DE69306639T2

DE69306639T2 - Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Polyacetalharzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69306639T2
Application number: DE69306639T
Authority: DE
Inventors: Masao C/O Plastics Cen. Mitsubishi Hiratsuka-Shi Kanagawa-Ken Hasegawa; Makoto C/O Plastics Cen. Mitsubish Hiratsuka-Shi Kanagawa-Ken Kobayashi; Hiroshi C/O Plastics Cen. Mitsubishi Hiratsuka-Shi Kanagawa-Ken Mimura; Satoshi C/O Plastics Cen. Mitsubishi Hiratsuka-Shi Kanagawa-Ken Nagai
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1992-04-04
Filing date: 1993-04-01
Publication date: 1997-06-05
Anticipated expiration: 2013-04-02
Also published as: KR930021712A; US5326846A; JP3789489B2; KR0143394B1; AU663166B2; JPH06240104A; DE69306639D1; AU3555693A; EP0565304B1; EP0565304A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Polyacetalharzzusammensetzungen, die zweckmäßig als Material für solche Teile, wie Klammern, Federn, Zahnräder, Lager, Nocken, Hebel und dergleichen in elektrischen und elektronischen Maschinen, Büromaschinen, Automobilen, Industriemaschinen, Spielzeugen oder Sportwaren und dergleichen benutzt werden.

