauptbestandteil enthalten.
Darüberhinaus können das vorstehend angegebene anorganische Oxid oder die vorstehend angegebenen anorganischen Oxide auch eine geringe Menge eines Carbonats, eines Sulfats, eines Nitrats und eines Oxids, wie Na&sub2;CO&sub3;, K&sub2;CO&sub3;, CaCO&sub3;, MgCO&sub3;, Na&sub2;SO&sub4;, Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, BaSO&sub4;, KNO&sub3;, Mg(NO&sub3;)&sub2;, Al(NO&sub3;)&sub3;, Na&sub2;O, K&sub2;O und LiO&sub2; enthalten.
Obwohl die porösen anorganischen Träger unterschiedliche Eigenschaften abhängig von den Typen und Herstellungsverfahren derselben aufweisen, haben die in der Erfindung bevorzugt verwendeten Träger eine spezifische Oberfläche von 50 bis 1000 m²/g, vorzugsweise 100 bis 700 m²/g und ein Porenvolumen von wünschenswerterweise 0,3 bis 2,5 cm²/g. Die Träger werden hergestellt, sofern erforderlich, durch Brennen bei einer Temperatur von 100 bis 1000ºC, vorzugsweise 150 bis 700ºC.
Darüberhinaus können organische Verbindungen in Form fester Körnchen oder feiner fester Teilchen jeweils mit einer Teilchengröße von 10 bis 300 µm als Träger aufgeführt werden, die als Komponente (c) verwendet werden können. Beispiele dieser organischen Verbindungen umfassen (Co)Polymere, die als Hauptbestandteil Grundeinheiten, abgeleitet von einem α-Olefin mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten und 4-Methyl- 1-penten, enthalten, oder Polymere oder Copolymere, die als Hauptbestandteil von Vinylcyclohexan oder Styrol abgeleitete Grundeinheiten enthalten.
Der in der Erfindung verwendete Katalysator umfaßt die vorstehend aufgeführte Übergangsmetallverbindung (a), Organoaluminiumoxyverbindung (b) und Träger (c). Jedoch kann, sofern erforderlich, eine Organoaluminiumverbindung (d) gleichfalls als eine Katalysatorkomponente verwendet werden.
Beispiele der Organoaluminiumverbindung (d) [hier nachfolgend manchmal als Komponente (d) bezeichnet] umfassen eine Organoaluminiumverbindung, dargestellt durch die folgende Formel [IV]:
R¹nAlX3-n [IV],
in der R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X Halogen oder Wasserstoff und n 1 bis 3 ist.
In Formel [IV] ist R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe. Konkrete Beispiele von R¹ umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl und Tolyl.
Konkrete Beispiele derartiger Organoaluminiumverbindungen (d) umfassen
Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium und Tri-2-ethylhexylaluminium,
Alkenylaluminium, wie Isoprenylaluminium,
Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dimethylaluminiumbromid,
Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid,
Alkylaluminiumdihalogenide, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdibromid, und
Alkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.
Darüberhinaus können als Organoaluminiumverbindungs-Katalysatorkomponente (d) auch andere Organoaluminiumverbindungen verwendet werden, die dargestellt werden durch die folgende Formel [V]:
R¹nAlY3-n [V],
in der R¹ wie vorher definiert ist, Y -OR², -OSiR³&sub3;, -OAlR&sup4;&sub2;, -NR&sup5;&sub2;, -SiR&sup6;&sub3; oder -N(R&sup7;)AlR&sup8;&sub2; ist, n 1 oder 2 ist, R², R³, R&sup4; und R&sup8; jeweils Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl oder Phenyl sind, R&sup5; Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl oder Trimethylsilyl ist und R&sup6; und R&sup7; jeweils Methyl oder Ethyl sind.
Die vorstehend aufgeführten Organoaluminiumverbindungen umfassen konkret die nachfolgend aufgezählten Verbindungen:
(1) Verbindungen der Formel R¹nAl(OR²)3-n, wie Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid und Diisobutylaluminiummethoxid.
(2) Verbindungen der Formel R¹nAl(OSiR³&sub3;)3-n, wie Et&sub2;Al(OSiMe&sub3;), (iso-Bu)&sub2;Al(OSiMe&sub3;) und (iso-Bu)&sub2;Al(OSiEt&sub3;).
(3) Verbindungen der Formel R¹nAl(OAlR&sup4;&sub2;)3-n, wie Et&sub2;AlOAlEt&sub2; und (iso-Bu)&sub2;AlOAl(iso-Bu)&sub2;.
(4) Verbindungen der Formel R¹nAl(NR&sup5;&sub2;)3-n, wie Me&sub2;AlNEt&sub2;, Et&sub2;AlNHMe, Me&sub2;AlNHEt, Et&sub2;AlN(SiMe&sub3;)&sub2;, (iso-Bu)&sub2;AlN(SiMe&sub3;)&sub2;.
(5) Verbindungen der Formel R¹nAl(SiR&sup6;&sub3;)3-n, wie (iso-Bu)&sub2;AlSiMe&sub3;.
(6) Verbindungen der Formel
Von den vorstehend beispielhaft aufgeführten Organoaluminiumverbindungen sind jene mit den Formeln R¹&sub3;Al, R¹nAl(OR²)3-n und R¹nAl(OAlR&sup4;&sub2;)3-n bevorzugt und besonders bevorzugt sind jene mit den vorstehend angegebenen Formeln, in denen R¹ Isoalkyl und n 2 ist.
Die in der Erfindung verwendeten Ethylen/α-Olefin-Copolymere [A] und [B] können durch den Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt werden, der durch Inkontaktbringen der vorstehend angegebenen Komponenten (a), (b), (c) und, sofern erforderlich, Komponente (d) gebildet wird. Obwohl das Mischen dieser Komponenten (a), (b), (c) und (d) in willkürlich gewählter Reihenfolge ausgeführt werden kann, wird das Mischen und Inkontaktbringen vorzugsweise ausgeführt in der folgenden Reihenfolge:
Mischen und Inkontaktbringen der Komponenten (b) und (c), gefolgt von Einmischen und Inkontaktbringen der Komponente (a) und, sofern erforderlich, Einmischen und Inkontaktbringen der Komponente (d).
Das Mischen der vorstehend aufgeführten Komponenten (a), (b), (c) und (d) kann in einem inerten Kohlenwasserstoff ausgeführt werden.
Als inertes Kohlenwasserstofflösemittel zur Herstellung des Katalysators können ein
aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin,
ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan,
ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol und Xylol,
ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Ethylenchlorid, Chlorbenzol und Dichlormethan, und eine Mischung derselben aufgeführt werden.
Beim Inkontaktbringen und Mischen der Komponenten (a), (b), (c) und, sofern erforderlich, (d) wird die Komponente (a) üblicherweise in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;&sup4; Mol, vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup5; bis 2 x 10&supmin;&sup4; Mol bezogen auf 1 g der Komponente (c) verwendet und die Konzentration derselben beträgt 1 x 10&supmin;&sup4; bis 2 x 10&supmin;² Mol/l, vorzugsweise 2 x 10&supmin;&sup4; bis 1 x 10&supmin;² Mol/l. Das Atomverhältnis (Al:Zirconium) von Aluminium in der Komponente (b) zu Zirconium in der Komponente (a) beträgt üblicherweise 10:1 bis 500:1 und vorzugsweise 20:1 bis 200:1. Das Atomverhältnis (Al-d:Al-b) der Aluminiumatome (Al-d) in der gegebenenfalls verwendeten Komponente (d) zu den Aluminiumatomen (Al-b) in der Komponente (b) beträgt üblicherweise 0,02:1 bis 3:1, vorzugsweise 0,05:1 bis 1,5:1.
Die Komponenten (a), (b) und (c) und, sofern erforderlich, die Komponente (d) werden bei einer Temperatur von üblicherweise -50 bis 150ºC, vorzugsweise -20 bis 120ºC mit einer Kontaktzeit von 1 min bis 50 h, vorzugsweise 10 min bis 25 h gemischt und in Kontakt gebracht.
Bei dem wie vorstehend beschrieben erhaltenen Katalysator zur Herstellung der Ethylen/α-Olefin-Copolymere [A] und ist es wünschenswert, daß das aus Komponente (a) abgeleitete Zirconium in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;&sup4; Grammatom, vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup5; bis 2 x 10&supmin;&sup4; Grammatom auf einem Träger aufgebracht ist und von den Komponenten (b) und (d) abgeleitetes Aluminium in einer Menge von 10&supmin;³ bis 5 x 10&supmin;² Grammatom, vorzugsweise 2 x 10&supmin;³ bis 2 x 10&supmin;² Grammatom auf einem Träger aufgebracht ist, wobei sämtliche Mengen sich auf 1 g der Komponente (c) beziehen.
Ferner kann der in der Erfindung eingesetzte Katalysator zur Herstellung der Ethylen/α-Olefin-Copolymere [A] und [B] ein prepolymerisierter Katalysator sein, der durch Prepolymerisation von Olefin in Gegenwart der vorstehend angegebenen Komponenten (a), (b) und (c) und, sofern erforderlich, (d) erhalten wird.
Der prepolymerisierte Katalysator kann hergestellt werden, indem die Komponente (a), die Komponente (b), die Komponente (c) und, sofern erforderlich, die Komponente (d) gemischt werden, Olefin in die resultierende Mischung in dem inerten Kohlenwasserstofflösemittel eingebracht wird und eine Prepolymerisation ausgeführt wird.
Die Olefine, die prepolymerisiert werden können, umfassen Ethylen und α-Olefine mit jeweils 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1- penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und 1-Tetradecen. Von diesen ist Ethylen oder die Kombination von Ethylen und in der Polymerisation eingesetztem α-Olefin besonders bevorzugt.
Während der Prepolymerisation wird die Komponente (a) üblicherweise in einer Konzentration von 1 x 10&supmin;&sup6; bis 2 x 10&supmin;² Mol/l, vorzugsweise 5 x 10&supmin;&sup5; bis 1 x 10&supmin;² Mol/l verwendet und die Menge derselben beträgt üblicherweise 5 x 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;&sup4; Mol, vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup5; bis 2 x 10&supmin;&sup4; Mol bezogen auf 1 g der Komponente (c). Das Atomverhältnis (Al: Zirconium) des Aluminiums in der Komponente (b) zu dem Zirconium in der Komponente (a) beträgt üblicherweise 10:1 bis 500:1, vorzugsweise 20:1 bis 200:1. Das Atomverhältnis (Al-d:Al-b) der Aluminiumatome (Al-d) in der gegebenenfalls verwendeten Komponente (d) zu den Aluminiumatomen (Al-b) in der Komponente (b) beträgt üblicherweise 0,02:1 bis 3:1, vorzugsweise 0,05:1 bis 1,5:1. Die Prepolymerisation wird bei einer Temperatur von -20ºC bis 80ºC, vorzugsweise 0 bis 60ºC mit einer Dauer von 0,5 bis 100 h, vorzugsweise 1 bis 50 h ausgeführt.
Der prepolymerisierte Katalysator kann, wie nachfolgend beschrieben, hergestellt werden. Zuerst wird der Träger (Komponente (c)) in dem inerten Kohlenwasserstoff suspendiert. In die Suspension wird die Organoaluminiumoxyverbindungs-Katalysatorkomponente (Komponente (b)) eingeführt und für eine vorherbestimmte Zeitdauer umgesetzt. Nachfolgend wird der Überstand entfernt und die resultierende feste Komponente in dem inerten Kohlenwasserstoff resuspendiert. In das System wird die Übergangsmetallverbindungs-Katalysatorkomponente (Komponente (a)) eingeführt und für eine vorherbestimmte Zeitdauer umgesetzt. Dann wird der Überstand entfernt, um eine feste Katalysatorkomponente zu erhalten. Die vorstehend erhaltene feste Katalysatorkomponente wird kontinuierlich einem inerten Kohlenwasserstoff zugesetzt, der die Organoaluminiumverbindungs-Katalysatorkomponente (Komponente (d)) enthält, und es wird Olefin eingespeist, um den prepolymerisierten Katalysator zu erhalten.
