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Die vorliegende Erfindung betrifft einen gesinterten Körper, der als Sputter-Target
oder Material für die Vakuumaufdampfung für das Herstellen eines transparenten leitfähigen
Films bzw. einer Folie, der (die) hohe Leistung aufweist, verwendet werden kann. Ganz
besonders betrifft sie einen transparenten leitfähigen Film, der als transparente Elektrode für
eine Anzeigevorrichtung, wie z.B. eine Flüssig-Anzeigevorrichtung oder eine
Plasmalumineszenzvorrichtung, oder als transparente Elektrode für eine Solarzelle, oder als
Wärmestrahlen-reflektierender Film oder als transparentes Heizelement brauchbar ist.
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Transparente leitfähige Filme haben sowohl hohe elektrische Leitfähigkeit als auch
hohe Durchlässigkeit im Bereich sichtbaren Lichts, und sie werden als transparente
Elektroden für Anzeigevorrichtungen, wie z.B. Flüssigkristallanzeigevorrichtungen,
Plasmalumineszenzvorrichtungen oder EL (Elektrolumineszenz)-Vorrichtungen, oder als
transparente Elektroden für Solarzellen, TFT und verschiedene andere
Photorezeptorvorrichtungen verwendet. Weiters werden sie weitverbreitet als Wärmestrahlen-reflektierende
Filme für Automobile und Gebäude, als antistatische Filme für Photomasken und
verschiedene andere Anwendungen, oder als transparente Heizelemente für verschiedene
Beschlagsverhinderungseinrichtungen, einschließlich Gefriervitrinen, verwendet. Darüber
hinaus sind sie als Substrate für Elektrochromie-Vorrichtungen, wie z.B.
Lichtkontrollierendes Glas, brauchbar.
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Bisher sind als transparenter leitfähiger Film Zinnoxid (SnO&sub2;), das Antimon oder
Fluor als Dotiermittel enthält, oder Indiumoxid (In&sub2;O&sub3;), das Zinn als Dotiermittel enthält, oder
auf einem Glassubstrat aufgebrachtes Zinkoxid bekannt. Speziell ein Indiumoxidfilm mit
darin eingebautem Zinn (im folgenden als ITO-Film bezeichnet) wird weitverbreitet
hauptsächlich als Elektrode für eine Anzeigevorrichtung, wie z.B. eine Flüssigkristallvorrichtung
verwendet, da ein Film mit geringem Widerstand dadurch leicht erhalten werden kann.
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Gegenwärtig sind ein Vakuumaufdamplverfahren oder ein Sputterverfahren ein
gebräuchliches Verfahren zum Bilden eines ITO-Filmes auf einem Glassubstrat. In jedem
Verfahren gibt es jedoch, solange Indium das Ausgangsmaterial ist, ein Limit im Reduzieren
der Kosten des Substrats, weil Indium ein seltenes Metall und teuer ist. Weiters ist die Menge
von Indiumvorkommen besonders klein, verglichen mit anderen Elementen. Indium wird als
ein Nebenprodukt während des Raffinierens von Zinkerz gewonnen, und seine Produktion ist
abhängig von der Zinkproduktion, wodurch es schwierig ist, die Produktionsmenge
signifikant zu erhöhen. Falls die Nachfrage nach transparenten leitfähigen Filmen wächst,
weil die Größe des Marktes für Anzeigevorrichtungen oder ähnliches in Zukunft weiter
expandiert, wird es ein Problem mit der gleichbleibenden Versorgung mit Indium als
Ausgangsmaterial im Fall von ITO geben.
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Auf der anderen Seite hat ein hauptsächlich aus Zinkoxid (ZnO) zusammengesetzter
transparenter leitfähiger Film einen Vorzug, daß er sehr billig ist, da Zink das
Hauptausgangsmaterialist, und es gibt kein Problem im Hinblick auf die Ressourcen und die gleichbleibende
Versorgung, da sowohl die Zinkvorkommen auch die Zinkproduktion beträchtlich sind.
Weiters ist im Hinblick auf einen spezifischen Widerstand bekannt, daß ein Film mit
geringem Widerstand, vergleichbar mit ITO mit einem Widerstand auf einem Niveau von
10&supmin;&sup4; Ω cm durch Einbauen von Verunreinigungen, wie z.B. Al, erhalten werden kann.
Deshalb wird erwartet, daß ein ZnO-Film als billiger leitfähiger Film den ITO-Film ersetzen
soll.
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Im Fall eines Films mit eingebautem Al (ein AZO-Film) war es allerdings erforderlich,
um einen Film mit geringem Widerstand auf einem Niveau von 10&supmin;&sup4; Ω cm auf einem
Glassubstrat durch ein Sputterverfahren als dem gebräuchlichsten Verfahren für das Bilden
eines ZnO-Films zu erhalten, eine spezielle Anordnung des Substrats anzunehmen so, daß das
Substrat senkrecht zum Target angeordnet werden muß, oder es war erforderlich, eine
spezielle Maßnahme, wie z.B. die Anwendung eines externen magnetischen Feldes,
anzuwenden, wie zum Beispiel in "Thin Solid Films", 124, 43 (1985) berichtet.
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Weiters war, um den Widerstand zu verringern, eine Wärmebehandlung in einer nicht-
oxidierenden Atmosphäre nach der Filmbildung erforderlich. Darüber hinaus war es
schwierig, einen Film mit geringem Widerstand mit guter Reproduzierbarkeit herzustellen, da
der Einfluß der zeitlichen Anderung des Targets beträchtlich ist. Die Filmbildungsrate eines
solchen Films mit geringem Widerstand ist nicht höher als etwa 5 Å/sec. Deshalb war es in
der praktischen industriellen Produktion ein verhängnisvolles Problem, daß die
Produktionsrate niedrig ist, was die Gesamteffekte zur Reduzierung der Kosten reduziert.
Daher konnte das Kennzeichen von ZnO, daß die Kosten für das Ausgangsmaterial niedrig
sind, nicht effektiv genutzt werden.
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Wenn ein ITO-Film oder ein AZO-Film durch ein Vakuumaufdampfungsverfahren
hergestellt wird, ist es üblich, ein Pellet oder einen Klumpen aus einem Oxid, wie z.B. ein
ITO-Typ ein AZO-Typ, als Verdampfüngsmaterial zu verwenden aus solchen Gründen,
daß ein dunner Film mit geringem Widerstand leicht gebildet werden kann, oder daß die Kontrolle
während der Filmbildung einfach ist.
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Im Fall des ITO-Typs unterscheiden sich jedoch zum Beispiel die Verdampfungsraten
von In und Sn voneinander, und es gab ein Problem, daß sich die Zusammensetzung des
gebildeten Films ändert und der spezifische Widerstand des Films mit zunehmender
Gasphasenabscheidungszeit zunimmt. Auch im Fall des AZO-Typs unterscheiden sich die
Verdampfungsraten von Al und Zn voneinander, womit es dasselbe Problem gab wie im Fall
des ITO-Typs.
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Weiters ändert sich naturgemäß mit dem konventionellen Verdampfungsmaterial des
ITO-Typs oder des AZO-Typs die Zusammensetzung des Verdampfungsmaterials selbst, und
es kann nicht für lange Zeit verwendet werden. Daher gab es vom Standpunkt der effektiven
Verwendung des Verdampfungsmaterials ein Problem, weil das meiste davon nicht verwendet
wird. Deshalb war ein Verdampfüngsmaterial mit einer geringen zeitlichen Änderung in der
Filmzusammensetzung und im Verdampfungsmaterial zweckmäßig.
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Wenn, auf der anderen Seite, ein transparenter leitfähiger Film auf einer Elektrode für
z.B. eine Anzeigevorrichtung angebracht wird, wird er einer Wärmebehandlung auf einem
Niveau von 300 bis 500ºC im Verfahren zur Herstellung der Vorrichtung ausgesetzt werden.
Die Wärmebehandlung kann in einem Inertgas ausgeführt werden, aber in so einem Fall ist
eine Einrichtung zum Aufrechterhalten der Inertgasatmosphäre erforderlich, was sich auf die
Kosten schlägt. Daher ist für den praktischen industriellen Betrieb eine Wärmebehandlung in
atmosphärischer Luft erforderlich. Wenn weiters ein transparenter leitfähiger Film als
Heizelement verwendet wird, wird er in einem solchen Zustand verwendet, daß er unter
Anwendung eines elektrischen Stromes in atmosphärischer Luft erwärmt wird. Deshalb ist es
erforderlich, daß die Anderung des Widerstandes aufgrund der Wärmeentwicklung gering ist,
d.h., es ist erforderlich, Wärmebeständigkeit in einer oxidierenden Atmosphäre zu haben.