Stand der Technik

Polyacetal hat weite Anwendungen als Konstruktionskunststoff von ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, elektrischen Eigenschaften und chemischen Eigenschaften, wie chemischer Beständigkeit, gefunden. Seine Verwendungen sind jedoch wegen seiner unterlegenen Schlagfestigkeit verglichen mit der von anderen Konstruktionskunststoffen begrenzt. Als Verfahren zur Verbesserung der Schlagfestigkeit, z.B. Kerbschlagfestigkeit, von Polyacetal wurde eine Maßnahme zum Mischen eines thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren mit Polyacetal vorgeschlagen.
Zum Beispiel zeigt das UK-Patent 1 017 244 eine thermoplastisch verformbare Zusammensetzung, die ein Polyurethan von hohem Molekulargewicht von wenigstens 8.000 und ein Polyoxymethylen vom Molekulargewicht wenigstens 4.000 umfaßt, wobei das Verhältnis des Polyurethans zum Polyoxymethylen von 5:95 Gew.-% bis 95:5 Gew.-% ist.
Weiter wurde ein Verfahren, bei welchem ein thermoplastisches Polyurethan-Elastomeres in ein Polyacetal eingebracht wird, um die Schlagfestigkeit des Polyacetals nicht zu verbessern, schon praktisch angewandt.
Jedoch zeigen geformte Erzeugnisse, die durch Spritzgießen solcher Zusammensetzungen von Polyacetal, gemischt mit thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren, gebildet sind, im allgemeinen zwar verbesserte Schlagfestigkeit, jedoch verminderte Zugfestigkeit und Bruchdehnung an Schweißnähten, was einen Grund für das leichte Brechen von spritzgegossenen Erzeugnissen durch äußere Kräfte darstellt. Daher besteht ein Bedarf für Verbesserungen in dieser Hinsicht sowie eine noch größere Verbesserung in der Schlagfestigkeit.
Weiter zeigt die japanische Offenlegungsschrift Nr. 132 117/1990 (entspricht US-Patent 4 929 712) eine Polyacetalharzzusammensetzung, die durch Schmelzen und Kneten eines Polyacetals und eines thermoplastischen Polyurethans in Gegenwart einer gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanat- oder Polythioisocyanatverbindung erhalten ist. Eine ähnliche Zusammensetzung, die jedoch zusätzlich ein Hydroxy-modifiziertes Polyacetal enthält, ist in EP-A-449 605 beschrieben.
Es gibt auch andere Vorschläge für ein Verfahren zur Polymerisierung einer Isocyanatverbindung mit langkettigem Polyol in Gegenwart von Polyacetal [japanische KOKAI (offengelegte) Patentpublikationen Nr. 182 328/1988 (entspricht US-Patent Nr. 4 946 906) und 196 649/1988 (entspricht dem Europäischen Patent Nr. 277 630)]. Verbundmaterialien von Polyacetal und Polyurethan-Elastomeren, die darin vorgeschlagen sind, zeigen bessere Schlagfestigkeit im Vergleich zu Zusammensetzungen, die einfach durch Schmelzmixen von Polyacetal und Polyurethan-Elastomeren erhalten sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer neuen Polyacetalharzzusammensetzung.
Ein spezielleres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer neuen Polyacetalharzzusammensetzung, deren Grundkomponenten ein Polyacetalharz und ein thermoplastisches Polyurethan sind, was spritzgegossene geformte Erzeugnisse liefert, die gut ausgeglichene verschiedene physikalische Eigenschaften haben, wie Zugfestigkeit und Bruchdehnung an Schweißnähten und Schlagfestigkeit.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die obigen Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung einer schlagfesten Polyacetalharzzusammensetzung, umfassend das Mischen unter Scherung eines Polyacetalharzes (A), eines thermoplastischen Polyurethans (B), eines mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohols (C), wie nachstehend definiert, und mindestens einer Verbindung (D), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyisocyanat (d&sub1;), wie nachstehend definiert, und einer Verbindung (d&sub2;), welche unter Hitze ein Polycyanat erzeugt, während mindestens zwei Komponenten (A) und (B) geschmolzen werden.
Spritzgegossene Erzeugnisse aus der neuen Polyacetalharzzusammensetzung, die durch die vorliegende Erfindung geliefert wird, zeigen überlegene Zugfestigkeit und Bruchdehnung an Schweißnähten im Vergleich mit denen von spritzgegossenen Erzeugnissen aus Polyacetalharzzusammensetzung, die im wesentlichen aus einem Polyacetalharz (A) und einem thermoplastischen Polyurethan (B) bestehen, und zeigen in vielen Fällen außerdem eine bemerkenswert hohe Schlagfestigkeit. Daher zeigt die neue Polyacetalharzzusammensetzung, die durch das Verfahren dieser Erfindung geliefert wird, einen ausgezeichneten Ausgleich unter den oben erwähnten physikalischen Eigenschaften.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden ausführlicher beschrieben, wodurch die Ziele und Vorteile der Erfindung klarer werden.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyacetalharz (A) enthält Oxymethyleneinheiten als hauptsächliche sich wiederholende Einheit, vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 50 Mol-%. Das Polyacetalharz (A) umfaßt ein Oxymethylenhomopolymer, das im wesentlichen aus Oxymethyleneinheiten besteht und das aus Formaldehyd oder seinem Trimeren (Trioxan) hergestellt werden kann, ein Oxymethylen-Copolymeres, das bis zu 20 Gew.-% an C&sub2;-C&sub8;-Hydroxylalkyleneinheiten enthält, deren Wasserstoff durch Halogen substituiert sein kann und das hergestellt werden kann, aus Formaldehyd oder seinem Trimeren (Trioxan) und C&sub2;-C&sub8;- cyclischem Ether, wie Ethylenoxid, Epichlorhydrin, 1,3-Dioxolan, 1,3,5-Trioxepan, dem Formal von Glykol und dem Formal von Diglykol, ein Oxymethylen-Blockcopolymeres oder Pfropf-Copolymeres, das das obige Oxymethylenhomopolyere oder -Copolymere als Hauptstruktur enthält, und weiter andere Blockketten oder Endstrukturen als Oxymethyleneinheiten und ein vernetztes Oxymethylenpolymeres.
