DE69231980T2

DE69231980T2 - Bleichmittel enthaltend stabile Bleichaktivatorgranulate

Info

Publication number: DE69231980T2
Application number: DE69231980T
Authority: DE
Inventors: Steven A. Bolkan; Kevin J. Brodbeck; Thomas B. Ottoboni; Cris Tina Spillet; Dale S. Steichen; Suzanne M. Thompson; Alfred G. Zielske
Original assignee: Clorox Co
Current assignee: Clorox Co
Priority date: 1991-03-25
Filing date: 1992-03-20
Publication date: 2001-11-15
Anticipated expiration: 2012-03-21
Also published as: JPH0730358B2; JPH05179296A; EP0694607A2; ES2103887T3; ECSP920825A; FI921266A7; GT199200017A; EP0507475A3; FI921266L; EP0694607B1; DE69219666D1; EP0507475B1; ZA922175B; AR244800A1; US5269962A; AU1303892A; DE69231980D1; EP0694607A3; NO921152L; DE69219666T2

Description

Die Erfindung betrifft eine oxidierende Masse, die stabile Bleichaktivatorgranulate enthält. Die Erfindung betrifft insbesondere gemäß einer Ausführungsform stabile Bleichaktivatorgranulate, enthaltend
a) einen Peroxid-Bleichaktivator mit der Struktur:
worin R verzweigtes oder geradkettiges C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, alkoxyliertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, substituiertes Aryl, Alkylaryl bedeutet; R' und R" unabhängig H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Aryl bedeuten; und L eine Austrittsgruppe bedeutet;
b) ein geschmeidiges Bindematerial, ausgewählt aus Materialien mit einer Schmelzabschlusstemperatur über 40ºC; und
c) als Solubilisierungs(hilfs)mittel entweder Magnesiumsulfat, ein Alkaliarylsulfonat, ausge wählt aus Alkalicumolsulfonat, Toluolsulfonat, Xylolsulfonat und Benzolsulfonat, oder eine Kom bination davon.
Die Erfindung betrifft gemäß einer anderen Ausführungsform eine oxidierende Bleich- oder Detergenzmasse, die diese Aktivatorgranulate enthält, und die weiter eine bleichwirksame Menge einer Quelle für Wasserstoffperoxid enthält.
Wie angegeben, können die erfindungsgemäßen Aktivatorgranulate mit entweder einem Peroxid-Bleichgrundstoff oder einem Detergenzgrundstoff kombiniert werden, der bevorzugt eine Quelle für Peroxid und gegebenenfalls grenzflächenaktive Mittel, Builder und andere Detergenzadjuvantien umfasst.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden verschiedene Granulatadditive zur Verbesserung der Löslichkeit, Haltbarkeit, des Aussehens und anderer wichtiger Eigenschaften der Granulate verwendet.
Diese Anmeldung ist eine Weiterentwicklung der in der EP- A-0 373 743 beschriebenen Erfindung und eine Teilanmeldung der EP-A-0 507 475.

2. Kurze Beschreibung des Standes der Technik:

Bleichaktivatoren werden in der Literatur vielfach beschrieben. Beispielsweise beschreiben Boldingh et al., U. K. 1 147 871, Bleich- und Detergenzmassen, die ein anorganisches Persalz und Acyloxyalkyl- oder Acylbenzolsulfonate enthalten. Es wird angegeben, dass solche Ester eine verbesserte Bleichtemperatur unter 70ºC ermöglichen, wenn sie mit Massen verglichen werden, bei denen das Persalz alleine verwendet wird.
Diese Aktivatoren werden durch die Formel:
dargestellt, worin X eine verzweigtkettige oder geradkettige Alkyl- oder Acylgruppe, enthaltend 6 bis 17 Kohlenstoffatome, bedeutet; R = H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet; und M ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe bedeutet.
Chung et al. beschreiben in dem US-Patent Nr. 4 412 934 Bleichmassen, die eine Peroxid-Bleichverbindung und einen Bleichaktivator der allgemeinen Formel
enthalten, worin R eine Alkylgruppe, die etwa 5 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet; L eine Austrittsgruppe bedeutet, deren konjugierte Säure einen pKa-Wert im Bereich von etwa 6 bis etwa 13 besitzt. Chung et al. konzentrieren sich auf Alkanoyloxybenzolsulfonate, die zuvor in G. B. 864 798, Hampson et al., beschrieben wurden.
Thompson et al. beschreiben in der US-Patentschrift 4 483 798 Bleichaktivatoren der Struktur
worin R C&sub4;&submin;&sub1;&sub4;-Alkyl bedeutet, R¹ H oder C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl bedeutet, X -Cl, -OCH&sub3; oder -OCH&sub2;CH&sub3; bedeutet, und L eine Austrittsgruppe bedeutet, deren konjugierte Säure einen pKa-Wert von 4 bis 30 besitzt. Der offensichtlich sterisch gehinderte alpha-Kohlenstoff in der Verbindung von Thompson et al. kann eine sterisch gehinderte perhydrolytische Reaktivität darstellen.
Hardy et al. beschreiben in der US-Patentschrift 4 681 952 die Verwendung einer Bleichaktivatorverbindung der Formel [RX]mAL, worin R Hydrocarbyl, C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl-substituiertes Aryl oder alkoxyliertes Hydrocarbyl bedeutet; X O, SO&sub2;, N(R¹)&sub2;, (R¹)P → O oder (R¹)N → O bedeutet, worin m 1 bedeutet, A
oder
umfaßt, und L ein Oxybenzolsulfonat sein kann.
Burns et al beschreiben in der US-Patentschrift 4 634 551 die Verwendung von Amidestern der Formeln
worin R¹ und R² Alkyl (en), Aryl (en) oder Alkylaryl (en) mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten und R&sup5; H, eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe mit 1 bis- 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Nakagawa et al. beschreiben in der US-Patentschrift 3 960 743 einen polymeren Aktivator der allgemeinen Formel
worin R angeblich C&sub1;&submin;&sub1;&sub6; Kohlenstoffatome enthält, eine Halogen - oder Hydroxyl-substituierte C&sub1;&submin;&sub1;&sub6;-Alkyl- oder eine substituierte Arylgruppe bedeutet, B Wasserstoff oder eine C&sub1;&submin; &sub3;-Alkylgruppe bedeutet, M Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Alkalimetall bedeutet, worin n eine ganze Zahl von mindestens eins bedeutet, wenn M eine Alkylgruppe bedeutet, oder n eine ganze Zahl von mindestens zwei bedeutet, wenn m Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet. Die polymeren Aktivatoren von Nakagawa et al. besitzen jedoch große Nachteile. Es werden keine Perhydrolyse-Austrittsgruppen offenbart, gelehrt oder nahegelegt.
Schirmann et al. beschreiben in der US-Patentschrift 4 221 675 substituierte Acyloxy-N-acetamide der Struktur
Die erfindungsgemäß verwendeten Aktivatoren enthalten kein Stickstoffheteroatom wie der Aktivator von Schirmann et al. Weiterhin bindet die fragliche Gruppe von Schirmann et al. das Amid nicht an den Acylteil der Verbindung über eine Sauerstoffbindung. Schirmann et al. lehren nicht, dass die Persäure erzeugt wird oder ob eine Perhydrolyse stattfindet, und dies wird auch nicht nahegelegt. Die Anmelderin hat gezeigt, dass die alpha-Acyloxy-, N-Acetylacetamidverbindungen, die von Schirmann et al. beschrieben werden, eine minimale Perhydrolyse an der Stelle der Amidbindung, wenn überhaupt, ergeben, und so nicht wirksam die gewünschte Persäure, Peralkanoyloxyessigsäure, ergeben. Somit haben die Verbindungen von Schirmann et al. keine wirksame Austrittsgruppe.
In verschiedenen Literaturstellen wird gelehrt, wie Bleichaktivatoren unter Verwendung der bekannten Aktivatoren zu formulieren sind. Beispielsweise diskutieren alle, Corey et al., US 3 661 789, Green et al., US 4 009 113, Wevers, US 4 087 369, Saran, US 4 372 868, Gray et al., US 4 399 049, Gray, US 4 444 674, Thompson et al., US 4 483 778, Murphy et al., US 4 486 327, Thompson et al., US 4 539 130, Chung et al., EP 106 634, Parfomak, UK 2 178 075 und Divo, US 4 681 695, Wege zur Kombination eines Persauerstoff-Bleichaktivators mit einigen Bindungs- oder Umhüllungsmaterialien.
Fong et al. beschreiben und beanspruchen in US 4 778 618 und US 4 959 187 Persäurevorstufen oder Bleichaktivatoren der Struktur:
worin R verzweigtes oder geradkettiges C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, alkoxyliertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, substituiertes Aryl, Alkylaryl bedeutet; R' und R" unabhängig H, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, Aryl bedeuten; und L eine Austrittsgruppe bedeutet.
In keiner der Literaturstellen wird beschrieben, gelehrt oder nahegelegt, dass die Aktivatoren der obigen Struktur in stabilisierte Granulate eingearbeitet werden können, die als Solubilisierungshilfsmittel entweder Magnesiumsulfat, die ausgewählten Alkaliarylsulfenate, oder eine Kombination davon, enthalten.
Es sei weiterhin auf die folgenden Literaturstellen Bezug genommen: EP-A-75818, wo eine granulare Bleichaktivatormasse beschrieben wird; EP-A-241962, wo eine granulare nicht-phosphorhaltige Detergenzbleichmasse beschrieben wird; und EP-A-415472, wo granulierte Bleichaktivatorteilchen beschrieben werden.

