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DE69309214T2 - Stark gefärbte Perlglanzpigmente - Google Patents

Stark gefärbte Perlglanzpigmente

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DE69309214T2
DE69309214T2 DE69309214T DE69309214T DE69309214T2 DE 69309214 T2 DE69309214 T2 DE 69309214T2 DE 69309214 T DE69309214 T DE 69309214T DE 69309214 T DE69309214 T DE 69309214T DE 69309214 T2 DE69309214 T2 DE 69309214T2
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pigment
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iron oxide
coated
metal oxide
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Thomas J Birch
William J Sullivan
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BASF Catalysts LLC
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Mearl Corp
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Description

  • Viele perlmuttfarbige oder perlmuttglänzende Pigmente basieren auf glimmerhaltigen oder anderen lamellaren Substraten, die mit einer Metalloxidschicht beschichtet wurden. Als ein Ergebnis von Lichtreflektion und -brechung zeigen diese Pigmente einen perlenartigen Glanz, und sie können in Abhängigkeit von der Dicke der Metalloxidschicht auch Interferenzfarbeffekte zeigen. Eine gute Beschreibung dieses Pigmenttyps ist in den US-Patenten 3 087 828 und 3 087 829 zu finden.
  • Die perlmuttfarbigen Pigmente, auf die man auf einer kommerziellen Basis am häufigsten trifft, sind mit Titandioxid überzogene und mit Eisenoxid beschichtete, perlmuttfarbige Glimmerpigmente. Beide Typen sind auf dem Fachgebiet allgemein bekannt. Es ist außerdem allgemein bekannt, daß die Metalloxidschicht häufig mit einem Überzug versehen sein kann.
  • Im US-Patent 3 087 828 befindet sich eine Beschreibung für das Aufbringen einer Fe&sub2;O&sub3;-Schicht auf eine TiO&sub2;-Schicht. Im US-Patent 3 711 308 ist ein Pigment beschrieben, bei dem sich eine Mischschicht aus Titan- und Eisenoxiden auf dem Glimmer befindet und das mit Titandioxid und/oder Zirkoniumdioxid überzogen ist. Das US-Patent 3 874 890 beschreibt mit TiO&sub2; oder ZrO&sub2; beschichtete Pigmente, die mit Eisen(II)hydroxid überzogen sind, das anschließend zu Fe&sub2;O&sub3; oxidiert wird. Das US- Patent 4 146 403 beschreibt ein mit Eisenoxid beschichtetes Glimmerpigment mit einer sehr dünnen Schicht aus TiO&sub2; oder Al&sub2;O&sub3;, und das US-Patent 4 086 100 beschreibt mit Rutil-TiO&sub2; beschichteten Glimmer mit einer zusätzlichen oberen Schicht, die aus färbenden Metalloxiden, die unter anderem Fe&sub2;O&sub3; beinhalten, zusammengesetzt ist.
  • Nun wurde entdeckt, daß beim Überziehen eines mit Eisenoxid beschichteten Glimmerpigmentes mit einem farblosen Metalloxid mit einem Brechungsindex von wenigstens etwa 2,0 ein intensiver Farbeffekt erzielt wird, wenn der Beschichtungsgrad in bestimmte Bereiche fällt. Wenn das Metalloxid einen niedrigeren Brechungsindex aufweist oder wenn es den richtigen Brechungsindex aufweist, aber in einer falschen Menge vorliegt, oder wenn die Schichten invertiert sind, wird der intensive Farbeffekt nicht realisiert.
  • Demgemäß ist es die Aufgabe dieser Erfindung, neue, intensiv gefärbte, perlmuttfarbige Pigmente bereitzustellen. Diese und weitere Aufgaben der Erfindung werden dem Fachmann auf diesem Fachgebiet aus der folgenden detaillierten Beschreibung ersichtlich.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung bezieht sich auf intensiv gefärbte, perlmuttfarbige Pigmente und spezieller auf intensiv gefärbte, mit Eisenoxid beschichtete, glimmerhaltige, perlmuttfarbige Pigmente mit einer darauf befindlichen, die Chromatizität steigernden Menge einer Beschichtung aus einem farblosen Metalloxid mit einem Brechungsindex von wenigstens etwa 2,0.
    • DEETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden intensiv gefärbte, perlmuttfarbige Pigmente durch Überziehen eines mit Eisenoxid beschichteten, perlmuttfarbigen Glimmerpigmentes mit einer die Chromatizität steigernden Menge eines farblosen Metalloxides mit einem Brechungsindex von wenigstens etwa 2,0 erzielt. Die mit Eisenoxid beschichteten, perlmuttfarbigen Glimmerpigmente sind auf dem Fachgebiet allgemein bekannt. Sie werden im allgemeinen durch Aufbringen einer wasserhaltigen Eisenverbindung auf ein Glimmersubstrat gebildet, gefolgt von Hydrolyse und Kalzinieren, um das mit Eisenoxid beschichtete Glimmerpigment zu erzeugen. Jedes beliebige der bis heute bekannten, mit Eisenoxid beschichteten Glimmerpigmente kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Gemäß der Erfindung wird das mit Eisenoxid beschichtete Glimmerpigment mit einem farblosen Metalloxid beschichtet, das einen Brechungsindex von wenigstens etwa 2,0 besitzt. Das farblose Metalloxid kann somit Zinnoxid, das einen Brechungsindex von 2,0 besitzt, Zinkoxid, das ebenfalls einen Brechungsindex von 2,0 besitzt, Zirkoniumdioxid, das einen Brechungsindex von 2,1 besitzt, Titandioxid, das einen Brechungsindex von 2,5 besitzt, oder dergleichen sein. Am bevorzugtesten ist das farblose Metalloxid Titandioxid. Die allgemeine Prozedur zum Aufbringen des farblosen Metalloxides ist Konvention, und demgemäß kann das mit Eisenoxid beschichtete Glimmerpigmentsubstrat in einem wäßrigen Medium feinst verteilt werden, zu dem eine Metallsalzlösung bei einem konstanten pH-Wert hinzugefügt wird. Wenn die geeignete Menge aufgebracht wurde, wird anschließend das beschichtete Produkt isoliert, gewaschen, getrocknet und kalziniert. Das Kalzinieren muß jedoch bei Temperaturen von weniger als etwa 800ºC durchgeführt werden, da höhere Kalzinierungstemperaturen die Wahrscheinlichkeit erhöhen, daß eine Bildung von Pseudo-Brookit (Fe&sub2;TiO&sub5;) auftritt, ein Bestandteil, der die Intensität und den einzigartigen Farbwert dieser Pigmente reduziert. Als ein Beispiel kann einer wäßrigen Dispersion, die etwa 20 Gewichtsprozent mit Eisenoxid beschichtetes Glimmerpigment beinhaltet, unter Erwärmen auf 50ºC bis 90ºC eine Titanylchloridlösung bei einem konstanten pH-Wert hinzugefügt werden, der im allgemeinen zwischen etwa 1,5 und 3,0 liegt. Der pH-Wert wird während der Zugabe von Titandioxid durch gleichzeitiges Zugeben einer Base auf einem konstanten Wert gehalten. Die Zugabe wird fortgesetzt, bis die gewünschte Farbe erzielt ist, woraufhin das beschichtete Produkt durch Filtration isoliert, gewaschen, getrocknet und bei einer Temperatur von bis zu 800ºC kalziniert wird.
  • Die intensive Farbe der augenblicklichen Pigmente wird realisiert, wenn eine die Chromatizität steigernde Menge des farblosen Metalloxides vorliegt. Diese Menge variiert in Abhängigkeit von dem speziellen, mit Eisenoxid beschichteten Glimmerpigment, das beschichtet wird, und dem speziellen farblosen Oxid, das verwendet wird. Zum Beispiel wurde durch Zugeben von 17% bis 23% TiO&sub2; zu einem bronzefarbenen, mit Eisenoxid beschichteten Glimmerpigment ein intensives orangefarbenes Pigment erzielt, während 13% bis 17% TiO&sub2; bei Verwendung in Verbindung mit einem kupferfarbenen, mit Eisenoxid beschichteten Glimmerpigment und 20% bis 24% TiO&sub2; bei Anbringen an einem rostbraun gefärbten, mit Eisenoxid beschichteten Glimmerpigment erforderlich waren. Allgemein ausgedrückt liegt die Menge an farblosem Metalloxid üblicherweise innerhalb des Bereiches von 10 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent basierend auf dem Gesamtgewicht des Pigments. Röntgenbeugungsanalysen haben gezeigt, daß diese Produkte eine Kombination aus Hämatit, TiO&sub2; in der kristallinen Anatas-Form und Glimmer sind, und ließen kein Anzeichen für Pseudo-Brookit erkennen.
