DE69306989T2

DE69306989T2 - Verfahren zur Acylierung von 1,2,3,4-Tetrahydro-1,1,2,4,4,7-hexamethylnaphthalin (HMT) und Zusammensetzungen enthaltend acyliertes HMT

Info

Publication number: DE69306989T2
Application number: DE69306989T
Authority: DE
Inventors: Terence Leonard Miller; Christopher Paul Newman; Karen Jane Rossiter
Original assignee: Quest International BV
Current assignee: Givaudan Nederland Services BV
Priority date: 1992-03-16
Filing date: 1993-03-04
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2013-03-05
Also published as: JP2733815B2; DE69306989D1; ATE147060T1; JPH069484A; US5430015A

Description

Hintergrund der Erfindung

Acetylierte Tetraline und Indane sind wichtige Moschusduftstoffe, die in breitem Maß in der Duftstoffindustrie verwendet werden. Unter diesen ist das acetylierte Tetralin 6-Acetyl- 1,2,3,4-tetrahydro-1,1,2,4,4,7-hexamethylnaphthalin (dessen Struktur in Fig. 1 gezeigt ist) sehr bekannt; es ist auch unter den Handelsnamen Tonalide, Tetralide und Fixolide bekannt. Diese Moschussubstanz kann durch Acetylieren des entsprechenden Tetrahydronaphthalins 1,2,3,4-Tetrahydro-1,1,2,4,4,7-hexamethylnaphthalin, das manchmal auch als 1,1,3,4,4,6-Hexamethyltetralin bezeichnet wird (und das hierin der Kürze halber als "HMT" bezeichnet wird), durch die in Fig. 2 gezeigte Reaktion hergestellt werden. Die Moschussubstanz wird hierin somit der Kürze halber als "acetyl-HMT" bezeichnet.
In derartigen Verfahren werden üblicherweise chlorierte Lösungsmittel verwendet, diese werden jedoch jetzt als umweltschädlich angesehen. Im US-Patent 4 178 311 ist beschrieben, daß die Acetylierung von 1,1,2,3,3,5-Hexamethylindan oder 1,1,4,4,6-Pentamethyltetralin in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie n-Hexan, n-Octan oder Isooctan, durchgeführt werden kann. Im US-Patent 5 087 770 ist die Isomerisation von HMT zu Isopropyltetramethylindan beschrieben. Diese Reaktion kann in halogenierten oder nicht-halogenierten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Die anschließende Acetylierung der Mischung von Tetralin und Indanen erfolgt jedoch in einem halogenierten Lösungsmittel.
Die Anmelder der vorliegenden Erfindung haben versucht, acetyl- HMT durch Acetylierung von HMT unter Verwendung umweltfreundlicherer gesättigter Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere Cyclohexan oder anderer alicyclischer Lösungsmittel, herzustellen. Sie haben jedoch gefunden, daß dies zwar in kleinem Labormaßstab möglich ist, daß die Praxis in größerem Maßstab jedoch schwierig war, weil ein Komplex zwischen der verwendeten Lewis- Säure und dem ketonischen Produkt gebildet wurde, der in dem nicht-halogenierten Lösungsmittel unlöslich oder nur schwer löslich ist, wodurch ein Rühren der gesamten Mischung sehr schwierig wurde oder diese sich sogar verfestigte. In Reaktionsgefäßen großen Maßstabs kann dies zu einer ungleichmäßigen Temperaturverteilung und lokalen Überhitzung in der Reaktionsmischung und sogar zur Schädigung der Rühranlage führen. Ferner kann das Reaktionsgefäß nicht oder nur schwer entleert werden. Versuche, die Reaktionsmischung durch Erhitzen in flüssigem Zustand zu halten, führten aufgrund einer geringeren Selektivität (entweder durch Nebenreaktion oder durch weitere Reaktion des Produktes), des Verlusts flüchtiger Materialien und unvorhersagbarer erneuter Verfestigung zu unbefriedigenden Ergebnissen. Um den durch Verfestigung der Reaktionsmischung verursachten Schwierigkeiten vorzubeugen, ist es wichtig, daß die Reaktionsmischung bei der Reaktionstemperatur entweder mobil bleibt oder durch einen mäßigen Temperaturanstieg - vorzugsweise nahe bei oder nach der Beendung der Zugabe aller Komponenten der Reaktionsmischung - in einem mobilen Zustand gehalten werden kann.
Es ist nun gefunden worden, daß man, indem man eine Acylierungsreaktion mit einer Mischung von HMT und einem oder mehreren substituierten Indanen und/oder substituierten Acylindanen durchführt, die Acylierungsreaktion unter Verwendung eines nicht-halogenierten gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmittels erfolgreich durchführen kann, wodurch man acyl-HMT in einer umweltfreundlicheren Weise herstellen kann, als dies bisher in der Praxis möglich war.