Eine Menge an bei dieser Prepolymerisation erzeugtem prepolymerisiertem Polyolefin beträgt wünschenswerterweise 0,1 bis 500 g, vorzugsweise 0,2 bis 300 g, noch bevorzugter 0,5 bis 200 g bezogen auf 1 g des Trägers (c). In dem prepolymerisierten Katalysator (1) ist die Komponente (a) wünschenswerterweise in einer Menge, bezogen auf das Übergangsmetallatom, von ungefähr 5 x 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;&sup4; Grammatom, vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup5; bis 2 x 10&supmin;&sup4; Grammatom bezogen auf 1 g des Trägers (c) auf einem solchen aufgebracht. Ferner beträgt das molekulare Verhältnis (Al:M) von von den Komponenten (b) und (d) abgeleiteten Aluminiumatomen (Al) zu von Komponente (a) abgeleiteten Zirconiumatomen (M) üblicherweise 5:1 bis 200:1, vorzugsweise 10:1 bis 150:1.
Die Prepolymerisation kann entweder chargenweise oder kontinuierlich und unter verringertem Druck, normalem Druck oder Beaufschlagung von Druck ausgeführt werden. Während der Präpolymerisation kann zugelassen werden, daß Wasserstoff anwesend ist, um ein Prepolymer zu erhalten, das wünschenswerterweise eine Grundviskosität [η] von 0,2 bis 7 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 5 dl/g, gemessen in Decahydronaphthalin bei mindestens 135ºC, aufweist.
Die in der Erfindung eingesetzten Ethylen/α-Olefin-Copolymere [A] und werden durch Copolymerisieren von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1- Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen, in Gegenwart des vorstehend erläuterten Olefinpolymerisationskatalysators erhalten.
Die Copolymerisation von Ethylen und α-Olefin wird in Gasphase oder flüssiger Phase, beispielsweise in einer Aufschlämmung, durchgeführt. Bei einer Polymerisation in Aufschlämmung kann ein inaktiver Kohlenwasserstoff oder das Olefin selbst als Lösemittel verwendet werden.
Konkrete Beispiele des inaktiven Kohlenwasserstofflösemittels umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Cyclooctan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, und Erdölfraktionen, wie Benzin, Kerosin und Gasöl. Von diesen inaktiven Kohlenwasserstoffen sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe und Erdölfraktionen bevorzugt.
Wenn die Copolymerisation durch das Verfahren in Aufschlämmung oder das Gasphasenverfahren ausgeführt wird, wird der Olefinpolymerisationskatalysator in einer solchen Menge eingesetzt, daß die Konzentration der Zirconiumverbindung üblicherweise 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ Grammatom/l, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup4; Grammatom/l bezogen auf das Zirconium in dem Polymerisationsreaktionssystem beträgt.
Darüberhinaus kann bei der Polymerisation eine Organoaluminiumoxyverbindung ähnlich der Katalysatorkomponente (b) und/oder eine Organoaluminiumverbindung (d) zugesetzt werden. In diesem Falle beträgt das Atomverhältnis (Al:M) der von der Organoaluminiumoxyverbindung und der Organoaluminiumverbindung abgeleiteten Aluminiumatome (Al) zu den von der Zirconiumverbindungs-Katalysatorkomponente (a) abgeleiteten Zirconiumatomen (M) 5:1 bis 300:1, vorzugsweise 10:1 zu 200:1, noch bevorzugter 15 bis 150.
Wenn die Ethylen/α-Olefin-Copolymere [A] und [B] durch Polymerisation in Aufschlämmung hergestellt werden, beträgt die Polymerisationstemperatur üblicherweise -50 bis 100ºC, vorzugsweise 0 bis 90ºC. Wenn die Ethylen/α-Olefin-Copolymere [A] und durch Gasphasenpolymerisation hergestellt werden, beträgt die Polymerisationstemperatur üblicherweise 0 bis 120ºC, vorzugsweise 20 bis 100ºC.
Die Polymerisation wird üblicherweise bei normalem Druck bis 100 kg/cm², vorzugsweise unter einem Druck von 2 bis 50 kg/cm² ausgeführt. Die Polymerisation kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden.
Wenn das Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A] durch Polymerisation in Aufschlämmung hergestellt wird, beträgt die Polymerisationstemperatur üblicherweise -50 bis 90ºC, vorzugsweise 0 bis 80ºC. Wenn das Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A] durch Gasphasenpolymerisation hergestellt wird, beträgt die Polymerisationstemperatur üblicherweise 0 bis 90ºC, vorzugsweise 20 bis 80ºC.
Wenn das Ethylen/α-Olefin-Copolymer [B] durch Polymerisation in Aufschlämmung hergestellt wird, beträgt die Polymerisationstemperatur üblicherweise -30 bis 100ºC, vorzugsweise 20 bis 90ºC. Wenn das Ethylen/α-Olefin-Copolymer [B] durch Gasphasenpolymerisation hergestellt wird, beträgt die Polymerisationstemperatur üblicherweise 20 bis 120ºC, vorzugsweise 40 bis 100ºC.