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Auch wenn ein transparenter leitfähiger Film auf einem
Wärmestrahlenreflektierenden Glas angebracht wird, wird er einer Hochtemperatur-Wärmebehandlung auf
einem Niveau von mindestens 600ºC in atmosphärischer Luft für die Biege- oder
Verstärkungsbehandlung ausgesetzt sein. Deshalb ist Wärmebeständigkeit ebenfalls
erforderlich. Wenn daher ein transparenter leitfahiger Film in einem industriellen Gebiet
angewendet wird, ist es erforderlich, daß er nicht nur Wärmebeständigkeit in einer nicht-
oxidierenden Atmosphäre hat, sondern auch hohe Wärmebeständigkeit in atmosphärischer
Luft.
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In dieser Hinsicht hat ein ITO-Film eine gewisse Wärmebeständigkeit in
atmosphärischer Luft, obwohl die Wärmebeständigkeit nicht ausreichend sein mag. Deshalb
wird ITO hauptsächlich z.B. für Flüssigkristallanzeigevorrichtungen verwendet, da die hier
erforderliche Wärmebeständigkeit auf einem relativ niedrigen Niveau bei einer Temperatur
von etwa 300ºC ist. Während hingegen ein konventioneller ZnO-Film (der kein Additiv
enthält) sehr geringe Wärmebeständigkeit in einer oxidierenden Atmosphäre, verglichen mit
ITO, aufweist, und es ein für eine praktische Anwendung zu lösendes Problem war, die
Wärmebeständigkeit in einer oxidierenden Atmosphäre zu verbessern.
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Um die Wärmebeständigkeit eines solchen ZnO-Films zu verbessern, wurde
vorgeschlagen, Verunreinigungen aus der Gruppe 3 des Periodensystems dem ZnO
zuzufügen,
wie in der geprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr.72011/1991 geoffenbart
wurde, womit die Wärmebeständigkeit in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, wie z.B. in
einem Argon-Strom oder unter Vakuum, verbessert werden kann.
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Weiters ist im Jpn. J. Appl. Phys., Vol 24 (1985), Nr. 10, Seiten L781 - 784 ein
Sputterverfahren zum Herstellen dünner Filme aus Zinkoxid, das mit B, Al, Ga oder In in
einer Menge von 1 bis weniger als 4 Atom-% dotiert ist, geoffenbart Diese dünnen Filme
weisen eine verbesserte Stabilität der Widerstandsfähigkeit bei hohen Temperaturen bis zu
500ºC in Vakuum- und Inertgasumgebungen auf.
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Es ist jedoch auch bekannt, daß, auch wenn Gruppe 3-Verunreinigungen eingebaut
sind, der elektrische Widerstand durch eine Hochtemperaturbehandlung bei 400ºC in
atmosphärischer Luft mehr als zehntausendfach zunehmen kann, und er als leitfähiger Film
praktisch unbrauchbar ist (Technology Report of Denshi Tsushin Gakkai, CPMB4-8, 55
(1984)), obwohl die Wärmebeständigkeit in einer Inertgasatmosphäre oder in einer
reduzierenden Gasatmosphäre verbessert werden mag. Wegen dieses Mangels an
Wärmebeständigkeit in atmosphärischer Luft ist die praktische Anwendung des ZnO-Films als
transparenter leitfähiger Film aufgeschoben.
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Wenn daher ein transparenter leitfähiger Film auf ein Substrat einer
Anzeigevorrichtung, ein transparentes Heizelement oder ein Wärmestrahlen-reflektierendes Glas
aufgetragen werden soll, ist es sehr wichtig, daß der Film ein Charakteristikum hat, daß seine
elektrischen und optischen Eigenschaften nicht verloren werden, da der transparente leitfähige
Film einem Hochtemperatur-Aufheizen in atmosphärischer Luft ausgesetzt wird. Ein im
wesentlichen aus ZnO zusammengesetzter transparenter leitfähiger Film wurde jedoch,
obwohl erwartet wird, daß er ein billiges Material zum Ersatz von ITO ist, in seiner
industriellen oder praktischen Anwendung in einem weiten Bereich aufgeschoben, weil seine
Wärmebeständigkeit in einer oxidierenden Atmosphäre nicht ausreichend ist und eine
Verbesserung der Wärmebeständigkeit in atmosphärischer Luft nicht das wichtigste Ziel für
den ZnO-Film war.
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Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, die oben erwähnten Nachteile des Standes
der Technik zu beseitigen und einen billigen, qualitätsvollen, transparenten leitfähigen Film
bereitzustellen mit einem geringen Widerstand und einer hohen Durchlässigkeit, auch wenn er
mit einer hohen Geschwindigkeit hergestellt wird, und der ein Charakteristikum hat, so daß er
die elektrischen Eigenschaften nicht verliert, auch wenn er einer Hochtemperatur-
Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre, wie z.B. in atmosphärischer Luft,
ausgesetzt wird, insbesondere einen transparenten leitfähigen Film, der industriell als
Elektrode für Anzeigevorrichtungen, als transparentes Heizelement für Automobile oder
Gebäude und als Wärmestrahlen-reflektierendes Glas brauchbar ist.
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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Sputter-Target und ein
Verdampfungsmaterial zur Vakuumaufdampfüng bereitzustellen, das imstande ist, konstant
einen transparenten leitfähigen Film mit einem geringen Widerstand und einer hohen
Wärmebeständigkeit auch in atmosphärischer Luft zu bilden und das eine geringe Änderung
in der Filmzusammensetzung oder im Ausgangsmaterial während der Bildung eines
transparenten leitfähigen Films oder während der Gasphasenabscheidung zustande bringt.
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Diese Ziele werden mit dem gesinterten Körper und dem transparenten leitfähigen
Film, der durch Verwendung des gesinterten Körpers als Sputter-Target oder als Material für
die Vakuumaufdampfung, wie in den Ansprüchen definiert, hergestellt wird, erreicht.
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Um nämlich einen transparenten leitfähigen Film zu bilden, wird der gesinterte Körper
der vorliegenden Erfindung verwendet, der dadurch gekennzeichnet ist, daß Gallium in einer
Menge von 0,5 bis 12 Atom-%, bezogen auf die gesamte Menge von Gallium und Zink,
enthalten ist und wobei das Verhältnis der integrierten Intensität von I&sub1; des
Röntgenbeugungspeaks der (002)-Ebene der Ga-Festphasen-solubilisierten ZnO-Phase, der
durch die Festphasen-Solubilisierung von Gallium zur Hochwinkelseite verschoben ist, zur
integrierten Intensität 12 des Röntgenbeugungspeaks der (002)-Ebene der ZnO-Phase bei der
Niedrigwinkelseite, die kein Ga Festphasen-solubilisiert aufweist, mindestens 0,2 (d.h. I&sub1;/I&sub2; ≥
0,2) ist.
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Daher wurde die vorliegende Erfindung gemacht, um die oben erwähnten Probleme zu
lösen, und sie stellt einen transparenten leitfähigen Film zur Verfügung, umfassend Zinkoxid
als Hauptkomponente, der Gallium in einer Menge von 0,5 bis 12 Atom-%, bezogen auf die
Gesamtmenge von Gallium und Zink, enthält und in seinem Röntgenbeugungsmuster einen
Beugungspeak der (002)-Ebene aufweist, wobei die Halbwertsbreite des Beugungspeaks der
(002)-Ebene höchstens 0,6 Grad beträgt, d.h. einen transparenten leitfähigen Film, der
ausgezeichnet in der Wärmebeständigkeit in atmosphärischer Luft ist und eine in großem Maß
gegenüber den konventionellen Filmen verbesserte Leitfähigkeit hat.
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In den beigefügten Zeichnungen ist:
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Figur 1 ein Graph, der die Halbwertsbreite des Röntgenbeugungspeaks der (002)-
Ebene des transparenten leitfähigen Films von Beispiel 3 zeigt.
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Figur 2 ein Graph, der die Halbwertsbreite des Röntgenbeugungspeaks der (002)-
Ebene des transparenten leitfähigen Films von Vergleichsbeispiel 4 zeigt.