  • Wie in dieser Beschreibung und diesen Ansprüchen verwendet, bedeutet eine die Chromatizität steigernde Menge eine Menge an farblosem Metalloxid, die den Chromatizitätswert relativ zu dem Wert für das nicht überzogene, mit Eisenoxid beschichtete Glimmerpigment um wenigstens 1%, vorzugsweise um wenigstens etwa 5% und am bevorzugtesten um wenigstens etwa 10% erhöht.
  • Die Produkte der vorliegenden Erfindung können in jeder beliebigen Anwendung eingesetzt werden, bei der die mit Eisenoxid beschichteten Glimmerpigmente bisher verwendet wurden. Zum Beispiel können ohne Beschränkung die intensiv gefärbten, mit Eisenoxid beschichteten Glimmerpigmente in verschiedenen kosmetischen Ausgangsgemischen, in Drucktinten, als Farbstoffe für Kunststoffharze und in Fahrzeuglacken verwendet werden.
    • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele beschreiben repräsentative Ausführungsformen der Erfindung. Das Erscheinungsbild der Produkte in diesen Beispielen wird visuell beschrieben. Außerdem wurden instrumentelle Messungen durchgeführt, um die Farbe und die Farbintensität von jedem der Produkte zu charakterisieren. Mit jedem Beispiel werden CIELab- Daten bereitgestellt, um die Änderung des Erscheinungsbilds zu beschreiben, die aus der Veränderung des Ausgangssubstrates in das endgültige Produkt resultierte. Diese Daten wurden dadurch erzielt, daß die Pulver in einen Nitrocelluloselack eingebracht wurden, was ein Absinken in der üblichen Weise erzeugt, und dann die geeigneten Messugen durchgeführt wurden.
  • Die Farbcharakteristika der Produkte in diesen Beispielen wurden durch Messen der L*a*b*-Daten gegenüber einem weißen Hintergrund unter Verwendung eines Spektrophotometers ausgewertet. Siehe "The Measurement of Appearance", zweite Ausgabe, herausgegeben von Hunter und Harold (John Wiley & Sons 1987). Diese CIELab- Messungen charakterisieren das Erscheinungsbild eines Produktes hinsichtlich seiner Hell-Dunkel-Komponente, symbolisiert durch L*, einer Rot-Grün-Komponente, die durch a* repräsentiert ist, und einer Gelb-Blau-Komponente, die durch b* symbolisiert ist. Zwei zusätzliche Parameter können aus den L*a*b*-Daten abgeleitet werden; die Chromoatizität (C*), d.h. [(a*)²+(b*)²]1/2, und der Farbton (h*), d.h. arctan(b*/a*). Die Chromatizität bezieht sich auf die Intensität oder Helligkeit der Farbe und der Farbton auf die Farbschattierung des Produktes. Der C*- oder Chromatizitätswert ist von besonderer Bedeutung, da er die Zunahme der Farbintensität zeigt.