Einige der im Handel erhältlichen Harze können als Polyacetalharz (A) verwendet werden, oder die als Polyacetalharz (A) verwendeten Harze können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Es ist bevorzugt, daß das Polyacetalharz (A) einen Schmelzindex (MI) von wenigstens 0,01, insbesondere von 0,1 bis 100, gemessen bei 190ºC unter einer Belastung von 2,6 kg, gemäß ASTM-D 1238 hat.
Im Handel erhältliche Polyacetalharze sind in Form von Pulver, Flocken oder Pellets erhältlich, von denen alle Formen in der vorliegenden Erfindung benutzt werden können. Handelsübliche Polyacetalharze sind mit Stabilisatoren oder Antioxidantien versetzt, so daß ihre Zersetzung unter Einwirkung von Sauerstoff, Hitze, Wasser und Licht usw. inhibiert ist. Zu typischen Beispielen solcher Zusätze gehören Melamin, Melaminharz, Cyanoguanidin, Polyamid, gehinderte Phenole und gehinderte Amine. Die Zusätze als Stabilisatoren oder Antioxidantien, die in handelsübliche Polyacetalharze eingemischt sind, sind wirksam zur Verbesserung der Hitzestabilität der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung und haben in den meisten Fällen keine nachteilige Wirkung oder Bilden keine Behinderung bezüglich der Wirkung der vorliegenden Erfindung. Demgemäß werden Polyacetalharze, die mit diesen Zusätzen gemischt sind, mit Vorzug verwendet.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete thermoplastische Polyurethan (B) kann erhalten werden durch die Umsetzung eines Diisocyanats mit einem Diol mit Hydroxylgruppen an seinen Molekülenden nach einer Methode, die an sich bekannt ist. Das Polyurethan (B) enthält Urethanbindungen in der Polymerhauptkette. Bei der Umsetzung von Diisocyanat mit Diol kann zusätzlich ein Kettenverlängerungsmittel verwendet werden. In der obigen Reaktion liegt das molare Verhältnis (NCO/OH) der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2, noch bevorzugter 0,9 bis 1,5.
Als die Diisocyanate sind C&sub4;-C&sub5;&sub0;-, insbesondere C&sub6;-C&sub4;&sub0;-aromatische, alicyclische oder aliphatische Diisocyanate bevorzugt. Zu spezifischen bevorzugten Diisocyanaten gehören: Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tolylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, p,p'-Benzidindiisocyanat, Durendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, 4,4'- Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), m-Xylylendiisocyanat und p- Xylylendiisocyanat.
Als Diisocyanat sind Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tolylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat besonders bevorzugt.
Die Diolkomponente, welche das thermoplastische Polyurethan (B) mit ausmacht, kann zweckmäßig ausgewählt werden aus Polyetherdiolen, Polyesterdiolen, Polyetheresterdiolen und Polycarbonatdiolen vom Zahlendurchschnittsmolekulargewicht im Bereich vorzugsweise von 500 bis 5.000, noch bevorzugter von 1.000 bis 3.000.
Zu spezifischen bevorzugten Beispielen der Polyetherdiole gehören Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol und Polyhexamethylenglykol.
Das Polyetherdiol kann erhalten werden durch ringöffnende Polymerisierung von C&sub2;-C&sub1;&sub2;-cyclischen Ethern, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Tetrahydrofuran.
Der Polyesterdiol hat die Hauptstruktur von Polyester und Hydroxylgruppen an zwei Enden der Molekülkette. Er kann hergestellt werden aus zweiwertigem Alkohol und Dicarbonsäure durch Veresterung oder Esteraustauschreaktion. Es ist auch möglich, ein Polyesterdiol durch ringöffnende Polymerisierung von Lacton herzustellen. Als bevorzugter zweiwertiger Alkohol können C&sub2;- C&sub1;&sub2;-Alkandiole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-Pentandiol, 1, 6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2-Methylpropandiol, 2-Methyl- 1,8-octandiol, Nonandiol und 1,10-Decandiol, verwendet werden. Als Dicarbonsäure werden vorzugsweise C&sub4;-C&sub1;&sub2;-aliphatische oder C&sub6;-C&sub1;&sub2;-aromatische Dicarbonsäuren verwendet, wie Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure. Auch für Lactone können C&sub4;- C&sub1;&sub0;-Lactone, Caprolacton, Propiolaceton und Varelolacton als bevorzugte Beispiele genannt werden.
Der Polyetheresterdiol hat eine Estergruppe und eine Ethergruppe in seiner Hauptkette und Hydroxylgruppen an den zwei Enden. Ein solcher Polyetheresterdiol kann z.B. erhalten werden durch Umsetzung des obigen Polyetherdiols mit einem Dicarbonsäureanhydrid zur Überführung der Endgruppe in eine Carboxylgruppe und weitere Umsetzung derselben mit cyclischem Ether.
Als Dicarbonsäureanhydrid werden diejenigen mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid vorzugsweise verwendet.
Als cyclische Ether können diejenigen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Tetrahydrofuran, vorzugsweise verwendet werden.
Das Polycarbonatdiol hat eine Carbonatgruppe in seiner Hauptkette und zwei Hydroxylgruppen an den Enden der Molekularkette. Das Polycarbonatdiol kann erhalten werden durch Umsetzung eines zweiwertigen Alkohols oder Phenols mit Diphenylcarbonat oder Phosgen. Als zweiwertiger Alkohol können C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkandiole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2-Methylpropandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol, Nonandiol und 1,10-Decandiol, als bevorzugte Beispiele verwendet werden.