Zusammenfassung der Erfindung und Aufgabenstellung

Wie oben angegeben, betrifft die Erfindung gemäß einer Ausführungsform stabile Bleichaktivatorgranulate, enthaltend
a) einen Peroxid-Bleichaktivator der Struktur:
worin R verzweigtes oder geradkettiges C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, alkoxyliertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, substituiertes Aryl, Alkylaryl bedeutet; R' und R" unabhängig H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Aryl bedeuten; und L eine Austrittsgruppe bedeutet;
b) ein geschmeidiges Bindematerial, ausgewählt aus Materialien mit einer Schmelzabschlusstemperatur über 40ºC; und
c) als Solubilisierungshilfsmittel entweder Magnesiumsulfat, ein Alkaliarylsulfonat, ausgewählt aus Alkalicumolsulfonat, Toluolsulfonat, Xylolsulfonat und Benzolsulfonat, oder eine Kombination davon.
In einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein aktiviertes oxidierendes Bleichmittel oder Detergenz, enthaltend (a) die Bleichaktivatorgranulate, wie oben beschrieben, kombiniert mit:
(b) Detergenzgrundstoff, der umfasst:
i) Builder;
ii) Füllstoffe;
iii) gegebenenfalls ein grenzflächenaktives Mittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, nichtionischen, kationischen, amphoteren, zwitterionischen grenzflächenaktiven Mitteln, und deren Gemische; und
(c) eine bleichwirksame Menge einer Quelle von Wasserstoffperoxid, die in Kombination mit den Aktivatorgranulaten von a) wirkt.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, stabile Bleichaktivatorgranulate, wie zuvor beschrieben, zur Verfügung zu stellen.
Erfindungsgemäß sollen Bleichaktivatorgranulate, wie zuvor beschrieben, mit verbesserter Haltbarkeit, Löslichkeit und Verarbeitbarkeit zur Verfügung gestellt werden.
Erfindungsgemäß sollen Bleichaktivatorgranulate zur Verfügung gestellt werden, die als Hauptgehalt die Bleichaktivatorverbindungen enthalten.
Erfindungsgemäß soll eine oxidierende Bleich- oder Detergenzmasse zur Verfügung gestellt werden, die die stabilen Aktivatorgranulate enthält.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist ein Fließschema, welches die Herstellung der Bleichaktivatorgranulate darstellt.

Genaue Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

In den US-Patentschriften 4 778 618 und 4 959 187 werden Aktivatoren beschrieben und beansprucht, die die Anmelderin zu den erfindungsgemäßen Granulaten verarbeitet. Die Vorteile dieser Aktivatoren werden in der Beschreibung der Patentschriften ausführlich diskutiert.
Zusätzlich von Interesse ist die US-A-5091560, in der Verfahren zur Acylierung der Hydroxycarbonsäuren beschrieben werden, die Vorstufen für die erfindungsgemäßen Aktivatoren sein können.
Diese Typen von Aktivatoren werden bezeichnet als Alkanoylglykolate oder Alkanoyloxyessigsäureester, da ihre Grundcarbonylgruppe
ist.
Bevorzugter wurde gefunden, dass die Phenylsulfonatester der Alkanoyloxyessigsäure ausgeprägte Vorteile gegenüber anderen Bleichaktivatoren ergeben, beispielsweise in der Reaktivität, Löslichkeit und der relativ einfachen Herstellung.
Von besonderem Interesse aus der US-Patentschrift 4 778 618 ist ein besonders bevorzugter Aktivator, nämlich
worin R
bevorzugt C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl bedeutet, und M ein Alkalimetallkation bedeutet.
Nach dem Einreichen der Anmeldung, die der US-Patentschrift 4 778 618 zugrunde liegt, wurde gefunden, dass zusätzliche wünschenswerte sulfonierte Vorstufen, die allgemein als Polyglykolatester bezeichnet werden, zusammen mit den obigen Vorstufen co-gebildet werden können, die als Alkanoyl-oxyglycoylphenylsulfonate bezeichnet werden (ebenfalls als Alkanoyloxyacetyloxyphenylsulfonate bekannt). Das liegt daran, dass die Grundcarbonsäure häufig die
Gruppiepierung bildet, allgemein niedrige Mengen an Oligomeren enthält, in denen sich die Oxyacetylgruppe wiederholt. So wird in der US-A-5182045 eine bevorzugte Vorstufe beansprucht, die die folgende Struktur besitzt,
worin R* bevorzugt C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, M H oder ein Alkalimetall- Gegenion bedeuten, und n > 1, bevorzugt 2 bis 10, bedeutet. Diese besonderen Vorstufen werden auch vorteilhaft durch Sulfonierung der geeigneten Zwischenprodukte und Neutralisation des sulfonierten Zwischenproduktes danach unter Bildung der Persäurevorstufen, wie gemäß einem bevorzugten Verfahren beschrieben, hergestellt.
Das bevorzugte Syntheseverfahren dieser Arten von bevorzugten Verbindungen wird in der schwebenden Anmeldung EP- A-0506308 beschrieben.
In der folgenden Diskussion werden bestimmte Definitionen verwendet:
Die Persäurevorstufe entspricht einem Bleichaktivator. Beide Ausdrücke bezeichnen allgemein reaktive Ester, die einen Austrittsgruppensubstituenten enthalten, der während der Perhydrolyse tatsächlich abgespalten wird.
Die Perhydrolyse ist die Reaktion, die stattfindet, wenn eine Persäurevorstufe oder ein -Aktivator in einem Reaktionsmedium (wässrigem Medium) mit einer wirksamen Menge einer Wasserstoffperoxidquelle kombiniert wird.
Die Austrittsgruppe L ist grundsätzlich ein Substituent, der über eine Sauerstoffbindung an den Acylteil des Esters gebunden ist, und der durch ein Perhydroxidanion (OOH&supmin;) während der Perhydrolyse ersetzt werden kann. Die Basisreaktion ist:
Obgleich eine weitere Diskussion im Folgenden die einzigartigen Vorteile der Ausführungsform erläutert, wird
ebenfalls als Glykolatester oder als Acylglykolatester derzeit beschrieben, wobei die Bestandteilsteile des Esters, d. h. die Acylgruppe und die Austrittsgruppe, hier definiert werden.
R ist definiert als C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-lineares oder verzweigtes Alkyl, alkoxyliertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, substituiertes Aryl oder Alkylaryl.
Es ist bevorzugt, dass R C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl oder alkoxyliertes Alkyl bedeutet. Bevorzugter bedeutet R C1-10, oder Gemische davon. R kann ebenfalls monoungesättigt oder polyungesättigt sein. Bei Alkoxylierung sind Ethoxy(EO)-(-OCH&sub2;CH&sub2;)- und Propoxy(PO)-(-OCH&sub2;CH&sub2;)-,
-Gruppen bevorzugt, und sie können pro Mol Ester mit 1 bis 30 EO- oder PO-Gruppen und Gemischen davon vorhanden sein.
Es ist besonders bevorzugt, dass R 4 bis 17, bevorzugter 5 bis 12, Kohlenstoffatome in der Alkylkette enthält. Solche Alkylgruppen wären grenzflächenaktiv und wären wünschenswert, wenn die Vorstufe zur Bildung von grenzflächenaktiven Persäuren zur Oxidation von Schmutz auf der Grundlage von Fett und Öl aus Substraten bei relativ niedrigen Temperaturen verwendet werden.
Es ist weiterhin sehr bevorzugt, dass R Aryl und C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- Alkylaryl bedeutet. Eine unterschiedliche Art von Bleichverbindungen entsteht, wenn aromatische Gruppen in den Ester eingeführt werden.
Alkylgruppen können allgemein in die Ester über eine Säure-Chlorid-Synthese, wie in den US-Patentschriften 4 778 618 und US-A-5091560 diskutiert, eingeführt werden. Fettsäurechloride, wie Hexanoylchlorid, Heptanoylchlorid, Octanoylchlorid, Nonanoylchlorid, Decanoylchlorid, stellen diese Alkylgruppierung bereit. Aromatische Gruppen können über aromatische Säurechloride (beispielsweise Benzoylchlorid) oder aromatische Anhydride (beispielsweise Benzoesäureanhydrid) eingeführt werden.
R' und R" sind unabhängig H, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl, Aryl, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;Alkylaryl und substituiertes Aryl. Wenn R' und R" beide Alkyl, Aryl, Alkylaryl, substituiertes Alkyl, oder Gemische davon, bedeuten, übersteigt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R' und R" bevorzugt nicht 20, bevorzugter nicht etwa 18. Bevorzugt ist, wenn R' oder R" Carbylen oder Arylen bedeutet, der andere Substituent H (d. h. unsubstituiert) ist. Alkyl mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt. Wenn substituiertes Aryl vorliegt, umfassen geeignete Substituenten OH, SO&sub3;&supmin; und CO&sub2;&supmin;; NR&sub3;a+ (Ra bedeutet C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;- Kohlenstoffatome, und bevorzugt sind zwei der Substituenten Ra kurzkettige (C&sub1;&submin;&sub4;)-Alkyle, und einer der Substituenten Ra ist langkettiges Alkyl (C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;). Geeignete Gegenionen umfassen Na&spplus;, K&spplus;, etc., und geeignete negative Gegenionen umfassen Halogen (beispielsweise Cl&supmin;), OH&supmin; und Methosulfat. Es ist bevorzugt, dass mindestens einer der Substituenten R' und R" H bedeutet, und am meisten bevorzugt bedeuten beide H (das heißt, sie bilden Methylen).
In der US-Patentschrift 4 778 618 wird die Bedeutung von R' und R" alpha, alpha-Substituenten des Methylens der Acylgruppe, betont. Dies liegt daran, dass die Stellung der verschiedenen Substituenten alpha zu dem benachbarten Carbonyl für die Aktivatoren sehr wichtig ist.
Die Austrittsgruppe ist, wie oben diskutiert, grundsätzlich in der Lage, durch ein Peroxidanion im wässrigen Medium ersetzt zu werden. Im Gegensatz zu den bekannten Vorstufen ist der Aktivator nicht auf Austrittsgruppen mit besonderen Löslichkeits- oder Reaktivitätskriterien beschränkt, bedingt durch die Reaktivität des Acyls der Vorstufe.
Es ist jedoch bevorzugt, dass die konjugierte Säure der Austrittsgruppe einen pKa-Wert zwischen etwa 4 und 20, bevorzugter etwa 6 und 15, besitzt.
Somit umfassen bevorzugte Austrittsgruppen, wovon keine als Beschränkung gelten soll,
(a) Phenolderivate
(b) Halogenide
(c) Oxystickstoffaustrittsgruppen
(d) Carbonsäure (aus einem gemischten Anhydrid)