Darlegung der Erfindung

Somit stellt die vorliegende Erfindung in einem Aspekt ein Verfahren zum Acylieren von 1,2,3,4-Tetrahydro-1,1,2,4,4,7-hexamethylnaphthalin (HMT) zur Herstellung von 6-Acyl-1,2,3,4-tetrahydro-1,1,2,4,4,7-hexamethylnaphthalin (acyl-HMT) zur Verfügung, bei welchem eine Mischung von 1,2,3,4-Tetrahydro-1,1,2,4, 4,7-hexamethylnaphthalin und einem oder mehreren substituierten Indanen und/oder substituierten Acylindanen in Gegenwart eines gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmittels einer Friedel-Crafts-Acylierungsreaktion unterworfen wird.
obgleich das Verfahren durch die Wahl des entsprechenden Acylierungsmittels neben acetyl-HMT mit Vorteil auch zur Herstellung anderer acyl-Tetraline angewendet werden kann, ist das acetyl-HMT die wichtigste Verbindung, und seine Herstellung wird zur weiteren Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzt.
Es wird nicht vollständig verstanden, warum der Einschluß eines substituierten Indans oder Acylindans das Verfahren ermöglicht; in gewisser Weise wird angenommen, daß dies eine unerwünschte Ausfällung des acetyl-HMT:AlCl -Komplexes verhindern könnte, möglicherweise durch Inhibierungswirkung auf die Kristallbildung und/oder das Kristallwachstum.
HMT reagiert in üblicher Weise unter Bildung von acetyl-HMT, und Indan(e) reagieren unter Bildung des entsprechenden Acetylindans, das, in Abhängigkeit vom Typ des Indans, selbst eine Moschussubstanz sein kann. Das Verfahren der Erfindung kann somit zur Produktion einer kommerziell wertvollen Mischung acetylierter Kohlenwasserstoffe führen, ohne daß es nötig ist, das acetyl-HMT zur weiteren Verwendung von allen Indanen zu trennen.
Die allgemeine Acetylierungsreaktion eines Indans zu dem entsprechenden Acetylindan ist in Fig. 3 gezeigt. Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann das Indan eine Vielzahl von Substituenten in unterschiedlichen Positionen einschließen. Es wird bevorzugt, substituierte Indane mit bis zu 20 C-Atomen (oder die entsprechenden Acetylindane) zu verwenden, und es wurde gefunden, daß Indane mit höherem Molekulargewicht im allgemeinen eine größere Wirkung haben. Substituierte Indane einschließlich der folgenden haben im Verfahren der Erfindung gute Ergebnisse erzielt:
1-Isopropyl-1,3,3,6-tetramethylindan; der Kürze halber wird dieses spezielle substituierte Indan hierin als "ITMI" bezeichnet,
1-(4-Methylphenyl)-1,3,3,6-tetramethylindan; der Kürze halber wird dieses spezielle substituierte Indan hierin als "MPTMI" bezeichnet;
1,1,2,3,3,6-Hexamethylindan;
1-Ethyl-1,3,3,6-tetramethylindan;
1-Isopropyl-2,3,3,5-tetramethylindan.
Es ist auch möglich, zusätzlich oder alternativ ein Acetylindan mitzuverwenden, das z.B. aus der Acetylierung eines anfänglich vorliegenden substituierten Indans zurückgeführt ist.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, mindestens eine kleine Menge MPTMI mitzuverwenden.
HMT liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 60 bis 85 Gew.- %, insbesondere 60 bis 80 %, vor, wobei der Rest hauptsächlich aus einem oder mehreren substituierten Indan(en) (oder Acetylindan(en)) besteht. Gute Ergebnisse wurden mit einer Mischung von ITMI und MPTMI erhalten, die zusammen 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, der gesamten Reaktionsmischung ausmachen. Annehmbare Ergebnisse vom Standpunkt der Ausbeute an acetyl-HMT (bezogen auf das verwendete HMT) sind auch unter Verwendung von Mischungen erhalten worden, die weniger als 60 % HMT enthielten; da jedoch acetyl-HMT vom kommerziellen Standpunkt aus die wichtigste Verbindung ist, sind Reaktionsmischungen, die weniger als 60 % acetyl-HMT enthalten, kommerziell deutlich weniger zweckmäßig. Das ITMI liegt vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0 bis 40 Gew.-% vor und das MPTMI in einer Menge im Bereich vono 0 bis 20 Gew.-%. Geeignete Reaktionsmischungen sind wie folgt:
HMT 65 bis 80 %, insbesondere 70 bis 75 Gew.-%
ITMI 10 bis 25 %, insbesondere 15 bis 20 Gew.-%
MPTMI 2 bis 25 %, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%.
Herkömmlicherweise erhält man eine solche Mischung durch Friedel-Crafts-Alkylierung von p-Cymen-8-ol mit einem geeigneten Alken, wie dies in der EP 0 393 742 und der US 5 079 386 beschrieben ist, um HMT mit als Nebenprodukten vorliegendem MPTMI und ITMI zu erhalten, wie dies z.B. unten beschrieben ist. Das Produkt dieser Reaktion (im folgenden als rohes Produkt" bezeichnet), kann im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, ohne daß die Abtrennung der gebildeten Indane und Tetraline nötig ist, und führt, wie gefunden wurde, zu guten Ergebnissen.
Das Kohlenwasserstofflösungsmittel ist aliphatisch, vorzugsweise alicyclisch, wobei bevorzugte Lösungsmittel Cyclohexan, Methylcyclohexan und trans-Decalin sind.
Das Verfahren kann unter Verwendung von Lösungsmittelverhältnissen von 10:1 (Gewicht Lösungsmittel:Gewicht HMT+Indane) oder niedriger, z.B. 5:1 (d.h. ähnlich den herkömmlicherweise für chlorierte Lösungsmittel angewendeten Verhältnissen) oder noch niedrigeren Verhältnissen durchgeführt werden, und gute Ergebnisse wurden bei Lösungsmittelverhältnissen von typischerweise 1:1 oder noch niedriger erhalten.
Die Erfindung kann unter Verwendung jedes geeigneten Lewis- Säure-Katalysators durchgeführt werden, wie z.B. Titan- oder Aluminiumhalogenide, vorzugsweise Aluminiumchlorid. Vorzugsweise werden mehr als 50 Mol-% Lewis-Säure, bezogen auf HMT (+ gegebenenfalls Indan), insbesondere mindestens 60 %, verwendet; jedoch sind mindestens 100 Mol-% nötig, um eine im wesentlichen vollständige Umwandlung von HMT in einem Reaktionsdurchlauf zu erreichen.