Als Kettenverlängerungsmittel, das als Bestandteil des thermoplastischen Urethans (B) dienen kann, werden aliphatische, alicyclische oder aromatische Diole oder Diamine mit Zahlendurchschnittsmolekulargewichten von weniger als 500, vorzugsweise von 60 bis 200, verwendet. Zu bevorzugten Beispielen solcher Diole gehören Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4- Cyclohexandiol, Hydrochinondiethylolether, 1,4-Bishydroxyethylbenzol, Resorcindiethylolether und hydriertes Bisphenol A. Als Diamin können vorzugsweise Diethylendiamin, Hexamethylendiamin, Xylylendiamin und 4,4'-Diaminodiphenylmethan verwendet werden.
Die Fließfähigkeit des thermoplastischen Polyurethans (B), gemessen bei 190ºC unter einer Belastung von 21,6 kg, gemäß ASTM D 1238, ist vorzugsweise wenigstens 0,1, noch bevorzugter 1 bis 100.
Der mehrwertige Alkohol, der die Komponente (C) ist, enthält wenigstens drei Hydroxylgruppen und ist ausgewählt aus Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Hexantriol, Triethanolamin, Diglycerin, Pentaerythrit, Tetraethanolethylendiamin, Methylglucosit, dem Addukt von aromatischem Diamin und Tetraethanol, Sorbit, Dipentaerythrit, Cyclodextrin, Zucker, Phenoxyharz und Polyvinylalkohol.
Das Polyisocyanat (d&sub1;) ist Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tolylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbis (cyclohexylisocyanat), m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, hydriertes m-Xylylendiisocyanat oder hydriertes p- Xylylendiisocyanat.
Die Verbindung (d&sub2;), die ein Polyisocyanat unter Hitze erzeugt, umfaßt ein Dimeres des obigen Polyisocyanats (d&sub1;), ein Trimeres des Polyisocyanats (d&sub1;), ein Addukt des Polyisocyanats (d&sub1;) mit einem Carbodiimid, ein Vorpolymeres des Polyisocyanats (d&sub1;) und des mehrwertigen Alkohols (C) und geblocketes Polyisocyanat, das erhalten ist durch Blocken des Polyisocyanats (d&sub1;) mit irgendeinem der Blockungsmittel, wie einem Phenol, einem primären Alkohol und Caprolactam.
Außer den obigen Ausgangsmaterialien (A), (B), (C) und (D) kann eine kleine Menge eines aliphatischen Diols, eines aromatischen Diols oder eines Diamins zusätzlich eingebracht werden. Zu Beispielen des aliphatischen Diols und aromatischen Diols gehören Ethylenglykol, 1,3- oder 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, Hydrochinon, Diethylolether, 1,4-Bishydroxyethylbenzol, Resorcin, Diethylolether und hydriertes Bisphenol A. Zu Beispielen des Diamins gehören Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Xylylendiamin und 1,4-Diaminodiphenylmethan. Die Mengen der obigen zusätzlichen Komponenten, bezogen auf den mehrwertigen Alkohol (C) ist vorzugsweise 10 Mol-% oder weniger.
In der vorliegenden Erfindung kann die Polyacetalharzzusammensetzung erhalten werden durch Mischen unter Scherung des Polyacetalharzes (A), des thermoplastischen Polyurethans (B), des mehrwertigen Alkohols (C) mit wenigstens drei Hydroxylgruppen im Molekül und wenigstens einer Verbindung (D), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyisocyanat (d&sub1;) und der Verbindung (d&sub2;), welche ein Polyisocyanat unter Hitze erzeugt, während wenigstens zwei Komponenten (A) und (B) vorzugsweise alle Komponenten (A), (B), (C) und (D) geschmolzen sind.
Das thermoplastische Polyurethan (B) kann mit dem Polyacetalharz (A) vorher gemischt und dann weiter mit einem mehrwertigen Alkohol (C) und dem Polyisocyanat (D) unter Scherung schmelzgemischt werden. Daher ist es zulässig, aus im Handel erhältlichen Polyacetalharzen, die adäquat mit einem thermoplastischen Polyurethan gemischt sind, auszuwählen. In einem solchen Fall ist es auch möglich, weiter ein thermoplastisches Polyurethan in solch handelsübliche Polyacetalharzmischungen einzumischen. Diejenigen mehrwertigen Alkohole, die in den Beispielen des mehrwertigen Alkohols (C) einbezogen sind, können in Kombination in einem richtigen Mischungsverhältnis gemäß dem beabsichtigten Zweck der Zusammensetzung verwendet werden, die vom Verfahren der vorliegenden Erfindung stammt und die in geeignetem Verhältnis gemischt sind.
Es ist auch möglich, eine Polyacetalzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu erhalten durch die Stufen des vorherigen Schmelzmischens des mehrwertigen Alkohols oder der Alkohole (C) mit dem Polyacetalharz (A) und dann das Gemisch mit dem thermoplastischen Polyurethan (B) und der Verbindung (D) zu mischen und die Mischung in geschmolzenem Zustand unter Scherung weiterzumischen.
Weiter kann die Verbindung D vorläufig mit dem Polyacetalharz (A) schmelzgemischt sein.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung erfüllen die Verhältnisse des Mischungsgewichtes des Polyacetalharzes (A), des thermoplastischen Polyurethans (B), des mehrwertigen Alkohols (C) und der Verbindung (D) vorzugsweise die folgenden Gleichungen (1), (2) und (3) und noch bevorzugter die folgenden Gleichungen (1'), (2') und (3').
(A)/(B) = 97/3 bis 60/40 ... (1)
(C(/{(A)+(B)} = 0,01/100 bis 10/100 ... (2)
(D)/{(A)+(B)} = 0,01/100 bis 10/100 ... (3)
(A)/(B) = 95/5 bis 50/50 ... (1')
(C)/{(A)+(B)} = 0,05/100 bis 7/100 ... (2')
(D)/{(A)+(B)} = 0,05/100 bis 7/100 ... (3')