(a) Phenolderivate

Die Phenolderivate können allgemein definiert werden als:
worin Y und Z individuell H, SO&sub3;M, CO&sub2;M, SO&sub4;M, OH, Halogensubstituenten, OR¹, R², NR&sub3;³X, und Gemische davon, bedeuten, worin M ein Alkalimetall- oder ein Erdalkalimetall- Gegenion bedeutet, R¹ aus OR¹-Substituenten C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl bedeutet, R² C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl bedeutet, R&sub3;³ des NR&sub3;³-Substituenten C&sub1;&submin; &sub3;&sub0; bedeutet, X ein Gegenion dafür bedeutet, und Y und Z gleich oder unterschiedlich sein können.
Die Alkalimetall-Gegenionen für Sulfonat, Sulfat oder Carbonat (wovon alle Solubilisierungsgruppen sind) umfassen K&spplus;, Li&spplus;, und am meisten bevorzugt Na&spplus;. Die Erdalkali- Gegenionen umfassen Sr&spplus;&spplus;, Ca&spplus;&spplus;, Ba&spplus;&spplus;, und am meisten bevorzugt Mg&spplus;&spplus;. Ammonium (NH&sub4;&spplus;) und andere positiv geladene Gegenionen sind ebenfalls geeignet. Der Halogensubstituent kann F, Br oder am meisten bevorzugt Cl sein. Wenn OR¹, Alkoxy, der Substituent am Phenylring ist, bedeutet R¹ C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;, und es gelten die Kriterien, wie sie für R der Acylgruppe definiert wurden. Wenn R² Substituent am Phenylring ist, ist er C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl, mit Bevorzugung für Methyl, Ethyl und Isopropyl, n-, sek.- und tert.-Butyl, welches besonders bevorzugt ist. Wenn -NR&sub3;³X, quaternäres Ammonium, der Substituent ist, ist es bevorzugt, dass zwei der Substituenten R³ kurzkettige Alkyle sind (C&sub1;&submin;&sub4;, am meisten bevorzugt Methyl) und dass eine der R³-Alkyle längerkettiges Alkyl ist (beispielsweise C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;), wobei X, ein negatives Gegenion, bevorzugt ausgewählt wird aus Halogen (Cl&supmin;, F&supmin;, Br&supmin;, I&supmin;), CH&sub3;SO&sub4;&supmin; (Methosulfat), NO&sub3;&supmin; oder OH&supmin;.
Besonders bevorzugt sind Phenolsulfonat-Austrittsgruppen. Eine Synthese der Phenolsulfonatester, die möglicherweise für die Verwendung hier angepasst werden könnte, wird in Zielske, US 4 735 740 der Clorox Company, beschrieben, wobei auf diese Literaturstelle expressis verbis Bezug genommen wird. Es ist jedoch besonders bevorzugt, Aktivatoren und Phenylsulfonat-Austrittsgruppen unter Verwendung der Verfahren zu synthetisieren, die in der schwebenden Anmeldung EP-A-0506308 beschrieben werden.
Es soll bemerkt werden, dass ein solches Verfahren der EP- A-0506308 ein sogenanntes "Nachsulfonierungs"-Verfahren ist, bei dem die gewünschten Verbindungen gemäß der folgenden allgemeinen Reaktion erhalten werden:
wobei in den obigen Formeln R eine Alkylgruppe, M* entweder H oder ein Alkalimetallkation und M ein Alkalimetallkation bedeuten.
Die Gleichung I betrifft die Bildung des Ausgangsmaterials, Chloracetoxybenzol, manchmal als "CLAB" bezeichnet, und wird in WO 92/16491 beschrieben.
Die Gleichung II betrifft die Bildung des Zwischenproduktes, Alkanoyloxyacetyloxybenzol, (manchmal als "NOGB" bezeichnet) für ein bevorzugtes Beispiel, Nonanoyloxyacetyloxybenzol) und wird in WO 92/16492 beschrieben.
Die Gleichungen III und IV betreffen die Sulfonierung des NOGB-Zwischenproduktes und die nachfolgende Neutralisation, die in der sauren Vorstufe, Alkanoyloxyglykoylphenylsulfonsäure (manchmal als "NOGPSA" bezeichnet, für ein bevorzugtes Beispiel, Nonanoylglykoylphenylsulfonsäure) resultiert, und das gewünschte Endprodukt, Alkanoyloxyglykoylphenylsulfonat (manchmal als "NOGPS" bezeichnet, für ein bevorzugtes Beispiel Nonanoylglykoylphenylsulfonat). Diese Verfahren werden in der US-A-5153341, besonders in der erwähnten EP-A-0506308, beschrieben.
Wie später diskutiert werden wird, führten die bevorzugten Sulfonierungs- und Neutralisationsverfahren, die in EP-A-0506308 beschrieben werden, bei denen sogenannte "Abschreckmittel" verwendet werden, zu der Erkenntnis, dass für die dramatische Verbesserung der Ausbeute an Phenylsulfonatestern die erfindungsgemäßen Solubilisierungshilfsmittel, die hier beschrieben und beansprucht werden, verwendet werden müssen.
Nichtbeschränkende bevorzugte Phenolderivate, die als Austrittsgruppen wirken, sind:
Die folgenden Beschreibungen (b), (c) und (d) betreffen andere Austrittsgruppen, die für die Herstellung der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Aktivatoren wünschenswert sein können.

(b) Halogenide

Die Halogenid-Austrittsgruppen sind recht reaktiv und werden direkt als Zwischenprodukte bei der Synthese der Phenylsulfonat- und t-Butylphenolester erhalten. Obgleich die Halogenide Br und F mitumfassen, ist Cl am meisten bevorzugt. Ein nichtbeschränkendes Beispiel ist Cl&supmin; (Chlorid).