Die Acetylierungsreaktion kann unter Verwendung von Essigsäureanhydrid oder Acetylhalogenid durchgeführt werden und erfolgt zweckmäßigerweise unter Verwendung von Acetylchlorid zur Erzielung der Acetylderivate. Das Acetylierungsmittel liegt geeigneterweise in bis zu 20 %, vorzugsweise 10 bis 20 %, molarem Überschuß vor.
Die Reihenfolge der Schritte bei der Acetylierungsreaktion ist nicht kritisch. Es wird derzeit bevorzugt, das HMT, substituierte Indan (oder Acetylindan), Lösungsmittel und Acetylchlorid am Anfang zu mischen und dann den Lewis-Säure-Katalysator allmählich über einen Zeitraum zuzufügen. Alternativ könnnen das Lösungsmittel, Acetylchlorid und der Lewis-Säure-Katalysator anfänglich gemischt werden, und zu dieser Mischung wird die Mischung von HMT/substituiertem Indan (und/oder Acetylindan) über einer Zeitraum zugefügt.
Wünschenswerterweise erfolgt die Reaktion am Anfang bei Temperaturen unter etwa 40ºC, insbesondere unter etwa 25ºC, und gute Ergebnisse wurden bei Reaktionstemperaturen von etwa 10ºC erhalten. Indem man die Reaktion bei relativ niedrigen Temperaturen durchführt, treten weniger unerwünschte Nebenreaktionen auf, als dies andernfalls der Fall wäre. Durch geeignete Wahl der Reaktionsteilnehmer ist es möglich, die Acetylierungsreaktion durchzuführen, ohne daß eine Verfestigung erfolgt. Dies kann eine leichte Erhöhung der Temperatur erfordern, wenn die Zugabe aller Reaktionskomponenten beendet oder fast beendet ist: in anderen Fällen können sich die Reaktionsteilnehmer verfestigen, können jedoch durch mäßiges Erhitzen wieder leicht mobil gemacht werden. Dennoch sollte die Temperatur 40ºC vorzugsweise nicht übersteigen, bis die Reaktion im wesentlichen beendet ist.
Die Reaktionsmischung wird in üblicher Weise aufgearbeitet, und das rohe Produkt wird, wie in der Technik bekannt, von unerwünschten Nebenprodukten, insbesondere durch Destillation, abgetrennt. Das acetyl-HMT kann von acetylierten Indanen bis zu jedem gewünschten Maß abgetrennt werden, aber wie bereits oben erwähnt, sind die Acetylierungsprodukte bestimmter Indane, die im Verfahren der Erfindung geeignet sind, in der Technik als Moschusduftstoffe bekannt und können somit im Produkt verbleiben, ohne seine Eignung in der Parfümene zu beeinträchtigen.
In den Umfang der Erfindung ist auch das Produkt des Verfahrens eingeschlossen. Somit stellt die Erfindung in einem weiteren Aspekt eine zusammensetzung bereit, die eine Mischung von 6- Acetyl-1,2,3,4-tetrahydro-1,1,2,4,4,7-hexamethylnaphthalin in einer Menge vom Bereich von 60 bis 90 %, vorzugsweise 60 bis 85 Gew.-%, insbesondere 75 bis 85 %, und Acetylindan(en) in einer Menge im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 %, insbesondere 15 bis 25 %, umfaßt.
Schließlich kann das Produkt des Verfahrens in der Duftstoffindustrie eingesetzt werden, wie dies in der Technik für herkömmliche acetylierte Tetraline und Indane bekannt ist. Daher schließt der Umfang der Erfindung Duftstoffmischungen ein, die in der Technik üblicherweise als Parfüme" bekannt sind, die das Produkt des Verfahrens umfassen.
Die Erfindung wird durch Erläuterung in den folgenden Beispielen und mit Bezug auf die beigefügten Figuren weiter beschrieben, in welchen:
Figur 1 die Struktur von acetyl-HMT zeigt;
Figur 2 die Acetylierungsreaktion von HMT zur Produktion von acetyl-HMT zeigt;
Figur 3 die Acetylierungsreaktion eines Indans zur Produktion des entsprechenden Acetylindans zeigt, und
Figur 4 die Struktur eines Cymoldimers zeigt.
Die Beispiele veranschaulichen die Verwendung eines Sortimentes unterschiedlicher Substrate, unterschiedlicher Lösungsmittel und unterschiedlicher Reaktionsbedingungen, und zwar wie folgt:
Die Beispiele 1 bis if verwenden reines HMT-Substrat. Sie zeigen die unvorhersagbare Verfestigung der Reaktionsmischung und die manchmal erhebliche Temperaturerhöhung, die zur Remobilisierung der Reaktionsmischung nötig ist.
Die Beispiele 2 bis 7 verwenden rohes HMT-Substrat bei niedrigerer Reaktionstemperatur in Beispiel 3 und unterschiedlichen Lösungsmitteln in den Beispielen 4 bis 7. Sie zeigen, daß die Gegenwart des als Nebenprodukte bei der Synthese von HMT aus Cymenol erhaltenen ITMI und MPTMI bewirkt, daß die Reaktionsmischung während der Acetylierungsreaktion mobil bleibt.
Die Beispiele 8 bis 21 verwenden Substrate, die Mischungen von HMT mit verschiedenen substituierten Indanen, insbesondere HMT und ITMI (Beispiele 8 bis 14) und HMT und MPTMI (Beispiele 7 bis 21) umfassen. Sie zeigen, daß die Gegenwart einer oder mehrerer dieser Verbindungen die Reaktionsmischung bis fast zur beendeten Zugabe des AlCl&sub3; mobil hält und daß ferner nur ein geringer Temperaturanstieg benötigt wird, um die Mischung wieder mobil zu machen.
Die Beispiele 22 bis 24 verwenden ternäre Substrate, die Mischungen von HMT, ITMI und MPTMI umfassen, und zeigen deren Vorteile wie in den Beispielen 2 bis 7.
Die Beispiele 25 bis 26 verwenden HMT und verschiedene Acetylindane umfassende Substrate und zeigen, daß diese Acetylindane anstelle der entsprechenden Indane verwendet werden können.
Das Beispiel 27 verwendet die umgekehrte Reihenfolge der Zugabe, wobei rohes HMT zu den anderen Reagenzien zugefügt wird.