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Figur 3 ein Graph, der ein typisches Röntgenbeugungsmuster des Sputter-Targets der
vorliegenden Erfindung zeigt.
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Figur 4 ein Graph, der ein typisches Röntgenbeugungsmuster des Materials für die
Vakuumaufdampfiing der vorliegenden Erfindung zeigt.
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Der transparente leitfähige Film (im folgenden manchmal einfach als leitfähiger Film
bezeichnet) der vorliegenden Erfindung kann andere Metall-Elemente als Zn und Ga
enthalten, solang sie nicht das Ziel der vorliegenden Erfindung beeinträchtigen. Ihre Mengen
sollten jedoch so klein wie möglich sein.
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Glas oder Kunststoff können als Substrat verwendet werden, das zum Bilden des
transparenten leitfähigen Films der vorliegenden Erfindung geeignet ist. Im Falle, daß das
Substrat ein Alkalimetall als seinen Bestandteil enthält, wie Natronkalkglas, ist es bevorzugt,
eine untere Schicht, die im wesentlichen aus einem Oxid eines Metalls, wie z.B. Si, Al oder
Zr zusammengesetzt ist, zwischen dem Substrat und dem leitfähigen Film zu bilden, um eine
Diffusion des Alkalimetalls aus dem Substrat in den leitfähigen Film während des
Filmbildungsvorganges, während der Wärmebehandlung oder während der Verwendung für
lange Zeit zu verhindern.
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Das Verfahren zum Bilden des leitfähigen Films der vorliegenden Erfindung ist nicht
besonders beschränkt, und ein physikalisches Gasphasenabscheidungsverfahren, wie zum
Beispiel ein Sputterverfähren oder ein Vakuumaufdampfverfahren, oder ein chemisches
Abscheidungsverfahren, wie z.B. ein CVD-Verfahren, können angewendet werden. Besonders
bevorzugt ist ein physikalisches Gasphasenabscheidungsverfahren, wodurch gute
Eigenschaften des leitfähigen Films bei einem niedrigeren Niveau der Substrattemperatur
erzielt werden können. Unter diesen ist ein Sputterverfähren besonders bevorzugt, bei
welchem ein Plasma hoher Dichte, das wirksam zum Begünstigen der Kristallisation ist, als
ein aktivierendes Mittel verwendet wird, ein Niederspanungs-Sputterverfahren unter
Verwendung eines hohen magnetischen Feldes oder ein Plasma-aktiviertes
Vakuumaufdampfverfahren, womit ein Film mit geringem Widerstand, der ausgezeichnet in der
Wärmebeständigkeit ist, erhalten werden kann. In den Beispielen wird das Sputterverfahren durch ein
Gleichstromverfahren durchgeführt, aber es kann natürlich auch durch ein
Hochfrequenzverfahren durchgeführt werden.
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Wenn der leitfähige Film der vorliegenden Erfindung unter Anwendung von z.B.
einem Magnetron-Gleichspannungs-Sputterverfahren hergestellt wird, können der geringe
elektrische Widerstand und die hohe Wärmebeständigkeit in atmosphärischer Luft
sichergestellt werden, sogar wenn ein Film bei einer hohen Geschwindigkeit von bis zu
4 nm/s (40 Å/sec) gebildet wird. Däher hat es den Vorzug, daß der Film bei einer brauchbaren
Filmbildungsgeschwindigkeit wächst.
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Weiters stellt die vorliegende Erfindung ein Sputter-Target aus einem gesinterten
Körper aus Gallium-enthaltendem Zinkoxid bereit, wobei das Verhältnis der integrierten
Intensität II des Röntgenbeugungspeaks der (002)-Ebene der Ga-Festphasen-solubilisierten
ZnO-Phase, der durch die Festphasen-Solubilisierung von Gallium zur Hochwinkelseite
verschoben ist, zur integrierten Intensität 12 des Röntgenbeugungspeaks der (002)-Ebene der
ZnO-Phase bei der Niedrigwinkelseite, die kein Ga Festphasen-solubilisiert aufweist,
mindestens 0,2 (d.h. I&sub1;/I&sub2; ≥ 0,2) ist.
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Das Target der vorliegenden Erfindung besteht im wesentlichen aus Oxiden von Zink
und Gallium und enthält Gallium in einer Menge von 0,5 bis 12 Atom-%. Die Berechnung
wurde hier nach der Formel durchgeführt:
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Ga-Atom-% Ga/(Ga + Zn) x 100.
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Das Target der vorliegenden Erfindung kann weiters andere Bestandteile in einem
Ausmaß, das die Absicht und die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt,
enthalten. Deren Mengen sollten jedoch so klein wie möglich sein.
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Figur 3 ist ein Graph, der das Röntgenbeugungsmuster des Targets der vorliegenden
Erfindung zeigt. Die Abszisse stellt den Beugungswinkel 2 θ (Grad) durch den Cu-Kα-Strahl
dar, und die Ordinate stellt die Intensität dar.
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Aus dem Röntgenbeugungsmuster wird angenommen, daß die
Ga-Festphasensolubilisierte ZnO-Phase eine normale Substitutions-Typ-Festphasenlösung ist, wobei die Ga-
Atome gegen bestimmte spezifische Zn-Atome des ZnO-Kristalls substituiert sind, und daß es
ein Kristall, wie ein in der C-Achsen-Richtung verkürzter ZnO-Kristall, ist. Dies wird auch
durch die Tatsache gestützt, daß, je kleiner der Ga&sub2;O&sub3;-Gehalt, desto kleiner die integrierte
Intensität des der Ga-Festphasen-solubilisierten ZnO-Phase entsprechenden Peaks ist. In der
vorliegenden Erfindung wurde Aufinerksamkeit auf die (002)-Ebene gelenkt, die am
deutlichsten den oben beschriebenen Kristallzustand darstellt, und der optimale Anteil der Ga-
Festphasen-solubilisierten ZnO-Phase wurde herausgefunden durch das Verhältnis der
integrierten Intensität des Röntgenbeugungspeaks der (002)-Ebene, der durch
Festphasensolubilisierung von Ga ( in Figur 3: I&sub1;) zur Hochwinkelseite verschoben, d.h. in
der C-Achsen-Richtung verkürzt, ist, zur integrierten Intensität des Röntgenbeugungspeaks
der (002)-Ebene, der nicht verschoben ist, d.h. ohne Festphasensolubilisiemng von Ga, oder
eine kleine Menge von Festphasen-solubilisiertem Ga ( in Figur 3: I&sub2;) enthält. Die
integrierte Intensität in der vorliegenden Erfindung wird durch eine Peakfläche, die durch
Subtrahieren des Hintergrunds von jedem Peak erhalten wird, berechnet.
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In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das Verhältnis der integrierten
Intensität I&sub1; des Röntgenbeugungspeaks der (002)-Ebene der Ga-Festphasen-solubilisierten
ZnO-Phase zur integrierten Intensität I&sub2; des Röntgenbeugungspeaks der (002)-Ebene der ZnO-
Phase bei der Niedrigwinkelseite, worin kein Ga Festphasen-solubilisiert ist, mindestens 0,2
(d.h. I&sub1;/I&sub2; ≥ 0,2) ist. Wenn das Verhältnis der Intensität I&sub1;/I&sub2; kleiner als 0,2 ist, d.h. wenn ein
Film unter Verwendung eines Targets gebildet wird, das eine geringe Menge der Ga-
Festphasen-solubilisierten ZnO-Phase und eine beträchtliche Menge von einer kein
Festphasen-solubilisiertes Ga enthaltenden ZnO-Phase enthält, wird die Kristallinität des
Films nicht ausreichend sein, und eine hohe Wärmebeständigkeit kann nicht erreicht werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, daß das Intensitätsverhältnis I&sub1;/I&sub2;
mindestens 1,0 ist, da es dadurch möglich ist, einen Film mit höherer Kristallinität oder einen
Film mit einer höheren Wärmebeständigkeit zu erhalten.
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Das Target (ein gesinterter Körper), worin das Verhältnis der integrierten Intensität I&sub1;
des Röntgenbeugungspeaks der (002)-Ebene der Ga-Festphasen-solubilisierten ZnO-Phase zur
integrierten Intensität I&sub2; des Röntgenbeugungspeaks der (002)-Ebene der ZnO-Phase bei der
Niedrigwinkelseite, wobei kein Ga Festphasen-solubilisiert ist, mindestens 0,2 (d.h. I&sub1;/I&sub2; ≥
0,2) ist, kann zum Beispiel wie folgt hergestellt werden.