[Ethylen/α-Olefin-Copolymerzusammensetzung]

Die erfindungsgemäße Ethylen/α-Olefin-Copolymerzusammensetzung umfaßt das Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A] und das Ethylen/α-Olefin-Copolymer [B]. In dieser Zusammensetzung ist das Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A] in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, und das Ethylen/α-Olefin-Copolymer in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% enthalten.
Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A] und das Ethylen/α-Olefin-Copolymer [B] werden in geeigneter Weise kombiniert, so daß ein Dichteverhältnis ([A]:[B]) des Ethylen/α- Olefin-Copolymers [A] zu dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer [B] weniger als 1:1, vorzugsweise 0,930:1 bis 0,999:1 beträgt. Ferner werden sie auch in geeigneter Weise derart kombiniert, daß das Verhältnis ([ηA]:[ηB]) der Grundviskosität [ηA] des Ethylen/α-Olefin-Copolymers [A] zu der Grundviskosität [ηB] des Ethylen/α-Olefin-Copolymers nicht weniger als 1:1, vorzugsweise 1,05:1 bis 10:1, noch bevorzugter 1,1:1 bis 5:1 beträgt.
Die Ethylen/α-Olefin-Copolymerzusammensetzung hat eine Dichte von 0,890 bis 0,955 g/cm³, vorzugsweise 0,900 bis 0,950 g/cm³ und hat eine Schmelzflußrate (MFR) von 0,1 bis 100 g/10 min, vorzugsweise 0,2 bis 50 g/10 min.
Die erfindungsgemäße Ethylencopolymerzusammesetzung kann, sofern gewünscht, verschiedene Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Witterungsstabilisatoren, Wärmestabilisatoren, antistatische Mittel, Schiebefestmittel, Antihaftmittel, Antischleiermittel, Gleitmittel, Pigmente, Farbstoffe, Keimbildner, Weichmacher, Alterungsschutzmittel, Absorptionsmittel für Chlorwasserstoffsäure und Antioxidationsmittel, vorausgesetzt, daß der Gegenstand der Erfindung nicht verschlechtert wird.
Die erfindungsgemäße Ethylen/α-Olefin-Copolymerzusammensetzung kann durch bekannte Verfahren, beispielsweise die nachfolgend beschriebenen Verfahren, hergestellt werden.
(1) Ein Verfahren eines mechanischen Mischens des Ethylen/α-Olefin-Copolymers [A], des Ethylen/α-Olefin-Copolymers [B] und, sofern erforderlich, anderer gegebenenfalls zusetzbarer Bestandteile beispielsweise mittels der Verwendung eines Extruders oder einer Knetvorrichtung.
(2) Ein Verfahren, umfassend ein Lösen des Ethylen/α-Olefin-Copolymers [A], des Ethylen/α-Olefin-Copolymers [B] und, sofern erforderlich, anderer gegebenenfalls zusetzbarer Bestandteile in einem geeigneten guten Lösemittel (z.B. einem Kohlenwasserstofflösemittel, wie Hexan, Heptan, Decan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol) und darauffolgendes Entfernen des Lösemittels aus der resultierenden Lösung.
(3) Ein Verfahren, umfassend ein unabhängig voneinander stattfindendes Lösen des Ethylen/α-Olefin-Copolymers [A], des Ethylen/α-Olefin-Copolymers [B) und, sofern erforderlich, anderer gegebenenfalls zusetzbarer Bestandteile in einem geeigneten guten Lösemittel unter Herstellung von Lösungen, darauffolgendes Mischen der Lösungen und Entfernen des Lösemittels aus der resultierenden Mischung.
(4) Ein Verfahren aus einer beliebigen Kombination der vorstehend angegebenen Verfahren (1) bis (3).
Ferner kann die erfindungsgemäße Ethylen/α-Olefin-Copolymerzusammensetzung durch Herstellen des Ethylen/α-Olefin-Copolymers [A] und des Ethylen/α-Olefin-Copolymers in zwei oder mehr Copolymerisationsstufen, die jeweils unterschiedliche Reaktionsbedingungen aufweisen, hergestellt werden oder kann durch separates Herstellen des Ethylen/α- Olefin-Copolymers [A] und des Ethylen/α-Olefin-Copolymers [B] durch die Verwendung mehrerer Polymerisations-Apparate hergestellt werden.
Ferner kann die erfindungsgemäße Ethylen/α-Olefin-Copolymerzusammensetzung durch Herstellen des Ethylen/α-Olefin-Copolymers [A] und des Ethylen/α-Olefin-Copolymers [B] in zwei oder mehr Copolymerisationsstufen, die jeweils unterschiedliche Reaktionsbedingungen aufweisen, durch die Verwendung eines oder mehrerer Polymerisations-Apparate hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Ethylencopolymerzusammensetzung kann durch ein herkömmliches Formungsverfahren verarbeitet werden, beispielsweise Blasformen unter Luftkühlung, zweistufiges Blasformen unter Luftkühlung, Hochgeschwindigkeitsblasformen, Folienformen mittels mittig gespeister Breitschlitzdüse (T-Düse) oder Blasformen unter Wasserkühlung, um eine Folie zu erhalten. Die so erhaltene Folie weist hervorragende Transparenz, mechanische Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Blocken auf und bewahrt im allgemeinen LLDPE eigene Eigenschaften, wie Heißsiegeleigenschaften, Heißklebeeigenschaften und Wärmebeständigkeit. Ferner ist die Folie frei von Oberflächenklebrigkeit, da sowohl Ethylen/α-Olefin- Copolymer [A] als auch Ethylen/α-Olefin-Copolymer [B] eine besonders enge Zusammensetzungsverteilung haben. Darüberhinaus kann das Ethylencopolymer aufgrund niedriger Spannung innerhalb des Hochscherbereichs mit hoher Geschwindigkeit extrudiert werden und dementsprechend ist der Verbrauch an elektrischer Energie gering, was zu einem wirtschaftlichen Vorteil führt.
Folien, die aus der Ethylencopolymerzusannnensetzung der Erfindung erhalten worden sind, sind beispielsweise für Standardbeutel, Beutel für schwere Lasten, Verpackungsfolien, Materialien für Laminate, Zuckerbeutel, Verpackungsbeutel für ölige Waren, Verpackungsbeutel für feuchte Waren, verschiedene Verpackungsfolien, wie solche für Lebensmittel, Beutel für den Transport von Flüssigkeiten und landwirtschaftlichen Materialien geeignet. Die Folien können auch als Mehrlagenfolien durch Laminieren der Folien auf verschiedene Substrate, wie ein Nylonsubstrat oder ein Polyestersubstrat, verwendet werden. Ferner können die Folien für durch Blasformen hergestellte Beutel für den Transport von Flüssigkeiten, durch Blasformen hergestellte Flaschen, durch Extrusionsformen hergestellte Schläuche und Rohre, Abziehkappen, spritzgegossene Erzeugnisse, wie verschiedene Waren für den täglichen Gebrauch, Fasern und Formteile großer Größe, die durch Rotationsgießen hergestellt werden, verwendet werden.