Reines HMT-Substrat

Beispiel 1

Ein 250 ml-Reaktor wurde mit mechanischem Rührer, Thermometer, Zugabetrichter, einem N&sub2;-Einlaß und einem Wasserkühler mit doppelter Oberfläche versehen. Letzterer wurde mit einem Gasauslaß versehen, der zu einem Gaswäscher führte. Der Reaktor wurde mit trockenem Cyclohexan (25 g), HMT (25 g) und, nach Abkühlen auf 20ºC, mit Acetylchlorid (11,55 g) beschickt. Die Temperatur der erhaltenen Flüssigkeit wurde auf 20ºC eingestellt. Dann wurde Aluminiumchlorid (18 g) innerhalb von 95 Minuten portionsweise zugefügt, wobei die Reaktortemperatur auf 20ºC gehalten wurde. Die Reaktionsmischung verfestigte sich, nachdem 82 % des Aluminiumchlorids zugefügt worden waren. Sie wurde nach Erhitzen auf 44ºC mobil und homogen; dann wurde die Zugabe bei dieser erhöhten Temperatur beendet.
Der Reaktorinhalt wurde durch tropfenweise Zugabe von Wasser (50 g) gequencht, und die anfallenden zwei Phasen wurden 0,5 Stunden gerührt. Nach Absetzen wurde die Mischung getrennt, und die organische Phase wurde mit 25 g Natriumhydroxidlösung (10 % Gew./Gew.) und zweimal mit 25 g Wasser gewaschen. Das Cyclohexanlösungsmittel wurde vom rohen Produkt unter vermindertem Druck auf einem Rotationsverdampfer abgetrennt.
Die Ausbeute an acetyl-HMT im rohen Produkt (durch standardisierte Gas/Flüssigkeits-Chromatographie, Analyse mit innerem Standard) betrug 91,4 %.
Obgleich dieses Beispiel annehmbare Ergebnisse zu liefern scheint, ist eine derartige Behandlung von reinem HMT nicht in vorhersagbarer Weise verläßlich wiederholbar und somit als Grundlage für ein kommerzielles Verfahren ungeeignet.

Beispiel 1a

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Die Mischung verfestigte sich, nachdem 54 % des Aluminiumchlorids zugefügt worden waren. Die Mischung wurde bei 44 bis 46ºC mobil. Die Ausbeute an acetyl-HMT im rohen Produkt (durch standardisierte Gas/Flüssigkeits-Chromatographie, Analyse mit innerem Standard) betrug 91,4 %.

Beispiel 1b

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die verwendeten Mengen waren: HMT (50 g), Acetylchlorid (23 g), Cyclohexan (50 g) und Aluminiumchlorid (18 g); zusätzlich wurde der Versuch bei 40ºC durchgeführt. Die Mischung verfestigte sich, nachdem 50 % des Aluminiumchlorid zugefügt worden waren. Die Mischung wurde bei 65ºC mobil. Die Ausbeute an acetyl-HMT im rohen Produkt betrug 80,3 %, bezogen auf umgesetztes HMT. Nicht umgesetztes HMT wurde zurückgewonnen.