(c) Oxystickstoff

Die Oxystickstoff-Austrittsgruppen sind bevorzugt. Zielske gibt in der US-Patentschrift 4 957 647, auf die expressis verbis Bezug genommen wird, eine detaillierte Beschreibung der Synthese dieser Austrittsgruppen. Diese Oxystickstoff- Austrittsgruppen werden im Allgemeinen als -ONR&sup5; beschrieben, wobei R&sup5; mindestens ein Kohlenstoffatom bedeutet, das an N einfach oder doppelt gebunden ist.
- ONR&sup5; wird spezifischer definiert als: Oxim
oder Hydroxyimid
oder Aminoxid
Oxim-Austrittsgruppen besitzen die Struktur
worin R&sup6; und R&sup7; individuell H, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl (welches Cycloalkyl, gerad- oder verzweigtkettig, sein kann), Aryl oder Alkylaryl bedeuten, und mindestens einer der Substituenten von R&sup6; und R&sup7; nicht H bedeutet. Bevorzugt sind R&sup6; und R&sup7; gleich oder unterschiedlich und liegen im Bereich C&sub1;&submin;&sub6;. Oxime leiten sich im Allgemeinen von der Reaktion von Hydroxylamin mit entweder Aldehyden oder Ketonen ab.
Nichtbeschränkende Beispiele von Oxim-Austrittsgruppen sind: (a) Oxime von Aldehyden (Aldoxime), beispielsweise Acetaldoxim, Benzaldoxim, Propionaldoxim, Butylaldoxim, Heptaldoxim, Hexaldoxim, Phenylacetaldoxim, p-Tolualdoxim, Anisaldoxim, Caproaldoxim, Valeraldoxim und p-Nitrobenzaldoxim; und (b) Oxime von Ketonen (Ketoxime), beispielsweise Acetonoxim (2-Propanonoxim), Methylethylketoxim (2- Butanonoxim), 2-Pentanonoxim, 2-Hexanonoxim, 3-Hexanonoxim, Cyclohexanonoxim, Acetophenonoxim, Benzophenonoxim und Cyclopentanonoxim.
Besonders bevorzugte Oxim-Austrittsgruppen sind:
Hydroxyimid-Austrittsgruppen umfassen:
worin R&sup8; und R&sup9; gleich oder unterschiedlich sein können und bevorzugt geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Gemische davon sind. Wenn sie Alkyl sind, können R&sup8; und R&sup9; teilweise ungesättigt sein. Es ist besonders bevorzugt, dass R&sup8; und R&sup9; geradkettige oder verzweigtkettige C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyle bedeuten, die gleich oder unterschiedlich sein können. R¹&sup0; ist bevorzugt C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl oder Alkylaryl und vervollständigt einen Heterozyklus. R¹&sup0; umfasst die bevorzugte Struktur
worin R¹¹ ein aromatischer Ring, kondensiert an einen Heterozyklus oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, sein kann (welches selbst mit wassersolubilisierenden Gruppen, wie EO, PO, CO&sub2;&supmin; und SO&sub3;&supmin; substituiert sein kann).
Diese Ester von Imiden können, wie in Greene, Protective Groups in Organic Synthesis, S. 183, beschrieben, auf diese Literaturstelle wird expressis verbis Bezug genommen, hergestellt werden und sind allgemein die Reaktionsprodukte von Säurechloriden und Hydroxyimiden.
Nichtbeschränkende Beispiele von N-Hydroxyimiden, die Hydroxyimid-Austrittsgruppen gemäß der Erfindung ergeben, umfassen: N-Hydroxysuccinimid, N-Hydroxyphthalimid, N- Hydroxyglutarimid, N-Hydroxynaphthalimid, N-Hydroxymaleimid, N-Hydroxydiacetylimid und N-Hydroxydipropionylimid.
Besonders bevorzugte Beispiele von Hydroxyimid-Austrittsgruppen sind:
Die Aminoxid-Austrittsgruppen umfassen:
In der ersten bevorzugten Struktur für Aminoxide können R¹² und R¹³ gleich oder unterschiedlich sein, und sie sind bevorzugt geradkettiges oder verzweigtkettiges C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Gemische davon. Wenn sie Alkyl sind, kann der Substituent teilweise ungesättigt sein.
Bevorzugt sind R¹² und R¹³ C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyle, und sie können gleich oder unterschiedlich sein. R¹&sup4; ist bevorzugt C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl, Aryl, Alkylaryl und Gemische davon. Dieser R¹&sup4;-Substituent kann ebenfalls teilweise ungesättigt sein. Es ist am meisten bevorzugt, dass R¹² und R¹³ relativ kurzkettige Alkylgruppen (CH&sub3; oder CH&sub2;CH&sub3;) sind und R¹&sup4; bevorzugt C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, diese bilden zusammen ein tertiäres Aminoxid.
Bei der zweiten bevorzugten Aminoxidstruktur bedeutet R¹&sup5; C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl oder Alkylaryl, und vervollständigt einen Heterozyklus. R¹&sup5; vervollständigt bevorzugt einen aromatischen Heterozyklus mit 5 Kohlenstoffatomen und kann C&sub1;&submin;&sub6;- Alkyl- oder Aryl-substituiert sein. R¹&sup6; ist bevorzugt nichts, C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder deren Gemische. R¹&sup6; ist am meisten bevorzugt C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, wenn R¹&sup5; einen aliphatischen Heterozyklus vervollständigt. Wenn R¹&sup5; einen aromatischen Heterozyklus vervollständigt, ist R¹&sup6; nichts.
Nichtbeschränkende Beispiele von Aminoxiden; die für die Verwendung als Austrittsgruppen hier geeignet sind, leiten sich ab von: Pyridin-N-oxid, Trimethylamin-N-oxid, 4- Phenylpyridin-N-oxid, Decyldimethylamin-N-oxid, Dodecyldimethylamin-N-oxid, Tetradecyidimethylamin-N-oxid, Hexadecyldimethylamin-N-oxid, Octyldimethylamin-N-oxid, Di(decyl)methylamin-N-oxid, Di(dodecyl)methylamin-N-oxid, Di(tetradecyl)methylamin-N-oxid, 4-Picolin-N-oxid, 3-Picolin-N-oxid und 2-Picolin-N-oxid.
Besonders bevorzugte Aminoxid-Austrittsgruppen umfassen:
(d) Carbonsäuren aus gemischten Anhydriden
Carbonsäure-Austrittsgruppen besitzen die Struktur
worin R¹&sup7; C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl, bevorzugt C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, am meisten bevorzugt entweder CH&sub3; oder CH&sub2;CH&sub3; und Gemische davon, bedeutet.
Wenn R¹&sup7; C&sub1; und darüber bedeutet, wird angenommen, dass die Austrittsgruppen Carbonsäuren bei perhydrolytischen Bedingungen bilden. So wäre, wenn R¹&sup7; CH&sub3; bedeutet, die Essigsäure die Austrittsgruppe; wenn R¹&sup7; CH&sub2;CH&sub3; bedeutet, wäre die Propionsäure die Austrittsgruppe, und so weiter. Jedoch ist die zuvor erwähnte Theorie nicht bindend und ergibt nur eine Erläuterung von dem, was eine sehr komplizierte Rekation sein kann.
Nichtbeschränkende Beispiele gemischter Anhydridester umfassen: Gemischtes Alkanoyloxyessig/Essigsäure-Anhydrid;

Gemischtes Alkanoyloxyessig/Propionsäure-Anhydrid.

