DE69300161T2

DE69300161T2 - Hochtemperatur-Bohrschlämme.

Info

Publication number: DE69300161T2
Application number: DE69300161T
Authority: DE
Inventors: Giovanni Burrafato; Stefano Carminati; Thomas Paul Lockhart; Fausto Miano; Antonello Pittalis
Original assignee: Agip SpA; Eniricerche SpA
Current assignee: Agip SpA; Eni Tecnologie SpA
Priority date: 1992-04-10
Filing date: 1993-04-03
Publication date: 1995-10-26
Anticipated expiration: 2013-04-04
Also published as: DK0565187T3; CA2093726C; US5424283A; EP0565187A1; JPH0665567A; EP0565187B1; BR9301504A; CA2093726A1; ES2072791T3; ATE123051T1; DE69300161D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf fließfähige wäßrige Bohrschlämme, die sogar bei hohen Temperaturen wirksam sind.
Im spezielleren bezieht sich die Erfindung auf Bohrschlämme mit einem Zusatz an vierwertigen Zirkoniumkomplexen.
Wäßrige Bohrschlämme bestehen gewöhnlich aus wäßrigen Suspensionen von Tonen, im allgemeinen Bentonit, verflüssigt mit Dispergiermitteln oder Verflüssigungsmitteln, um ein übermäßiges Ansteigen von Viskosität, Fließspannung und Gelfestigkeit während des Bohrens zu verhindern. Diese wäßrigen Schlämme können auch andere Additivarten enthalten, wobei die gängigsten Filtratverminderer und viskositätserhöhende Mittel sind.
Diese Verschlechterung der rheologischen Eigenschaften des Schlammes kann entweder auf seine Verunreinigung durch Salze oder feste Teilchen, die in die Suspension eintreten, zurückgehen oder auf eine Dispergiermittelverschlechterung auf grund des progressiven Temperaturanstiegs.
Wenn beträchtliche Bohrtiefen erreicht werden, wie dies immer häufiger während des Ölbohrens geschieht, verursacht der Temperaturanstieg aufgrund des geothermischen Verlaufes beträchtliche Änderungen der Schlammeigenschaften, und im spezieilen ein Ansteigen der Viskosität und der Fließspannung. Schlammverflüssigungsadditive werden daher speziell fuhr Arbeiten bei hoher Temperatur verwendet, bei welcher die rheologischen Probleme am größten sind.
Die wichtigsten Schlammverflüssiger umfassen Lignosulfonate, welche Nebenprodukte des Sulfitverfahrens zum Abtrennen des Zelluloseteils vom Ligninteil des Holzes sind.
Die Wirksamkeit dieser Hochtemperaturverflüssiger kann verbessert werden, wenn bestirnmte Metalle, wie Chrom, Zink oder Titan zugegen sind, wie in US-A-2 953 473 beschrieben. Auch diese Lignosulfonate verlieren jedoch bei etwa 120-140ºC ihre Verflüssigungseigenschaften. Durch Zugabe von Natriumchromat können die Systemeigenschaften wiederhergestellt werden, oder wenigstens kann ihr Abbauprozeß verzögert werden. Die temperaturbeständigsten Verflüssigungsmittel sind die Lignite, die ein fossiles Material darstellen, welches hauptsächlich aus Huminsäuren besteht, die in ihrer Salzform wasserlöslich sind. Lignite können in Form des Natrium- oder Kaliumsalzes oder als Chromkomplex (US-A-3 766 229) verwendet werden.
Der Stand der Technik sieht eine Reihe von Indikationen zur Verbesserung der Dispergiereigenschaften von Ligniten vor, beispielsweise durch Umsetzung mit sechswertigen Chromsalzen bei 80ºC, wie in US-A-3 956 142 beschrieben, oder mit dreiwertigen Chromsalzen, wie CrCl&sub3;.6H&sub2;0 oder Cr(CH&sub3;COO)&sub3;.
Lignit oder Ligninprodukte können weiterhin durch Tanninsulfoalkylate verändert oder ersetzt werden. Diese letzteren, deren Herstellung in US-A-3 537 991 beschrieben wird, stammen aus der Umsetzung eines Tannins mit einer Carbonylverbindung und schwefeliger Säure oder ihren Salzen in einem wäßrigen alkalischen Medium. EP-A-331 158 beschreibt ein Schlammadditiv, das ein Tanninsulfoalkylat mit Cr(III)- oder Cr(II)-acetatzusatz, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lignits, umfaßt.
Es wird angenommen, daß die Wirkung von Chrom auf Lignit auf die Fähigkeit von Ligniten, durch dreiwertiges Chrom komplexiert zu werden, zurückzuführen ist.
Die Gegenwart von sechswertigem Chrom scheint jedoch für die eigentliche Wirkung des Additivs bei hoher Temperatur wesentlich zu sein. Im Hinblick darauf enthalten die wirksamsten im Handel erhältlichen Chromlignite sechswertiges Chrom.
Es ist möglich (wie von W.G. Skelly, D.E. Dieball in "Society of Petroleum Engineers Journal", Juni 1970 Transaction, Band 249, S. 140-144 dargelegt), daß das sechswertige Chrom zulasten des organischen Lignitteils zu dreiwertigem Chrom reduziert wird, wodurch im Verlauf des Bohrens Cr(III) ausgebildet wird.
Jedenfalls findet sich, da ein Überschuß an sechswertigem Chrom zugesetzt wird, im verbrauchten Bohrschlamm Chrom, teilweise noch in sechswertiger Form, mit den sich daraus ergebenden Problemen, daß die Toxizitätgrenzen dieses Metalls in seinem maximalen Oxidationszustand sehr niedrig sind. Ferner besitzen die Cr(III)salze auch einen gewissen Toxizitätsgrad, jedoch in einem geringeren Ausmaß als jenem der entsprechenden Cr(VI) salze.
Als Folge der Notwendigkeit, die Bohrung unter Hochtemperaturbedingungen durchzuführen und das Vorhandensein von Chrom im verbrauchten Schlamm bei jeglichem Oxidationszustand zu vermeiden oder wenigstens zu reduzieren, wird nach einer Schlammzusammensetzung mit niedrigem Chromgehalt (vorzugsweise vollkommen chromfrei) gesucht, die befähigt ist, über lange Zeit eine gute Hochtemperaturleistung aufrecht zu erhalten.
In "Society of Petroleum Engineers" (No. 16281, 1987), beschreibt L.S. Park chromfreie Schlämme auf der Basis von Lignosulfonaten, die mit Titan und/oder Zirkonium komplexiert sind, welche neben einer geringeren Leistung als Chromlignosulfonat den Nachteil besitzen, daß sie bei hoher Temperatur nicht eingesetzt werden können.