Beispiel 1c

Das Verfahren von Beispiel 1B wurde wiederholt, wobei jedoch während der Zugabe die Temperatur von 30 auf 50ºC erhöht wurde. Die Mischung blieb mobil.
Die Ausbeute an acetyl-HMT im rohem Produkt betrug 69,2 %.

Beispiel 1d

Das Verfahren von Beispiel 1c wurde wiederholt. Die Mischung blieb mobil.
Die Ausbeute an acetyl-HMT im rohen Produkt betrug 87 %.

Beispiel 1e

Das Verfahren von Beispiel 1c wurde wiederholt. Die Mischung blieb mobil.
Die Ausbeute an acetyl-HMT im rohen Produkt betrug 70,6 %.

Beispiel 1f

Das Verfahren von Beispiel lc wurde in einem 33 % größeren Maßstab wiederholt. Die Mischung verfestigte sich, nachdem 50 % des Aluminiumchlorids zugefügt worden waren. Sie wurde bei 60ºC mobil. Die Ausbeute an acetyl-HMT im rohen Produkt betrug 80,6 %.
Ähnliche (nicht gezeigte) Ergebnisse wie die oben angegebenen erhält man, wenn man reines HMT in Gegenwart anderer Lösungsmittel, wie trans-Decalin, Methylcyclohexan, 2,2,4-Trimethylpentan und n-Pentan, umsetzt.

Rohes HMT-Substrat

Beispiel 2

Ein 250 ml-Reaktor wurde mit mechanischem Rührer, Thermometer, Zugabetrichter, einem N&sub2;-Einlaß und einem Wasserkühler mit doppelter Oberfläche versehen. Letzterer wurde mit einem Gasauslaß versehen, der zu einem Gaswäscher führte. Der Reaktor wurde mit trockenem Cyclohexan (25 g), rohem HMT (25 g) und, nach Abkühlen auf 20ºC, mit Acetylchlorid (11,55 g) beschickt. Die Zusammensetzung des rohen HMT ist unten angegeben. Die Temperatur der erhaltenen Flüssigkeit wurde auf 20ºC eingestellt. Dann wurde Aluminiumchlorid (18 g) innerhalb von 95 Minuten portionsweise zugefügt, wobei die Reaktortemperatur auf 20ºC gehalten wurde. Die Reaktionsmischung blieb bis zur Beendung der Zugabe und weitere 2,5 Stunden nach Zugabe unter Rühren flüssig. Der Reaktorinhalt wurde durch Eingießen in Wasser (50 g) gequencht, und die erhaltenen zwei Phasen wurden 0,5 Stunden gerührt. Nach Absetzen wurde die Mischung getrennt, und die organische Phase wurde mit Natriumhydroxidlösung (10 % Gew./ Gew.) (25 g) und zweimal mit je 25 g Wasser gewaschen. Das Cyclohexanlösungsmittel wurde vom rohen Produkt unter vermindertem Druck auf einem Rotationsverdampfer abgetrennt.
Die Ausbeute an acetyl-HMT im rohen Produkt betrug 85,6 %.
Das rohe HMT hatte die folgende Zusammensetzung:
%
HMT 74,7
1-Isopropyl-1,3,3,6-tetramethylindan (ITMI) 14,0
1-(4-Methylphenyl)-1,3,3,6-tetramethylindan (MPTMI) 5,8
Der Rest bestand aus 1,5 % p-Cymol.
Das rohe HMT war wie folgt erhalten worden:
p-Cymol (500 ml) wurde in ein mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß, Rückflußkühler und zwei Zugabeeinlässen versehenes 2 l-Gefäß gegeben. Das Lösungsmittel wurde auf -20ºC abgekühlt, und danach wurden eine Mischung aus 150 g p-Cymenol und 130 g 2,3-Dimethylbut-1-en durch einen Einlaß und gleichzeitig 55 ml Titantetrachlond durch den anderen Einlaß unter Rühren zugefügt. Die Ströme wurden so geregelt, daß beide Zugaben 1,5 Stunden dauerten. Während der Zugaben wurde die Temperatur auf gehalten. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung weitere 10 Minuten gerührt, in 500 ml Wasser gequencht, und die erhaltene Mischung wurde 30 Minuten gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt und nacheinander mit 10 % Gew./Gew. Salzsäurelösung (200 ml), 10 % Gew./Gew. Natriumhydroxidlösung (200 ml) und Wasser (300 ml) gewaschen.
Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt und lieferte ein rohes Prdoukt, das 146,1 g HMT (71,9 % Ausbeute) zusätzlich zu 42,9 g ITMI und einigen geringfügigen Produkten, einschließlich etwa 8,9 g MPTMI, umfaßte.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei die Reaktion bei 1000 erfolgte und das Rühren nach der Zugabe 1 Stunde fortgesetzt wurde.
Die Ausbeute an acetyl-HMT (durch standardisierte Gas/Flüssigkeits-Chromatographie, Analyse mit innerem Standard) betrug 95,5 %.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch das verwendete Lösungsmittel trans-Decalin war. Die Reaktionsmischung blieb mobil.
Die Ausbeute an acetyl-HMT im rohen Produkt betrug 94 %.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch das verwendete Lösungsmittel Methylcyclohexan war. Die Reaktionsmischung blieb mobil.
Die Ausbeute an acetyl-HMT im rohen Produkt betrug 95,2 %.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch das Lösungsmittel 2,2,4-Trimethylpentan war. Die Mischung verfestigte sich, nachdem 92 % des Aluminiumchlorids zugefügt worden waren. Die Mischung wurde bei 55 bis 60ºC mobil; im Reaktor bildeten sich zwei verschiedene Phasen. Die Ausbeute an acetyl-HMT im rohen Produkt betrug 77,6 %.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei das Lösungsmittel n-Pentan war. Die Mischung verfestigte sich, nachdem 80 % des Aluminiumchlorids zugefügt worden waren. Beim Erhitzen wurde die Mischung bei 37ºC mobil.
Die Ausbeute an acetyl-HMT im rohen Produkt betrug 84,5 %.