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Nämlich werden ZnO-Pulver und Ga&sub2;O&sub3;-Pulver, beide mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von höchstens 1 µm, in vorbestimmten Mengen eingewogen und in Aceton
mindestens 3 Stunden lang mit einer Kugelmühle gemischt, um ein Pulver als
Ausgangsmaterial für einen gesinterten Körper zu erhalten. Dieses Pulver wird durch ein
Gummipreßverfahren geformt, und das geformte Produkt wird bei einer Temperatur von 1400
bis 1600ºC 2 Stunden lang gesintert, um z.B. ein Target (einen gesinterten Körper) der
vorliegenden Erfindung zu erhalten. Um ein dichtes Target zu erhalten, ist die
Sintertemperatur vorzugsweise von 1400 bis 1550ºC. Wenn die Sintertemperatur niedriger als
1400ºC ist, neigt die Porosität hoch zu sein, wodurch ein Plasma während des
Filmbildungsvorgangs (Sputtern) dazu neigt, instabil zu sein, was unerwünscht ist. Wenn, auf
der anderen Seite, die Sintertemperatur höher als 1550ºC ist, dann neigt die Verdampfung
während des Sinterns so stark zu sein, daß die Zusammensetzung geändert wird, wodurch es
schwierig zu werden neigt, ein Target mit einer gewünschten Zusammensetzung zu erhalten.
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Als alternatives Verfahren ist es möglich, ein Target durch Heißpressen des
Ausgangspulvers bei einer Temperatur von 1000 bis 1200ºC, um einen gesinterten Körper zu
erhalten, und dann durch Wärmebehandeln des gesinterten Körpers in Luft bei einer
Temperatur von 1200ºC bis 1600ºC zu erhalten.
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Die vorliegende Erfindung stellt weiters ein Material für die Vakuumaufdampfung
bereit, das im wesentlichen aus einem gesinterten Körper von Gallium-enthaltendem Zinkoxid
besteht, wobei der gesinterte Körper aus Zinkoxid ein Verhältnis der integrierten Intensität II
des Röntgenbeugungspeaks der (002)-Ebene der Ga-Festphasen-solubilisierten ZnO-Phase,
der durch die Festphasen-Solubilisierung von Gallium zur Hochwinkelseite verschoben ist,
zur integrierten Intensität I&sub2; des Röntgenbeugungspeaks der (002)-Ebene der ZnO-Phase bei
der Niedrigwinkelseite, die kein Ga Festphasen-solubilisiert aufweist, von mindestens 0,2
(d.h. I&sub1;/I&sub2; ≥ 0,2) aufweist.
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Das Material für die Vakuumaufdampfung der vorliegenden Erfindung besteht
im wesentlichen aus Oxiden von Zink und Gallium und enthält Gallium in einer Menge von
0,5 bis 12 Atom-%. Die Berechnung wurde hier gemäß der folgenden Formel durchgeführt:
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Ga-Atom-% = Ga/(Ga + Zn) x 100.
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Das Material für die Vakuumaufdampfung der vorliegenden Erfindung kann weiters
andere Bestandteile in einem solchen Ausmaß enthalten, daß die Absicht und die Effekte der
vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden, aber deren Mengen sollten so klein wie
möglich sein.
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Figur 4 ist ein Graph, der das Röntgenbeugungsmuster des Materials für die
Vakuumaufdampfung der vorliegenden Erfindung zeigt. Die Abszisse stellt den
Beugungswinkel 2 θ (Grad) durch den Cu-Kα-Strahl dar, und die Ordinate stellt die Intensität
dar.
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Aus dem Röntgenbeugungsmuster wird angenommen, daß die Ga-Festphasen
solubilisierte ZnO-Phase eine normale Substitutions-Typ-Festphasenlösung ist, wobei die Ga-
Atome gegen bestimmte spezifische Zn-Atome des ZnO-Kristalls substituiert sind, und daß es
ein Kristall, wie ein in der C-Achsen-Richtung verkürzter ZnO-Kristall, ist. Dies wird auch
durch die Tatsache gestützt, daß, je kleiner der Ga&sub2;O&sub3;-Gehalt, desto kleiner die integrierte
Intensität des der Ga-Festphasen-solubilisierten ZnO-Phase entsprechenden Peaks ist.
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In der vorliegenden Erfindung wurde Aufmerksamkeit auf die (002)-Ebene gelenkt,
die am deutlichsten den oben beschriebenen Kristallzustand, wie im Fall des Targets, darstellt,
und der optimale Anteil der Ga-Festphasen-solubilisierten ZnO-Phase wurde herausgefunden
durch das Verhältnis der integrierten Intensität des Röntgenbeugungspeaks der (002)-Ebene,
der durch die Festphasen-Solubilisierung von Gallium ( in Figur 1: I&sub1;) zur Hochwinkelseite
verschoben, d.h. in der C-Achsen-Richtung verkürz:t, ist, zur integrierten Intensität des
Röntgenbeugungspeaks der (002)-Ebene, der nicht verschoben ist, d.h. kein
Festphasensolubilisiertes Ga enthält, oder eine kleine Menge von Festphasen-solubilisiertem Ga ( in
Figur 1: I&sub2;) enthält. Die integrierte Intensität in der vorliegenden Erfindung wird durch eine
Peakfläche, die durch Subtrahieren des Hintergrunds von jedem Peak erhalten wird,
berechnet.
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In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das Verhältnis der integrierten
Intensität II des Röntgenbeugungspeaks der (002)-Ebene der Ga-Festphasen-solubilisierten
ZnO-Phase zur integrierten Intensität I&sub2; des Röntgenbeugungspeaks der (002)-Ebene der ZnO-
Phase bei der Niedrigwinkelseite, wobei kein Ga Festphasen-solubilisiert ist, mindestens 0,2
(d.h. I&sub1;/I&sub2; ≥ 0,2) ist. Wenn das Verhältnis der Intensität I&sub1;/I&sub2; kleiner als 0,2 ist, d.h. wenn ein
Film unter Verwendung eines Materials für die Vakuumaufdampfung, das eine geringe
Menge der Ga-Festphasen-solubilisierten ZnO-Phase und eine beträchtliche Menge von einer
kein Festphasen-solubilisiertes Ga enthaltenden ZnO-Phase enthält, gebildet wird,
unterscheiden sich die Verdampfungsraten von Ga und Zn voneinander, wodurch es schwierig
wird, ein Material für die Vakuumaufdampfung mit einer geringen zeitlichen Anderung zu
erhalten. In der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, daß das
Intensitätsverhältnis I&sub1;/I&sub2; mindestens 1,0 ist, da es dadurch möglich ist, ein Material für die
Vakuumaufdampfüng mit einer geringen zeitlichen Veränderung zu erhalten.
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Das Material für die Vakuumaufdampfüng (ein gesinterter Körper), worin das
Verhältnis der integrierten Intensität II des Röntgenbeugungspeaks der (002)-Ebene der Ga-
Festphasen-solubilisierten ZnO-Phase zur integrierten Intensität 12 des Röntgenbeugungspeaks
der (002)-Ebene der ZnO-Phase bei der Niedrigwinkelseite, worin kein Ga
Festphasensolubilisiert ist, mindestens 0,2 (d.h. I&sub1;/I&sub2; ≥ 0,2) ist, kann zum Beispiel wie folgt hergestellt
werden.
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Nämlich werden ZnO-Pulver und Ga&sub2;O&sub3;-Pulver, beide mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von höchstens 1 µm, in vorbestimmten Mengen eingewogen und in Aceton
zumindest 3 Stunden lang mit einer Kugelmühle gemischt, um ein Pulver als
Ausgangsmaterial für einen gesinterten Körper zu erhalten. Dieses Pulver wird durch ein
Gummipreßverfahren geformt, und das geformte Produkt wird in Luft bei einer Temperatur
von 1350 bis 1600ºC, vorzugsweise von 1350 bis 1550ºC, 2 Stunden lang gesintert, um z.B.
ein Material für die Gasphasenabscheidung (einen gesinterten Körper) der vorliegenden
Erfindung zu erhalten.