BEISPIELE

Die Erfindung wird weiter in den folgenden Beispielen beschrieben.
In dieser Beschreibung wurden die physikalischen Eigenschaften von Folien auf die folgende Weise ausgewertet:

Trübung

Die Trübung wurde gemäß ASTM-D-1003-61 gemessen.

Schlagzähigkeit von Folien

Die Schlagzähigkeit von Folien wurde durch eine von Toyo Seiki Seisakusho K.K. hergestellte Schlagzähigkeitsbestimmungsvorrichtung für Folien vom Pendeltyp gemessen.

Blockkraft

Durch Blasformung hergestellte Folien mit einer Größe von jeweils 10 cm (Breite) x 20 cm wurden zwischen zwei Lagen Schreibmaschinenpapier angeordnet, die dann ihrerseits zwischen Glasplatten angeordnet wurden, und eine Last von 10 kg wurde auf diese in einem Luftbad von 50ºC für 24 h aufgelegt. Dann wurden die Folien an einem offenen Werkzeug angebracht, um die Folien mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/min voneinander zu trennen. Die Last zu dem Zeitpunkt, wenn die Folien voneinander getrennt werden, ist A (g) und die Blockkraft F (g/cm) wird durch die folgende Formel bestimmt.
F = A / Breite der Probe
Wenn der F-Wert kleiner wird, tritt kaum ein Blocken der Folien auf, d.h. die Folie hat eine höhere Widerstandsfähigkeit gegen Blocken.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers [A]

[Herstellung eines festen Katalysators]

7,9 kg Siliciumdioxid, die bei 250ºC 10 h getrocknet worden sind, wurden in 121 l Toluol suspendiert und die resultierende Suspension auf 0ºC gekühlt. Danach wurden der Suspension tropfenweise 41 l einer Lösung von Methylaluminoxan (Al = 1,47 Mol/l) in Toluol im Verlauf von 1 h zugesetzt. Während der Zugabe wurde die Temperatur des Systems auf 0ºC gehalten. Nachfolgend wurde die Umsetzung 30 min bei 0ºC ausgeführt. Dann wurde die Temperatur des Systems im Verlauf von 1,5 h auf 95ºC erhöht und die Umsetzung bei der gleichen Temperatur 4 h ausgeführt. Danach wurde die Temperatur des Systems auf 60ºC erniedrigt und der flüssige Überstand durch Dekantieren entfernt. Die vorstehend erhaltene feste Komponente wurde zweimal mit Toluol gewaschen und dann erneut in 125 l Toluol suspendiert. Dem Reaktionssystem wurden tropfenweise 20 l einer Lösung von Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (Zr =28,4 mMol/l) in Toluol bei 30ºC im Verlauf von 30 min zugesetzt und die Umsetzung bei 30ºC weitere 2 h ausgeführt. Dann wurde der flüssige Überstand entfernt und der Rückstand zweimal mit Hexan gewaschen, wobei ein fester Katalysator erhalten wurde, der 4,6 mg Zirconium bezogen auf 1 g des festen Katalysators enthielt.

[Herstellung eines prepolymerisierten Katalysators]

Zu 160 l Hexan, die 16 Mol Triisobutylaluminium enthielten, wurden 4,3 kg des vorstehend erhaltenen festen Katalysators gegeben und die resultierende Mischung einer Prepolymerisation mit Ethylen bei 35ºC für 3,5 h unterworfen, um einen prepolymerisierten Katalysator zu erhalten, in dem Polyethylen in einer Menge von 3 g bezogen auf 1 g des festen Katalysators vorlag. Das Ethylenpolymer hatte eine Grundviskosität [η] von 1,27 dl/g.

[Polymerisation]

In einem kontinuierlich betriebenen Gasphasenreaktor mit Fließbett wurde Ethylen mit 1-Hexen bei einem Gesamtdruck von 18 kg/cm²-G und einer Polymerisationstemperatur von 75ºC copolymerisiert. In den Reaktor wurden kontinuierlich der vorstehend hergestellte prepolymerisierte Katalysator mit einer Einspeisrate von 0,05 mMol/h bezogen auf das Zirconiumatom und Triisobutylaluminium mit einer Einspeisrate von 10 mMol/h eingespeist, während kontinuierlich Ethylen, 1-Hexen, Wasserstoff und Stickstoff eingespeist wurden, um eine konstante Gaszusammensetzung in dem Reaktor aufrechtzuerhalten (Gaszusammensetzung: 1-Hexen/Ethylen = 0,041, Wasserstoff/Ethylen = 0,0011, Ethylenkonzentration = 10%).
Dementsprechend wurde ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A-1) in einer Menge von 6,0 kg/h erhalten. Das Copolymer hatte eine Dichte von 0,906 g/cm³ und eine Schmelzflußrate (MFR) von 0,32 g/10 min. Die Temperatur bei dem maximalen Peak der endothermen DSC-Kurve (Tm) des Copolymers betrug 92,5ºC. Ferner hatte das Copolymer eine Schmelzspannung (MT) von 6,2 g bei 190ºC und einen Strömungsindex (FI) von 89 (1/s). Die Menge des in Decan löslichen Anteils in dem Copolymer betrug 0,52 Gew.-% bei Raumtemperatur. Die Anzahl ungesättigter Bindungen in dem Copolymer betrug 0,090 auf 1000 Kohlenstoffatome und betrug 0,90 je Molekül des Polymers.

Beispiel 1

[Herstellung einer Ethylen/α-Olefin-Copolymerzusammensetzung]

Das im Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A-1) (Dichte: 0,906 g/cm³) und ein auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 mit Ausnahme der Anpassung der Comonomermengen auf jene, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, hergestelltes Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B-1) (Dichte: 0,949 g/cm³) wurden in der Schmelze in einem Gewichtsverhältnis von 57/43 [(A-1)/(B-1)] verknetet, um eine Ethylen/α-Olefin-Copolymerzusammensetzung herzustellen.
Die so erhaltene Ethylencopolymerzusammensetzung hatte eine Dichte von 0,926 g/cm³ und eine MFR von 1,1 g/10 min.

