DE69305250T2 - Herstellung von Alkandicarbonsäurederivaten - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkandicarbonsäurederivaten durch Umsetzung eines aliphatischen konjugierten Diens mit Kohlenmonoxid und einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung in Gegenwart eines Palladiumkatalysators.
• Bekanntlich kann man konjugierte Diene mit Hilfe verschiedener Palladiumkatalysatoren carbonylieren. Der Art der als Coreaktanden verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Verbindung entsprechend erhält man in Gegenwart von Alkoholen Carbonsäureester, in Gegenwart von Wasser Carbonsäuren und in Gegenwart von Carbonsäuren Carbonsäureanhydride.
• Obwohl Diene zwei potentiell carbonylierbare Doppelbindungen aufweisen, führen die meisten bekannten Verfahren nur zur Carbonylierung einer dieser Doppelbindungen und somit zur Bildung von monofunktionellen Alkencarbonsäurederivaten. Zur Herstellung bifunktioneller Derivate muß man dieses Alkencarbonsäure-Zwischenprodukt isolieren und in einem getrennten Schritt seine verbleibende Doppelbindung carbonylieren.
• So ist aus der EP-A-284170 ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure bzw. Adipinsäureestern bekannt, bei dem man 1,3-Butadien unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das eine Palladiumverbindung und einen zweizähnigen Diphosphinliganden mit aromatischen Substituenten an den Phosphoratomen enthält, in einem ersten Schritt unter Bildung einer Pentencarbonsäure bzw. eines Pentencarbonsäureesters carbonyliert, die erhaltene Pentencarbonsäure bzw. den erhaltenen Pentencarbonsäureester anschließend isoliert und dann die isolierte Pentencarbonsäure bzw. den isolierten Pentencarbonsäureester in Gegenwart eines zweiten Carbonylierungskatalysators carbonyliert. Aufgrund der erforderlichen Isolierung des Zwischenprodukts ist dieses bekannte Verfahren arbeitsaufwendiger.
• Aus der EP-A-198521 ist ein Verfahren zur direkten Umwandlung von konjugiertem Dien in Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureester bekannt, bei dem man ein Katalysatorsystem, das eine Palladiumverbindung, ein arylsubstituiertes Monophosphin, gegebenenfalls in Verbindung mit einem arylsubstituierten zweizähnigen Diphosphin, sowie mindestens ein mol Chlorwasserstoff pro im katalytischen System vorliegendes dreiwertiges Phosphoratom enthält, verwendet. Bei der Durchführung dieses bekannten Verfahrens in technischem Maßstab werden aufgrund der Korrosivität des Chlorwasserstoffs hohe Anforderungen an die Anlage gestellt. Außerdem läßt dieses bekannte Katalysatorsystem noch Raum für Verbesserungen hinsichtlich der Stabilität, da die Monophosphinkomponente unter den angewendeten Bedingungen leicht desaktiviert wird.
• Es wurde nun gefunden, daß sich unter milden Bedingungen mit einem nicht korrosiven Katalysatorsystem direkt aus leicht zugänglichem Dieneinsatzstoff Alkandicarbonsäurederivate herstellen lassen.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren, wie es oben angegeben ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Katalysatorsystem, enthaltend
• a) eine Quelle für kationisches Palladium,
• b) einen ersten zweizähnigen Diphosphinliganden mit elektronenanziehenden Substituenten an den Phosphoratomen,
• c) einen zweiten zweizähnigen Diphosphinliganden mit elektronenabgebenden Substituenten an den Phosphoratomen und
• d) eine Anionenquelle, verwendet.
• Dieses Verfahren ist insofern vorteilhaft, als es einen direkten Zugang zu Alkandicarbonsäurederivaten, wie z.B. Adipinsäureestern, eröffnet, wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt, und zudem ein Katalysatorsystem mit verbesserter Stabilität verwendet wird.
• Unter dem Begriff "konjugiertes Dien" sind hier Diene mit mindestens zwei mit Einfachbindungen alternierenden Doppelbindungen zu verstehen, wie beispielsweise 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 1,3- Hexadien, 1,3-Cyclohexadien, 2,4-Heptadien oder 2- Methyl-1,3-butadien. Da es sich um aliphatische "konjugierte Diene" handelt, fallen Polyene mit aromatisch delokalisierten Doppelbindungen aus dem Schutzbereich der vorliegenden Erfindung heraus. Die aliphatischen konjugierten Diene können jedoch nichtaliphatische Gruppen, wie z.B. Phenylgruppen, als Substituenten an der -C=C-C=C-Hauptkette tragen.