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Um zum Beispiel ein Material für die Gasphasenabscheidung mit einer guten
elektrischen Leitfähigkeit, das für eine Elektronenstrahl-Gasphasenabscheidung (EB-
Gasphasenabscheidung) geeignet ist und das kaum aufgeladen wird, zu erhalten, ist die
Sintertemperatur vorzugsweise von 1350 bis 1550ºC. Wenn die Sintertemperatur niedriger als
1350ºC ist, neigt der Widerstand des gesinterten Körpers hoch zu sein, und der
Elektronenstrahl neigt während der Gasphasenabscheidung dazu, instabil zu sein, was
unerwünscht ist. Wenn weiters die Sintertemperatur höher als 1550ºC ist, dann neigt die
Verdampfüng während des Sintems so stark zu sein, daß die Zusammensetzung geändert
wird, wodurch es schwierig wird, ein Material mit der gewünschten Zusammensetzung zu
erhalten. Zum Zwecke des weiteren Erhöhens der elektrischen Leitfähigkeit des Materials für
die Gasphasenabscheidung kann das Material für die Gasphasenabscheidung (gesinterter
Körper) in einer nicht-oxidierenden (reduzierenden) Atmosphäre, wie z.B. in einer Argon-
Atmosphäre oder in Vakuum, wärmebehandelt werden.
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, daß durch
Kontrollieren der Ga-Konzentration in dem transparenten leitfähigen ZnO-Film auf einem
Niveau von einem atomaren Verhältnis von 0,5 bis 12 % und durch Kontrollieren der
Kristallinität des Films, sodaß die Halbwertsbreite des Röntgenbeugungspeaks der (002)-
Ebene des Film höchstens 0,6 Grad ist, ein Film mit einem spezifischen Widerstand von
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2 x 10&supmin;&sup4; Ω cm, d.h. ebenso niedrig wie der von ITO, einfach erreicht werden kann, auch wenn
er mit einer hohen Geschwindigkeit mit einer üblichen Substratanordnung hergestellt wird.
Weiters wurde herausgefunden, daß solch ein Film keine Verschlechterung der elektrischen
Leitfähigkeit nach Wärmebehandlung in atmosphärischer Luft bei einer Temperatur von
500ºC und höher zeigt, und daß er daher ausgezeichnet in der Wärmebeständigkeit in einer
oxidierenden Atmosphäre ist.
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Es wurde schon berichtet, nur Ga in ZnO einzubauen (J. Electrochem. Soc., 127, 1636
(1980), und Jpn. J. Appl. Phys., 24, L781 (1985)). Ersteres offenbart einen Fall, bei welchem
1 Atom-% Ga in Zn eingebaut wurde, und letzeres offenbart einen Fall eines
Sputterverfahrens, bei welchem 1 bis 4 Atom-% Ga in Zn eingebaut wurden. In jedem Fall ist
jedoch der Bericht auf eine Vergleichsuntersuchung zwischen dem eingebauten Film und dem
nicht-eingebauten Film im Hinblick auf die elektrischen und optischen Eigenschaften
gerichtet, und es wird keine Untersuchung oder Offenbarung im Hinblick auf die
Wärmebeständigkeit gegeben. Weiters war die elektrische Leitfähigkeit solcher Filme der
eines konventionellen Films mit eingebautem Al unterlegen.
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Hingegen macht es die vorliegende Erfindung möglich, die Wärmebeständigkeit in
atmosphärischer Luft bemerkenswert zu verbessern und die elektrischen Eigenschaften in
einem großen Maß durch Kontrollieren der Menge des eingebauten Ga und der Kristallinität
des Films zu verbessern. Es wurde nämlich herausgefunden, daß solche Wärmebeständigkeit
nicht einfach durch Einbauen von Ga erreicht wird, sondern nur erreicht werden kann, wenn
Ga in einer Menge innerhalb eines bestimmten spezifischen Bereiches eingebaut wird und die
Halbwertsbreite der Röntgenbeugung auf ein Niveau, das nicht höher ist als ein bestimmter
spezifischer Wert ist, eingestellt wird.
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Es ist allgemein bekannt, daß, wenn ein Metall der Gruppe 3 des Periodensystems in
ZnO eingebaut wird, die Elektronendichte zunimmt und die elektrische Leitfähigkeit
zunimmt. Es wird angenommen, daß dies der Tatsache zuzuschreiben ist, daß das Metall der
Gruppe 3, d.h. das dreiwertige Metall, an der Position des zweiwertigen Zn substituiert wird,
um einen schwachen elektrischen Donor zum Erzeugen eines freien Elektrons zu bilden.
Weiters kann die Zunahme der Elektronendichte durch die Bildung eines Donors auch durch
die gleichzeitige Bildung von überschüssigem Zn in Gitterzwischenräumen oder durch die
Ausbildung eines Sauerstoffinangels erklärt werden. Man nimmt an, daß im wirklichen Film
solche Zustände in einem gemischten Zustand vorhanden sind. Der Ionenradius des
Gruppe 3-Elements und der von Zn sind nicht gleich, und im substituierten Fall ist es
wahrscheinlich, daß eine Spannung im Kristallgitter entsteht.
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Weiters wird nicht alles von dem Gruppe 3-Element substituiert, und man nimmt an,
daß ein Teil davon in Kristallgitterzwischenräumen oder an den Korngrenzen abgeschieden
wird, da die Menge des im Film nachgewiesenen Gruppe 3-Elements um etwa eine Ziffer
größer ist als die aus der Elektronendichte theoretisch berechnete Menge. Solch ein
Überschußelement verursacht eine Gitterspannung, von der, im Gegenzug, erwartet wird, daß
sie die Bildung von Sauerstoffehlstellen oder ähnlichem verursacht. Defekte, wie z.B.
Sauerstoffehlstellen, nehmen ab, wenn unter einer Hochtemperatur-Sauerstoffatmosphäre
wärmebehandelt, und es wird angenommen, daß die solchen Fehlstellen zurechenbare
Elektronendichte auch abnimmt, womit der elektrische Widerstand zunimmt.
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Tatsächlich ist mit einem ZnO-Film, der ein anderes Gruppe 3-Element als Ga, wie
z.B. Al, In oder B, eingebaut hat, die Wärmebeständigkeit in einer oxidiernden Atmosphäre,
wie z.B. in atmosphärischer Luft, sehr schlecht, obwohl die Wärmebeständigkeit in einer
nicht-oxidierenden Atmosphäre gut ist. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben, durch
Röntgenbeugung, die Beziehung zwischen der Zusammensetzung und der Kristallinität des
Films und der Wärmebeständigkeit in atmosphärischer Luft untersucht, und als Ergebnis
herausgefunden, daß es möglich ist, einen Film zu erhalten, der in der Wärmebeständigkeit in
atmosphärischer Luft ausgezeichnet ist, nur wenn das zusätzliche Element Ga, d.h. nicht nur
ein Gruppe 3-Element, ist, und wenn seine Menge innerhalb eines bestimmten spezifischen
Bereiches ist und die Halbwertsbreite der Röntgenbeugung des Films niedriger als ein
spezifischer Wert ist.
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Als ein Faktor für den Unterschied in der Wärmebeständigkeit in atmosphärischer
Luft, wie zwischen einem Fall, bei dem das zusätzliche Element Al, B oder In ist, und einem
Fall, bei dem das zusätzliche Element Ga ist, kann der Unterschied im Ionenradius erwähnt
werden. Die Ionenradien von Al bzw. B sind nämlich, verglichen mit dem Ionenradius von
Zn, zu klein. Auf der anderen Seite ist der Ionenradius von In zu groß. Man nimmt an, daß, da
der Ionenradius von Ga dem von Zn am nächsten ist, die Gitterspannung bei Substitution am
kleinsten ist. Um einen Film mit geringem Widerstand zu erhalten, ist es notwendig, eine
große Menge Al, B oder In zuzufügen. Man nimmt an, daß in solch einem Fall die Spannung
zunimmt, wodurch Sauerstofflücken gebildet werden. Solche Defekte werden einfach durch
Hochtemperatur-Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre reduziert, und freie,
durch die Defekte gebildete Elektronen nehmen gleichzeitig ab, und der Widerstand nimmt
zu.
