DE69308100T2

DE69308100T2 - Verfahren zur Herstellung von Gluratimid-Copolymeren und Zwischenprodukte dafür

Info

Publication number: DE69308100T2
Application number: DE69308100T
Authority: DE
Inventors: Bernard Boutevin; Patrice Gaillard; Bachar Hamoui; Philippe Heim; Richard Legay; Stephane Nowe; Jean-Pierre Parisi
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1992-10-02
Filing date: 1993-09-16
Publication date: 1997-07-03
Anticipated expiration: 2013-09-17
Also published as: FR2696469B1; EP0591025A1; KR940008974A; ATE148896T1; CN1087352A; EP0591025B1; FR2696469A1; DE69308100D1; ES2098008T3; TW252987B; CA2107493A1; US5420209A; JPH06199938A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von (Meth-)Acryl/Glutarimid-Copolymeren sowie für dieses Verfahren verwendbare Zwischenverbindungen.
Die (Meth-)Acrylharze besitzen zahlreiche nützliche Eigenschaften, wie z.B. Transparenz, Umweltbeständigkeit bzw. Widerstandsfähigkeit gegenüber äußeren Einflüssen, insbesondere gegenüber Lösemitteln sowie Abriebsbeständigkeit, Härte (Steifheit), bestimmte mechanische Eigenschaften usw. Diese Eigenschaften machen die Methacrylharze geeignet für die Verwendung im Bereich der Optik, als Materialien für optische Kreise mit hoher Leistungsfähigkeit, optische Kommunikation über kurze Distanzen, optische Signalaufnehmer bzw. -eingabeglieder, für den Bereich der Nutz- bzw. Gebrauchsartikel, als Automobilbestandteile, als Dekorbestandteile, als Bestandteil von Elektrohaushaltsgeräten usw. Leider verformen oder verziehen sich diese Polymere in der Wärme schon bei geringer Temperatur, was ihre Verwendbarkeit beschränkt.
Man hat folglich eine große Anzahl von Verfahren vorgeschlagen, die dazu bestimmt sind, den Wert für die Glasübergangstemperatur Tg zu erhöhen, und zu diesen Verfahren zählt ein Verfahren, das darin besteht, Imidgruppen in das (Meth-)Acryl-(Co-)Polymer einzubauen.
Die US-A-2 146 209 beschreibt ein Verfahren zur Imidbildung (Imidifizierung), bei dem man ein (Meth-)Acrylsäurepolymer oder einen Ester dieses Polymers gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösemittels, bei einer Temperatur zwischen 140 ºC und 200 ºC mit einem primären Amin reagieren läßt.
Die EP-A-0 200 530 beschreibt und beansprucht ein Verfahren, das zwei Verfahrensschritte umfaßt. Der erste Verfahrensschritt beinhaltet die Polymerisation von Methacrylsäure und/oder von Methylmethacrylat; der zweite Verfahrensschritt umfaßt die Zugabe von Ammoniak oder eines primären Amins zu dem Reaktionsmilieu, das bei einer hohen Temperatur (150 bis 300 ºC) konstantgehalten wird, um ein Glutarimidpolymer zu erhalten.
Denn bei allen gegenwärtig bekannten Verfahren wird das aminhaltige Reagenz im Verlaufe der Modifizierungsreaktion eingebaut. Der Versalzungsgrad der Zwischenprodukte (intermediären Produkte) ist schlecht steuerbar und somit weisen die Endprodukte nicht immer konstante Eigenschaften auf. Des weiteren ist es schwierig, die Verfahrensbedingungen solcher Verfahren zu verändern, um sowohl auf die Konstitution der gewünschten Endpolymere als auch auf die Glasübergangstemperatur Tg abzuzielen.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, diesen Nachteilen des Standes der Technik abzuhelfen, und ermöglicht die Herstellung von (Meth-)Acrylimidcopolymeren mit variablem und kontrollierbarem Gehalt an Glutarimid, die bestimmte Glasübergangstemperaturen Tg besitzen.