    • Beispiel 1
  • Einhundert Gramm eines mit Eisenoxid beschichteten Glimmers, der 37% Fe&sub2;O&sub3; enthielt und eine mittlere Partikelabmessung von 17 µm sowie ein bronzefarbenes Erscheinungsbild aufwies, wurden in 500 ml Wasser feinst verteilt. Nach Erwärmen dieser Dispersion auf 50ºC wurden 210 ml einer 39%igen Lösung von Stannichlorid über 150 Minuten hinweg bei einem pH-Wert von 1,6 zugegeben. Der pH-Wert wurde während der Zugabe von Zinn durch gleichzeitiges Zugeben einer verdünnten Lösung von Natriumhydroxid auf 1,6 gehalten. Das resultierende Produkt wurde nachfolgend isoliert, gewaschen, getrocknet und bei 650ºC kalziniert, um ein intensiv gefärbtes Pigment mit einer Beschichtung, die etwa 40% SnO&sub2; und 21% Fe&sub2;O&sub3; enthält, auf dem Glimmer zu erhalten.
  • Die folgenden CIELab-Daten beschreiben die Farben sowohl für das anfängliche, mit Eisenoxid beschichtete Glimmerpigment als auch das mit SnO&sub2; überzogene, mit Eisenoxid beschichtete Glimmerpigment. Diese Daten zeigen, daß das mit SnO&sub2; überzogene, mit Eisenoxid beschichtete Glimmerpigment eine hellere, etwas gelbere und etwas intensivere Farbe als das bronzefarbene, mit Eisenoxid beschichtete Ausgangsglimmerpigment besitzt.
    • Beispiel 2
  • Einhundert Gramm des gleichen mit Eisenoxid beschichteten Glimmers, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden in 500 ml Wasser feinst verteilt. Nach Erwärmen auf 65ºC wurde eine 40%ige TiCl&sub4;-Lösung mit einer Rate von 1,2 ml/min zugegeben. Der pH-Wert wurde während der Zugabe durch gleichzeitiges Zugeben einer verdünnten Lösung von Natriumhydroxid auf 2,6 gehalten. Die Titandioxid-Zugabe wurde nach Zugeben von 120 ml an Lösung gestoppt. Das resultierende Produkt wurde gefiltert, gewaschen, getrocknet und bei 700ºC kalziniert, um ein intensiv gefärbtes, orangefarbenes Pigment zu erhalten, das aus 21% TiO&sub2;, 29% Fe&sub2;O&sub3; und 50% Glimmer besteht.
  • Dieses Produkt wurde einem Absinken unterzogen, und sein Erscheinungsbild wurde durch Ausführen von CIELab-Messungen charakterisiert. Die Farben des bronzefarbenen Ausgangssubstrats und des intensiv gefärbten, mit Titandioxid überzogenen, mit Eisenoxid beschichteten Glimmerpigments werden unter Verwendung der folgenden CIELab-Daten beschrieben:
  • Die CIELab-Farbdaten zeigen, daß dieses Produkt sowohl eine gelbere und rötere Farbe als auch eine viel höhere Farbintensität besitzt. Die C*-Daten zeigen außerdem, daß eine größere Erhöhung der Farbintensität durch Zugeben von TiO&sub2; anstelle von SnO&sub2; erzielt wird (C* = 49 bei Zugabe von TiO&sub2; gegenüber C* = 42 bei Verwendung von SnO&sub2; in Beispiel I).
  • Bei Zugabe von nur 45 ml Titandioxid bestand das resultierende Produkt aus 8% TiO&sub2;, 35% Fe&sub2;O&sub3; und 57% Glimmer. Die CIELab-Daten für dieses Produkt sind:
  • Wenngleich dieses Produkt ein ganz geringfügig orangefarbeneres Erscheinungsbild und eine ganz geringfügig höhere Farbintensität als das Ausgangsmaterial aufweist, ist es eine nicht annähernd so intensive Farbe wie das fertiggestellte Produkt.
    • Beispiel 3
  • Der Zweck dieses Beispiels besteht darin zu zeigen, daß eine Umkehrung der Titan- und Eisenschichten nicht die gleiche intensive Farbe, sondern eine sehr matte, wenig glänzende Farbe ergibt.