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Hingegen nimmt man im Fall eines Films mit eingebautem Ga an, daß sich eine solche
Gitterspannung oder Sauerstoffdefekte selten bilden, auch beim Einbau einer großen Menge
Ga, wodurch die Wärmebeständigkeit in der oxidierenden Atmosphäre verbessert wird. Es
wurde herausgefünden, daß auch im Fall des Einbauens von Ga die Wärmebeständigkeit stark
von der Kristallinität des Films abhängt, und die Wärmebeständigkeit in der oxidierenden
Atmosphäre bemerkenswert im Fall eines Filmes mit guter Kristallinität, d.h. im Fall, bei dem
die Halbwertsbreite des Röntgenbeugungspeaks geringer ist als ein bestimmtes Niveau,
verbessert wird.
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Es wird angenommen, daß in der vorliegenden Erfindung Gallium im Target oder im
Ausgangsmaterial für die Gasphasenabscheidung in Form einer Ga-Festphasen-solubilisierten
ZnO-Phase vorhanden ist, wodurch eine einheitliche Verdampfüng von Ga-Atomen und Zn-
Atomen erleichtert wird, daß die zeitlichen Anderungen in der Filmzusammensetzung und im
Ausgangsmaterial während des Filmbildungsvorganges gering sind, und daß die Substitution
der Ga-Atome auf die Positionen der Zn-Atome in dem gebildeten Film erleichtert wird, und
es ist dadurch möglich ist, die zwischen den Atomen vorhandenen Ga-Atome zu minimieren,
und demgemäß kann ein Film mit einer sehr hohen Kristallinität gebildet werden, und ein
transparenter leitfähiger Film mit geringem Widerstand und mit hoher Wärmebeständigkeit
kann auch in einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre, wie z.B. in atmosphärischer Luft,
erhalten werden.
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Nun wird die vorliegende Erfindung weiter im Detail mit Bezug auf Beispiele
beschrieben. Es ist klar, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf solche
spezifischen Beispiele beschränkt ist.
BEISPIELE 1 bis 6 und VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 9
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Nun werden die Beispiele der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf die Zeichnungen
und Tabellen im Detail beschrieben. Glassubstrate (5 cm x 5 cm x 1 mm), jedes mit einem
Silicafilm mit einer Filmdicke von etwa 50 nm, der als Alkaliabschirmschicht gebildet wurde,
wurden hergestellt und gründlich gewaschen. Auf solchen Silica-beschichteten Glassubstraten
wurden transparente leitfahige ZnO-Filme mit Filmdicken von 300 bis 1000 nm in einer
Argon-Atmosphäre mit verschiedenen Targets, bei denen Galliumoxid (Ga&sub2;O&sub3;) zu ZnO
zugefügt wurde (mit einem Ga/Ga+Zn-Verhältnis von 0,3 bis 15 Atom-%), mit einem
Gleichstromsputterverfahren gebildet.
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Die Vakuumapparatur wurde vorläufig auf ein Niveau von maximal 1,33.10&supmin;&sup4; Pa
(10&supmin;&sup6; Torr) evakuiert. Darm wurde das Sputtern durch Einführen von 1,33 10&supmin;² Pa (0,01 Torr)
Ar-Gas durchgeführt. Die Substrattemperatur wurde innerhalb eines Bereiches von
Raumtemperatur bis 300ºC lestgesetzt. Die Sputter-Energie war 50 W unter einer
Standardbedingung, wurde aber bis auf 400 W geändert im Fall eines Hochgeschwindigkeits-
Filmbildungsvorganges.
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Für die Vergleichsbeispiele wurden ein ZnO-Target ohne eingebaute
Verunreinigungen und verschiedene Targets mit im ZnO eingebautem Aluminiumoxid
(Al&sub2;O&sub3;), Indiumoxid (In&sub2;O&sub3;) und Boroxid (B&sub2;O&sub3;) (wobei das Al/Al+Zn-Verhältnis 4 Atom-%,
das In/In+Zn-Verhältnis 5 Atom-% und das B/B+Zn-Verhältnis 4,5 Atom-% war) durch ein
Sinterverfahren hergestellt, und unter Verwendung solcher Targets wurden
Vergleichsbeispiele hergestellt.
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Der Ga-Gehalt in dem hergestellten Film wurde durch Auflösen des ZnO-Films in
einer 2 N Salzsäurelösung, gefolgt von einer quantitativen Analyse mit einer ICP-
Emissionsspektralanalyse, bestimmt. Der Ga-Gehalt wurde durch Atom-%, bezogen auf die gesamte
Menge von Gallium und Zink, dargestellt. Der spezifische Widerstand wurde aus dem
Schichtwiderstand, der durch ein Verfahren mit vier Proben erhalten wurde, berechnet und die
Filmdicke mit einem Fühler-Filmdickemesser gemessen.
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Die Röntgenbeugung des leitfähigen Films wurde mit einem Rate-Meter unter
Verwendung eines Proportionalzählers durch den Kα-Strahl von Cu gemessen. Figuren 1 und
2 zeigen Fälle, bei denen die Röntgenbeugung gemessen wurde. Diese Figuren zeigen
vergrößerte Röntgenbeugungspeaks der (002)-Ebenen von ZnO-Filmen mit eingebautem Ga
von Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4, wie im folgenden beschrieben. Wie in jeder Figur
gezeigt, wird die Breite (dargestellt durch das Grad) des Beugungspeaks bei der Hälfte der
maximalen Intensität des (002)-Peaks eine Halbwertsbreite genannt. Die Halbwertsbreite im
Fall des Beispiels 3 in Figur 1 ist 0,28 Grad, und die Halbwertsbreite im Fall des
Vergleichsbeispiels 4 in Figur 2 ist 0,82 Grad.
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Die Durchlässigkeit für sichtbares Licht wurde mit einem Spektroskop mit einer
integrierenden Kugel gemessen, und die Durchlässigkeit wurde aus einem Durchschnittswert
der Wellenlängen von 400 bis 700 nm ermittelt. Bezüglich dieser leitfähigen Filme wurden
Wärmebehandlungstests in atmosphärischer Luft unter Bedingungen, wie in Tabelle 1
identifiziert, durchgeführt. In Tabellen 2 und 3 sind die gemessenen Resultate im Hinblick auf
Eigenschaftsänderungen zwischen vor und nach der Wärmebehandlung gezeigt.
Tabelle 1
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Die in Tabelle 2 gezeigten Beispiele 1, 2, 3, 4, 5 und 6 stellen die Resultate von
Wärmebeständigkeitstests bezüglich der Filme dar, worin die Mengen an eingebautem Ga 0,5
bis 1,2 Atom-% betragen, und die Halbwertsbreiten der (002)-Röntgenbeugungspeaks
höchstens 0,6 Grad sind. Die Halbwertsbreite des Röntgenbeugungspeaks des Films aus
Beispiel 3 war 0,28 Grad, wie in der Figur 1 gezeigt. Diese Filnie zeigten hohe elektrische
Leitfähigkeit auf einem Niveau von 10&supmin;³ Ω cm bis 10&supmin;&sup4; Ω cm zur Zeit der Filmbildung, und
die elektrische Leitfähigkeit nimmt nicht ab und ist nach der Wärmebehandlung in
atmosphärischer Luft bei 500ºC für 10 min gleich oder eher verbessert.
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Keine Anderung in der Durchlässigkeit wurde beobachtet, daher waren die Filme klar
gegen die Wärmebahandlung in atmosphärischer Luft stabile Filme. Speziell bemerkenswert
ist der Fall einer Hochgeschwindigkeits-Filmbildung, die in Beispiel 4 gezeigt ist, wobei der
Film mit einer kleinen Halbwertsbreite auf einem Niveau von 0,45 Grad, auch wenn er mit
einer hohen Geschwindigkeit von 40 Å/sec gebildet wurde, einen geringen Widerstand auf
einem Niveau von 2 x 10&supmin;&sup4; Ω cm auch unmittelbar nach der Filmbildung hat, und es wurde
auch herausgefunden, daß er auch nach der Wärmebehandlung in atmosphärischer Luft stabil
war.
Tabelle 2
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Hingegen stellen die Vergleichsbeispiele 1 und 2 in Tabelle 3 Fälle dar, bei denen Ga
nicht eingebaut war, oder Gallium eingebaut war, aber die Menge zu klein war.
Vergleichsbeispiel 1 stellt den Fall von nicht-eingebautem ZnO dar, wodurch keine
Wärmebeständigkeit beobachtet wurde, wie bisher bekannt. Wie in Vergleichsbeispiel 2
gezeigt, war die Halbwertsbreite gut, wenn Ga in einer Menge von 0,3 Atom-% zugefügt
wurde, aber die dadurch erhaltene Wärmebeständigkeit war praktisch vollkommen
unzureichend.