• Als hydroxylgruppenhaltige Verbindung kann man bei dem vorliegenden Verfahren einen Alkohol, eine Carbonsäure oder Wasser verwenden.
• Entsprechend sind nach dem vorliegenden Verfahren Alkandicarbonsäurediester, Alkandicarbonsäuredianhydride und Alkandicarbonsäuren zugänglich. Vorzugsweise handelt es sich bei der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung um einen Alkohol, vorzugsweise ein Alkanol und ganz besonders bevorzugt ein Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele für geeignete Alkohole sind z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanole. Ferner eignen sich auch mehrwertige Alkohole, wie z.B. Ethylenglykol und 1,3-Propandiol, wobei man dann Polyester erhält.
• Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Palladiumkatalysator kann in Form eines Palladiumkomplexes mit einem oder beiden der angegebenen Diphosphine bereitgestellt werden. Er kann auch zweckmäßig durch Zugabe einer Palladiumquelle und Quellen für die Diphosphine zur Umsetzung in situ erzeugt werden. Als Palladiumquellen eignen sich u.a. Palladiumcarboxylate, wie z.B. Palladiumacetat, -propionat, -butyrat oder -benzoat, sowie Palladiumsalze von Mineralsäuren. Als weitere Quellen seien Palladiumkomplexe, wie z.B. Palladiumacetylacetonat, Tetrakis (triphenylphosphin)palladium und Bis(tri-o- tolylphosphin)palladiumacetat genannt. Vorzugsweise ist die Palladiumquelle halogenidfrei.
• Palladium kann auch in heterogenisierter Form, beispielsweise auf ein Ionenaustauscherharz geladen, verwendet werden.
• Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß das Katalysatorsystem eine Kombination aus mindestens zwei zweizähnigen Diphosphinliganden enthält, die sich dadurch voneinander unterscheiden, daß sie elektronenanziehende bzw. elektronenabgebende Substituenten an den Phosphoratomen tragen.
• Der erste zweizähnige Diphosphinligand enthält vorzugsweise aromatische Substituenten. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem ersten zweizähnigen Diphosphinliganden um ein Diphosphin der Formel
• R¹R²> P-R-P< R³R&sup4; (I),
• worin R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander gegebenenfalls substituierte Arylgruppen bedeuten und R für eine Brückengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der Brücke steht. Typische Arylgruppen R¹, R², R³ und R&sup4; sind u.a. Phenyl, Naphthyl, o-Methoxyphenyl, p-Tolyl, o-Tolyl, m-Chlorphenyl und p- Chlorphenyl.
• Der zweite zweizähnige Diphosphinligand enthält vorzugsweise aliphatische Substituenten. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem zweiten zweizähnigen Diphosphinliganden um ein Diphosphin der Formel
• R&sup5;R&sup6;> P-R-P< R&sup7;R&sup8; (II),
• worin R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander gegebenenfalls substituierte aliphatische Gruppen bedeuten und R für eine Brückengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der Brücke steht. Die gegebenenfalls substituierten aliphatischen Gruppen können ein- oder zweiwertig sein, wobei sie im letzteren Fall an ein oder an beide Phosphoratome des Diphosphinliganden gebunden sind. Als aliphatische Gruppen eignen sich insbesondere u.a. unsubstituierte, gegebenenfalls verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise wählt man R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander aus der Gruppe Alkyl-, Alkylen-, Cycloalkyl- und Cycloalkylengruppen aus. Typische Beispiele für aliphatische Gruppen R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; sind u.a. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, s- Butyl, t-Butyl, Cyclohexyl, Pentamethylen, Hexamethylen und Cyclooctylen.