Vorteile des stabilen Bleichaktivators

Wie zuvor in der US 4 778 618 beschrieben, ergibt der Aktivator zahlreiche Vorteile gegenüber dem Stand der Technik. Zum einen ist der Aktivator nicht an kritische Verhältnisse von Wasserstoffperoxidquelle zu Aktivator gebunden, wie die Fettsäureester von Chung et al., US 4 412 934. Zusätzlich kann der Aktivator, da er mehrfache Acylfunktionalitäten aufweist, mehr als einen Typ Persäure bilden, wodurch die Leistung bei Waschanwendungen verstärkt wird. Beispielsweise ergibt ein bevorzugter Aktivator, Octanoyloxyacetat-phenolsulfonatester, drei unterschiedliche Persäuren:
Zusätzlich ergibt eine andere bevorzugte Verbindung, Nonanoyloxyacetat-phenylsulfonatester, auch als "NOGPS" bezeichnet, zahlreiche Vorteile. Die bekannten Materialien können diese Vorteile nicht ergeben.
Beispielsweise wird ein oberflächlich ähnlicher, aber total schlechterer Aktivator von Schirmann et al. in US 4 221 675 beschrieben. Ein Produkt, das unter die Offenbarung von Schirmann et al. fällt, wurde synthetisiert, alpha-Octanoyl-N-acetylacetamid, und die Perhydrolyseuntersuchungen wurden durchgeführt, um zu sehen, welche Reaktionen abliefen. Bei Durchführung der Untersuchung wurde angenommen, dass der perhydrolytische Angriff auf die Verbindung an einer oder allen Stellen oder an einer Kombination von drei Stellen stattfindet:
Drei Mol Wasserstoffperoxid wurden pro Mol Aktivator (eins pro Carbonylstelle) mit diesem alpha-Octanoyloxy-N-acetylacetamid, umgesetzt. Eine Untersuchung der anfallenden Reaktionsprodukte über Hochleistungs-Flüssigkeits-chromatographie (HPLC) unter Verwendung der Anpassung von petentiometrischen Verfahren, wie von Isaakson et al. in "Reaction Detector for Liquid Chromatography with Electrochemical Generation and Detection of Excess of Bromin", J. Chromatography, Bd. 324, S. 333 u. f. (1986), beschrieben, ergab die folgenden Ergebnisse: TABELLE I Perhydrolyseprofil¹ von α-Octanoyloxy-N-acetylacetamid
¹ Es wird angenommen, dass drei perhydrolytische Stellen, 14 ppm A. O., theoretische maximale Ausbeute vorliegen. HPLC nach 13 Minuten
² nicht verfügbar
Eine Untersuchung der obigen Ergebnisse zeigt, dass die Hauptreaktion der Verbindung alpha-Octanoyloxy-N-acetylacetamid eine Hydrolyse, keine Perhydrolyse ist. Zusätzlich sind primäre Stellen für die Perhydrolyse bei a und c vorhanden, was bedeutet, dass die Stelle c sehr ineffizient ist. Dies ist mit einem der bevorzugten Aktivatoren, Octanoyloxyessigsäure-phenylsulfonatester, der die Haupt- Perhydrolyse bei der Stelle B, weniger bei der Stelle A hat, zu vergleichen. TABELLE II Perhydrolyseprofil¹ von Octanoyloxyessigsäure-Phenylsulfonatester
¹ Die Werte wurden durch HPLC erhalten; 2 : 1, Peroxid: Vorstu- fen-Verhältnis zwei Minuten vor Beginn der Perhydrolyse.
² Anfangsvorstufenkonzentration: 0,8 mM
³ Anfangsvorstufenkonzentration: 6,0 mM
&sup4; Anfangsvorstufenkonzentration: 6,0 mM
&sup5; Anfangsvorstufenkonzentration: 6,0 mM
&sup6; Geschätzt.
Nakagawa et al. beschreiben in der US 3 960 743 Bleichaktivatoren der Struktur:
worin B H oder C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl, M C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, H oder Alkalimetallsalz bedeuten. Diese Struktur kann in zwei Kategorien unterteilt werden: (1) wenn M C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl bedeutet, kann n 1 sein, womit Alkylester der Acylglykolsäure erhalten werden; und (2) wenn M H oder Alkalimetallsalz bedeutet, muß n größer als 1 sein, somit muß die Verbindung polymer sein.
Im Falle von (1) vervollständigt M einen Alkylester, und es ist klar, dass M nicht als Austrittsgruppe wirkt. Alkylalkohole sind keine Austrittsgruppen.
Im Falle von (2) ist M H oder Alkalimetallsalz, und diese wirken nicht als Austrittsgruppen.
Wenn M H oder ein Alkalimetallsalz bedeutet, wurde eine Verbindung, die als Beispiel bei Nakagawa et al. genannt wird, nämlich Octanoyloxyessigsäure, für ihre perhydrolytische Wirkung untersucht. (Wenn diese in ein alkalisches Medium gegeben würde, würde diese Säure neutralisiert werden, das heißt deprotoniert, und würde ein Alkalimetallsalz bilden. Diese Verbindung ist daher, wenn entweder M H oder ein Alkalimetallsalz bedeutet, repräsentativ). Octanoyloxyessigsäure besitzt die Struktur
Die Verbindung kann, wie in der US-Patentschrift 4 778 618 beschrieben, synthetisiert werden.
Beim Testen der repräsentativen Verbindung wurden die folgenden Bedingungen angewendet:
Octanoyloxyessigsäure: 8,75 · 10&supmin;&sup4;M (gelöst in 3 ml von 50/50 Vol./Vol. Dioxan/Wasser)
Wasserstoffperoxid: 1,65 · 10&supmin;³M
Temperatur: 21ºC
pH: 10,5
Puffer: 0,02 M (Na&sub2;CO&sub3;/NaHCO&sub3;)
1,9 mol H&sub2;O&sub2; wurden pro Mol dieses "Aktivators" in wässrige Lösung gegeben.
Untersuchungen der Reaktionsprodukte im Verlauf der Reaktion über Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) unter Verwendung einer Anpassung der potentiometrischen Verfahren, wie von Isaakson et al. in "Reaction Detector for Liquid Chromatography with Electrochemical Generation and Detection of Excess of Bromine", J. Chromatography, Bd. 324, S. 333 u. f. (1986), angegeben, ergab die folgenden Ergebnisse: TABELLE III Perhydrolyseprofil von Octanoyloxyessigsäure
1 Gesamte aktive Sauerstoff ("AO")-Konzentration (mM), bestimmt durch Iodid/Thiosulfat-Titration unter Verwendung eines Molybdatkatalysators; einschließlich H&sub2;O&sub2; und Persäuren.
2 Persäure-Konzentration (mM), bestimmt durch Iodid/Thiosulfat-Titration nach der Behandlung mit Katalaseenzym zur Eliminierung des Wasserstoffperoxids.
3 Konzentration (mM), gemessen mit HPLC.
4 Nicht nachgewiesen; zusätzlich konnten keine Persäuren durch HPLC nachgewiesen werden (die Nachweisgrenze beträgt 0,001 mM)
Wie aus dem Obigen erkennbar, liefern weder Schirmann et al. noch Nakagawa et al. die Vorteile der erfindungsgemäß verwendeten Aktivatoren.

Stabile Bleichaktivatorqranulate

Von der Anmelderin wurde in der EP-A-0373743 beschrieben, dass durch Kombination des Aktivators mit einem geeigneten Bindematerial Granulate entstehen, die beim Lagern stabil sind und die Persäure wirksamer bilden. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von der EP-A-0373743 durch die Verwendung verschiedener Additive zur Verbesserung der Löslichkeit.
In der EP-A-0 373 743 werden die Granulate durch Kombination der zuvor beschriebenen Aktivatoren mit geschmeidigen Bindematerialien mit einer Schmelzpunktabschlusstemperatur von mindestens etwa 40ºC gebildet. Bevorzugt wird ein Füllstoffmaterial zugegeben, mit dem die Löslichkeit des Granulats kontrolliert werden kann und welches bessere Handhabungseigenschaften ergibt. Die folgende Diskussion in den Absätzen 1 und 2 fasst diese bevorzugten Bindematerialien und Füllstoffmaterialien zusammen.

1. Bindematerial

Das Bindematerial sollte bevorzugt ein organisches Material. das eine Schmelzpunktabschlußtemperatur (Schmelzpunkt) überhalb von 40ºC, bevorzugter überhalb 50ºC, besitzt, sein. Das Material sollte weder mit dem Aktivator noch, wenn die Granulate mit einem Oxidationsmittel-enthaltenden Detergenz kombiniert sind, mit den Komponenten eines solchen Detergenz während der Lagerung reagieren. Das Bindematerial sollte irreversibel Wasser binden, jedoch in wässriger Lösung, bevorzugt bei niedriger Temperatur, löslich oder dispergierbar sein. Das Bindematerial sollte ebenfalls fähig sein, eine Paste- oder Teigmasse, die zur Bildung von Nudeln nach Bearbeitung von Granulaten geeignet ist, zu bilden. Die Verarbeitbarkeit, Viskosität, Geschmeidigkeit und Mischbarkeit mit Wasser des Bindemittels sollte fakultativ sein, abhängig von dem verwendeten Verfahren.
Typen von Materialien, die für diese Verwendung geeignet sind, umfassen ohne Beschränkung:

Organische Materialien

1. Nichtionische grenzflächenaktive Mittel.
2. Anionische grenzflächenaktive Mittel.
3. Kationische grenzflächenaktive Mittel.
4. Filmbildende Polymere.
5. C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Fettsäuren oder deren Salze.
6. C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub4;-aliphatische Alkohole.
7. Polyethylenglykole mit relativ niedrigem Molekulargewicht (2.000-10.000).
8. Natriumalkylglycerylethersulfonat (Natriumkokosnussöl, Fettsäure-monoglycerin-sulfonate und -sulfate); Natriumalkylethersulfonate; Alkylphenolethylenoxidethersulfat; und Ester von alphasulfonierten Fettsäuren.
9. Acrylsäure-, Hydroxyacrylsäure-, Methacrylsäurepolymere; Copolymere von Ethylenstyrol und Vinylmethylether (beispielsweise Versicol & Gantrez).
10. Celluloseacetatester, Celluloseacetatsulfat, Cellulosesulfate, Hydroxyethylcellulosesulfat, Methylcellulosesulfat, Hydroxypropylcellulosesulfat.
11. Stärke, Stärke/Ether.
12. Natriumcarboxymethylcellulose.
13. Polyvinylalkohol.
14. Gelatine.
15. HPL (National Starch & Chemical Corp., (eine Amylopectin-Nahrungsmittelstärke).
16. Vernetztes vorgelatinisiertes Amylop (beispielsweise Clearjel, National Starch & Chemical Corp.).
Das Bindemittelmaterial verleiht den Teilchen physikalische Integrität, was bei der Teilchenbruchbeständigkeit wichtig ist. Obgleich organische Bindemittel bevorzugt sind, sind bestimmte Silikate ebenfalls für die Verwendung geeignet. Andere Bindematerialien, die in Chung et al., EP 106 634, beschrieben werden, sind ebenfalls für diese Verwendung geeignet. Das Bindematerial erleichtert ebenfalls die Dispersion der Teilchen und die Solubilisierung der Vorstufe. Bevorzugte Bindematerialien werden ausgewählt aus den folgenden Verbindungsklassen: Calsoft F90, Calsoft L40 und Biosoft D62 aus linearen Alkylbenzolsulfonaten; Carbowax 3350, 4600, 8000 und 20000, aus Polyethylenglykolen; Span 40 aus substituierten Sorbitanen; Triton CF54 aus Alkylarylpolyethoxy-Addukten; Pluronic F125 aus Blockcopolymeren von Propylen und Ethylenoxid; Alfonic 1618-80, Brij-58 und Neodol 45-13 aus ethoxylierten Alkoholen; Natriumpalmitat aus Fettsäuresalzen; und Polyacrylsäure. Es wurde gefunden, dass von diesen Calsoft, Alfonic 1618-80 und Carbowax 4600 (Polyethylenglykol, Mol.-Gew. = 4.600) am meisten bevorzugt sind. Die besonders bevorzugten Bindematerialien bestehen aus einer 50/50 Gew./Gew.- Kombination aus Calsoft L40 (ein C11,5-lineares Alkylbenzolsulfonat-Natriumsalz, 40% aktiv, von Pilot Chemical Co.) und Alfonic 1618 (ein C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-ethoxylierter Alkohol, mit etwa 10,7 mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, 100% aktiv, von Vista Chemicals); und Carbowax 4600 und Calsoft L40 in 50/50 Gew./Gew.-Gemischen, bezogen auf die Aktivstoffe.
Wie im Folgenden erläutert, können manche der Bindemittel hier tatsächlich in situ während der Sulfonierung und Neutralisation der geeigneten Zwischenprodukte zu einem der am meisten wünschenswerten Aktivatoren, Alkanoyloxyacetyloxyphenylsulfonat, gebildet werden, wenn das in der schwebenden Anmeldung EP-A-506308 beschriebene Verfahren verwendet wird. Wenn beispielsweise das Abschreckmittel, wie dort definiert, das verwendet wird, ein lineares Alkylbenzol ist, ergibt das Mittel, wenn es zusammen mit dem Zwischenprodukt-ebenfalls sulfoniert und neutralisiert wird, günstigerweise das Bindemittel, nämlich ein lineares Alkylbenzolsulfonat (LAS).
Zusätzliche bevorzugte Bindematerialadditive umfassen Natriumpolyacrylat (beispielsweise Acusol, Rohm & Haas), mikrokristalline Wachse (beispielsweise Michem LUBE 124, Michem Emulsion 48040 und Michem Emulsion 04010, von Michelman Corp.) und deren Gemische.

2. Füllstoffe/Verdünnungsmittel

Ein Füllstoff oder Verdünnungsmittel kann zur Kontrolle der Löslichkeit des Granulats und zur Sicherstellung einer optimalen Verarbeitung der Nudeln verwendet werden. Das Lösungsmittel hilft ebenfalls bei der Dispersion der Vorstufe, indem es erlaubt, dass die Teilchen leichter gebrochen werden, wenn sie in wässriges Medium gegeben werden. Die Natur des Verdünnungsmittels sollte so sein, dass es nicht mit den anderen Komponenten der Teilchen reagiert, leicht löslich ist, aber nicht hygroskopisch und in der gleichen Maschengröße wie die Vorstufe gepulvert werden kann. Der Füllstoff ist ein inertes Salz, wie Na&sub2;SO&sub4;, Na&sub2;CO&sub3;, NaHCO&sub3;, NaCl, Borsäure, Borax, und andere Alkalimetallsalze. Es ist bevorzugt, dass die wasserunlöslichen Materialien beschränkt sind, beispielsweise CaCO&sub3;, MgCO&sub3;.

3. Bildung der Granulate

Gemäß der EP-A-0373743 werden Aktivator, Bindematerial und Verdünnungsmittel/Füllstoff vermischt, üblicherweise mit zusätzlichem Wasser, obgleich einige Bindematerialien, beispielsweise grenzflächenaktive Mittel, durch die Hersteller als wässrige Lösung geliefert werden, so dass die Menge an zugegebenem Wasser je nach Bedarf beschränkt oder variiert werden kann, wobei eine verarbeitbare Paste oder eine teigartige Masse gebildet werden.
Das bevorzugte Verfahren wird als Extrudierverfahren beschrieben, wobei das Material wie zuvor definiert zu einer teigartigen Masse verarbeitet wird und durch eine Formplatte oder eine andere geeignete Einrichtung zur Größenverteilung unter Bildung langer Nudeln extrudiert wird. Solche Nudeln werden dann getrocknet und zerschnitten, zu Kügelchen verarbeitet oder auf andere Weise zu einem Granulat verarbeitet. Alternativ kann das Granulat durch Agglomeration oder gemäß einem Sprühschichtverfahren gebildet werden, wovon beide einen Teil der Erfindung bilden.
In der EP-A-0373743 werden die Nudeln zuerst durch trockenes Vermischen der festen Komponente der Rezeptur, die einen Aktivator, Verdünnungsmittel und gegebenenfalls einen Farbstoff umfasst, unter Bildung eines gleichmäßig verteilten trockenen Pulvers hergestellt. Dieses Gemisch wird dann zu einem flüssigen, heißgeschmolzenen Bindemittel oder zu einer warmwässrigen Lösung des Bindemittels unter Bildung einer teigartigen Masse gegeben. Die Teigmasse kann weiter befeuchtet werden, um die Verarbeitung zu erleichtern, indem 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, zugegeben werden. Die im wesentlichen homogene Masse wird dann durch eine Öffnung mit einem Durchmesser von 0,25 mm bis 2 mm in einer Form extrudiert. Das Nudelextrudat wird dann bis zu einem Wassergehalt von bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf die verarbeiteten Nudeln, sofern MgSO&sub4; nicht vorhanden ist, getrocknet, wobei in diesem Fall der Gehalt unter etwa 1% liegt. Die getrockneten Nudeln werden dann auf Längen von nicht mehr als 5 mm, bevorzugt 1 bis 2 mm, zerkleinert.
In Fig. 1 ist ein Fließschema einer vereinfachten Beschreibung einer nichtbeschränkenden Ausführungsform des Verfahrens erläutert. Die trockenen Komponenten (Aktivator, Verdünnungsmittel und gegebenenfalls Farbstoff) werden unter Bildung einer trockenen Vormischung 2 vermischt. Zweitens werden die flüssigen Komponenten (grenzflächenaktive Mittel, Polymere, d. h. Bindemittel und Wasser) unter Bildung einer flüssigen Vormischung 4 vermischt. Diese zwei Produktströme werden in einen Mischer 6 gegeben, wo die Teigmasse gebildet wird. Die Masse wird durch einen Extruder 8 geleitet, in der Praxis können der Mischer 6 und der Extruder 8 in einer Vorrichtung vereinigtwerden. Diese kann einen umgekehrten trichterförmigen Beschickungstrichter, der mit Schnecken im Boden ausgerüstet ist, umfassen. Die Schnecken würden die Masse bearbeiten und sie in die Düsenplatte oder ein Gitter, oder andere Einrichtungen zur Verringerung der Massengröße, leiten. Wenn die Masse durch die Düse gepresst wird, bilden sich lange "Nudeln", die dann in den Sichter 10 fallen. Der Sichter kann ein Schüttelbett sein, das ein vibrierendes Bett ist, in dem die Nudeln zu den gewünschten Granulat- Formen und -Größen gebrochen werden. Der Sichter kann alternativ ein Satz von vibrierenden Messerblättern sein, die die Nudeln, so wie sie durch die Düse durchgehen, schneiden, wobei in diesem Fall das Verfahren kontinuierlich abläuft. Die Feinstoffe werden durch Sieben und Rezyklisierung gesammelt. Beispielsweise können die Feinstoffe Teilchen mit einer Länge unter etwa 0,1 mm vom Kollektor 12 abgeschüttelt werden, wo die Feinstoffe bevorzugt in den Extruder 8 zurückgeführt werden. Die Granulate können dann in einem Trockner 16 getrocknet werden, dann in einen Kollektor 18 überführt werden, wo die Feinstoffe erneut über den Feinstoffkollektor 14 siphoniert werden, wobei solche Feinstoffe bevorzugt zurückgeführt werden. Das Granulat konnte dann in einem Trockner 16 getrocknet werden und dann in den Kollektor 18 überführt werden, wo die Feinstoffe erneut über einen Feinstoffkollektor 14 absiphoniert werden, der bevorzugt solche Feinstoffe rezyklisiert. Das fertige Granulat 20 wird dann abgepackt oder weiter über einen Beförderer abtransportiert, um mit dem Detergerizgrundstoff oder einem Oxidanzgrundstoff wie gewünscht kombiniert zu werden.
Die zuvor erwähnte Verfahrensbeschreibung zeigt ein sehr wünschenswertes Verfahren für die Nudelbildung der gewünschten Granulate, wenn der Aktivator, üblicherweise ein Alkanoyloxyacetyloxyphenylsulfonat, zuerst als trockenes Pulver vorliegt, wie es beispielsweise bei dem Syntheseverfahren, das zuerst in der US-Patentschrift 4 778 618- beschrieben wurde, der Fall ist. Da solche Pulver, wenn sie mit dem Bindemittel, das in 1. Bindemittelmaterialien beschrieben wurde, üblicherweise einen relativ niedrigen Wassergehalt besitzen, wurde gefunden, dass das entstehende Granulat ausgezeichnete Bruchfestigkeitseigenschaften, wie im Folgenden im VERSUCHS-Teil, beispielsweise TABELLE V, gezeigt wird, besitzt. Es wurde jedoch ebenfalls festgestellt, dass es oft wünschenswert ist, zusätzliche Löslichkeitsmaterialien zuzugeben, wie sie im Folgenden unter 5. Solubilisierungshilfsmittel, beschrieben werden.
In einem anderen, aber bevorzugten Verfahren zur Bildung der erfindungsgemäßen Aktivatorgranulate, können in die Synthese eines bevorzugten Aktivators, Alkanoyloxyglykoylphenylsulfonat, und die "Nudel"-Bildungsstufe kombiniert werden. In der EP-A-0506308 ist beschrieben, wie Toluol und lineares Alkylbenzol als Abschreckmittel bei der Synthese der Phenylsulfonatvorstufe verwendet werden können, wobei die Sulfonierung und Neutralisation der Abschreckmittel wünschenswerterweise Natriumtoluolsulfonat beziehungsweise lineares Alkylbenzolsulfonat ergibt. Dementsprechend werden die beiden entsprechenden Löslichkeits- und Bindemittel mit den Phenylsulfonatvorstufen unter Bildung der erfindungsgemäßen Nudeln kombiniert sein. Wie es offensichtlich ist, besteht der Vorteil eines solchen Verfahrens darin, dass die getrennte Zugabe der Löslichkeits- und/oder Bindungsmittel vermieden werden kann, was sehr signifikante Verarbeitungsvorteile und Ersparnisse in den Kosten der Materialien ergibt. Weiterhin wird in der schwebenden Anmeldung EP-A-0506308 ebenfalls beschrieben, dass die dort beschriebenen Sulfonierungs- und Neutralisationsverfahren zusätzlich sehr hohe Ausbeuten an der gewünschten Vorstufe ergeben. Zusätzlich bewirkt die Verwendung der bevorzugten Synthese in der Anmeldung EP-A- 0506308 andere Vorteile für die Anmelderin. Beispielsweise ergibt diese Synthese üblicherweise Vorstufen mit einer amorphen Phase, wobei solche bei den bekannten Synthesen, beispielsweise gemäß der US-Patentschrift 4 778 618, kristallin in ihrer Natur sind. Diese bevorzugte Synthese ergibt Nudeln, die klebriger sind, elastischer sind und weniger dauerhaft als diese, die gemäß den bekannten Synthesen gebildet wurden.