Substrat aus HMT + substituiertem Indan

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das verwendete Substrat 99,3 % ITMI und 0,3 % HMT umfaßte. Die Mischung verfestigte sich, nachdem 100 % des Aluminiumchlorids zugefügt worden waren. Beim Erhitzen wurde die Mischung bei 80ºC mobil.
Die Ausbeute an acetyl-HMT im rohen Produkt (durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie; relative Peakfläche) betrug 90,7 %.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das verwendete Substrat 50 % ITMI und 50 % HMT umfaßte. Die Mischung verfestigte sich, nachdem 100 % des Aluminiumchlorids zugefügt worden waren. Beim Erhitzen wurde die Mischung bei 47ºC mobil. Die Mischung wurde 20 Minuten gerührt.
Die Ausbeute an acetyl-HMT im rohen Produkt (durch standarisierte Gas/Flüssigkeits-Chromatographie; Analyse mit innerem Standard) betrug 91,4 %.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das verwendete Substrat 40 % ITMI und 60 % HMT umfaßte. Die Mischung verfestigte sich, nachdem 100 % des Aluminiumchlorids zugefügt worden waren. Beim Erhitzen wurde die Mischung bei 32ºC mobil.
Die Ausbeute an acetyl-HMT im rohen Produkt betrug 90,9 %.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das verwendete Substrat 34,9 % ITMI und 63,8 % HMT umfaßte. Die Mischung verfestigte sich, nachdem 100 % des Aluminiumchlorids zugefügt worden waren. Beim Erhitzen wurde die Mischung bei 32ºC mobil. Die Mischung wurde 15 Minuten gerührt.
Die Ausbeute an acetyl-HMT im rohen Produkt betrug 93,7 %.

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das verwendete Substrat 29,7 % ITMI und 69,2 % HMT umfaßte. Die Mischung verfestigte sich, nachdem 100 % des Aluminiumchlorids zugefügt worden waren. Beim Erhitzen wurde die Mischung bei 37ºC mobil.
Die Ausbeute an acetyl-HMT im rohen Produkt betrug 96,8 %.

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das verwendete Substrat 20,1 % ITMI und 79,1 HMT umfaßte. Die Mischung verfestigte sich, nachdem 97 % des Aluminiumchlorids zugefügt worden waren. Beim Erhitzen wurde die Mischung bei 34ºC mobil.
Die Ausbeute an acetyl-HMT im rohen Produkt betrug 96,3 %.

Beispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das verwendete Substrat 30 % ITMI und 70 % HMT umfaßte. Die Mischung verfestigte sich, nachdem 100 % des Aluminiumchlorids zugefügt worden waren. Beim Erhitzen wurde die Mischung bei 37ºC mobil.
Die Ausbeute an acetyl-HMT im rohen Produkt betrug 96,8 %.

Beispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das verwendete Substrat 29,4 % 1,1,2,3,3,6-Hexamethylindan, 1,8 % 1-Ethyl-1,3,3,6-tetramethylindan und 68,6 % HMT umfaßte. Die Mischung verfestigte sich, nachdem 100 % des Aluminiumchlorids zugefügt worden waren. Beim Erhitzen wurde die Mischung bei 39ºC,mobil. Die Mischung wurde 40 Minuten gerührt.
Die Ausbeute an acetyl-HMT im rohen Produkt betrug 87,3 %.

Beispiel 16

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das verwendete Substrat 29,4 % 1-Isopropyl-2,3,3,5-tetramethylindan, geringe Mengen isomerer Indane und 68,4 % HMT umfaßte. Die Mischung verfestigte sich, nachdem 100 % des Aluminiumchlorids zugefügt worden waren. Beim Erhitzen wurde die Mischung bei 35ºC mobil. Die Mischung wurde 120 Minuten gerührt.
Die Ausbeute an acetyl-HMT im rohen Produkt betrug 98 %.

Beispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das verwendete Substrat 31,4 % MPTMI und 66,9 % HMT umfaßte. Die Mischung enthielt eine Spur eines cymoldimers, dessen Struktur in Figur 4 gezeigt ist. Die Mischung verfestigte sich nicht, nachdem 100 % des Aluminiumchlorids zugefügt worden waren, und die Mischung wurde 210 Minuten gerührt.
Die Ausbeute an acetyl-HMT im rohen Produkt betrug 87 %.