wobei (A), (B), (C) und (D) die Gewichte der Komponenten (A), (B), (C) bzw. (D) darstellen, vorausgesetzt, daß dann, wenn Verbindung (D) die Verbindung (d&sub2;) ist, die ein Polyisocyanat unter Hitze erzeugt, die stöchiometrische Menge des zu erzeugenden Polyisocyanats als Gewicht der Verbindung (D) genommen werden soll.
Das Gewichtsverhältnis innerhalb des oben spezifizierten Bereiches trägt zu dem günstigen Ausgleich zwischen Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit sowie Bruchdehnung der Schweißnähte von spritzgegossenen Erzeugnissen aus den Polyacetalharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bei. Weiter dient das Mischungsgewichtsverhältnis im übrigen Bereich dazu, das interlaminare Abschälen auf dem spritzgegossenen Erzeugnis zu vermindern und die Formbarkeit und Fließfähigkeit der Zusammensetzung aufrechtzuerhalten.
Das molare Verhältnis der Isocyanatgruppe der Verbindung (D) zu den Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols (C) (NCO/OH) und das molare Verhältnis der Isocyanatgruppe des Polyisocyanats, das stöchiometrisch erzeugt wird, wenn Verbindung (D) die Verbindung (d&sub2;) ist, zu den Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols (C) (NCO/OH) ist vorzugsweise 0,05/1 bis 1/0,05, noch bevorzugter 0,1/1 bis 1/0,1.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann eine sehr kleine Menge eines Katalysators eingebracht werden, um die Umsetzung zur Bildung eines vernetzten Polyurethans zu begünstigen, d.h. eine Reaktion zwischen der Isocyanatgruppe und der Hydroxylgruppe. Der obige Katalysator wird geeignet ausgewählt aus herkömmlich bekannten Katalysatoren für die Urethanreaktion. Zu spezifischen Beispielen des Katalysators gehören tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Triethanolamin, N-Ethylmorpholin, Picolin und Diethylanilin, organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Zinnoctylat und Tributylzinnacetat, und andere Verbindungen, wie Kobaltnaphthenat, Bleioctylat, Titansäureester. Die Menge des Katalysators, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B), (C) und (D), ist vorzugsweise 0,0001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%.
Die Komponenten (A), (B), (C) und (D) werden unter Scherungskraft bei einer Temperatur zwischen 180 und 250ºC, vorzugsweise zwischen 180 und 240ºC, gemischt. Die Scherrate ist vorzugsweise 1 bis 10&sup4; s&supmin;¹, noch bevorzugter 5 bis 10&sup4; s&supmin;¹. Das Mischen unter den oben angegebenen Bedingungen trägt zur Bildung einer homogenen Polyacetalharzzusammensetzung bei, welche gut ausgeglichene physikalische Eigenschaften als geformtes Erzeugnis zeigt.
Das Mischen kann z.B. mit irgendeinem einachsigen Extruder, einem Co-rotierenden Doppelschneckenextruder, einem gegenläufig rotierenden Doppelschneckenextruder, einem Co-Kneter, Scheibenextruder und einem Innenmischer, wie einem Bunbury-Mischer, durchgeführt werden, und es sind keine besonderen Einrichtungen erforderlich. Von diesen Apparaturen zeigen insbesondere Zweischneckenextruder und Co-Kneter ausreichende Scher-Misch-Fähigkeit und können daher bequem benutzt werden.
Die Mischzeit hängt von der Harztemperatur in der Vorrichtung und der Scher-Misch-Kraft der Vorrichtung im einzelnen Fall ab und kann nicht definitiv angegeben werden. Normalerweise reicht jedoch die Zeit von 5 Sekunden bis 30 Minuten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann, falls nötig, jeder der anderen bekannten Zusätze, wie ein Stabilisator, Ultraviolett- Absorber, Trennmittel, Gleitmittel, Pigment, Glasfaser, Kohlefaser und dergleichen, in geeigneter Menge innerhalb eines Bereichs zugegeben werden, welcher den physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polyacetalharzzusammensetzungen nicht nachteilig ist.
Die Polyacetalharzzusammensetzung, welche gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, zeigt ausgeglichene physikalische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Bruchdehnung an Schweißnähten von daraus spritzgegossenen Erzeugnissen und Schlagfestigt usw. Demgemäß sind die Polyacetalharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet als Spritzgußmaterialien für elektrische, elektronische und Automobilteile. Da außerdem das Verfahren der vorliegenden Erfindung keine besondere Einrichtung erfordert, kann die Polyacetalharzzusammensetzung leicht in industriellem Maßstab und bei geringen Kosten erzeugt werden.
Im folgenden wird die Erfindung ausführlicher unter Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, wobei verstanden sein soll, daß die Erfindung dadurch nicht beschränkt wird.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen waren die Methoden zur Herstellung der Prüfstücke und der Bewertung der jeweiligen Eigenschaften wie folgt:
(1) Prüfstücke für die Zugprüfung und den Izod-Kerbschlagtest:
Die Prüfstücke wurden mit einer Spritzgußmaschine (geliefert von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 190ºC, Formtemperatur von 40ºC und einen Formzyklus von 60 Sekunden geformt.
(2) Schmelzindex (MI):
Gemessen bei einer Temperatur von 190ºC unter einer Belastung von 2,6 kg gemäß ASTM D1238.
(3) Zugprüfung von Schweißnähten:
Ein Autograph (geliefert von Shimadzu Corp.) wurde verwendet. Prüfstücke wurden auf die Zugfestigkeit und Bruchdehnung von Schweißnähten gemäß der in ASTM D638 vorgeschriebenen Methode gemessen.
(4) Izod-Kerbschlagtest:
Mit einem Izod-Kerbschlagprüfer (geliefert von Toyo Seiki Seisakusho) wurden die Prüfstücke auf die gekerbte Izod- Schlagfestigkeit gemäß der Methode von ASTM D256 gemessen.