• Um eine zweizähnige Koordination mit dem Palladiumatom eingehen zu können, sind die zweizähnigen Diphosphinliganden des Katalysatorsystems inhärent frei von Substituenten, die einen zweizähnigen Koordinationsmodus sterisch behindern. Insbesondere sollte die zweiwertige Brückengruppe R mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der Brücke frei von sterisch behindernden Substituenten sein, sie kann jedoch ansonsten eine beliebige zweiwertige Gruppe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls weiteren Heteroatomen, wie z.B. Sauerstoff oder Stickstoff, in der die beiden Phosphoratome miteinander verbindenden Brücke sein, wobei beliebige weitere Gruppen oder Atome daran gebunden sein können. Die Brückengruppe R kann Teil einer cyclischen Struktur, z.B. einer aromatischen oder cycloaliphatischen Gruppe, sein, und die Bindungen in der Brücke können gesättigt oder ungesättigt sein. Auch eine 3-Oxapentamethylengruppe kommt in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich bei der Brückengruppe R um eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe mit mindestens drei Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt drei oder vier Kohlenstoffatomen, in der Kette. Der erste zweizähnige Diphosphinligand weist ganz besonders bevorzugt vier Kohlenstoffatome in der Brücke auf, wohingegen der zweite Ligand ganz besonders bevorzugt drei Kohlenstoffatome in der Brücke aufweist.
• Als Beispiele für erste zweizähnige Diphosphinliganden seien
• 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan,
• 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan,
• 1,3-Bis(di-o-methoxyphenylphosphino)propan,
• 1,4-Bis(di-p-chlorphenylphosphino)butan, und
• 1,4-Bis(di-p-tolylphosphino)butan genannt.
• Als Beispiele für zweite zweizähnige Diphosphinliganden seien.
• 1,2-Bis(di-n-butylphosphino)ethan,
• 1,3-Bis(dimethylphosphino)propan,
• 1,3-Bis(diethylphosphino)propan,
• 1,3-Bis(di-i-propylphosphino)propan,
• 1,3-Bis(di-n-propylphosphino)propan,
• 1,3-Bis(di-i-butylphosphino)propan,
• 1,3-Bis(di-n-butylphosphino)propan,
• 1,3-Bis(di-s-butylphosphino)propan,
• 1,3-Bis(di-t-butylphosphino)propan,
• 1,3-Bis(di-n-hexylphosphino)propan,
• 1,2-Bis(dicyclohexylphosphino)ethan,
• 1,3-Bis(n-butylmethylphosphino)propan,
• 1,3-Bis(n-butylethylphosphino)propan,
• 1,3-Bis(1,5-cyclooctylenphosphino)propan und sein 1,4- Cyclooctylengruppen enthaltendes Isomerengemisch,
• 1,4-Bis(di-i-propylphosphino)butan,
• 1,5-Bis(dimethylphosphino)-3-oxapentan,
• 1,8-Bis(di-n-butylphosphino)-3,6-dioxaoctan und
• 1,4-Bis(di-n-butylphosphino)-2,2,3,3-tetramethylbutan
• genannt.
• Das Verhältnis der Molzahl jedes der Diphosphine pro Grammatom Palladium liegt bevorzugt im Bereich von 0,50 bis 10, besonders bevorzugt von 0,9 bis 5, insbesondere von 1 bis 4. Vorzugsweise verwendet man das erste zweizähnige Diphosphin im Verhältnis zum zweiten zweizähnigen Diphosphin in molarem Überschuß, wobei ein Verhältnis im Bereich von 1:1 bis 10:1 ganz besonders bevorzugt ist.
• Bei der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Anionenquelle handelt es sich vorzugsweise um eine Protonensäure. Es kann sich jedoch auch um ein Palladiumsalz oder um ein Salz eines anderen Metalls, wie beispielsweise von Vanadium, Chrom, Nickel, Kupfer oder Silber, oder, falls die Protonensäure durch eine Base neutralisiert ist, um das Salz einer protonierten Base, wie z.B. in 3,4-Lutidiniumsalzen, handeln. Vorzugsweise leitet sich das Anion von einer schwachen Protonensäure, insbesondere einer Carbonsäure mit einem pKa-Wert über 3, gemessen bei 18ºC in wäßriger Lösung, ab, die sterisch gehindert ist. Typische sterisch gehinderte Carbonsäuren, von denen sich geeignete Anionen ableiten lassen, sind u.a. 2,4,6- Trimethylbenzoesäure, 2,6-Dichlorbenzoesäure, 9- Anthroesäure, Pivalinsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure und ihre 1,3-Diester, die auch in situ gebildet werden können, 2-Ethoxy-1-naphthalincarbonsäure und 2,6- Dimethoxybenzoesäure.
• Das Verhältnis von Molen Anionen pro Grazomatom Palladium ist nicht kritisch. Es liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 100, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10.
• Die Diphosphine der Formel I sind an sich bekannte Verbindungen, die nach in der Literatur, beispielsweise in Houben-Weyl, Band XII/I, S.21, beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt werden können.
• Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorsystem kann homogen oder heterogen sein. Vorzugsweise handelt es sich um ein homogenes oder um ein immobilisiertes homogenes Katalysatorsystem.
• Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem wird vorzugsweise in flüssiger Phase aufgebaut. Die flüssige Phase kann dabei zweckmäßig von einem oder mehreren Reaktanden, mit denen das Katalysatorsystem verwendet werden soll, gebildet werden. Alternativ dazu kann sie von einem Lösungsmittel oder einer der Komponenten des Katalysatorsystems gebildet werden. Dazu kommt jedes beliebige inerte Lösungsmittel in Betracht. Bei diesem Lösungsmittel kann es sich beispielsweise um Sulfoxide und Sulfone, beispielsweise Dimethylsulfoxid, Diisopropylsulfon oder Tetrahydrothiophen-2,2-dioxid, das auch als Sulfolan bezeichnet wird, 2- Methylsulfolan, 3-Methylsulfolan, 2-Methyl-4- butylsulfolan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B Benzol, Tuluol und Xylole; Ester, wie z.B. Essigsäuremethylester und Butyrolacton; Ketone, wie z.B. Aceton oder Methylisobutylketon; Alkohole, wie z.B. Methanol und Ethanol; Ether, wie z.B. Tetrahydrofuran, das auch als THF bezeichnet wird, Anisol, 2,5,8-Trioxanonan, das auch als Diglyme bezeichnet wird, Diphenylether und Diisopropylether, sowie Amide, wie z.B. Dimethylacetamid und N- Methylpyrrolidon, handeln. Dabei können Alkohole als Coreaktanden zur Bildung von Estern fungieren.
• Man führt das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 200ºC, insbesondere von 100ºC bis 150ºC, durch. Dabei sind höhere oder niedrigere Temperaturen zwar nicht ausgeschlossen, ergeben aber gewöhnlich keinen wirtschaftlichen Vorteil.
• Man führt das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise bei einem Gesamtdruck von 1 bis 80 bar durch. Drücke über 100 bar kommen zwar auch in Betracht, sind jedoch aufgrund von speziellen Geräteanforderungen generell wirtschaftlich nicht attraktiv. Besonders bevorzugte Drücke liegen im Bereich von 5 bis 70 bar.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Die Qualität des Kohlenmonoxids, die Reaktionsanlage und die Produktaufarbeitung sind nicht kritisch und vom Fachmann leicht auszuwählen.
• Die Erfindung wird nun anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
• In einem magnetisch gerührten 300 ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 20 ml Ethanol, 40 ml Diphenylether, 0,5 mmol Palladiumacetat, 2 mmol 1,4- Bis(diphenylphosphino)butan, 0,6 mmol 1,3-Bis(di-i- propylphosphino)propan und 10 mmol 9- Anthracencarbonsäure vorgelegt. Nach dem Spülen und Evakuieren des Autoklaven wurden 10 ml flüssiges 1,3- Butadien zugegeben. Nach dem Aufpressen von Kohlenmonoxid bis zu einem Anfangsdruck von 40 bar wurde der Autoklav 15 Stunden lang auf 150ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklaveninhalt mittels Gas-Flüssigchromatographie (gas liquid chromatography, GLC) analysiert. Dabei ergab sich, daß das 1,3-Butadien zu 100% umgesetzt worden war, und zwar mit einer Selektivität von 37% zu Diethyldiestern von C&sup6;- Alkandicarbonsäuren und einer Selektivität von 60% zu Monoethylestern von C&sup5;-Alkencarbonsäuren, wobei die C&sup6;- Alkandicarbonsäurediethylester eine Linearität von 61% aufwiesen, d.h. zu 61% aus Adipinsäurediethylester bestanden.
Beispiele 2-6 und Vergleichsbeispiel A
• Analog Beispiel 1 wurden weitere Versuche durchgeführt, wobei der verwendete Alkohol und die verwendeten Katalysatorkomponenten und deren Mengen in der nachstehenden Tabelle aufgeführt sind. Nach 15stündigem Erwärmen bei den angegebenen Temperaturen und GLC-Analyse wurden die in der Tabelle aufgeführten 1,3-Butadien-Umsätze, Selektivitäten zu Diestern, die Linearität der Diester und die Selektivitäten zu Monoestern festgestellt. In der Tabelle werden folgende Abkürzungen verwendet:
• BDPbut = 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan;
• BDiPP = 1,3-Bis(di-i-propylphosphino)propan;
• BcOP = 1,3-Bis(c-octylenphosphino)propan (1,4- und 1,5-Cyclooctylengruppen enthaltendes Isomerengemisch;
• BDsBP = 1,3-Bis(di-s-butylphosphino)propan;
• BDcHP = 1,3-Bis(dicyclohexylphosphino)propan;
• 9-Anth. = 9-Anthroesäure; DMBZ = 2,6- Dimethoxybenzoesäure; EtOH = Ethanol; MeOH = Methanol. TABELLE