Gemäß der vorliegende Erfindung greift man auf (Meth-)Acrylester/(Meth-)Acrylsäure-Copolymere zurück, deren Säurefunktionen bei einer Temperatur nahe der Umgebungstemperatur mittels (cyclo)aliphatischer oder aromatischer, primärer Amine versalzt werden und die anschließend unter Druck auf eine hohe Temperatur erhitzt werden. Im Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahren, bei denen das aminhaltige Reagenz im Verlauf der Modifizierungsreaktion eingebaut wird, befindet sich bei der vorliegenden Erfindung das Amin bereits durch ionische Bindung fixiert an das Kohlenstoffskelett des zu modifizierenden Polymers. Dies ermöglicht es, den Grad der Versalzung, und folglich auch den Grad der Glutarimidfunktionen im Endprodukt, ausgehend vom Ausgangsgehalt an Säure im Copolymer zu kontrollieren bzw. zu steuern.
Auf diese Weise liefert die vorliegende Erfindung ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von (Meth-)Acryl/Glutarimid-Copolymeren mit der Formel (I)
in der:
- R und R', identisch oder verschieden, H oder CH&sub3; sind;
- R&sub1; eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe ist;
- R&sub2; H, eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Cycloalkylgruppe oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Arylgruppe ist;
- p, q und r so gewählt sind, daß gilt: 1 ≤ p ≤ 99, 1 ≤ q ≤ 99 und 0 ≤ r ≤ 30, wobei p + q + r = 100, wobei das Herstellungsverfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
a) Polymerisation der Monomeren der jeweiligen Formeln
zu einem Polymer der Formel (III)
in der:
- R, R' und R&sub1; dieselben Bedeutungen, wie zuvor genannt, haben;
- m und n so gewählt sind, daß gilt: m + n = 1 und 1/99 ≤ m/n ≤ 99;
bei einer Temperatur zwischen 30 und 140 ºC für eine Dauer von 1 bis 20 Stunden, bis ein Grad des Fortschreitens der Polymerisation von mindestens 90 % erreicht ist;
b) Versalzung des in dem vorhergehenden Verfahrensschritt erhaltenen Polymers mit mindestens der stöchiometrischen Menge eines primären Amins der Formel
R&sub2; - NH&sub2;
in der:
R&sub2; dieselbe Bedeutung, wie zuvor genannt, hat; zu einem versalzten Polymer der Formel (IV)
in der die Symbole dieselben Bedeutungen, wie zuvor genannt, haben; bei einer Temperatur zwischen 0 und 40 ºC für eine Dauer von 1 Minute bis 1 Stunde;
c) Imidbildung (Imidifizierung) des in Schritt b) erhaltenen, versalzten Polymers zu dem Polymer der zuvor genannten Formel (I) bei einer Temperatur zwischen 150 und 350 ºC während einer Dauer von 1 Minute bis 5 Stunden unter einem Druck zwischen 1 und 100 atm.
Der erste Verfahrensschritt besteht folglich darin, in einem geeigneten Reaktor eine Mischung von Monomeren einzubringen, die aus 1 bis 99 % (Meth-)Acrylsäure und 99 bis 1 % (Meth-)Acrylestern besteht, und dann mit der Polymerisation fortzufahren, bis ein Polymerisationsgrad von mindestens 90 % erreicht ist.
Die verwendeten (Meth-)Acrylmonomerester sind Alkylester der (Meth-)Acrylsäure, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, enthält. Beispielsweise können die folgenden Ester verwendet werden: Methyl(meth-)acrylat, Ethyl(meth-)acrylat, n-Propyl(meth-)acrylat, Isopropyl-(meth-)acrylat, n-Butyl(meth-)acrylat, sek.-Butyl(meth-)acrylat und tert.-Butyl(meth-)acrylat.
Die (Meth-)Acrylcopolymere können außerdem weitere Monomere enthalten, die einfach ungesättigte Bindungen vom Ethylentyp enthalten. Beispiele für solche Monomere sind: Styrol, α-Methylstyrol, (Meth-)Acrylnitril und (Meth-)Acrylamide. Gleichermaßen als weitere Monomere geeignet sind Monomere mit einer zweifach ungesättigten Bindung, z.B. Butadien. Jedoch darf der Gehalt an diesen Monomeren nicht 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht 20 Gew.-%, in dem synthetisierten Copolymer übersteigen.