  • Einhundert Gramm eines mit Titandioxid beschichteten Glimmers, der eine mittlere Partikelabmessung von etwa 17 µm aufwies und etwa 26% TiO&sub2; enthielt, wurde in 500 ml Wasser feinst verteilt und dann auf 75ºC erwärmt. 20 ml einer 39%igen FeCl&sub3;- Lösung wurden über 175 Minuten hinweg zugegeben. Der pH-Wert wurde während der Zugabe von Eisen durch gleichzeitiges Zugeben von verdünnter NaOH auf 3,5 gehalten. Das resultierende Produkt wurde dann isoliert, gewaschen, getrocknet und bei 700ºC kalziniert, um ein mattes, rötlichbraunes Pulver zu erhalten, das aus 21% TiO&sub2; und 29% Fe&sub2;O&sub3; bestand. Auch wenn dieses Produkt eine ähnliche Zusammensetzung wie das Material in Beispiel 2 aufweist, besitzt dieses Umkehrschichtprodukt visuell ein viel matteres, uninteressantes Erscheinungsbild.
  • Die CIELab-Daten für dieses Umkehrschichtprodukt (d.h. ein mit Fe&sub2;O&sub3; überzogenes, mit TiO&sub2; beschichtetes Glimmerpigment) zusammen mit den Daten von dem in dem vorhergehenden Beispiel hergestellten Produkt (d.h. TiO&sub2;-Überzug auf einem mit Eisenoxid beschichteten Glimmerpigment) sind:
  • Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß, auch wenn diese zwei Produkte die gleiche chemische Zusammensetzung besitzen, ihre Erscheinungsbilder völlig unterschiedlich sind. Es sind nicht nur unterschiedliche Farben, sondern das Umkehrschichtprodukt (d.h. Fe&sub2;O&sub3;-Beschichtung auf TiO&sub2;) ist nicht annähernd so intensiv in der Farbe wie die TiO&sub2;-Beschichtung auf Fe&sub2;O&sub3;.
    • Beispiel 4
  • Eine wäßrige Dispersion, die 100 Gramm eines kupferfarbenen, mit Eisenoxid beschichteten Glimmers enthielt, der etwa 45% Fe&sub2;O&sub3; enthielt und eine mittlere Partikelabmessung von etwa 17 µm aufwies, wurde auf 65ºC erwärmt. Ungefähr 120 ml einer 40%igen TiCl&sub4;-Lösung wurden mit einer Rate von etwa 1,2 ml/min zu der Dispersion zugegeben. Der pH-Wert wurde während der Zugabe von Titandioxid durch gleichzeitiges Zugeben einer verdünnten Natriumhydroxid-Lösung auf 2,6 gehalten. Das resultierende Produkt wurde nachfolgend durch Filtern isoliert, gewaschen, getrocknet und bei 700ºC kalziniert. Das resultierende Produkt wies eine intensive orangerote Farbe auf und bestand aus 14% TiO&sub2;, 37% Fe&sub2;O&sub3; und 49% Glimmer.
  • Die Farben des anfänglichen kupferfarbenen, mit Eisenoxid beschichteten Glimmerpigments und des mit TiO&sub2; überzogenen, mit Eisenoxid beschichteten Glimmerpigments werden mit den folgenden CIELab-Daten charakterisiert:
  • Diese CIELab-Daten zeigen an, daß die Zugabe einer geeigneten Menge an TiO&sub2; zu dem kupferfarbenen, mit Eisenoxid beschichteten Glimmerpigment zu einer helleren, intensiveren Farbe führt.
    • Beispiel 5
  • Einhundert Gramm eines rötlich gefärbten, mit Eisenoxid beschichteten Glimmers, der aus etwa 48% Fe&sub2;O&sub3; bestand und eine mittlere Partikelabmessung von etwa 17µm aufwies, wurden in 500 ml Wasser feinst verteilt und auf 75ºC erwärmt. Zu dieser Dispersion wurden 133 ml einer 40%igen TiCl&sub4;-Lösung mit einer Rate von 0,8 ml/min bei einem pH-Wert von 2,4 zugegeben. Verdünnte NaOH wurde verwendet, um den pH-Wert während der Zugabe von Titandioxid auf 2,4 zu halten. Das beschichtete Produkt wurde dann gefiltert, gewaschen, getrocknet und kalziniert, um ein rötlichbraunes Pigment zu erhalten, das aus 23% TiO&sub2; und 36% Fe&sub2;O&sub3; besteht.