US-A-3 762 485 beschreibt Komplexe von mehrwertigen Metallionen mit einem unter Essigsäure, Zitronensäure, Ameisensäure, Milchsäure, Oxalsäure und Weinsäure ausgewählten Komplexierungsmittel, welche Komplexe bei der Verhinderung des Agglomerierens der Schichttone während des Ölquellenbohrens nützlich sind.
US-A-3 843 424 beschreibt die Verwendung der Komplexe von US-A-3 762 485 zum Verhindern eines Aufquellens von Ton bei der Herstellung von Keramiken, Pigmenten, Bohrflüssigkeiten usw. In diesen beiden Dokumenten ist das bevorzugte mehrwertige Metallion Aluminium.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist nun gefunden worden, daß von den mehrwertigen Metallen das Zirkoniumion im Komplex mit besonderen Komplexierungsmitteln befähigt ist, wäßrige Bohrschlämme, die durch unter Lignosulfonaten, Ligniten und modifizierten Tanninen ausgewählten Additiven verflüssigt worden sind, auf einer unerwartet hohen Temperatur (bis zu etwa 200ºC) zu stabilisieren.
Dies führt vom Umweltstandpunkt her auch zu offensichtlichen Vorteilen, da das durch das Vorhandensein von Chrom von beliebiger Valenz im Bohrschlamm verursachte Problem reduziert oder eliminiert wird.
In Übereinstimmung damit schafft die vorliegende Erfindung eine Bohrschlammzusammensetzung auf der Basis von Wasser und Tonen, die bis zu etwa 200ºC beständig ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:
a) ein unter Lignosulfonaten, Ligniten und modifizierten Tanninen ausgewähltes Dispergiermittel;
b) einen vorgeformten oder in situ gebildeten Komplex von vierwertigem Zirkonium mit einer oder mit mehreren organischen Säuren oder entsprechenden Salzen mit der allgemeinen Formel (I)
worin R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, für -H, -C00H, -CH&sub3;, -CH&sub2;C00H oder -CH(0H)C00H stehen, oder R&sub1; und R&sub2; gemeinsam eine Oxo-Gruppe (=0) darstellen.
In einer Ausführungsform werden die Dispergiermittel aüs Ligniten, Lignosulfonaten und modifizierten Tanninen von Alkali- oder Erdalkalimetallen oder Eisen, Chrom, Aluminium, Titan, Zinn, Zink oder Ammonium oder deren Gemischen ausgewählt.
Die Dispergiermittel werden vorzugsweise unter:
- Natrium-, Eisen-Chrom-, Eisen- und Zinnlignosulfonaten;
- Alkalimetall-, Chrom- oder Ammoniumligniten;
- Tanninsulfoalkylaten, deren Gegenion unter Chrom, Schwermetallen, Alkalimetallen und Ammonium ausgewählt ist, ausgewählt.
Noch stärker bevorzugt, im speziellen wenn Schlamm von ausgezeichneten rheologischen Eigenschaften, Hochtemperaturstabilität und nicht-verschmutzend erforderlich ist, werden die Dispergiermittel unter Natrium-, Zinn- und Eisenlignosulfonaten, Natrium- und Kaliumligniten und Alkalimetall- oder Ammoniumtanninsulfoalkylaten ausgewählt.
Wenn auf ein Lignosulfonat, Lignit oder modifiziertes Tannin eines bestimmten Metalls bezuggenommen wird, wird die Gegenwart von anderen Gegenionen in kleineren Mengen nicht ausgeschlossen.
Die Dispergiermittel sind im Schlamm in einer Konzentration vorhanden, die gemäß verschiedenen Parametern, wie Art des Dispergiermittels, Schlammzusammensetzung und Bohrbedingungen, variiert. Üblicherweise liegt das Dispergiermittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise von 0,3 bis 3 % vor. Ein einziges Dispergiermittel oder ein Dispergiermittelgemisch können verwendet werden. Oft wird beispielsweise eine Schlammzusammensetzung mit einem Gehalt an Lignosulfonat und Lignitdispergiermitteln verwendet, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von etwa 2 Teilen Lignosulfonat zu einem Teil Lignit.
Die Zugabe des Zirkoniumkomplexes der vorliegenden Erfindung verbessert die rheologischen Eigenschaften und die Temperaturbeständigkeit dieser Schlämme beträchtlich.
Die Zirkoniumkomplexe der vorliegenden Erfindung können auch eine oder mehrere Hydroxid- oder Sauerstoffverbindungen (und das vierwertige Zirkonium kann in Form des Zirkonylions vorliegen) oder andere, für den Komplex nicht wesentliche Verbindungen, wie Wassermoleküle usw. umfassen.
Es ist wesentlich, daß das komplexierte mehrwertige Metall Zirkonium ist. In dieser Hinsicht sind Komplexe von Säuren der allgemeinen Formel (I) mit mehrwertigen Metallen, wie Aluminium oder Eisen, bei Bohrschlammzusammensetzungen nicht effektiv, wenn sie bei einer hohen Temperatur verwendet werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in Säure- oder Salzform vorliegen, wobei das Gegenion die Eigenschaften des Komplexes nicht beeinflußt. Aufgrund der Toxizität von Chrom ist das Gegenion vorzugsweise ein anderes als Chrom. Es wird sogar stärker bevorzugt, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in saurer Form oder in Salzform mit einem unter Alkali- oder Erdalkalimetallen oder der Ammoniumgruppe ausgewählten Gegenion vorliegen.
Beispielsweise sind zur Durchführung der vorliegenden Erfindung vierwertige Zirkoniumkomplexe, entweder als solche oder als Salz, mit Michsäure (wobei R&sub1; und R&sub2; in der allgemeinen Formel (I) -H und CH&sub3; sind), Zitronensäure (wobei R&sub1; und R&sub2;, die ident sind, CH&sub2;COOH sind), Weinsäure (wobei R&sub1; und R&sub2; -H und -CH(OH)COOH sind), Glykolsäure ( wobei R&sub1; und R&sub2;, die ident sind, -H sind), Apfelsäure (wobei R&sub1; und R&sub2; -H und -CH&sub2;COOH sind), Oxalsäure (wobei R&sub1; und R&sub2; gemeinsam eine Oxogruppe darstellen) nützlich.
Es ist wesentlich, daß das Komplexierungsmittel aus den Säuren der allgemeinen Formel (I) ausgewählt wird. In dieser Hinsicht sind Komplexe von Zirkonium mit einer einfachen Carbonsäure wie Essigsäure oder Ameisensäure nicht wirksam.