Beispiel 1

80 Gew.-Teile (8 kg) eines Polyacetals (Copolymer-Typ, MI = 9), 20 Gew.-Teile (2 kg) eines nicht vernetzten thermoplastischen Polyurethans vom Polyester-Typ (PANDEX T-1180, geliefert von Dainippon Ink & Chemicals Inc., im folgenden "TPU-1" genannt) und 1 Gew.-Teil (0,1 kg) Pentaerythrit wurden eingewogen und mit einem Supermischer 5 Minuten nach einer herkömmlichen Methode gemischt. Weiter wurde 1 Gew.-Teil (0,1 kg) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zugegeben und 1 Minute eingemischt. Das erhaltene Harzgemisch wurde in einen Trichter gegeben und dann mit einem co-rotierenden Zweischneckenextruder bei einer Harztemperatur von 210ºC für eine Verweilzeit von 1 Minute unter Scherkraft schmelzgemischt und gemäß einer herkömmlichen Methode pelletisiert.
Die erhaltenen Pellets wurden spritzgegossen, um Prüfstücke herzustellen, und die Prüfstücke wurden gemäß den oben beschriebenen Prüfmethoden gemessen, was eine Zugfestigkeit von 371 kg/cm² in einer Schweißnaht, eine Zugdehnung von 30% in der Schweißnaht, und eine Izod-Schlagfestigkeit von 23 kg cm/cm ergab. Weiter wurde das obige Harzgemisch auch auf den Schmelzindex (MI) gemessen und zeigte 1,1.

Beispiel 2

80 Gew.-Teile (8 kg) eines Polyacetals (Copolymer-Typ, MI = 9), 20 Gew.-Teile (2 kg) eines nicht vernetzten thermoplastischen Polyurethans vom Polyester-Typ (TPU-1) und 1 Gew.-Teil (0,1 kg) Trimethylolethan wurden eingewogen und mit einem Supermischer 2 Minuten auf herkömmliche Weise gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem co-rotierenden Zweischneckenextruder bei einer Harztemperatur von 190ºC für eine Verweilzeit von 30 Sekunden unter Scherkraft schmelzgemischt und nach herkömmlicher Methode extrudiert, um Pellets herzustellen.
Die Pellets wurden vollständig getrocknet und 1 Gew.-Teil (0,1 kg) diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wurde zu den Pellets zugegeben und vollständig 1 Minute eingemischt. Das erhaltene Harzgemisch wurde in einen Trichter gegeben und dann mit einem corotierenden Zweischneckenextruder bei einer Harztemperatur von 210ºC für eine Verweilzeit von 2 Minuten unter Scherkraft schmelzgemischt und wieder nach herkömmlicher Methode pelletisiert.
Die erhaltenen Pellets wurden spritzgegossen, um Prüfstücke herzustellen, und die Prüfstücke wurden gemäß den oben beschriebenen Prüfmethoden gemessen, was eine Zugfestigkeit von 373 kg/cm² in einer Schweißnaht, eine Zugdehnung von 26% in einer Schweißnaht und eine Izod-Schlagfestigkeit von 21 kg cm/cm ergab. Weiter wurde das obige Harzgemisch auf Schmelzindex (MI) gemessen und zeigte 1,3.