[Folienherstellung]

Die vorstehend erhaltene Ethylencopolymerzusammensetzung wurde einem Aufblasen mittels der Verwendung eines Einschnecken-Extruders (20 mm ∅; L/D = 26), ausgestattet mit einer Düse von 25 mm ∅ (Schlitzbreite: 0,7 mm) und einem Einzelschlitz-Luftring unter den Bedingungen einer Luftströmungsrate von 90 l/min, einer Extrusionsrate von 9 g/min, einem Aufblasverhältnis von 1,8, einer Aufnahmerate von 2,4 m/min und einer Verarbeitungstemperatur von 200ºC zur Herstellung einer Folie mit einer Dicke von 30 µm unterworfen.
Die Schmelzeigenschaften der Ethylencopolymerzusammensetzung und physikalische Eigenschaften der aus der Zusammensetzung hergestellten Folie sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Referenzbeispiel 1

[Herstellung eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers (C-1)]

Das Verfahren des Herstellungsbeispiels 1 wurde wiederholt mit Ausnahme eines Anpassens der Comonomermenge auf jene in Tabelle 1 aufgeführte, wodurch ein Ethylen/α- Olefin-Copolymer (C-1) erhalten wurde.
Das entsprechend erhaltene Ethylen/α-Olefin-Copolymer (C-1) hatte eine Dichte von 0,927 g/cm³ und eine MFR von 1,0 g/10 min, die ungefähr ahnlich jenen der in Beispiel 1 hergestellten Ethylencopolymerzusammensetzung sind.

[Folienherstellung]

Das Verfahren zur Folienherstellung in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 1 hergestellte Ethylen/α-Olefin-Copolymer (C-1) verwendet wurde, um eine Folie mit einer Dicke von 30 µm herzustellen.
Die Schmelzeigenschaften des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (C-1) und physikalische Eigenschaften der aus dem Copolymer hergestellten Folie sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Es wurde durch Beispiel 1 und Referenzbeispiel 1 bestätigt, daß die aus der in Beispiel 1 hergestellten Ethylencopolymerzusammensetzung erhaltene Folie hervorragende Folienschlagzähigkeit, Strömungsindex (FI) innerhalb des Hochscherbereichs und Widerstandsfähigkeit gegen Blocken im Vergleich zu der aus dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer (C-1) mit ähnlicher Dichte, MFR und Schmelzspannung erhaltenen Folie aufweist.

Beispiel 2

[Herstellung einer Ethylen/α-Olefin-Copolymerzusammensetzung]

Ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A-2) (Dichte: 0,907 g/cm³) und ein Ethylen/α- Olefin-Copolymer (B-2) (Dichte: 0,943 g/cm³), wobei jedes dieser Copolymere auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben mit Ausnahme der Anpassung der Comonomermengen an jene, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, hergestellt wurde, wurden in der Schmelze in einem Gewichtsverhältnis von 60/40 [(A-2)/(B-2)] verknetet, um eine Ethylen/α- Olefin-Copolymerzusammensetzung zu erhalten.
Die so erhaltene Ethylencopolymerzusammensetzung hatte eine Dichte von 0,921 g/cm³ und eine MFR von 2,0 g/10 min.

[Folienherstellung]

Aus der vorstehend erhaltenen Ethylencopolymerzusammensetzung wurde eine Folie mit einer Dicke von 30 µm auf eine ähnliche Weise wie jener des Beispiels 1 hergestellt.
Die Schmelzeigenschaften der Ethylencopolymerzusammensetzung und physikalische Eigenschaften der aus der Zusammensetzung hergestellten Folie sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Referenzbeispiel 2

[Herstellung eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers (C-2)]

Die Vorgehensweise des Herstellungsbeispiels 1 wurde wiederholt mit Ausnahme des Anpassens der Comonomermengen an jene, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, um ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer (C-2) zu erhalten.
Das so erhaltene Ethylen/α-Olefin-Copolymer (C-2) hatte eine Dichte von 0,920 g/cm³ und eine MFR von 2,0 g/10 min, die ungefähr ähnlich jenen der in Beispiel 2 hergestellten Ethylencopolymerzusammensetzung sind.

[Folienherstellung]

Die Vorgehensweise zur Folienherstellung in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (C-2) verwendet wurde, um eine Folie mit einer Dicke von 30 µm herzustellen.
Die Schmelzeigenschaften des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (C-2) und physikalische Eigenschaften der aus dem Copolymer hergestellten Folie sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Es wurde durch Beispiel 2 und Referenzbeispiel 2 bestätigt, daß die aus der in Beispiel 1 hergestellten Ethylencopolymerzusammensetzung erhaltene Folie hervorragende mechanische Festigkeit, Strömungsindex (FI) innerhalb des Hochscherbereichs und Widerstandsfähigkeit gegen Blocken im Vergleich zu der aus dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer (C-2) mit ähnlicher Dichte, MFR und Schmelzspannung erhaltenen Folie aufweist.

Vergleichsbeispiel 1

[Herstellung einer Ethylen/α-Olefin-Copolymerzusammensetzung]

Ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A-4) (Dichte: 0,915 g/cm³) und ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B-4) (Dichte: 0,933 g/cm³), wobei jedes dieser Copolymere auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt worden ist mit der Ausnahme, daß das Zirconiumkatalysatorsystem durch ein Katalysatorsystem vom Titantyp, das in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 63 (1988)-54289 beschrieben worden ist, ersetzt und die Comonomermenge an jene in Tabelle 1 aufgeführte angepaßt worden ist, wurden in der Schmelze in einem Gewichtsverhältnis von 60/40 [(A-4)/(B-4)] verknetet, um eine Ethylen/α-Olefin- Copolymerzusammensetzung zu erhalten.
Die so erhaltene Ethylencopolymerzusammensetzung hatte eine Dichte von 0,922 g/cm³ und eine MFR von 2,0 g/10 min.

[Folienherstellung]

Aus der vorstehend erhaltenen Ethylencopolymerzusammensetzung wurde eine Folie mit einer Dicke von 30 µm auf eine ähnliche Weise wie jener des Beispiels 1 hergestellt.
Die Schmelzeigenschaften der Ethylencopolymerzusammensetzung und physikalische Eigenschaften der aus der Zusammensetzung hergestellten Folie sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Die vorstehend erhaltene Ethylencopolymerzusammensetzung hatte eine niedrigere Schmelzspannung als die Ethylen/α-Olefin-Copolymerzusammensetzung des Beispiels 2 mit fast der gleichen MFR und Dichte und die vorstehend erhaltene Folie war schlechter als die aus der Ethylen/α-Olefin-Copolymerzusammensetzung des Beispiels 2 hergestellte Folie hinsichtlich Transparenz, Folienschlagzähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Blocken.