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Vergleichsbeispiele 3 und 4 stellen Fälle dar, bei denen die Menge von eingebautem
Gallium mindestens 0,5 Atom-% war, aber die Halbwertsbreite war nicht weniger als
mindestens 0,6. In solchen Fällen war der elektrische Widerstand nach der Filmbildung
niedrig, aber der Widerstand nahm beträchtlich durch die Wärmebehandlung in
atmosphärischer Luft zu. Vergleichsbeispiel 5 stellt einen Fall dar, bei dem die Menge an
eingebautem Ga 15 Atom-% war, wodurch die Halbwertsbreite geringer als 0,6 war, aber es
wurde herausgelunden, daß der elektische Widerstand durch die Wärmebehandlung in
atmosphärischer Luft zunahm. Mit einer solchen Anderung im Widerstand änderte
(vergrößerte) sich ebenso die Durchlässigkeit. Es wird angenommen, daß dies dem Einfluß
der Oxidation durch die Wärmebehandlung in atmosphärischer Luft zuzurechen ist.
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Vergleichsbeispiele 6 bis 9 stellen Fälle dar, bei denen Al, In und B als andere Gruppe
3-Elemente als Ga eingebaut waren. In jedem Fall war die Halbwertsbreite geringer als 0,6,
aber keine Wärmebeständigkeit in atmosphärischer Luft wurde beobachtet, und es gab eine
beträchtliche Änderung in der Durchlässigkeit. Im Vergleichsbeispiel 7, bei welchem Al
eingebaut war, wurde versucht, die Filmbildung bei einer hohen Geschwindigkeit durch
Erhöhen der Sputter-Energie durchzuführen, aber es wurde herausgeflinden, daß der
Widerstand nach der Filmbildung zunahm und daß sich die Wärmebeständigkeit
verschlechterte im Vergleich zur Filmbildung mit geringer Geschwindigkeit, wie in
Vergleichsbeispiel 6 gezeigt. Daher wurde in Fällen, bei denen andere Gruppe 3-Elemente als
Ga eingebaut waren, keine Verbesserung der Wärmebeständigkeit beobachtet, auch wenn die
Halbwertsbreite der Röntgenbeugung klein war.
Tabelle 3
BEISPIELE 7 bis 12 und VERGLEICHSBEISPIELE 10 bis 13
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Hochreines ZnO-Pulver und Ga&sub2;O&sub3;-Pulver wurden hergestellt. Das ZnO-Pulver und
Ga&sub2;O&sub3;-Pulver wurden mit einer Kugelmühle gemischt, um Zusammensetzungen zu haben,
worin Ga 1,5 Atom-%, 3 Atom-% und 5 Atom-% war, um drei Typen von Ga&sub2;O&sub3;-ZnO-
Pulvem zu erhalten. Dann wurde jedes Pulver durch ein Gummipreßverfahren geformt. Der
Preßdruck war hier 4000 kg/cm². Das geformte Produkt wurde bei einer Temperatur von
1400ºC bis 1500ºC in Luft gesintert, um ein gesintertes Produkt zu erhalten. Ein Target mit
einer Größe von 3 Zoll im Durchmesser und 5 mm in der Dicke wurde aus dem gesinterten
Produkt geschnitten. (Figur 3 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster des gesinterten Produkts, das
durch Sintem eines geformten Produkts aus einem ZnO-Pulver, mit 5 Atom-% Ga eingebaut,
in Luft bei 1400ºC erhalten wurde). Bezüglich jedes Targets wurde dann die Filmbildung
eines Ga&sub2;O&sub3;-ZnO-Films mit einer Magnetron-Sputterapparatur durchgeführt. Hier wurde das
Sputtem unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die angewendetete Energie DC 50 W
war, der Druck 5 x 10&supmin;³ Torr war, und die Substrattemperatur 200ºC war. Als Substrat wurde
ein Silica-beschichtetes Glas verwendet. Das Sputtem wurde durchgeführt, um eine Filmdicke
von etwa 500 nm zu ergeben. Nach Bilden des Films wurden die Filmdicke, der
Schichtwiderstand und die Durchlässigkeit für sichtbares Licht gemessen, und der spezifische
Widerstand des Films wurde aus der Filmdicke und dem Schichtwiderstand berechnet.
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Tabelle 4 zeigt das Röntgenintensitätsverhältnis I&sub1;/I&sub2; der (002)-Ebene des wie oben
beschrieben hergestellten Targets und den spezifischen Widerstand und die Durchlässigkeit
des Films für sichtbares Licht nach Wärmebehandlung für 10 Minuten bei 500ºC in Luft,
welche den spezifischen Widerstand und die Wärmebeständigkeit in Luft nach der
Filmbildung des unter Verwendung des Targets der vorliegenden Erfindung gebildeten Films
darstellen.
Tabelle 4
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Aus Tabelle 4 wird klar, daß bei den unter Verwendung der Targets der vorliegenden
Erfindung gebildeten Filmen der spezifische Widerstand gleich war oder zum Abnehmen
neigte, auch wenn er einer Wärmebehandlung bei 500ºC in Luft ausgesetzt wurde. Sogar nach
der Wärmebehandlung war der spezifische Widerstand auf einem niedrigen Niveau von 2 bis
3 x 10&supmin;&sup4; Ω cm Unter Verwendung der Targets der vorliegenden Erfindung war es möglich,
Filme mit einer hohen Wärmebeständigkeit, auch in einer Sauerstoff-enthaltenden
Atmosphäre, wie z.B. in Luft, zu erhalten. Weiters hatten die unter Verwendung der Targets
der vorliegenden Erfindung gebildeten Filme eine hohe Durchlässigkeit auf einem Niveau von
85 % für sichtbares Licht mit einer Wellenlänge von 550 nm.
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Tabelle 4 schließt weiters, als Vergleichsbeispiele, Fälle ein, bei denen konventionelle
ITO- (10 Gew.-% SnO&sub2; - 90 Gew.-% In&sub2;O&sub3;) und AZO- (3 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; - 97 Gew.-% ZnO)
Targets, die in der gleichen Weise hergestellt wurden, und ein Ga&sub2;O&sub3;-ZnO-Target, wonn
I&sub1;/I&sub2; < 0,2 war, was außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung ist, verwendet
wurden. Aus Tabelle 4 wird klar, daß der spezifische Widerstand der Filme durch die
Wärmebehandlung bei 500ºC in Luft beträchtlich zunahm, wenn die ITO-, AZO- und
I&sub1;/I&sub2; < 0,2-Targets verwendet wurden.
BEISPIELE 13 bis 16 und VERGLEICHSBEISPIELE 14 bis 17
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Hochreines ZnO-Pulver und Ga&sub2;O&sub3;-Pulver wurden hergestellt. Das ZnO-Pulver und
das Ga&sub2;O&sub3;-Pulver wurden mit einer Kugelmühle gemischt, um Ga&sub2;O&sub3;-ZnO-Pulver zu erhalten.
Dann wurde jedes Pulver durch ein Gummipreßverfahren geformt. Das geformte Produkt
wurde bei 1400ºC in Luft gesintert, um ein Material für die Gasphasenabscheidung zu
erhalten (Figur 4 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster eines gesinterten ZnO-Produkts mit
5 Atom-% Ga eingebaut und bei 1400ºC in Luft gesintert).
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Dann wurde die Filmbildung eines GZO-Films mit einer Elektronenstrahl- (EB)-
Gasphasenabscheidungsapparatur bezüglich jedes Materials für die Gasphasenabscheidung
durchgeführt. Die Substrattemperatur war hier 200ºC. Als Substrat wurde ein
Silicabeschichtetes Glas verwendet. Der Vorgang wurde so durchgeführt, daß die Filmdicke
500 nm war. Nach Bilden des Films wurden die Filmdicke, der Schichtwiderstand und die
Durchlässigkeit für sichtbares Licht gemessen, und der spezifische Widerstand des Films
wurde aus der Filmdicke und dem Schichtwiderstand berechnet.
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Tabelle 5 zeigt das Röntgenintensitätsverhältnis I&sub1;/I&sub2; der (002)-Ebene des wie oben
beschrieben hergestellten Materials für die Gasphasenabscheidung, den spezifischen
Widerstand des Films, der uumittelbar nach Start des Vorgangs unter Verwendung des
Materials für die Gasphasenabscheidung der vorliegenden Erfindung gebildet wurde, und den
spezifischen Widerstand des gebildeten Films 30 Minuten später.