4. Die Granulate

Die Granulate, die gemäß den Lehren der EP-A-0373743 erhalten werden, besitzen eine erhöhte Lagerungsstabilität gegenüber der nichtverarbeiteten Vorstufe, gute Bruchbeständigkeitseigenschaften, und sie lösen sich leicht in Waschwasser. Solche Nudelteilchen umfassen bevorzugt von 50 bis 99, bevorzugter 80 bis 97 Prozent Vorstufe, von 0,5 bis 25; bevorzugter 3 bis 15 Prozent Bindematerial, von 0 bis 25, bevorzugter 0 bis 5, am meisten bevorzugt 1 bis 5 Prozent Verdünnungsmittel und von 0 bis 20 Prozent Wasser, bezogen auf das Gewicht der verarbeiteten Nudeln. In den Nudeln kann gegebenenfalls ein Farbstoff im Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die verarbeiteten Nudeln, vorhanden sein. Alle Bestandteile dieser Teilchenzusammensetzung sind gleichmäßig innerhalb der Teilchen verteilt.
Die Granulatgröße ist ein wesentlicher Faktor bei der Lagerungsstabilität und Löslichkeit der Teilchen. Es ist bevorzugt, dass die Nudel einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 0,25, bevorzugter 1,5 bis 0,3, am meisten bevorzugt 1,0 bis 0,5 mm, besitzen. Optimal haben sie einen Durchmesser von 0,75 mm. Die Länge der Teilchen beträgt bevorzugt von 0,1 bis 5 mm, bevorzugter 0,5 bis 3 mm. Die Teilchen sind bevorzugt in ihrer Form zylindrisch. Alternativ können sie sphärisch sein, wobei die bevorzugten Durchmesser oben aufgeführt sind.
In dem Granulat sind die Verhältnisse der Bestandteile bevorzugt zwischen 99 : 0,5 : 0,5 bis 50 : 25 : 25 Aktivator : Bindematerial : Verdünnungsmittel, bevorzugter 98 : 1 : 1 bis 75 : 12,5 : 12,5. Höhere Mengen an Aktivator sind wegen der Kosteneffizienz wünschenswert zur Verstärkung der Wirkung der fertigen Produkte und zur Verringerung des Gesamtprozentgehaltes an Aktivatorgranulat in den Detergentien. Die Teilchen sollten sich in Wasser innerhalb von etwa 10 Minuten bei 21ºC lösen.
Als Ergebnis der Verwendung des bevorzugten Verfahrens zur Herstellung von Phenylsulfonatester gemäß EP-A-0506308 wurde zusätzlich gefunden, dass ein Bedarf besteht, zusätzliche Materialien in die fertigen Nudeln/Granulate einzuarbeiten. Beispielsweise wurde gefunden, dass, wenn die Löslichkeit problematisch ist, ein Solubilisierungshilfsmittel, wie 5. unten, signifikant die Löslichkeit verbessert, obgleich die gemäß dem Verfahren der EP-A- 0506308 hergestellten Nudeln verbesserte Löslichkeit gegenüber bekannten Herstellungsverfahren besitzen. Wenn die Dauerhaftigkeit dieser Teilchen von Bedeutung ist, beispielsweise wenn lineares Alkylbenzol als Abschreckmittel bei der Herstellung der Phenylsulfonatester verwendet wird, wurde gefunden, dass Versteifungsmittel, die in 6. wie folgt beschrieben, signifikant die Haltbarkeit verbessern. In diesem Fall beträgt der bevorzugte Vorstufengehalt 10 bis 99%, bevorzugter 20 bis 99%, und am meisten bevorzugt 30 bis 99%.

5. Solubilisierungshilfsmittel

Ein Solubilisierungshilfsmittel wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Magnesiumsulfat, Alkaliarylsulfonat, wie in d. beschrieben, und deren Gemischen. Obgleich jeder der Zusatzstoffe für verschiedene Zwecke auf diesem Gebiet der Technik verwendet wurde, wurde ihre Verwendung als Solubilisierungshilfsmittel im Zusammenhang mit Granulaten, die die erfindungsgemäßen Aktivatoren enthalten, in der Vergangenheit weder beschrieben, noch gelehrt, noch nahegelegt.
Magnesiumsulfat ist ein übliches neutrales, hydratisierbares, anorganisches Salz. Es ist verfügbar von Malinckrodt. MgSO&sub4; wird als Solubilisierungsmittel verwendet, wenn die bevorzugte Vorstufe, Alkanoyloxyacetyloxyphenylsulfonat, kristalliner Natur ist. Denn es wurde gefunden, dass die Löslichkeit von Nudeln, die aus solchen Vorstufen hergestellt werden, durch einen solchen Einschluss überraschend verbessert werden kann. Die Verwendung von MgSO&sub4; unterscheidet sich von seiner Verwendung in Nudeln, die Vorstufen enthalten, hergestellt gemäß der Synthese von EP-A- 0506308. Dort wird es als Stabilisator und Versteifungshilfsmittel verwendet, wie es weiter in 6. Versteifungsmittel, im Folgenden beschrieben wird.
Die Alkaliarylsulfonate können aus Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalzen ausgewählt werden, wobei Natrium am meisten bevorzugt ist. Diese Arylsulfonate werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cumolsulfonat, Toluolsulfonat, Xylolsulfonat, Benzolsulfonat. Sie werden häufig als Hydrotrope bezeichnet. Im Falle der bevorzugten Granulate können sie entweder zum Schluß zugegeben werden oder in dem Fall, wenn Toluol als organisches Abschreckmittel bei dem Verfahren der EP-A-0506308 verwendet wird, kann das Toluolsulfonat in situ erzeugt werden. Es gibt viele Hersteller für diese Arylsulfonate, wie beispielsweise Stepanate SXS, von Stepan Chemical Company.
Diese Materialien sollten im Allgemeinen in den erfindungsgemäßen Granulaten in einer Menge bis zu 50 Gew.-%, bevorzugter 0,5 bis 25 Gew.-%, und am meisten bevorzugt etwa 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Granulat, vorhanden sein.