Die Polymerisation wird unter Reaktionsbedingungen durchgeführt, wie sie zuvor aufgezählt worden sind. Vorzugsweise wird die Polymerisation unter Atmosphärendruck durchgeführt. Vorzugsweise beträgt die Temperatur zwischen 30 und 70 ºC, und die Reaktionszeit liegt zwischen 1 und 10 Stunden. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis m/n in Verfahrensschritt a) 1/2 ≤ m/n ≤ 5.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Verfahrensschritt a) in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsstarters und gegebenenfalls in Gegenwart eines Kettenbegrenzers durchgeführt.
Die radikalischen Starter sind solche, die im allgemeinen bei radikalischen Polymerisationen von Acrylmonomeren verwendet werden und die sich unter Wärme zersetzen, so z.B. Peroxide, Azoverbindungen, Percarbonate u.a.
Als Beispiel für eine organische Peroxidverbindung kann man nennen: tert.-Butylperoxid, Cumylperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylperphthalat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperacetat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-Butylperoxy)hexan, tert.- Amylperoxid, Benzoylperoxid, Laurylperoxid und tert.-Butylperpivalat.
Beispiele für eine organische Azoverbindung sind: Azo-bis-isobutanolacetat, 1,1-Azo-bis-cyclohexancarbonitril, 2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril, 2-Cyano-2-propylazoformamid und 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril.
Als Beispiel für eine Percarbonatverbindung, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann man tert.-Butylpercarbonat nennen.
Diese Starter können allein oder in Mischung zu zweit oder zu mehreren untereinander verwendet werden. Die Auswahl bestimmt sich in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur.
Kettenbegrenzungsreagenzien, die im allgemeinen verwendet werden, sind primäre, sekundäre oder tertiäre Mercaptane, die eine lineare oder verzweigte, nichtsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe umfassen. Beispiele für solche Mercaptane, die jedoch nicht begrenzend sind, sind: n-Butylthiol, sek.-Butylthiol, tert.-Butylthiol, n-Dodecylthiol und n-Octylthiol. Gleichermaßen geeignet sind auch solche Mercaptane, die außerdem eine aromatische Gruppe enthalten, so z.B. Benzolthiol, Thiocresol und 4-tert.-Butyl-o-thiocresol. Gleichermaßen geeignet sind weitere Mercaptane, so z.B. Thioglykolsäure und ihre Ester, z.B. solche mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, wie z.B. Ethylenthioglykol.
Diese Starter können allein oder in Mischung untereinander (Mischung zu zweit oder zu mehreren) verwendet werden. Die eingebrachten Mengen an Mercaptanen hängen vom gewünschten Molekulargewicht sowie von der Reaktionstemperatur ab.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation in Lösung durchgeführt: Der Verfahrensschritt a) wird in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Das Lösemittel ist jedes geeignete Lösemittel, das gemäß dem Säuregehalt, d.h. der Fraktion des Säuremonomers, das man in das Copolymer einbauen möchte, variabel ist. Die Mischung von Monomeren stellt vorzugsweise 10 bis 50 % der Gesamtmasse der Reaktionsmischung dar.
Das Lösemittel ist ausgewählt aus Lösemitteln mit hoher Polarität, wie z.B. Aceton, Methanol, Acetonitril, Dioxan, Tetrahydrofuran, Acetamid, Dimethylformamid und andere. Eine Mischung von Lösemitteln kommt gleichermaßen in Betracht.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation in einem Fällungsmilieu durchgeführt. Der Verfahrensschritt a) wird in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt, in dem die Mischung der Monomeren löslich ist, jedoch nicht das Polymer. Letzteres fällt im Verlauf der Polymerisation in Form von Körnern aus. In diesem Fall ist das Lösemittel oder die Mischung der Lösemittel ausgewählt aus Lösemitteln mit geringer Polarität, wie z.B. Hexan, Toluol etc.