Beispiel 3

90 Gew.-Teile (9 kg) Polyacetal (Homopolymer-Typ, MI = 10), 10 Gew.-Teile (1 kg) eines nicht vernetzten thermoplastischen Polyurethans vom Polyester-Typ (TPU-1) und 0,5 Gew.-Teile (0,05 kg) Pentaerythrit wurden eingewogen und mit einem Supermischer 5 Minuten auf herkömmliche Weise gemischt. Das erhaltene Harzgemisch wurde in einen Trichter eingegeben, und während das Gemisch mit einem co-rotierenden Zweischneckenextruder bei einer Harztemperatur von 200ºC für eine Verweilzeit von 1 Minute unter Scherkraft schmelzgemischt wurde, wurden 0,5 Gew.- Teile (0,05 kg) Toluylendiisocyahat zugegeben. Die erhaltene Polyacetalharzzusammensetzung wurde auf herkömmliche Weise pelletisiert, was eine schlagfeste Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ergab.
Die erhaltenen Pellets wurden spritzgegossen, um Prüfstücke herzustellen und die Prüfstücke wurden nach den oben beschriebenen Prüfmethoden gemessen und zeigten eine Zugfestigkeit von 487 kg/cm² in einer Schweißnaht, eine Zugdehnung von 23% in einer Schweißnaht und eine Izod-Schlagfestigkeit von 11 kg cm/cm. Weiter wurde die obige Harzzusammensetzung auch auf Schmelzindex (MI) gemessen und zeigte 6,0.

Beispiele 4 bis 15

Harzzusammensetzungen wurden aus einem Polyacetal, einem thermoplastischen Polyurethan, einem mehrwertigen Isocyanat und einem mehrwertigen Alkohol hergestellt, die alle in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt sind, und zwar in den Mengen, wie in Tabelle 1 bis 3 gezeigt, bei einer Schmelztemperatur, die in Tabelle 1 bis 3 gezeigt ist, und zwar in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Die Harzzusammensetzungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 pelletisiert, und Prüfstücke wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gezeigt, hergestellt und bewertet. Weiter wurden die Harzzusammensetzungen bezüglich Schmelzindex in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Tabellen 1 bis 3 zeigen die Ergebnisse. Tabelle 1

Bemerkungen:

POM-1: Polyacetal-Copolymeres vom MI = 9
POM-2: Polyacetal-Copolymeres vom MI = 27
TPU-1: Thermoplastisches Polyurethan vom Polyester-Typ (Pandex T-1180, geliefert von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
TPU-2: Thermoplastisches Polyurethan vom Polyether-Typ (Kuramilon U 9180, geliefert von Kuraray Co., Ltd.)
Isocyanat-1: Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
Mehrwertiger Alkohol-1: Pentaerythrit
Mehrwertiger Alkohol-2: Trimethylolethan
Mehrwertiger Alkohol-3: Triethanolamin
Mehrwertiger Alkohol-4: Dipentaerythrit Tabelle 2

Bemerkungen:

POM-1: Polyacetal-Copolymeres vom MI = 9
TPU-1: Thermoplastisches Polyurethan vom Polyester-Typ
Isocyanat-1: Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
Isocyanat-2: Isophorondiisocyanat
Isocyanat-3: m-Xylylendiisocyanat
Isocyanat-4: Hexamethylendiisocyanat
Mehrwertiger Alkohol-1: Pentaerythrit
Mehrwertiger Alkohol-4: Dipentaerythrit Tabelle 3

Bemerkungen:

POM-1: Polyacetal-Copolymeres vom MI = 9
POM-2: Polyacetal-Copolymeres vom MI = 27
TPU-1: Thermoplastisches Polyurethan vom Polyester-Typ
TPU-2: Thermoplastisches Polyurethan vom Polyether-Typ
Isocyanat-1: Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
Isocyanat-3: m-Xylylendiisocyanat
Mehrwertiger Alkohol-1: Pentaerythrit
Mehrwertiger Alkohol-2: Trimethylolethan