Die vierwertigen Zirkoniumkomplexe der vorliegenden Erfindung können, wie in der Literatur beschrieben, auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Beispielsweise berichten A. N. Ermakov et al. über die Herstellung von vierwertigen Zirkoniumkomplexen mit bestimmten Säuren der allgemeinen Formel (I) (Russian Journal of Inorganic Chemistry, Bd. 12 (10), 1967, Seite 1437).
Diese Methoden gehen von Zirkonylchlorid oder -acetat in wäßriger Lösung aus, zu dem das Komplexierungsmittel der allgemeinen Formel (I) zugesetzt wird, wobei die Zirkoniumkomplexe unter sauren pH-Bedingungen ausgefällt, gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden.
Wahlweise können diese Komplexe durch Ausfällen mit Ethanol aus wäßrigen Lösungen von ZROCL&sub2;.8H&sub2;0 und dem Komplexierungsmittel, das mit NaOH auf etwa pH 10 eingestellt ist, isoliert werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird dieser vierwertige Zirkoniumkomplex gesondert mit der Säure der allgemeinen Formel (I) hergestellt; abhängig von der Art des Liganden liegt das stöchiometrische Molverhältnis der Säure von Formel (I) zu dem Zirkoniumsalz bei 1/1 bis 4/1.
Der vorgeformte Komplex (oder das entsprechende Salz) wird dann dem Grundschlamm zugesetzt, oder umgekehrt. Wahlweise kann der vorgeformte Zirkoniumkomplex plus einem Überschuß der Säure der allgemeinen Formel (I) bis zu etwa 25/1 Mol dem Grundschlamm zugesetzt werden, wobei der optimale überschuß von der Art der Säure der allgemeinen Formel (I), der Temperatur und der Art des Dispergiermittels abhängt.
Der Ausdruck "Grundschlamm" bedeutet einen wäßrigen Bohrschlamm auf Tonbasis mit einem Gehalt an Dispergiermitteln (zusätzlich zu möglichen anderen, in den üblichen Bohrschlämmen vorhandenen Additiven, welche vor allem viskositätserhöhend und Filtrat-vermindernd sind), die aus den oben genannten ausgewählt werden.
Die Komplexe oder entsprechenden Salze der vorliegenden Erfindung können dem Grundschlamm entweder als solche oder als eine wäßrige Lösung oder Dispersion, vorzugsweise als eine wäßrige Lösung, zugesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden eine oder mehrere Säuren oder entsprechende Salze der allgemeinen Formel (I) und ein beliebiges vierwertiges Zirkoniumsalz dem Grundschlamm zugesetzt, vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung, um so den Zirkoniumkomplex oder ein Komplexgemisch in situ auszubilden. Das Molverhältnis der beiden Reagenzien variiert von etwa einem stöchiometrischen bis zu einem Überschuß an Säure (I) gegenüber dem Zirkoniumsalz von etwa 40/1.
Das optimale Verhältnis hängt im allgemeinen von verschiedenen Parametern, wie der Art der Säure oder des entsprechenden Salzes der allgemeinen Formel (I), der Temperatur und dem Dispergiermittel ab. Beispielsweise sind Milchsäure und Glykolsäure sogar dann wirksam, wenn sie in einem Molverhältnis von etwa 18/1 zum Zirkoniumsalz verwendet werden.
Es ist wichtig, den Schlamm zusammen mit dem Additiv wenigstens einige Minuten lang kräftig zu vermischen, um ihn entsprechend zu homogenisieren.
Die vierwertigen Zirkoniumkomplexe mit den Säuren der allgemeinen Formel (I), entweder vorgeformt oder in situ ausgebildet, werden dem Grundschlamm in einer variablen Menge zugesetzt, die von verschiedenen Parametern, wie der Struktur der Säure (I), der Art des Schlamms und den gegebenen Bedingungen beim Bohren der Quelle abhängen.
Es kann jedoch festgestellt werden, daß der Zr&spplus;&sup4;-Komplex im allgemeinen im Bohrschlamm in einer Menge vorliegt, die, ausgedrückt in Gramm Zr&spplus;&sup4;, von 0,01 Gew.-% bis 0,4 Gew.-% und vorzugsweise von 0,02 bis 0,2 Gew.-% beträgt.
Der auf diese Weise erhaltene Schlaumm ist sogar bei einer Temperatur von etwa 200ºC fließfähig und auch in Gegenwart von zweiwertigen Ionen beständig. Wenn sich die rheologischen Eigenschaften aufgrund des fortgesetzten Einsatzes bei einer hohen Temperatur verschlechtern, können die gewünschten Fließfähigkeitseigenschaften durch weitere Zugaben des Zr&spplus;&sup4;-Komplexes (oder eines Zirkoniumsalzes plus einer oder mehrerer Säuren der allgemeinen Formel (I) und Dispergiermittel) wiederhergestellt werden. Das Abschneiden der so gebildeten Schlämme ist oft besser als jenes von Schlamm mit einem Gehalt an Eisen- Chrom-Lignosulfonaten und/oder Natrium- oder Chromligniten, welche bislang als die einzigen nicht-synthetischen Fließfähigkeitsadditive angesehen wurden, die auch bei hoher Temperatur wirksam sind.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, das Umweltproblem aufgrund des Vorliegens von Chrom in Schlämmen nach dem Stand der Technik wirksam zu lösen. Im Hinblick darauf können hochtemperaturwirksame, vollkommen chromfreie Schlämme unter Verwendung von Zr&spplus;&sup4;-Komplexen und Dispergiermitteln, insbesondere Ligniten, die mit unter Alkali- oder Erdalkalimetallen, Eisen oder der Ammoniumgruppe ausgewählten Ionen in Salze übergeführt werden, hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele werden zur besseren Erläuterung der vorliegenden Erfindung angeführt.
Alle in den Beispielen beschriebenen Proben wurden durch Umrühren mit einem Hamilton Beach Standard-Rührer hergestellt, wobei die verschiedenen Komponenten in der in jedem spezifischen Beispiel beschriebenen Reihenfolge zugesetzt wurden.
Die rheologischen Eigenschaften der Fluide aus den Beispielen 1-12 wurden vor und nach dem Altern unter Verwendung eines FANN-Viskometers 35SA in der Konfiguration R1F1B1 unter Befolgung der detaillierten Vorgangsweise in der Spezifikation API RP 13B-1 gemessen.
Die Messungen an den Fluiden der Beispiele 13-15 wurden vor und nach dem Altern vorgenommen, wie in Beispiel 13 beschrieben.
Vor den rheologischen Messungen an den gealterten Proben wurden diese 5 Minuten unter Verwendung eines Hamilton Beach Rührers gerührt.