Bei dem zweiten Verfahrensschritt, dem Verfahrensschritt b), besteht das Verfahren darin, bei einer Temperatur nahe der Umgebungstemperatur ein primäres Amin. direkt zu der Polymerisationsreaktionsmischung unter Bedingungen, wie sie zuvor genannt worden sind, hinzuzugeben, was die Herstellung eines versalzten Polymers ermöglicht.
Vorzugsweise wird die Versalzung unter Atmosphärendruck durchgeführt. Vorzugs weise wird sie bei einer Temperatur zwischen 10 und 30 ºC über eine Dauer zwischen 15 und 30 Minuten durchgeführt.
Das hinzugegebene Amin ist in einer mindestens stöchiometrischen Menge vorhanden, d.h. das Amin liegt im Überschuß vor. Vorzugsweise beträgt das Mol-. verhältnis [primäres Amin/Säurefunktion des Polymers] bei dem Verfahrensschritt b) 1 bis 4.
Das hinzugegebene Amin entspricht der folgenden allgemeinen Formel
R&sub2; - NH&sub2;
in der:
R&sub2; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine cycloaliphatische Gruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Die Gruppen können auch mit herkömmlichen Substituenten substituiert sein.
Die insbesondere bevorzugten Amine sind Methylamin und Gydohexylamin.
Das Amin wird in Reinform (pur) oder verdünnt in einem polaren und mit dem Polymerisationslösemittel mischbaren Lösemittel hinzugegeben. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Verfahrensschritt b) in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt.
Das am Ende dieses Verfahrensschritt erhaltene versalzte Copolymer kann mit herkömmlichen Methoden, wie z.B. Verdampfen unter reduziertem Druck bei einer Temperatur zwischen 20 und 60 ºC, vorzugsweise zwischen 30 und 50 ºC, oder durch Fällung des versalzten Copolymers in dem Nichtlösemittel und anschließender Filtration, gereinigt werden.
Das versalzte Copolymer entspricht der allgemeinen Formel (IV).
Der dritte Verfahrensschritt des Verfahrens zur Herstellung des imidifizierten Polymers kann durchgeführt werden, indem man das versalzte Copolymer der Formel (IV) in einen Reaktor, der vorzugsweise abgeschlossen ist und mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, einbringt und es in Masse bei einer Temperatur zwischen 150 und 350 ºC, vorzugsweise zwischen 150 und 300 ºC, unter einem Druck zwischen 1 und 100 atm, vorzugsweise zwischen 1 und 10 atm, während einer variablen Verweildauer zwischen 1 Minute und 5 Stunden, vorzugsweise zwischen 5 Minuten und 5 Stunden, erhitzt.
Dieser Verfahrensschritt kann ohne Lösemittel oder in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt werden.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann der dritte Verfahrensschritt in einem Extruder (Extrusionsvorrichtung) oder in einem statischen Mixer ("Static Mixer") durchgeführt werden. Auf diese Weise werden gemäß einer alternativen Ausführungsform die Verfahrensschritte a), b) und c) in einem Lösemittel durchgeführt. Für den Fall, daß das Imidbildungsverfahren auch in Lösung in einem Lösemittel durchgeführt wird, muß dieses bei hoher Temperatur stabil sein. Dieses Lösemittel ist ausgewählt aus Benzol, Toluol, Xylol und weiteren, BTX und Cyclohexanol, wobei das Lösemittel allein oder in Mischung verwendet wird. In diesem Fall muß sich der Imidbildungsreaktion ein zusätzlicher Verfahrensschritt zur Verdampfüng unter reduziertem Druck anschließen, um das Lösemittel und die Nebenprodukte der Reaktion zu entfernen.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform werden die Verfahrensschritte a) und b) in einem Lösemittel durchgeführt, und dieses Lösungsmittel wird vor dem Verfahrensschritt c) verdampft, d.h. vor dem Verfahrensschritt der Imidbildung in Masse.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung von Glutarimidcopolymeren mit verbesserter thermischer Beständigkeit und einer hohen Glasübergangstemperatur Tg, die einfach zu steuern ist.