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Harzzusammensetzungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an Polyacetal und thermoplastischem Polyurethan, wie in Tabelle 4 gezeigt, geändert wurden, und daß die mehrwertige Isocyanatverbindung und der mehrwertige Alkohol nicht eingebracht wurden. Die Harzzusammensetzungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 pelletisiert, und Prüfstücke wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet. Weiter wurden die Harzzusammensetzungen auf Schmelzindex in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 4

Bemerkungen:

POM-1: Polyacetal-Copolymer vom MI = 9
TPU-1: Thermoplastisches Polyurethan vom Polyester-Typ

Vergleichsbeispiel 5

Eine Harzzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein mehrwertiger Alkohol verwendet wurde. Die Harzzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 pelletisiert, und Prüfstücke wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet. Weiter wurde die Harzzusammensetzung auf Schmelzindex in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 5

Bemerkungen:

POM-1: Polyacetal-Copolymer vom MI = 9
TPU-1: Thermoplastisches Polyurethan vom Polyester-Typ
Isocyanat-1: Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer schlagfesten Polyacetalharzzusammensetzung, umfassend das Mischen unter Scherung eines Polyacetalharzes (A), eines thermoplastischen Polyurethans (B), eines mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohols (C), welcher mindestens drei Hydroxylgruppen im Molekül aufweist und ausgewählt ist aus Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Hexantriol, Triethanolamin, Diglycerin, Pentaerythrit, Tetraethanolethylendiamin, Methylglucosid, aromatisches Diamin-Tetraethanol-Addukt, Sorbit, Dipentaerithryt, Cyclodextrin, Zucker, Phenoxyharz und Polyvinylalkohol und mindestens einer Verbindung (D), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyisocyanat (d&sub1;), welches aus Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat, Toluylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, hydriertem m-Xylylendiisocyanat und hydriertem p-Xylylendiisocyanat besteht, und einer Verbindung (d&sub2;), welche unter Hitze ein Polyisocyanat erzeugt, während mindestens zwei Komponenten (A) und (B) geschmolzen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyacetalharz (A), das thermoplastische Polyurethan (B), der mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Alkohol (C) und mindestens eine Verbindung (D) in einem Gewichts- Mischungsverhältnis verwendet werden, welches die folgenden Gleichungen erfüllt

(A)/(B) = 97/3 bis 60/40 ... (1)

(C)/[(A)+(B)] = 0,01/100 bis 10/100 ... (2)

(D)/[(A)+(B)] = 0,01/100 bis 10/100 ... (3)

wobei (A), (B), (C) und (D) die Gewichte der Komponenten (A), (B), (C) bzw. (D) darstellen, mit der Maßgabe, daß dann, wenn die Verbindung (D) die Verbindung (d&sub2;) ist, welche unter Hitze ein Polyisocyanat erzeugt, die stöchiometrische Menge des Polyisocyanats, welches erzeugt werden soll, als das Gewicht der Verbindung (D) betrachtet werden soll.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Mischen bei einer Temperatur zwischen 180 und 250ºC durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Mischen bei einer Scherrate von 1 bis 10&sup4; s&supmin;¹ durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Polyacetalharz mit einem Schmelzindex, gemessen gemäß ASTM D 1238 bei 190ºC unter einer Belastung von 2,16 kg, von mindestens 0,01 g/10 Minuten als das Polyacetalharz (A) verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein thermoplastisches Polyurethan mit einem Schmelzindex, gemessen gemäß ASTM D 1238 bei 190ºC unter einer Belastung von 21,6 kg, von mindestens 0,1 g/10 Minuten als das thermoplastische Polyurethan (B) verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Reaktionsprodukt, welches durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem Diol in einem NCO/OH-Molverhältnis von 0,5 bis 2 erhalten wurde, als das thermoplastische Polyurethan (B) verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung (d&sub2;) eine Verbindung ist, welche Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat, Toluylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), m- Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat,hydriertesm-Xylylendiisocyanat oder hydriertes p-Xylylendiisocyanat unter Hitze erzeugt.

9. Gegenstand, erhalten durch Spritzgießen einer schlagfesten Polyacetalharzzusammensetzung, die durch das in Anspruch 1 angegebene Verfahren erhalten wurde.

10. Verwendung einer schlagfesten Polyacetalharzzusammensetzung, die durch das in Anspruch 1 angegebene Verfahren erhalten wurde, als ein Spritzgußmaterial.