Beispiel 18

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das verwendete Substrat 7,6 % MPTMI und 92,1 % HMT umfaßte. Die Mischung enthielt eine Spur des Cymoldimers von Figur 4. Die Mischung verfestigte sich, nachdem 100 % des Aluminiumchlorids zugefügt worden waren. Beim Erhitzen wurde die Mischung bei 53ºC mobil. Die Mischung wurde 40 Minuten gerührt.
Die Ausbeute an acetyl-HMT im rohen Produkt betrug 87,6 ,%.

Beispiel 19

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das verwendete Substrat 15,0 % MPTMI und 83,9 % HMT umfaßte. Die Mischung enthielt 1,1 % des Cymoldimers von Figur 4. Die Mischung verfestigte sich nicht, nachdem 100 % des Aluminiumchlorids zugefügt worden waren, und die Mischung wurde 150 Minuten gerührt.
Die Ausbeute an acetyl-HMT im rohen Produkt betrug 85,3 %.

Beispiel 20

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Substrat 22,4 % MPTMI und 76,4 % HMT umfaßte. Die Mischung enthielt 1,7 % des Cymoldimers von Figur 4. Die Mischung verfestigte sich, nachdem 100 % des Aluminiumchlorids zugefügt worden waren. Beim Erhitzen wurde die Mischung bei 29ºC mobil. Die Mischung wurde 60 Minuten gerührt.
Die Ausbeute an acetyl-HMT im rohen Produkt betrug 84,9 %.

Beispiel 21

Ein 250 ml-Reaktor wurde mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Zugabetrichter, einem N&sub2;-Einlaß und Wasserkühler mit doppelter Oberfläche versehen. Letzterer wurde mit einem an einen Gaswäscher angeschlossenen Gasauslaß versehen. Der Reaktor wurde mit trockenem Cyclohexan (25 g), einer Mischung von 45,7 % MPTMI und 46,8 % HMT (insgesamt 25 g) und, nach Abkühlen auf 20ºC, mit Acetylchlorid (12,64 g) beschickt. Die MPTMI/ HMT-Mischung enthielt 4,2 % des Cymoldimers von Figur 4; ein leichter Überschuß der Acetylierungskraft wurde eingesetzt, um dem zusätzichen aromatischen Ring im Indanmolekül Rechnung zu tragen. Die Temperatur der erhaltenen Flüssigkeit wurde auf 20ºC eingestellt. Dann wurde Aluminiumchlorid (19,9 g) portionsweise innerhalb von 95 Minuten zugefügt, wobei die Reaktortemperatur auf 20ºC gehalten wurde. Die Mischung verfestigte sich nicht, nachdem 100 % des Aluminiumchlorids zugefügt worden waren, und die Mischung wurde 240 Minuten gerührt.
Der Reaktorinhalt wurde durch tropfenweise Zugabe von Wasser (50 g) gequencht, und die erhaltenen zwei Phasen wurden 0,5 Stunden gerührt. Nach dem Absetzen wurde die Mischung getrennt, und die organische Phase wurde mit Natriumhydroxidlösung (10 % Gew./Gew.; 25 g) und zweimal mit 25 g Wasser gewaschen. Das Cyclohexanlösungsmittel wurde unter vermindertem Druck auf einem Rotationsverdampfer vom rohen Produkt entfernt.
Die Ausbeute an acetyl-HMT im rohen Produkt betrug 82,2 %.

Ternäres Substrat

Beispiel 22

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das verwendete Substrat 28,7 % ITMI, 5,0 % MPTMI und 66,3 % HMT umfaßte. Die Mischung verfestigte sich, nachdem 100 % des Aluminiumchlorids zugefügt worden waren, beim Erhitzen wurde die Mischung jedoch bei 35ºC mobil. Das Rühren wurde 180 Minuten fortgesetzt.
Die Ausbeute an acetyl-HMT im rohen Produkt betrug 92 %.

Beispiel 23

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das verwendete Substrat 27,7 % ITMI, 7,7 % MPTMI und 64,6 % HMT umfaßte. Die Mischung verfestigte sich sogar nach minutenlangem Rühren nicht.
Die Ausbeute an acetyl-HMT im rohen Produkt betrug 90,4 %.

Beispiel 24

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das verwendete Substrat 27,0 % ITMI, 10,0'% MPTMI und 63,0 % HMT umfaßte. Die Mischung verfestigte sich sogar nach 270 Minuten langem Rühren nicht.
Die Ausbeute an acetyl-HMT im rohen Produkt betrug 86 %.

Substrat von HMT + Acetylindan

Beispiel 25

Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei jedoch das verwendete Substrat 33,8 % 5-Acetyl-1-isopropyl-1,3,3,6- tetramethylindan (5-acetyl-ITMI) und 66,2 % HMT umfaßte. In diesem Beispiel wurde die Menge an Acetylchlorid um ein Äquivalent der Molanzahl des vorliegenden Acetylderivates reduziert. Dies geschah, damit das Acetylchlorid durch das Additiv nicht verbraucht wurde und um so einer ähnlichen Lösungsmittelpolarität am Ende der Reaktion nahezukommen. Die Mischung verfestigte sich, nachdem 95 % des Aluminiumchlorids zugefügt worden waren. Die Mischung wurde bei 32ºC leicht wieder mobil. Die Ausbeute an acetyl-HMT im rohen Produkt betrug 89,6 %.