Diese Copolymere können noch verbleibende Säurefunktionen oder gegebenenfalls restliche Anhydridfunktionen in Mengen zwischen 1 und 2 mÄq/g enthalten, die in Abhängigkeit vom Imidifizierungsgrad variabel sein. Diese Funktionen resultieren aus der normalen Rekombinationsreaktion der Amine an der Polymerkette. Vorzugsweise entfernt man diese Funktionen.
Somit umfaßt gemäß einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Verfahren einen zusätzlichen Schritt, der aus dem folgenden Verfahrensschritt d) besteht:
d) Veresterung der verbleibenden Säure- oder Anhydridfünktionen, die in dem am Ende von Verfahrensschritt c) erhaltenen Polymer vorhanden sind, zu einem Glutarimidpolymer der Formel (V)
in der:
- R, R', R&sub1; und R&sub2; die zuvor angegebene Bedeutung haben;
s und t so gewählt sind, daß gilt: s+t=1 und 0,01 ≤ s ≤ 0,99 und 0,01 ≤ t ≤ 0,99;
bei einer Temperatur zwischen 50 und 350 ºC für eine Dauer zwischen 5 Minuten und 5 Stunden unter einem Druck zwischen 1 und 40 atm in Gegenwart eines Veresterungsreagenzes, wobei letzteres in einem Molverhältnis von [Veresterungsreagenz / übrige Funktionen] zwischen 1 und 4 vorliegt.
Vorzugsweise wird dieser Verfahrensschritt d) bei einer Temperatur zwischen 150 und 300 ºC für eine Dauer zwischen 15 Minuten und 3 Stunden unter einem Druck zwischen 1 und 20 atm und mit einem Molverhältnis der Reaktanten zwischen 1 und 2 durchgeführt.
Die Veresterungsreagenzien, die verwendet werden können, sind die herkömmlichen Reagenzien. Beispielsweise kann man nennen: Orthoester, Ketale, Carbonate, Sulfoxyde, Sulfate, Isocyanate und andere. Ein bevorzugtes Reagenz ist ein Orthoester.
Diese Veresterungsreaktion kann katalysiert werden, z.B. durch tertiäre Amine, Ammoniumsalze oder Lewis-Säuren.
Man erhält dann (Meth-)Acrylester/Glutarimide-Copolymeren, die eine gute thermische Beständigkeit und Glasübergangstemperaturen Tg im allgemeinen von mehr als 120 ºC aulweisen, die in Abhängigkeit von der Natur des Amins und vom Versalzungsgrad des Ausgangscopolymers variieren. Diese Materialien sind nicht vernetzt und zeigen gute Eigenschaften hinsichtlich ihrer Transparenz.
Die folgende Erfindung betrifft gleichermaßen Zwischenprodukte, die bei der vorliegenden Synthese verwendet werden können. Solche Zwischenprodukte sind versalzte Copolymere der Formel (IV)
in der:
- R und R', identisch oder verschieden, H oder CH&sub3; sind;
- R&sub1; eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe ist;
- R&sub2; H, eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Cycloalkyl- oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Arylgruppe ist;
- m und n so gewählt sind, daß gilt: m + n = 1 und 1/99 ≤ m/n ≤ 99.
Ein bevorzugtes Polymer ist das Polymer der Formel (VI)
in der:
- m und n die molaren Mengen an (Meth-)Acrylester bzw. Ammoniumsalz der (Meth-)Acrylsäure bezeichnen mit:
m + n = 1 und 1/3 ≤ m/n ≤ 5.
Vorzugsweise sind m und n so gewählt, daß gilt: 1/2 ≤ m/n ≤ 5. Außerdem bevorzugt man bestimmte Substituenten. Auf diese Weise entsprechen einem besonderen Interesse die versalzten Polymere, bei denen R und R' der Formel (IV) beide CH&sub3; sind und R&sub1; eine Methylgruppe darstellt.
Das Amin ist vorzugsweise derart gewählt, daß man einen der Fälle der nachstehenden Abbildung erhält: R&sub2; ist eine Methylgruppe oder R&sub2; ist eine Cyclohexylgruppe.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht dieses Polymers liegt zwischen 10.000 und 300.000, vorzugsweise zwischen 20.000 und 150.000.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung. In den Beispielen bedeuten die Abkürzungen "MMA" und "MAA" "Methylmethacrylat" und "Methacrylsäure".