BEISPIEL 1

Ein Bohrfluid wird nach der folgenden Vorgangweise hergestellt.
Eine Suspension von Bentonit in Wasser wird in einem Mischer 15 Minuten kräftig vermischt. Die erhaltene Dispersion wird etwa 16 Stunden stehengelassen, um eine Hydratation der dispergierten Feststoffe zu ermöglichen, und wird dann in aliquote Teile aufgeteilt.
Ein im Handel erhältliches Eisen-Chrom-Lignosulfonat ("Q- Broxin" der Baroid Company), ein im Handel erhältlicher Chromlignit ("Chrome-lignite" von Baroid), Tabianoton in Pulverform (geeignet zum Simulieren des Verhaltens einer kontaminierten Tonschicht) und im Handel erhältliche Baryte mit den Eigenschaften von API 13A wurden einem aliguoten Teil zugesetzt, um eine mit F1 bezeichnete Bezugsprobe zu ergeben.
Die Endzusammensetzung (Gew.-%) dieser Bezugsprobe F1 ist wie folgt:
- Wyoming-Bentonit 6,4 kg/l
- Eisen-Chromlignosulfonat 1,5 %
- Chromlignit 0,5 %
- Tabianoton 9 %
- Baryte bis zu einer Dichte von 1,6 kg/l
In gleicher Weise wird ein Schlamm F2 gemäß der vorliegenden Erfindung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
- Wyoming-Bentonit 6,4 %
- Eisen-Natriumlignosufonat (RD 2000 der M-I-Company) 1,5 %
- Natriumlignit ("Caustic Lignite" von Baroid) 0,5 %
- Tabianoton 9 %
- Baryte bis auf eine Dichte von 1,6 kg/l
- Zirkoniumcitrat 0,8 %, entsprechend einem Zr&spplus;&sup4;-Gehalt von 0,09 Gew.-%.
Das Zirkoniumcitrat wird aus einer wäßrigen Lösung von Zr0Cl&sub2;.8H&sub2;0 und Zitronensäure in einem Molverhältnis 1/2, mit NACH auf etwa phlo eingestellt, durch Ausfällen mit Ethanol bereitet. Der auf diese Weise bereitete Zirkoniumkomplex hat einen Zirkoniumgehalt von 11,3 Gew.-% und einen Kohlenstoffgehalt von 19,6 Gew.-%.
In der Praxis unterscheidet sich der Schlamm F2 vom Schlamm F1 in zwei Punkten:
a) Ersatz des Eisen-Chromlignosulfonats und des Chromlignits mit gleichen Mengen von Eisen-Natriumlignosulfonat und Natriumlignit;
b) Zugabe von 0,8 Gew.-% Zirkoniumcitrat.
Ein dritter, mit F3 bezeichneter Schlamm.wird durch Zugabe einer weiteren Menge Zirkoniumcitrat zu Schlamm F2 hergestellt, um den Endgehalt auf 1,6 % zu bringen.
Der ph-Wert der drei Zusammensetzungen beträgt 10 ± 0;3.
Ein aliquoter Teil der auf diese Weise hergestellten Schlämme wird rheologisch mit dem Fann 35SA-Viskometer in der Konfiguration R1B1F1 gemessen. Nach der Durchführung der rheologischen Messungen bei 25ºC werden die drei Proben in einen Ofen mit einer Temperatur von 180ºC in Zellen eingebracht, die auf 7 kg/cm² unter Druck gesetzt und einem Altern unter dynamischen Bedingungen während 16 Stunden ausgesetzt werden.
Nach der Rückkehr zu Raumtemperatur und -druck werden die rheologischen Parameter neuerlich an jeder Probe bei 25ºC gemessen. Ein Additiv ist bei einer hohen Temperatur wirksam, wenn es den Schlamm befähigt, in Abwesenheit eines Phasentrennphänomens den geringstmöglichen Fließwert ohne exzessiven Antieg der plastischen Viskosität zu erhalten. Ein Fluid, das nach der Einwirkung einer hohen Temperatur im Vergleich zu seinem Fließwert eine sehr niedrige plastische Viskosität besitzt, ist für ein Bohren nicht länger geeignet.
Die Ergebnisse der rheologischen Messungen an den Schlämmen vor und nach dem Altern werden in Tabelle 1 angeführt, in der sich die erste Zahl auf den Ausgangsschlamm und die zweite Zahl auf den gealterten Schlamm beziehen. Die gleiche Tabelle führt auch, ebenso wie die nachfolgenden Tabellen, die plastische Viskosität (PV) und die scheinbare Viskosität (SV) in mPas, den Fließwert (FW) in Pascal und die Gelfestigkeit (10 sek. und 10 min.), gleichfalls in Pascal, an. Tabelle 1 Schlamm
Ein Vergleich zwischen den rheologischen Parametern der verschiedenen Schlämme zeigt, daß die Zirkoniumkomplexe der vorliegenden Erfindung fähig sind, Bohrschlämme mit einem Gehalt an chromfreien Ligniten und Lignosulfonaten sogar bei 180ºC zu fluidisieren, während Schlämme nach dem Stand der Technik auf der Basis von Chromligniten und Eisen-Chromlignosulfonaten viel weniger wirksam sind.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit der Verwendung von einzelnen Reagenzien (wie Zirkonylchlorid und Zitronensäure), verdünnt in Wasser, als Ersatz für den vorgeformten Zirkoniumkomplex. Es beweist auch die Wirksamkeit des Zirkoniumkomplexes sogar bei einer Konzentration von 0,4 % (entsprechend einer Zr&spplus;&sup4;-Konzentration von 0,045 Gew.-%) gegenüber 0,8 % aus Beispiel 1.
Ein Vergleichsschlamm (Schlamm A) mit der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:
- Wyoming-Bentonit 6,4 %
- Chromlignit 0,5 %
- Eisen-Chromlignosulfonat 1,5 %
- Tabianoton 13 %.
Ein weiterer Schlamm (Schlamm B) mit der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:
- Wyoming-Bentonit 6,4 %
- Eisen-Natriumlignosulfonat 1,5 %
- Natriumlignit 0,5 %
- Tabianoton 13 %
- Zirkoniumcitrat (hergestellt wie in Beispiel 1) 0,4 %.
Der nächste Schlamm C hat die gleiche Zusammensetzung wie der Schlamm B mit dem Unterschied, daß anstelle eines Gehaltes an vorgeformtem Zirkoniumcitrat zu 500 Gramm des Schlammes 10 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 4,6 mMol Zitronensäuremononatriumsalz und 2,3 mMol ZrOCl&sub2;.8H&sub2;0 (Molverhältnis 2/1), durch Zugabe von Natriumhydroxid basisch gemacht, zugesetzt werden. Der Zr&spplus;&sup4;-Gehalt des Schlammes beträgt daher exakt wie im Falle von Schlamm B 0,045.
Ein weiterer Schlamm (Schlamm D) wird wie für den Schlamm C beschrieben hergestellt, wobei der einzige Unterschied ein Molverhältnis von 4/1 von Zitronensäuremononatriumsalz zu dem Zr0Cl&sub2;.8H&sub2;0 ist, das in der zum Schlamm zugesetzten wäßrigen Lösung vorhanden ist. 500 Gramm von Schlamm D enthalten daher 2,3 mMol Zr&spplus;&sup4; und 9,2 mMol Zitronensäure.
Nach der Durchführung der rheologischen Messungen bei 25ºC werden die vier Proben bei 180ºC in einen Ofen in Zellen eingebracht, die auf 7 kg/cm² unter Druck gesetzt und einem Altern unter dynamischen Bedingungen während 16 Stunden unterzogen wurden
Nach der Rückkehr zu Raumtemperatur und -druck werden die rheologischen Parameter bei 25ºC neuerlich an jeder Probe gemessen. Die Tabelle 2 zeigt die rheologischen Parameter der Schlämme vor und nach dem Altern. TABELLE 2 Schlamm