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Wie in Tabelle 5 gezeigt, war der spezifische Widerstand der unter Verwendung der
Targets der vorliegenden Erfindung gebildeten Filme der gleiche wie der spezifische
Widerstand des Films unmittelbar nach dem Start des Vorgangs, auch nach 30 Minuten des
Vorgangs, und keine zeitliche Anderung der Filme wurde beobachtet. Die erhaltenen dünnen
Filme hatten schon einen niedrigen Widerstand auf einem Niveau von 2 x 10&supmin;&sup4; Ω cm. Es
wurde nämlich herausgefünden, daß es unter Verwendung des Materials für die
Gasphasenabscheidung der vorliegenden Erfindung möglich ist, einen aufgedampften Film
mit einem niedrigen Widerstand mit einer geringen zeitlichen Anderung während des
Filmbildungsvorganges zu bilden. Weiters zeigt Tabelle 5 auch den spezifischen Widerstand
der Filme, nachdem die gebildeten Filme bei 500ºC für 10 Minuten wärmebehandelt wurden.
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Wie in Tabelle 5 gezeigt, war mit den unter Verwendung des Materials für die
Gasphasenabscheidung der vorliegenden Erfindung gebildeten Filmen der spezifische
Widerstand gleich oder neigte sogar zum Abnehmen durch Wärmebehandlung bei 500ºC in
Luft, und sogar nach der Wärmebehandlung war der spezifische Widerstand nicht höher als
von 2 bis 3 x 10&supmin;&sup4; Ω cm. Es wurde nämlich herausgefünden, daß die unter Verwendung des
Materials für die Gasphasenabscheidung der vorliegenden Erfindung gebildeten Filme eine
hohe Wärmebeständigkeit sogar in Luft haben.
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Weiters hatten die unter Verwendung des Materials für die Gasphasenabscheidung der
vorliegenden Erfindung gebildeten Filme eine hohe Durchlässigkeit auf einem Niveau von
85 % für sichtbares Licht mit einer Wellenlänge von 500 nm.
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Tabelle 5 zeigt auch, als Vergleichsbeispiele 14 und 15, Fälle, bei denen Ga-dotierte
ZnO-Typ-Materialien für die Gasphasenabscheidung, bei denen I&sub1;/I&sub2; < 0,2 ist, verwendet
wurden, und, als Vergleichsbeispiele 16 und 17, Fälle, bei denen ein konventionelles ITO-
Typ- (5 Atom-% Sn-dotierts In&sub2;O&sub3;)-Material für die Gasphasenabscheidung, das in der
gleichen Weise hergestellt wurde, verwendet wurde, und ein konventionelles AZO-Typ- (2,5
Atom-% Al-dotiertes ZnO)-Material für die Gasphasenabscheidung, das in der gleichen Weise
hergestellt wurde, verwendet wurde.
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Wie in Tabelle 5 gezeigt, änderte sich in den Fällen, bei denen die Materialien für die
Gasphasenabscheidung, wobei I&sub1;/I&sub2; < 2 war, und die konventionellen ITO-Typ- und AZO-
Typ-Materialien für die Gasphasenabscheidung verwendet wurden, der spezifische
Widerstand der Filme mit der Zeit und nahm beträchtlich zu. Weiters nahm, durch
Wärmebehandlung bei 500ºC für 10 Minuten in Luft, der spezifische Widerstand solcher
Filme beträchtlich zu.
Tabelle 5
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Wie
aus Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigen Filme, bei denen die Ga-Konzentration von
0,5 bis 12 Atom-% ist, hohe elektrische Leitfähigkeit auf einem Niveau von 10&supmin;³ bis
10&supmin;&sup4; Ω cm während des Filmbildungsvorganges, und die elektrische Leitfähigkeit nimmt nicht
ab und ist gleich oder wird sogar besser nach Wärmebehandlung in atmosphärischer Luft.
Keine Anderung in der Durchlässigkeit wird beobachtet, was darauf hindeutet, daß sie in
Hochtemperatur-atmosphärischer Luft stabile Filme sind.
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Wie hingegen in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 in Tabelle 3 gezeigt, wird mit
Filmen mit einem Ga-Gehalt von weniger als 0,5 Atom-%, sogar wenn die Halbwertsbreite
des Röntgenbeugungspeaks weniger als 0,6 ist, eine beträchtliche Zunahme im Widerstand
nach der Wärmebehandlung in atmosphärischer Luft beobachtet. Zugleich ändert sich die
Durchlässigkeit durch die Wärmebehandlung. Weiters wird, wie in den Vergleichsbeispielen
3 und 4 gezeigt, sogar wenn der Ga-Gehalt 5 Atom-% ist, eine Zunahme im Widerstand durch
die Wärmebehandlung in atmosphärischer Luft beobachtet, wenn die Halbwertsbreite 0,6 oder
mehr ist.
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Weiters wird, wie durch Vergleichsbeispiel 5 gezeigt, mit einem Film mit einer Ga-
Konzentration von 12 Atom-% oder höher eine beträchtliche Zunahme im Widerstand ebenso
nach der Wärmebehandlung beobachtet. Vergleichsbeispiele 6 bis 9 zeigen Fälle, bei denen
der Zusatz ein von Ga verschiedenes Gruppe 3-Element ist, aber in jedem Fall wird keine
Wärmebeständigkeit in atmosphärischer Luft beobachtet, obwohl die Halbwertsbreite weniger
als 0,6 ist.
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Wie im Vorangegangenen beschrieben, ist es durch Kontrollieren der Ga-
Konzentration und der Halbwertsbreite des Röntgenbeugungspeaks innerhalb eines
bestimmten spezifischen Bereiches möglich, transparente leitfähige Filme mit einer hohen
elektrischen Leitfähigkeit und Durchlässigkeit zu realisieren, und ist es weiters möglich,
oxidationsbeständige transparente leitfähige Filme zu erhalten, bei welchen die elektrische
Leitfähigkeit auch nicht durch die Wärmebehandlung in atmosphärischer Luft beeinträchtigt
wird. Demgemäß sind solche Filme mit verschiedensten gewunschten Eigenschaften, wie z.B.
hohe Durchlässigkeit, niedriger elektrischer Widerstand, hohe Wärmebeständigkeit in
atmosphärischer Luft und niedrige Kosten, ausgestattet, und sie sind höchst brauchbar als
transparente Elektroden für verschiedene Anzeigeeinrichtungen, Solarzellen und
Lichtrezeptorelemente, wie Wärmestrahlen-reflektierende Filme, selektive
Durchlässigkeitsfilme und elektromagnetische Wellen-abschirmende Filme für Gebäude und Automobile, als
transparente Heizelemente für Beschlagsverhinderung oder Enteisung von Automobilen,
Gefriervitrinen oder anderen Gebäuden, oder als antistatische Filme für Photomasken oder
Gebäude. Sie sind daher in einem weiten Bereich von technischen Gebieten anwendbar.
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Weiters kann, unter Verwendung des Targets der vorliegenden Erfindung, ein
transparenter leitfähiger Film mit einer hohen Wärmebeständigkeit auch in einer
Sauerstoffenthaltenden Atmosphäre, wie z.B. in Luft, erhalten werden. Darüber hinaus ist das Target der
vorliegenden Erfindung im wesentlichen frei vom Schwarzwerden (ein pHänomen, bei dem
die Sauerstoffinenge an der Oberfläche des Targets durch Sputtem abnimmt, wodurch die
Targetoberfläche schwarz wird) während der Verwendung, weil im Target Gallium in Form
einer Ga-Festphasen-solubilisierten ZnO-Phase vorhanden ist. Daher wird keine wesentliche
zeitliche Änderung, wie z.B. keine wesentliche Zunahme im spezifischen Widerstand des
Films beobachtet, auch bei Verwendung über eine lange Zeit.
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Weiters ist es, unter Verwendung des Materials für die Vakuumaufdampfung der
vorliegenden Erfindung, möglich, einen transparenten leitfähigen Film mit einem geringen
Widerstand mit einer hohen Wärmebeständigkeit auch in Luft zu erhalten, ohne eine
wesentliche zeitliche Änderung in der Filmzusammensetzung oder im Material für die
Gasphasenabscheidung während der Gasphasenabscheidung.