Beispiel 1

In einen Dreihalskolben aus Glas, der mit einer Kühlvorrichtung und einer Stickstoffzufuhr ausgestattet ist, führt man eine radikalische Copolymerisation in Chargen ("Batch-Copolymerisation") von 18 g Methylmethacrylat (MMA) (0,18 mol) und 1,72 g Methacrylsäure (MAA) (2 10&supmin;² mol) in 100 ml Aceton unter Rückfluß (T = 56 ºC) für 8 Stunden unter Stickstoff in Gegenwart einer Mischung von Startern durch, die aus 10&supmin;³ mol 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril (MBN) und 10&supmin;³ mol Tertiobutylperpivalat besteht. Nach der gesamten Polymerisation wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Man gibt dann Tropfen für Tropfen direkt in die Polymerisationsmischung 46,5 g einer wäßrigen Lösung Methylamin mit 40 % (6 10&supmin;²) hinzu, die zuvor auf 0 ºC abgekühlt worden ist. Die Zugabe dauert 15 Minuten, und man läßt das Ganze 15 Minuten lang reagieren. Man dampft die Lösemittel, Aceton und Wasser mit einem Rotationsverdampfer ab, indem man auf 50 ºC erhitzt. Das Copolymer wird anschließend 10 Stunden lang in einem belüfteten Ofen bei 50 ºC getrocknet.
Man erhitzt das versalzte Copolymer in einem Glasreaktor unter Druck in Masse, wobei sich der Glasreaktor bei 250 ºC 3 Stunden lang in einem Autoklaven befindet, der selbst wiederum durch ein Hebelsystem durchmischt wird.
Das Produkt wird wieder in Aceton aufgenommen und in Ether ausgefällt. Es wird filtriert und in einem belüfteten Ofen bei 50 ºC getrocknet.
Für die letzte Behandlung der Veresterung wird das imidifizierte Polymer in dem zuvor beschriebenen Reaktor in Gegenwart von Xylol und Trimethylorthoformiat (TMOF) unter stöchiometrischen Bedingungen [TMOF]/[restliches MAA] = 2 angeordnet.
Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden lang auf 250 ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Polymer ausgefällt und in einem belüfteten Ofen getrocknet. Man erhält ein vollständig transparentes Produkt.
Die Eigenschaften in bezug auf die chemische Zusammensetzung und das thermische Verhalten vor und nach der Behandlung mit Trimethylorthoformiat sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Die Ergebnisse der chemischen Zusammensetzung der verschiedenen Produkte. werden durch Mikroanalyse (% N), kolorimetrische Bestimmung der Säure- und Anhydridfunktionen und durch ¹H-NMR-Analyse bei 250 MHz (durchgeführt in einer Apparatur der Firma BRUKER WP 250) bestimmt.
Die Werte für die Glasübergangstemperatur Tg werden mittels Differentialthermoanalyse mit Hilfe eines Apparates PERKIN-ELMERK DSC 4 bestimmt.