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit des Zirkoniumkomplexes sogar bei 0,2 % und die Tatsache, daß es eigentlich keinen Unterschied zwischen der Zugabe des vorgeformten Komplexes oder seiner Reagenzien, gelöst in Wasser, zu dem Schlamm gibt.
Ein Schlamm (Schlamm R) wird mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
- Wyoming-Bentonit 6,4 %
- Eisen-Natriumlignosulfonat 1,5 %
- Natriumlignit 0,5 %
- Tabianoton 13 %
- Zirkoniumcitrat (hergestellt wie in Beispiel 1) 0,2 -%, entsprechend einer Zr&spplus;&sup4;-Gehalt von 0,022 %.
Der nächste Schlamm S hat die gleiche Zusammensetzung wie der Schlamm R, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle eines Gehalts an vorgeformtem Zirkoniumcitrat zu 500 Gramm des Schlammes 10 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 2,3 mMol Zitronensäure und 1,2 mMol Zr0Cl&sub2;.8H&sub2;0 (Molverhältnis 2/1), durch Natriumhydroxidzusatz basisch gemacht, zugesetzt werden.
Ein weiterer Schlamm (Schlamm T) wird wie für Schlamm S beschrieben hergestellt, wobei der einzige Unterschied ein Molverhältnis von Zitronensäure zu dem Zr0Cl&sub2;.8H&sub2;0, das in der dem Schlamm zugesetzten wäßrigen Lösung vorhanden ist, von 4/1 ist.
Der Grundschlamm wird dann mit einer Wassermenge, die der dem mit Additiven versetzten Schlainrn zugesetzten Menge gleich ist, verdünnt.
Nach Vornahme der rheologischen Messungen bei 25ºC an einem aliquoten Teil der Schlämme werden die drei Proben bei einer Temperatur von 180ºC in einen Ofen in Zellen unter Druck von 7 kg/cm² gebracht und 16 Stunden einem Altern unter dynamischen Bedingungen unterzogen.
Nach der Rückkehr zu Raumtemperatur und -druck werden die rheologischen Parameter neuerlich an jeder Probe bei 25ºC gemessen (Tabelle 3). TABELLE 3 Schlamm

BEISPIELE 4-6

Die entsprechenden Mengen Zr0Cl&sub2;.8H&sub2;0 und verschiedenen organischen Säuren der allgemeinen Formel (I) werden in Lösung gebracht, welche dann auf einen ph-Wert 10-12 eingestellt werden.
Die erhaltenen Lösungen werden zu 500 g Grundschlamm, eingestellt auf ph 10, zugesetzt.
Der Grundschlamm hat die folgende Zusammensetzung:
- Wyoming-Bentonit 6,4 %
- Eisen-Natriumlignosulfonat 1,5 %
- Natriumlignit 0,5 %
- Tabianoton 9 %.
Die Grundschlämme (welchen ein Wasservolumen gleich dem Lösungsvolumen der Additive zugesetzt wird) und die Schlämme mit Additiven werden unmittelbar bei der Herstellung und nach einem Altern während 12 Stunden bei 120ºC einer rheologischen Messung unterzogen.

BEISPIEL 4

2,3 mMol Zr0Cl&sub2;.8H&sub2;0 (Zr&spplus;&sup4;-Gehalt = 0,045 Gew.-%) und Zitronensäuremononatriumsalz werden dem Grundschlamm zugesetzt, wobei das Molverhältnis Zitronensäure/Zr0Cl&sub2;.8H&sub2;0 im Test 4A 2 und im Test 4B 6 beträgt. Die rheologischen Eigenschaften werden in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4 Schlamm Grund

BEISPIEL 5

2,3 mMol Zr0Cl&sub2;.8H&sub2;0 und Glykolsäure werden zu dem Grundschlamm zugegeben, wobei das Molverhältnis Glykolsäure/Zr0Cl&sub2;.8H&sub2;0 im Test 5A 2 und im Test 5B 6 beträgt. Die rheologischen Eigenschaften werden in Tabelle 5 angeführt. TABELLE 5 Schlamm Grund
Aus den Angaben der Tabelle 5 kann man ersehen, daß das Abschneiden der Schlämme mit Additiven mit zunehmendem Glykolsäureüberschuß besser wird.