Beispiel 26

Das Verfahren von Beispiel 17 wurde wiederholt, wobei jedoch das verwendete Substrat 33,1 % 5-Acetyl-1-(4-methylphenyl)- 1,3,3,6-tetramethylindan (5-acetyl-MPTMI) und 66,9 % HMT umfaßte. Das 5-acetyl-MPTMI wies eine Reinheit von mindestens 90 % des angegebenen Isomers auf. Die Mischung blieb mobil.
Die Ausbeute an HMT im rohen Produkt betrug 96,8 %.
In den Beispielen 25 und 26 führten die Mengen des verwendeten Acetyladditivs zum gleichen Molverhältnis von Indan- zu Tetralinteil wie es in den Beispielen mit nicht-acetyliertem Additiv angewendet wurde.

Umgekehrte Zugabe

Beispiel 27

Ein 3000 ml-Reaktor wurde mit einem mechanischem Rührer, Thermometer, äquilibriertem Zugabetrichter, einem N -Einlaß und Wasserkühler mit doppelter Oberfläche versehen. Letzterer war mit einem Gasauslaß versehen, der zu einem Gaswäscher führte. Der Reaktor wurde mit Aluminiumchlorid (333,3 g) und trockenem Oyclohexan (264 g) beschickt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf 5ºC abgekühlt und gerührt, während Acetylchlorid (215,9 g) innerhalb von 55 Minuten zugefügt wurde, wobei die Temperatur unter 15ºC gehalten wurde. Wie in Beispiel 2 verwendetes, rohes HMT (530 g) in Oyclohexan (270 g) wurde innerhalb von 90 Minuten zugefügt, wobei die Temperatur auf 10ºC gehalten wurde. Das Rühren wurde weitere 30 Minuten fortgesetzt. Quenchen, Aufarbeiten und Lösungsmittelentfernung von Beispiel 1 wurden pro rata angepaßt und zur Erzielung des rohen Produktes bei der Reaktionsmischung angewendet.
Die Ausbeute an acetyl-HMT im rohen Produkt betrug 98,4 %.

Claims

1. Verfahren zum Acylieren von 1,2,3,4-Tetrahydro-1,1,2,4,4,7- hexamethylnaphthalin (HMT) zur Bildung von 6-Acyl-1,2,3,4- tetrahydro-1, 1,2,4,4,7-hexamethylnaphthalin (acyl-HMT), dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von 1,2,3,4-Tetrahydro-1,1,2, 4,4,7-hexamethylnaphthalin und einem oder mehreren substituierten Indanen oder substituierten Acylindanen in Gegenwart eines gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmittels einer Friedel- Crafts-Acylierungsreaktion unterworfen wird.

2, Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das substituierte Indan bis zu 20 0-Atome aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das substutierte Indan eine oder mehrere der folgenden Verbindungen einschließt: 1-Isopropyl-1,3,3,6-tetramethylindan (ITMI), 1-(4-Methylphenyl)-1,3,3,6-tetramethylindan (MPTMI), 1,1,2,3,3,6-Hexamethylindan, 1-Ethyl-1,3,3,6-tetramethylindan und 1-Isopropyl-2,3, 3,5-tetramethylindan und/oder die entsprechenden Acylindane.

4. Verfahren nach-Anspruch 1, 2 oder 3,bei welchem das im Verfahren gebildete Acylindan zurückgeführt wird.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem HMT in einer Menge von 60 bis 85 Gew.-% vorliegt.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche unter Verwendung einer Mischung von ITMI und MPTMI, die zusammen 15 bis 40 Gew.-% der gesamten Reaktionsmischung darstellen.

7. Verfahren nach Anspruch 6 unter Verwendung der folgenden Mischung:

HMT 65 bis 80 Gew.-%

ITMI 10 bis 25 Gew.-%

MPTMI 2 bis 25 Gew.-%.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem die Mischung durch Friedel-Crafts-Alkylierung von p-Cymen-8-ol mit einem geeigneten Alken unter Bildung von HMT mit MPTMI und ITMI als Nebenprodukten erhalten wird.

9. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Kohlenwasserstofflösungsmittel aliphatisch oder alicyclisch ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem das Kohlenwasserstofflösungsmittel Cyclohexan, Methylcyclohexan oder trans- Decalin ist.

11. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu HMT + Indanen 10:1 oder kleiner ist.

12. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Acylierungsreaktion unter Verwendung eines Acetylierungsmittels durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem das Acetylierungsmittel in bis zu 20 % molarem Überschuß vorliegt.

14. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Reaktion bei Temperaturen unter etwa 40ºC durchgeführt wird.

15. Zusammensetzung, die eine Mischung von 6-Acetyl-1,2,3,4- tetrahydro-1,1,2,4,4,7-hexamethylnaphthalin in einer Menge im Bereich von 60 bis 90 Gew.-% und Acetylindan(e) in einer Menge im Bereich von 10 bis 40 Gew.-% umfaßt.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, die eine Mischung umfaßt, die durch Friedel-Crafts-Acetylierung einer Mischung, die 65 bis 80 Gew.-% HMT, 10 bis 25 Gew.-% ITMI und 2 bis 25 Gew.-% MPTMI umfaßt, erhalten worden ist.

17. Parfüme, umfassend ein Produkt, erhältlich durch das Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, oder eine Zusammenetzung nach den Ansprüchen 15 oder 16.