Beispiel 2

Ein Polymer, das Glutarimidkettenglieder enthält, wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß man von einer anfänglichen Mischung an Monomeren ausgegangen ist, die aus 16 g MMA (0,16 mol) und 3,44 g MAA (0,04 mol) bestand.
Bei dem Versalzungsschritt gibt man Tropfen für Tropfen 9,30 g der 40 %igen wäßrigen Lösung des Methylamins (1,2 10&supmin;¹ mol) hinzu. Die Imidbildungsergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben. Das erhaltene Produkt ist vollständig transparent.

Beispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 werden 14 g MMA (0,14 mol) und 5,16 g MAA (0,06 mol) chargenweise copolymerisiert (Batch-Copolymerisation), jedoch diesmal in Methanol unter Rückfluß (T = 65 ºC) in Gegenwart einer Mischung von Startern die aus 1,5 10&supmin;³ mol AIBN ünd 5 10&supmin;&sup4; mol Tertiobutylperpivalät bestehen.
Die Versalzung nach der Polymerisation wird mit 13,95 g einer 40 %igen wäßrigen Lösung von Methylamin (0,18 mol) durchgeführt. Das restliche Verfahren ist mit dem von Beispiel 1 identisch. Man erhält ein vollständig transparentes Produkt.

Beispiel 4

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 werden 12 g MMA (0,12 mol) und 6,88 g MAA (0,08 mol) chargenweise in Methanol unter Rückfluß während 8 Stunden copolymerisiert (Batch-Copolymerisation).
Die Versalzung nach der Polymerisation wird mit 18,6 g einer wäßrigen Lösung von Methylamin mit 40 % (0,24 mol) durchgeführt. Das restliche Verfahren ist mit dem von Beispiel 1 identisch. Das erhaltene Produkt ist vollständig transparent.

Beispiel 5

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 werden 10 g MMA (0,1 mol) und 8,6 g MAA (0,1 mol) chargenweise in Methanol unter Rückfluß für eine Dauer von 8 Stunden copolymerisiert (Batch-Copolymerisation).
Die Versalzung nach der Polymerisation wird mit 23,25 g einer wäßrigen. 40 %igen Methylaminlösung (0,3 mol) durchgeführt. Das restliche Verfahren ist mit dem Verfahren von Beispiel 1 identisch. Das erhaltene Produkt ist vollständig transparent. Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von (Meth-)Acryi/Glutarimid-Copolymeren der Formel I

in der:

- R und R', identisch oder verschieden, H oder CH&sub3; sind;

- R&sub1; eine C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylgruppe darstellt;

- R&sub2; H, eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppe, eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub4;-Cycloalkylgruppe, eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Arylgruppe bedeutet;

- p, q, r so gewählt sind, daß gilt: 1 ≤ p ≤ 99; 1 ≤ q ≤ 99 und 0 ≤ r ≤ 30 mit p + q + r = 100,

dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:

a) Polymerisation von Monomeren der jeweiligen Formeln

zu einem Polymer der Formel III

in der:

- R, R' und R&sub1; dieselbe Bedeutung wie oben haben;

- m und n so gewählt sind, daß gilt: m + n = 1 und 1/99 ≤ m/n ≤ 99; bei einer Temperatur zwischen 30 und 140 ºC während einer Dauer von 1 bis 20 Stunden bis zu einem Grad des Fortschreitens der Polymerisation von mindestens 90 %;

b) Versalzung des in dem vorhergehenden Verfahrensschritt erhaltenen Polymers mit mindestens der stöchiometrischen Menge eines primären Amins der Formel