BEISPIEL 6

2,3 mMol Zr0Cl&sub2;.8H&sub2;0 und Tartarsäure werden zu dem Grundschlamm zugesetzt, wobei das Molverhältnis Tartarsäure/Zr0Cl&sub2;.8H&sub2;0 im Test 6A 2 und im Test 6B 6 beträgt. Die rheologischen Eigenschaften werden in Tabelle 6 angeführt. TABELLE 6 Schlamm Grund

BEISPIEL 7

Unter Anwendung der Methode aus den Beispielen 4-6 wird ein Grundschlamm zusammen mit weiteren, aus dem Grundschlamm durch Zugabe von Zr&spplus;&sup4; (immer in der Form von Zr0Cl&sub2;) und Säuren der allgemeinen Formel (I) erhaltenen Schlämmen bereitet. Der Grundschlamm hat die folgende Zusammensetzung:
- Wyoming-Bentonit 6,4 %
- Eisen-Natriumlignosulfonat 1,5 %
- Natriumlignit 0,5 %
- Tabianoton 9 %.
Der Schlamm 7A wurde durch Zugabe von 2,3 mMol Zr&spplus;&sup4; (äquivalent im Zirkoniumgehalt mit den vorstehenden Formulierungen mit 0,4 % Zirkoniumcitrat) und 41,4 mMol Milchsäure (Molverhältnis Zr&spplus;&sup4;/Milchsäure gleich 1/18), gelöst in 10 ml Wasser zu 500 Gramm des Grundschlamms hergestellt.
Der Schlamm 7B wurde wie 7A bereitet, jedoch mit Glykolsäure anstelle von Milchsäure (Molverhältnis Zr&spplus;&sup4;/Glykolsäure gleich 1/18). Der Schlamm 7C ist ein chromhältiger Vergleichsschlamm der folgenden Zusammensetzung:
- Wyoming-Bentonit 6,4 %
- Eisen-Chromlignosulfonat 1,5 %
- Chromlignit 0,5 %
- Tabianoton 9 -%.
Die auf diese Weise hergestellten Schlämme werden 16 Stunden lang bei 180ºC gealtert. Die Tabelle 7 zeigt die rheologischen Eigenschaften dieser Schlämme vor und nach der Wärmebehandlung. TABELLE 7 Schlamm Grund
n.b. bedeutet, daß die rheologischen Eigenschaften nicht bestimmt werden können.
Die Tabelle 7 zeigt, daß unter diesen extremen Bedingungen ein traditioneller Schlamm ohne Chrom- und Zirkoniumkomplexe überhaupt nicht funktioniert. Das rheologische Verhalten von Schlamm 7B ist vergleichbar mit jenem des chromhältigen Schlammes 7C, hat jedoch den beachtlichen Vorteil, vollkommen frei von Chrom zu sein.

BEISPIEL 8

Ein Grundschlamm wird mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
- Wyoming-Bentonit 6,4 %
- Eisen-Natriumlignosulfonat 1,5 %
- Natriumlignit 0,5 %
- Tabianoton 13 %.
45 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 4,8 mMol Zr0Cl&sub2;.8H&sub2;0 und 9,6 mMol Zitronensäure werden zu 500 Gramm des Grundschlamms zugesetzt, um Schlamm 8A zu erhalten (Zr&spplus;&sup4;-Gehalt 0,09 %, entsprechend 0,8 % Zirkoniumcitrat).
Ein weiterer Schlamm 88 wird aus dem Grundschlamm durch Zugabe von 45 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 9,6 mMol Zr0Cl&sub2;.8H&sub2;0 und 19,2 mMol Zitronensäure zu 500 Gramm des Grundschlamms hergestellt, um einen Schlamm mit einem Zr&spplus;&sup4;- Gehalt entsprechend 1,6 % Zirkoniumcitrat zu erhalten.
Zum Vergleich wird ein Schlamm mit einem Gehalt an:
- Wyoming-Bentonit 6,4 %
- Eisen-Chromlignosulfonat 1,5 %
- Chromlignit 0,5 %
- Tabianoton 13 %
hergestellt.
Der auf diese Weise erhaltene Schlamm wird dann mit 45 ml Wasser verdünnt, um einen Schlamm 8C von vergleichbarer Zusammensetzung wie 8A und 8B zu erhalten.
Die auf diese Weise hergestellten Schlämme wurden während 16 Stunden bei 200ºC gealtert. Tabelle 8 zeigt die rheologischen Eigenschaften der Originalschlämme und der gealterten Schlämme. TABELLE 8 Schlamm
Die Angaben von Tabelle 8 zeigen, daß Zirkonium enthaltende Formulierungen wirksamer als chromhältige Formulierungen sind. Es kann also ersehen werden, daß größere Mengen des in situ geformten Komplexes das bereits gute rheologische Verhalten verbessern.

BEISPIEL 9

Ein kalkhältiger Grundschlamm mit der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:
- Wyoming-Bentonit 6,4 %
- Eisen-Natriumlignosulfonat 1,5 %
- Natriumlignit 0,5 %
- Tabianoton 9 %
- gelöschter Kalk 0,5 %.
Weitere Schlämme werden dann unter Zusatz von Zirkoniumcitrat, hergestellt wie in Beispiel 1, nämlich Schlamm 9A mit 0,4 % Zirkoniumcitrat (entsprechend einem Zr&spplus;&sup4;-Gehalt von 0,045 %), Schlamm 9B mit 0,8 Zirkoniumcitrat und Schlamm 9C mit 1,6 % Zirkoniumcitrat bereitet. Die Schlämme werden bei 180ºC 16 Stunden lang gealtert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 9 angeführt. TABELLE 9 Schlamm Grund
Ein Vergleich der rheologischen Parameter vor und nach dem Altern bestätigt die Fähigkeit der Formulierung der vorliegenden Erfindung, sich dem Schlechterwerden der rheologischen Eigenschaften eines dem Altern unterworfenen Schlammes einschließlich einer kalkhältigen Schlammformulierung entgegenzustellen.

BEISPIEL 10

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit des in saurer Form isolierten Komplexes (wie in Russian Journal of Inorganic Chemistry, Bd. 12 (10), 1967, S. 1437 beschrieben), ausgehend von Zr0Cl&sub2;.8H&sub2;0 und Zitronensäure. Der erhaltene Komplex hat einen Zirkoniumgehalt von 28,8 Gew.-% und einen Kohlenstoffgehalt von 19,7 Gew.-%.
Gleichfalls wird die Möglichkeit der Verwendung des Komplexes in saurer Form als Additiv für den Schlamm demonstriert.
Ein Grundschlamm mit der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:
- Wyoming-Bentonit 6,4 %
- Eisen-Natriumlignosulfonat 1,5 %
- Natriumlignit 0,5 %
- Tabianoton 13 %.
Weitere Schlämme, umfassend verschiedene Mengen des Zirkoniumcitratkomplexes, werden dann hergestellt.
Schlamm 10Aa besteht aus dem Grundschlamm mit 0,2 % Zirkoniumcitratzusatz, Schlamm 10B mit 0,4 % Zirkoniumcitrat und Schlamm 10C mit 0,8 % Zirkoniumcitrat.
Die auf diese Weise hergestellten Schlämme werden bei 180ºC 16 Stunden lang gealtert. Tabelle 10 zeigt die rheologischen Eigenschaften der beschriebenen Schlämme. TABELLE 10 Schlamm Grund