Vergleichsbeispiel 2

[Herstellung eines Ethylen/α-Olefin-Copolymer (C-4)]

Die Vorgehensweise des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme eines Anpassens der Comonomermenge auf jene in Tabelle 1 aufgeführte, um ein Ethylen/α- Olefin-Copolymer (C-4) zu erhalten.
Das so erhaltene Ethylen/α-Olefin-Copolymer (C-4) hatte eine Dichte von 0,922 g/cm³ und eine MFR von 1,9 g/10 min, die ungefähr ähnlich jenen der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Ethylencopolymerzusammensetzung sind.

[Folienherstellung]

Die Vorgehensweise zur Folienherstellung in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (C-4) verwendet wurde, um eine Folie mit einer Dicke von 30 µm herzustellen.
Die Schmelzeigenschaften des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (C-4) und physikalische Eigenschaften der aus dem Copolymer hergestellten Folie sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Es wurde durch Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 bestätigt, daß die in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Ethylencopolymerzusammensetzung eine geringere Verbesserung des Strömungsindexes (FI) innerhalb des Hochscherbereichs verglichen mit den Beispielen 1 und 2 zeigte und die vorstehend erhaltene Folie eine schlechtere Verbesserung der Folienschlagzähigkeit und der Widerstandsfähigkeit gegen Blocken aufwies.

Beispiel 3

[Herstellung einer Ethylen/α-Olefin-Copolymerzusammensetzung]

Ein auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 beschrieben mit Ausnahme des Anpassens der Comonomermengen auf jene in Tabelle 1 aufgeführten hergestelltes Ethylen/α- Olefin-Copolymer (A-3) (Dichte: 0,916 g/cm³) und ein auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 beschrieben mit Ausnahme des Ersatzes von Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid durch Bis(1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und Anpassen der Comonomermengen auf jene in Tabelle 1 aufgeführten hergestelltes Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B-3) (Dichte: 0,924 g/cm³) wurden in der Schmelze in einem Gewichtsverhältnis von 20:80 [(A-3)/(B-3)] verknetet, um eine Ethylen/α-Olefin-Copolymerzusammensetzung zu erhalten.
Die so erhaltene Ethylencopolymerzusammensetzung hatte eine Dichte von 0,922 g/cm³ und eine MFR von 1,4 g/10 min.

[Folienherstellung]

Aus der vorstehend erhaltenen Ethylencopolymerzusammensetzung wurde auf eine ähnliche Weise wie jener des Beispiels 1 eine Folie mit einer Dicke von 30 µm hergestellt.
Die Schmelzeigenschaften der Ethylencopolymerzusammensetzung und physikalische Eigenschaften der aus der Zusammensetzung hergestellten Folie sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Referenzbeispiel 3

[Herstellung eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers (C-3)]

Die Vorgehensweise des Herstellungsbeispiels 1 wurde wiederholt mit Ausnahme eines Anpassens der Comonomermengen an jene in Tabelle 1 aufgeführten, um ein Ethylen/α- Olefin-Copolymer (C-3) zu erhalten.
Das so erhaltene Ethylen/α-Olefin-Copolymer (C-3) hatte eine Dichte von 0,922 g/cm³ und eine MFR von 1,5 g/10 min, die ungefähr ähnlich jenen der in Beispiel 3 hergestellten Ethylencopolymerzusammensetzung sind.

[Folienherstellung]

Die Vorgehensweise zur Folienherstellung in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (C-3) verwendet wurde, um eine Folie mit einer Dicke von 30 µm herzustellen.
Die Schmelzeigenschaften des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (C-3) und physikalische Eigenschaften der aus dem Copolymer hergestellten Folie sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Es wurde durch Beispiel 3 und Referenzbeispiel 3 bestätigt, daß die aus der in Beispiel 3 hergestellten Ethylencopolymerzusammensetzung erhaltene Folie hervorragende Transparenz, Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Blocken verglichen mit der aus dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer (C-3) erhaltenen Folie, die eine ähnliche Dichte, MFR und Schmelzspannung hat, aufwies. TABELLE 1 TABELLE 1 (Fortsetzung)

Anmerkungen:

Formel (1): Tm < 400 xd - 250,
in der Tm die Temperatur bei dem maximalen Peak der endothermen DSC-Kurve ist und d die Dichte ist.
Formel (2): MT > 2,2 x MFR-0,84,
in der MT die Schmelzspannung bei 190ºC und MFR die Schmelzflußrate ist.
Formel (3): FI > 75 x MFR,
in der FI der Strömungsindex und MFR die Schmelzflußrate ist.
Formel (4): W < 80 x exp (-100 (d-0,88)) + 0,1
[unter der Bedingung von MFR ≤ 10 g/10 min], in der W das Gewicht des in Decan bei Raumtemperatur löslichen Anteils ist.
Formel (4): W < 80 x (MFR-9)-0,26 x exp (-100 (d-0,88)) + 0,1
[unter der Bedingung von MFR > 10 g/10 min], in der W das Gewicht des in Decan bei Raumtemperatur löslichen Anteils ist.
*1: die Anzahl von ungesättigten Bindungen in dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer bezogen auf 1000 Kohlenstoffatome.
A-1 bis A-3, B-1 bis B-3 und C-1 bis C-3: Katalysator vom Zr-Typ, Gasphasenpolymerisation.
A-4, B-4 und C-4: Katalysator vom Ti-Typ, Gasphasenpolymerisation TABELLE 2 TABELLE 2 (Fortsetzung)

Claims

1. Ethylencopolymerzusammensetzung, umfassend

[A] ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-%, das

(A-i) ein Copolymer von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, das die folgenden Eigenschaften aufweist:

(A-ii) die Dichte (d) ist 0,880 bis 0,940 g/cm³,

(A-iii) die Grundviskosität [ηA] gemessen in Decahydronaphthalin bei 135ºC, ist 1,0 bis 10,0 dl/g,