R&sub2;-NH&sub2;

in der:

R&sub2; dieselbe Bedeutung wie oben hat;

zu einem versalzten Polymer der Formel IV

in der die Symbole dieselbe Bedeutung wie oben haben;

bei einer Temperatur zwischen 0 und 40 ºC während einer Dauer von 1 Minute bis 1 Stunde;

c) Imidifizierung (Imidbildung) des in Schritt b) erhaltenen versalzten Polymers zu dem Polymer der zuvor genannten Formel I bei einer Temperatur zwischen 150 und 350 ºC während einer Dauer von 1 Minute bis 5 Stunden unter einem Druck zwischen 1 und 100 atm.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt a) unter Atmosphärendruck durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt a) bei einer Temperatur zwischen 30 und 70 ºC während einer Dauer von 1 bis 10 Stunden durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt a) in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsstarters durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt a) in Gegenwart eines Kettenbegrenzungsreagenzes durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von m/n in Schritt a) so gewählt ist, daß gilt: 1/2 ≤ m/n ≤ 5.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt b) unter Atmosphärendruck durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt b) bei einer Temperatur zwischen 10 und 30 ºC während einer Dauer zwischen 15 und 30 Minuten durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von primärem Amin zur Säurefunktion des Polymers in Schritt b) zwischen 1 und 4 liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt c) bei einer Temperatur zwischen 150 und 300 ºC während einer Dauer zwischen 5 Minuten und 5 Stunden durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte a), b) und c) in einem Lösemittel durchgeführt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte a) und b) in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt werden und dieses Lösemittel vor Schritt c) verdampft wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt c) in einem Reaktor, einem Extruder oder einem "statischen Mixer" durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem Fällungsmilieu durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren einen zusätzlichen Schritt umfaßt, der aus dem folgenden Arbeitsschritt d) besteht:

d) Veresterung der verbleibenden Säure- oder Anhydridfunktionen in dem Polymer, das aus Schritt c) erhalten wird, zu einem Glutarimidpolymer der Formel V

in der

- R, R', R&sub1; und R&sub2; dieselben Bedeutungen wie in Anspruch 1 haben;

- s und t so gewählt sind, daß gilt: s + t = 1 und 0,01 ≤ s ≤ 0,99; 0,01 ≤ t ≤ 0,99;

bei einer Temperatur zwischen 50 und 350 ºC für eine Dauer zwischen 5 Minuten und 5 Stunden unter einem Druck zwischen 1 und 40 atm in Gegenwart eines Veresterungsreagenzes, wobei dieses Reagenz in einem Molverhältnis von Veresterungsreagenz zu verbleibenden Funktionen zwischen 1 und 4 vorliegt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt d) bei einer Temperatur zwischen 150 und 300 ºC während einer Dauer zwischen 15 Minuten und 3 Stunden unter einem Druck zwischen 1 und 20 atm und mit einem Molverhältnis der Reagenzien zwischen 1 und 2 durchgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt d) katalysiert wird.

18. Versalztes Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es der Formel IV entspricht

in der:

- R und R', identisch oder verschieden, H oder CH&sub3; darstellen;

- R&sub1; eine C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylgruppe ist;

- R&sub2; H, eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppe, eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub4;-Cydoalkylgruppe, eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Arylgruppe darstellt;

- m und n so gewählt werden, daß gilt: m + n = 1 und 1/99 ≤ m/n ≤ 99.

19. Versalztes Polymer nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es der Formel VI entspricht

in der

- R&sub2; = H, CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, cyclo-C&sub6;H&sub1;&sub4;;

- m und n so gewählt sind, daß gilt: m + n = 1 und 1/3 ≤ m/n ≤ 5.

20. Polymer nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß sein massenmittleres Molekulargewicht zwischen 10.000 und 300.000 beträgt.