BEISPIEL 11

Dieses Beispiel demonstriert die Wirksamkeit von Schlämmen auf der Basis von Natriumlignit und Natriumlignosulfonaten in Gegenwart des in saurer Form isolierten Komplexes (wie in Russian Journal of Inorganic Chemistry, Bd. 12 (10), 1967, Seite 1437 beschrieben), ausgehend von Zr0Cl&sub2;.8H&sub2;0 und Zitronensäure.
Ein Schlamm 11A mit der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:
- Wyoming-Bentonit 6,4 %
- Natriumlignosulfonat (Typ "Serla Solvyn" der Metsa Serla Company) 1,5 %
- Natriumlignit 0,5 %
- Tabianoton 9 %
- Zirkoniumcitrat 0,4 %.
Ein Schlamm 11B, bestehend aus dem Schlamm 11A plus weiteren 0,4 % Zirkoniumcitrat, wird bereitet.
Ein dritter Vergleichsschlamm, 11C, bestehend aus:
- Wyoming-Bentonit 6,4 %
- Eisen-Chromlignosulfonat 1,5 %
- Chromlignit 0,5 %
- Tabianoton 9 %,
wird gleichfalls bereitet.
Die auf diese Weise hergestellten Schlämme werden bei 180ºC 16 Stunden lang gealtert. Tabelle 11 zeigt die rheologischen Eigenschaften der beschriebenen Schlämme. TABELLE 11 Schlamm

BEISPIEL 12

Dieses Beispiel beweist, wie die Komplexe der vorliegenden Erfindung im Fluidisieren von chromfreien Schlammformulierungen auf Basis von Eisen-Natriumlignosulfonaten + Natriumiigniten oder auf Basis von modifiziertem Tannin + Natriumligniten, sogar bei hoher Temperatur, wirksam sind.
Für diesen Zweck wird folgendes bereitet:
1) ein Schlamm 12A mit der folgenden Zusammensetzung:
- Wyoming-Bentonit 6,4 %
- Natriumlignit 0,5 %
- Eisen-Natriumlignosulfonat 1,5 %
- Tabianoton 13 %.
2) ein Schlamm 12B entsprechend Schlamm 12A, jedoch mit Zusatz von 0,2 % des Zirkoniumcitrats aus Beispiel 1.
3) ein Schlamm 12C mit der folgenden Zusammensetzung:
- Wyoming-Bentonit 6,4 %
- modifiziertes Tannin 1,5 %
- Natriumlignit 0,5 %
- Tabianoton 13 %.
4) ein Schlamm 12D, entsprechend dem Schlamm 12C, jedoch mit Zusatz von 0,2 % Zirkoniumcitrat.
Tabelle 12 zeigt die an diesen Schlämmen bei Raumtemperatur durchgeführten rheologischen Messungen. Die erste Zahl entspricht dem Schlamm als solchem, die zweite dem bei 180ºC 12 Stunden gealterten Schlamm, die dritte dem bei 180ºC 4B Stunden gealterten Schlamm. TABELLE 12 Schlamm
Die Ergebnisse von Tabelle 12 zeigen, daß Schlämme ohne Zirkoniumcitratgehalt nach dem Altern schlechte rheologische Eigenschaften besitzen.
Hingegen haben Schlämme mit zugesetzten Komplexen der vorliegenden Erfindung selbst nach dem Altern ausgezeichnete Eigenschaften.

BEISPIEL 13

Die Eigenschaften der Schlämme aus den Beispielen 13 und 14 wurden mit einem VOR Bohlin-Viskometer unter Anwendung eines Programms mit zunehmender Scherkraft innerhalb eines Bereiches von 1 sek&supmin;¹ bis 1000 sek&supmin;¹ und Messen der entsprechenden Spannung gemessen. Die plastische Viskosität (PV) wird durch lineare Interpolation der Punkte zwischen 500 sek&supmin;¹ und 1000 sek&supmin;¹ erhalten.
Der Fließwert (FW) wird durch Extrapolieren der Scherkraft innerhalb eines Bereiches von Punkten von 1 sek-¹ bis 10 sek-¹ auf 0 sek&supmin;¹ erhalten.
G' (elastischer Modul) ist ein Maß für den Geliergrad und wird durch eine Oszillationsmessung mit dem VOR Bohlin innerhalb des fluid-viskoelastischen Bereichs bei einer Oszillationsfrequenz von 1 Hz erhalten, nachdem die Probe 15 Minuten stehen gelassen worden war.
Nach der Durchführung der rheologischen Messungen bei 25ºC werden die Proben bei einer Temperatur von 150 bis 180ºC in einen Ofen in Zellen unter einem Druck bis 7 kg/cm² eingebracht und unter dynamischen Bedingungen 16 Stunden lang gealtert.
Nach der Rückkehr zu Raumtemperatur und -druck werden die rheologischen Parameter neuerlich an jeder Probe bei 25ºC gemessen. Das Zirkonylglycolat wird durch Zugabe von Glykolsäure zu einer Lösung von Zr0Cl&sub2;.8H&sub2;0 in Wasser unter Rühren hergestellt, wobei das Gesamtmolverhältnis Zr0&spplus;&spplus;/Säure 1/2 beträgt. Die sofortige Ausbildung des weißen Komplexes wird beobachtet, und der End-pH-Wert beträgt 1,5. Der Niederschlag wird durch Zentrifugieren abgetrennt und mit einer Glycolsäurelösung vom ph-Wert 2 gewaschen, bis die Chloridionen verschwinden. Der Säureniederschlag wird durch Basischmachen mit NACH auf einen ph-Wert 8 wieder gelöst. Die wäßrige Lösung wird unter heißen Bedingungen in einem Rotationsverdampfer konzentriert und in einem Vakuumofen bei 40ºC getrocknet, um den trockenen Komplex in Salzform zur Verwendung zum Fluidisieren von Bohrschlamm zu erhalten. Zirkonyloxalat wird nach der gleichen Methode hergestellt.
Die folgenden Fluide werden erhalten:
- ein Grundfluid (13r) mit einem Gehalt an 6,4 % Magcogel-Bentonit, 7,4 % Tabianoton, 0,5 % Eisenchromlignosulfonat ("Q- Broxin" von Baroid) und Baryte in einer Menge zur Erreichung einer Dichte von 1200 kg/cm³;
- ein Fluid (13S), bestehend aus dem Fluid (13R) plus 1,0 % Natriumlignit ("CC16" von Baroid);
- ein Fluid (13U), bestehend aus dem Fluid (13S) plus 0,2 % Zirkoniumglykolat;
- ein Fluid (13V), bestehend aus dem Fluid (13S) plus 0,2 % Zirkoniumoxalat;
- ein Fluid (13H), bestehend aus dem Fluid (13R) plus 1,0 % Chromlignit.
Die Fluide (13R), (13S) und (13H) werden zu Vergleichszwecken herangezogen.
Die Ergebnisse der rheologischen Messungen werden in Tabelle 13 angeführt, in welcher PV in mPa und FW und G' in Pascal (Pa) ausgedrückt werden. Die Angaben zeigen, daß eine 0,1- 0,2 %ige Konzentration der Komplexe der vorliegenden Erfindung befähigt ist, den Schlamm mit einem Gehalt an 1 % Natriumligniten sogar bei 180ºC zu fluidisieren. Außerdem haben die Schlämme mit zugesetzten Komplexen der vorliegenden Erfindung bessere rheologische Eigenschaften als die Schlämme mit Chromlignitzusatz. TABELLE 13 Schlamm