(A-iv) die Temperatur (Tm (ºC)), bei der die endotherme Kurve des Copolymers, gemessen mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC), den maximalen Peak zeigt, und die Dichte (d) entsprechen der Beziehung

Tm < 400 x d - 250,

(A-v) die Schmelzspannung (MT (g)) bei 190ºC und die Schmelzflußrate (MFR) entsprechen der Beziehung

MT > 2,2 x MFR-0,84,

(A-vi) der Strömungsindex (FI (l/sek)) definiert durch eine Scherrate, die gegeben ist, wenn eine Scherspannung des geschmolzenen Copolymers bei 190ºC 2,4 x 10&sup6; dyn/cm² erreicht, und die Schmelzflußrate (MFR) entsprechen der Beziehung

FI > 75 x MFR, und

(A-vii) die Menge (W (Gew.-%)) eines in Decan bei Raumtemperatur löslichen Anteils und die Dichte (d) entsprechen der Beziehung

W < 80 x exp(-100(d-0,88)) + 0,1 und

[B] ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-%, das

(B-i) ein Copolymer von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, das die folgenden Eigenschaften aufweist:

(B-ii) die Dichte (d) ist 0,910 bis 0,960 g/cm³,

(B-iii) die Grundviskosität [ηB], gemessen in Decahydronaphthalin bei 135ºC, ist 0,5 bis 2,0 dl/g,

(B-iv) die Temperatur (Tm (ºC)), bei der die endotherme Kurve des Copolymers, gemessen mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) den maximalen Peak zeigt, und die Dichte (d) entsprechen der Beziehung

Tm < 400 x d - 250, und

(B-v) die Menge (W (Gew.-%)) eines in Decan bei Raumtemperatur löslichen Anteils und die Dichte (d) entsprechen der Beziehung

wenn MFR ≤ 10 g/10 min ist, ist

W < 80 x exp(-100(d-0,88)) + 0,1,

wenn MFR > 10 g/10 min ist, ist

W < 80 x (MFR-9)0,26 x exp(-100(d-0,88)) + 0,1,

wobei das Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A] und das Ethylen/α-Olefin-Copolymer jeweils erhältlich sind durch Copolymerisieren von Ethylen mit einem α-Olefin in Gegenwart eines Katalysators zur Olefinpolymerisation, umfassend

(a) eine Verbindung eines Übergangsmetalls, angegeben durch die folgende Formel [I] oder [II]:

MKL¹x-2 [I]

ML²x [II]; wobei

M Zirconium ist,

K ein zweizähniger Ligand ist, gebildet durch Verknüpfen der gleichen oder unterschiedlicher Indenylgruppen, substituierter Indenylgruppen oder ihrer partiell hydrierten Produkte durch eine niedere Alkylengruppe,

L¹ ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Trialkylsilylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist,

L² ein Ligand ist, der sich koordinativ an das Zirconiumatom anlagert, wobei mindestens zwei L² substituierte Cyclopentadienylgruppen sind, die 2-5 Substituentengruppen enthalten, ausgewählt aus Methyl- und Ethylgruppen, und L², das keine substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Trialkylsilylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist und

x die Wertigkeit des Zirconiumatoms ist,

(b) eine Organoaluminiumoxyverbindungs-Katalysatorkomponente,

(c) einen Träger und gegebenenfalls

(d) eine Organoaluminiumverbindungs-Katalysatorkomponente,

wobei die Ethylen/α-Olefin-Copolymerzusammensetzung die folgenden Eigenschaften aufweist:

(i) das Dichteverhältnis ([A]/[B]) der Dichte des Ethylen/α-Olefin-Copolymers [A] zu der Dichte des Ethylen/α-Olefin-Copolymers ist kleiner als 1/1,

(ii) das Verhältnis der Grundviskositäten ([ηA]/[ηB]) der Grundviskosität des Ethylen/α-Olefin-Copolymers [A] zu der Grundviskosität des Ethylen/α-Olefin-Copolymers [B] ist nicht kleiner als 1/1,

(iii) die Dichte der Masse beträgt 0,890 bis 0,955 g/cm³ und

(iv) die Schmelzflußrate (MFR) der Masse bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg ist 0,1 bis 100 g/10 min.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei

(i) das Dichteverhältnis ([A]/[B]) der Dichte des Ethylen/α-Olefin-Copolymers [A] zu der Dichte des Ethylen/α-Olefin-Copolymers [B] 0,930 bis 0,999 ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei

(ii) das Verhältnis der Grundviskositäten ([ηA]/[ηB]) der Grundviskosität des Ethylen/α-Olefin-Copolymers [A] zu der Grundviskosität des Ethylen/α-Olefin-Copolymers 1,05 bis 10 beträgt.

4. Folien, die aus einer Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche hergestellt worden sind.

5. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Verfahren umfaßt die Herstellung jedes der Copolymere [A] und [B] durch Copolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin in Gegenwart eines Katalysators zur Olefinpolymerisation, umfassend

MKL¹x-2 [I]

ML²x [II]; wobei

M Zirconium ist,

L² ein Ligand ist, der sich koordinativ an das Zirkoniumatom anlagert, wobei mindestens zwei L² substituierte Cyclopentadienylgruppen sind, die 2-5 Substituentengruppen enthalten, ausgewählt aus Methyl- und Ethylgruppen, und L², das keine substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Trialkylsilylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist und

x die Wertigkeit des Zirconiumatoms ist,

(b) eine Organoaluminiumoxyverbindungs-Katalysatorkomponente,

(c) einen Träger und gegebenenfalls

(d) eine Organoaluminiumverbindungs-Katalysatorkomponente,

und mechanisches Vermischen der Copolymere [A] und [B], Lösen der Copolymere [A] und [B] in einem geeigneten guten Lösemittel und anschließendes Entfernen des Lösemittels von der erhaltenen Lösung und/oder unabhängiges Lösen der Copolymere [A] und [B] in einem geeigneten guten Lösemittel zur Herstellung von Lösungen, anschließendes Vermischen der Lösungen und Entfernen des Lösemittels aus dem erhaltenen Gemisch.