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkandicarbonsäurederivaten durch Umsetzung eines aliphatischen konjugierten Diens mit Kohlenmonoxid und einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, wobei das Katalysatorsystem enthält:

a) eine Quelle für kationisches Palladium,

b) einen ersten zweizähnigen Diphosphinliganden mit elektronenanziehenden Substituenten an den Phosphoratomen,

c) einen zweiten zweizähnigen Diphosphinliganden mit elektronenabgebenden Substituenten an den Phosphoratomen und

d) eine Anionenquelle.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste zweizähnige Diphosphinligand aromatische Substituenten enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei es sich bei dem ersten zweizähnigen Diphosphinliganden um ein Diphosphin der Formel

R¹R²> P-R-P< R³R&sup4; (I),

worin R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander gegebenenfalls substituierte Arylgruppen bedeuten und R für eine Brückengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der Brücke steht, handelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der zweite zweizähnige Diphosphinligand aliphatische Substituenten enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei es sich bei dem zweiten zweizähnigen Diphosphinliganden um ein Diphosphin der Formel

R&sup5;R&sup6;> P-R-P< R&sup7;R&sup6; (II),

worin R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander gegebenenfalls substituierte aliphatische Gruppen bedeuten und R für eine Brückengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der Brücke steht, handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander aus der Gruppe Alkyl-, Alkylen-, Cycloalkyl- und Cycloalkylengruppen ausgewählt sind.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, wobei es sich bei dem aliphatischen konjugierten Dien um 1,3-Butadien handelt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7, wobei es sich bei der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung um ein Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen handelt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-8, wobei man den ersten zweizähnigen Diphosphinliganden im Verhältnis zum zweiten zweizähnigen Diphosphinliganden in molarem Überschuß verwendet.