BEISPIEL 14

Die folgenden Fluide werden in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise hergestellt:
- ein Grundfluid (14A) mit einem Gehalt an 4,2 % Magcogel-Bentonit, 21 % Tabianoton, 0,5 % Eisen-Chromlignosulfonat und NaOH in einer Menge, um einen pH-Wert von 10,2-10,5 zu erzielen;
- ein Fluid (14B), bestehend aus dem Fluid (14A) plus 1,0 % Natriumlignit;
- ein Fluid (14C), bestehend aus dem Fluid (14B) plus 0,25 % Zirkoniumglykolat;
- ein Fluid (14D), bestehend aus dem Fluid (14B) plus 0,25 % Zirkoniumaxalat;
Die Ergebnisse der rheologischen Messungen vor und nach dem Altern werden in Tabelle 14 angeführt. TABELLE 14 Schlamm

BEISPIEL 15

Ein Grundschlamm (15A) identisch mit (14A) und ein Grundschlamm (15B) identisch mit (14B) werden verwendet.
Ein Schlamm (15C), bestehend aus dem Schlamm 15B plus 0,25 Gew.-% Zirkonylchlorid und Natriumcitrat (Molverhältnis 1/2) in einer 15 gew.-%igen wäßrigen Lösung, wird hergestellt.
Es wird ein Endschlamm lsd, bestehend aus dem Schlamm 15B plus 0,25 Gew.-% Zirkonylacetat, hergestellt.
Die Fomulierungen 15A, 15B und 15D werden zu Vergleichszwecken angeführt. Die Ergebnisse der rheologischen Messungen werden in Tabelle 15 angeführt. TABELLE 15 Schlamm
Tabelle 15 zeigt deutlich, daß Zirkoniumkomplexe mit anderen Säuren als jenen der allgemeinen Formel (I) unwirksam sind.

Claims

1. Bohrschlammzusammensetzung auf der Basis von Wasser und Tonen, die bis zu etwa 200ºC beständig ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:

a) ein unter Lignosulfonaten, Ligniten und modifizierten Tanninen ausgewähltes Dispergiermittel;

b) einen vorgeformten oder in situ gebildeten Komplex von vierwertigem Zirkonium mit einer oder mit mehreren organischen Säuren oder entsprechenden Salzen mit der allgemeinen Formel (I)

worin R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, für -H, -C00H, -CH&sub3;, -CH&sub2;C00H oder -CH(0H)C00H stehen, oder R&sub1; und R&sub2; gemeinsam eine Oxo-Gruppe (=0) darstellen.

2. Bohrschlammzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Dispergiermittel unter:

- Natrium-, Eisen-Chrom-, Eisen- und Zinnlignosulfonaten;

- Alkalimetall-, Chrom- oder Ammoniumligniten;

- Tanninsulfoalkylaten, deren Gegenion unter Chrom, Schwermetallen, Alkalimetallen und Ammonium ausgewählt ist,

ausgewählt sind.

3. Bohrschlammzusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Dispergierinittel unter Natrium-, Zinn- und Eisenlignosulfonaten, Natrium- und Kaliumligniten und Alkalimetall- oder Ammoniumtanninsulfoalkylaten ausgewählt sind.

4. Bohrschlammzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Dispergiermittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% und die Zr&sup4;&spplus;-Komplexe in einer Menge, ausgedrückt als Gramm Zr&sup4;&spplus; von 0,01 Gew.-% bis 0,4 Gew.-% enthält.

5. Bohrschlammzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Dispergiermittel in einer Menge von 0,3 bis 3 Gew.-% und die Zr&sup4;&spplus;-Komplexe in einer Menge, ausgedrückt als Gramm Zr&sup4;&spplus;, von 0,02 bis 0,2 Gew.-% enthält

6. Bohrschlammzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Überschuß von bis zu 25/1 molar, bezogen auf den Komplex des vierwertigen Zirkoniums, an der Säure der allgemeinen Formel (I) enthält.

7. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, bis zu etwa 200ºC beständigen Schlämmen, bestehend aus dem Zusetzen zu einem Grundschlamm aus Wasser und Tonen, gegebenenfalls mit weiteren zugesetzten Substanzen, wie viskositätserhöhenden Mitteln und Filtratverminderern, von:

a) einem unter Lignosulfonaten, Ligniten und modifizierten Tanninen ausgewählten Dispergiermittel;

b) einem vorgeformten oder in situ gebildeten Komplex von vierwertigem Zirkonium mit einer oder mit mehreren organischen Säuren oder entsprechenden Salzen mit der allgemeinen Formel (I)

8. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, bis zu etwa 200ºC beständigen Schlämmen, bestehend aus der Zugabe zu einem Grundschlamm aus Wasser und Tonen, gegebenenfalls mit weiteren zugesetzten Substanzen wie viskositätserhöhenden Mitteln und Filtratverminderern, von:

b) einem vierwertigen Zirkoniumsalz und einer oder mehrerer organischer Säuren, oder entsprechender Salze, der allgemeinen Formel (I) bis zu einem Molverhältnis von Säure der allgemeinen Formel (I) zu Zirkoniumsalz von etwa 40/1.

9. Verwendung der in einem oder in mehreren der vorstehenden Ansprüche beanspruchten Schlämme beim Bohren von Ölquellen, insbesondere von Quellen mit einer Temperatur bis etwa 200ºC.