  • Spektrale Messungen zur Charakterisierung des Erscheinungsbildes dieses Produktes wurden mit einem Absinken des Pigmentes durchgeführt. Die CIELab-Daten für die Farben sind wie folgt:
  • Diese Daten bestätigen die visuellen Beobachtungen und zeigen an, daß die Farbintensität erhöht wurde.
    • Beispiel 6
  • Einhundert Gramm eines kupferfarbenen, mit Eisenoxid beschichteten Glimmerpigments, das 54% Fe&sub2;O&sub3; enthielt und eine mittlere Partikelabmessung von 11µm aufwies, wurden in 500 ml Wasser feinst verteilt. Nach Erwärmen auf 60ºC wurden 130 ml einer 40%igen TiCl&sub4;-Lösung mit einer Rate von 1,2 ml/min zugegeben. Der pH-Wert wurde durch gleichzeitiges Zugeben einer verdünnten Lösung von Natriumhydroxid auf 2,8 gehalten. Das resultierende Produkt wurde isoliert, gewaschen, getrocknet und bei 700ºC kalziniert, um ein intensiv gefärbtes orangerotes Pigment zu erhalten, das 22% TiO&sub2;, 41% Fe&sub2;O&sub3; und 37% Glimmer enthält. Nach Absinken wies dieses Produkt ein intensives orangerotes Erscheinungsbild auf. Die Farben für diese zwei Produkte werden unter Verwendung der folgenden CIELab-Daten beschrieben:
  • Diese Resultate verifizieren wiederum die visuellen Beobachtungen, daß die Farbe heller und intensiver wurde.

Claims (12)

1. Mit Eisenoxid beschichtetes, glimmerhaltiges, perlmuttfarbiges Pigment mit einer darauf befindlichen, die Chromatizität steigernden Menge einer Beschichtung aus einem farblosen Metalloxid mit einem Brechungsindex von wenigstens etwa 2,0, wobei die die Chromatizität steigernde Meenge diejenige ist, die den Chromatizitätswert relativ zu dem Wert für das unbeschichtete, mit Eisenoxid überzogene Pigment um wenigstens 1% erhöht.
2. Pigment nach Anspruch 1, wobei das farblose Metalloxid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zinnoxid, Zinkoxid und Zirkoniumdioxid besteht.
3. Pigment nach Anspruch 1, wobei das farblose Metalloxid Titandioxid ist.
4. Pigment nach Anspruch 3, wobei die die Chromatizität steigernde Menge im Bereich von 10 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Pigmentes liegt.
5. Verfahren zur Herstellung des Pigmentes nach Anspruch 1, welches das Hydrolysieren eines Metallsalzes in Anwesenheit eines mit Eisenoxid beschichteten, glimmerhaltigen, perlmuttfarbigen Pigmentes, um ein farbloses Metalloxid mit einem Brechungsindex von wenigstens etwa 2,0 auf dem Pigment zu bilden, das Beenden der Hydrolyse, wenn eine die Chromatizität steigernde Menge der Beschichtung erreicht wurde, und das Kalzinieren des resultierenden beschichteten Pigmentes bei einer Temperatur unterhalb etwa 800ºC beinhaltet, wobei die die Chromatizität steigernde Menge diejenige ist, die den Chromatizitätswert relativ zu dem Wert für das unbeschichtete, mit Eisenoxid überzogene Pigment um wenigstens 1% erhöht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das farblose Metalloxid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zinnoxid, Zinkoxid und Zirkoniumdioxid besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das farblose Metalloxid Titandioxid ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die die Chromatizität steigernde Menge im Bereich von 10 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Pigmentes liegt.
9. Zusammensetzung, die durch den Einbau einer effektiven Pigmentmenge eines perlmuttfarbigen Pigmentes in dieselbe gefärbt ist und das Pigment beinhaltet, welches das Pigment von Anspruch 1 ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, die das Pigment beinhaltet, welches das Pigment von Anspruch 2 ist.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, die das Pigment beinhaltet, welches das Pigment von Anspruch 3 ist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 9, die das Pigment beinhaltet, welches das Pigment von Anspruch 4 ist.
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