6. Versteifungsmittel

Wenn das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der gewünschten Aktivatoren, Alkanoyloxyglykoylphenylsulphonatester, wie in der EP-A-0506308 beschrieben, verwendet wird, wurde gefunden, dass die entstehenden Nudeln recht weich und geschmeidig sein können. Zur Verfestigung oder Versteifung solcher Nudeln können Versteifungsmittel verwendet werden. Es wurde gefunden, dass Calcium- oder Magnesiumsilikat diese Forderungen erfüllen. Andere Silikate beziehungsweise Siliciumdioxide können annehmbar sein, wie Quarzstaub oder gefälltes Siliciumdioxid. Magnesium- oder Calciumsilikat werden typischerweise zur Verstärkung von Mauerwerk, Zement und anderen Materialien verwendet. Es wurde gefunden, dass die Verwendung dieser Materialien in den erfindungsgemäßen Granulaten ihre Haltbarkeit dramatisch verbessert, während sie die Löslichkeit nicht signifikant beeinflusst. Diese Magnesium- oder Calciumsilikate absorbieren auch vorteilhafterweise Flüssigkeiten, um die Nudeln zu verstärken. Die Verwendung solcher Materialien kann sogar helfen, die erfindungsgemäßen Granulate in wässrigem Waschmedium zu dispergieren, da sie die Granulate "brüchiger" machen. Eine Quelle für das bevorzugte Calciumsilikat-Versteifungsmittel ist Micro Cel C oder Silasorb von Celite Corporation.

7. Bleich- oder Detergenzmassen

Die erfindungsgemäßen Aktivatorgranulate können mit einem Oxidationsbleich- oder Detergenzgrundstoff kombiniert werden, wobei ein solcher Grundstoff umfasst:
Builder; und gegebenenfalls ein grenzflächenaktives Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischen, nichtionischen, kationischen, amphoteren, zwitterionischen grenzflächenaktiven Mitteln und deren Gemischen; -und eine bleichwirksame Menge einer Quelle für Wasserstoffperoxid, die mit dem Aktivator wechselwirkt.
Jede dieser Komponenten und Adjuvansmaterialien, die für die Verwendung hier geeignet sind, werden im Folgenden näher erläutert.

8. Builder

Die Builder sind typischerweise alkalische Builder, d. h. solche, die in wässriger Lösung einen pH von 7 bis 14, bevorzugt 9 bis 12, erzielen. Beispiele anorganischer Builder umfassen Alkalimetall- und Ammoniumcarbonate (einschließlich Sesquicarbonate und Bicarbonate), Phosphate (einschließlich Orthophosphate, Tripolyphosphate und Tetrapyrophosphate), Aluminosilikate (sowohl natürliche als auch synthetische Zeolithe) und deren Gemische. Die Carbonate sind für die erfindungsgemäße Verwendung wegen ihrer hohen Alkalinität und Wirksamkeit bei der Entfernung von Härteionen, die in hartem Wasser vorhanden sein können, wie auch wegen ihrer niedrigen Kosten besonders wünschenswert. Die Carbonate können als Hauptbuilder verwendet werden. Silikate (Na&sub2;O : SiO&sub2;, Modul 4 : 1 bis 1 : 1, am meisten bevorzugt etwa 3 : 1 bis 1 : 1) können ebenfalls verwendet werden. Silikate werden wegen ihrer Löslichkeit in Wasser und Fähigkeit zur Bildung einer glasartigen Masse ebenfalls vorteilhaft als Bindematerial für das Detergenz verwendet.
Organische Builder sind ebenfalls für die Verwendung geeignet und werden aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetall- und Ammoniumsulfosuccinaten, Polyacrylaten, Polymaleaten, Copolymeren der Acrylsäure und Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, Citraten und deren Gemischen, ausgewählt.

9. Füllstoffe/Verdünnungsmittel

Es können die gleichen Materialien bei der Herstellung der Granulate verwendet werden, wie sie hier als Füllstoffe für das Detergenz verwendet werden. Salze, wie NaCl, Na&sub2;SO&sub4; und Borax, sind bevorzugt. Organische Verdünnungsmittel, wie Zucker, sind möglich.

10. Grenzflächenaktive Mittel

Den Detergenzzubereitungen werden allgemein grenzflächenaktive Mittel zur Entfernung besonderer Zielschmutzstoffe zugegeben, beispielsweise nichtionische grenzflächenaktive Mittel für ölige Schmutzstoffe und anionische grenzflächenaktive Mittel für teilchenförmige Schmutzstoffe. Jedoch können die Oxidationsbleichmassen wenig oder kein grenzflächenaktives Mittel enthalten.
Besonders wirksame grenzflächenaktive Mittel scheinen die anionischen grenzflächenaktiven Mittel zu sein. Beispiele für solche anionischen grenzflächenaktiven Mittel umfassen Ammonium-, substituiertes Ammonium- (beispielsweise Mono-, Di- und Triethanölammonium-), und Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze von C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Fettsäuren und Colophoniumsäuren, lineare und verzweigte Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulphate, Alkylethersulfate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Hydroxyalkansulfonate, Fettsäuremonoglyceridsulfate, Alkylglycerylethersulfate, Acylsarcosinate und Acyl-Nmethyltauride. Bevorzugt sind aromatische sulfonierte grenzflächenaktive Mittel. Besonders bevorzugt sind lineare und verzweigte C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Alkylbenzolsulfonate, sowohl die Salze davon wie auch die Säureformen. Am meisten bevorzugt sind die sauren Alkylbenzolsulfonate, wie Biosoft S100 und S130, wobei das Letztere besonders bevorzugt ist.
Andere bevorzugte grenzflächenaktive Mittel für die Verwendung umfassen lineare ethoxylierte Alkohole, wie solche, die von Shell Chemical Company unter dem Warenzeichen Neodol verkauft werden. Andere geeignete nichtionische grenzflächenaktive Mittel umfassen andere lineare ethoxylierte Alkohole mit einer durchschnittlichen Menge von 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 2 bis 20 mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol; lineare und verzweigte primäre und sekundäre ethoxylierte, propoxylierte Alkohole mit einer durchschnittlichen Länge von etwa 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 0 bis 10 mol Ethylenoxid und etwa 1 bis 10 mol Propylenoxid pro Mol Alkohol; lineare und verzweigte Alkylphenoxy(polyethoxy)alkohole, sonst als ethoxylierte Alkylphenole bekannt, mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 8 bis 16 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 1,5 bis 30 mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, und deren Gemische.
Andere geeignete, nichtionische grenzflächenaktive Mittel umfassen Polyoxyethylencarbonsäureester, Fettsäureglycerinester, Fettsäure- und ethoxylierte Fettsäurealkanolamide, bestimmte Blockcopolymere aus Propylenoxid und Ethylenoxid und Blockpolymere aus Propylenoxid und Ethylenoxid mit propoxyliertem Ethylendiamin. Ebenfalls umfasst werden semipolare nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie die Aminoxide, Phosphinoxide, Sulfoxide und ihre ethoxylierten Derivate.
Geeignete kationische grenzflächenaktive Mittel umfassen die quarternären Ammoniumverbindungen, in denen typischerweise eine der Gruppen, die an das Stickstoffatom gebunden ist, eine C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl-Gruppe bedeutet, und die anderen drei Gruppen kurzkettige Alkylgruppen sind, die Substituenten, wie Phenylgruppen, tragen können.
Weitere geeignete amphotere und zwitterionische grenzflächenaktive Mittel, die eine anionische Wassersolubilisierungsgruppe, eine kationische Gruppe und eine hydrophobe organische Gruppe enthalten, umfassen Aminocarbonsäuren und ihre Salze, Aminodicarbonsäuren und ihre Salze, Alkylbeta-ine, Alkylaminopropylbetaine, Sulfobetaine, Alkylimidazoliniumderivate, bestimmte quarternäre Ammoniumverbindungen, bestimmte quarternäre Phosphoniumverbindungen und bestimmte tertiäre Sulfoniumverbindungen. Andere Beispiele von potentiell geeigneten zwitterionischen grenzflächenaktiven Mitteln können in der US-Patentschrift 4 005 029, Spalten 11 bis 15, von Jones, gefunden werden, wobei auf diese Druckschrift expressis verbis Bezug genommen wird.
Weitere Beispiele anionischer, nichtionischer, kationischer und amphoterer grenzflächenaktiver Mittel, die für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Dritte Auflage, Band 22, Seiten 347 bis 387, und McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, North American Edition, 1983, beschrieben.
Wie zuvor erwähnt, können andere übliche Detergenzadjuvantien zugegeben werden, wenn ein Bleich- oder Detergenzbleichprodukt gewünscht wird. Beispielsweise sind, wenn eine Detergenzmasse gewünscht wird, die folgenden Bereiche (in Gew.-%) praktikabel:
0,5-50,0% Wasserstoffperoxidquelle
0,05-25,0% Vorstufe
1,0-50,0% Grenzflächenaktives Mittel
1,0-50,0% Builder
5,0-99,9% Füllstoff, Stabilisatoren, Farbstoffe, Duft- bzw. Aromastoffe, Aufheller, usw.

11. Wasserstoffperoxidquelle

Die Wasserstoffperoxidquelle kann ausgewählt werden aus Alkalimetallsalzen der Percarbonate, Perborate, Persilikate und Wasserstoffperoxid-Addukten.
Am meisten bevorzugt sind Natriumpercarbonat und Natriumperboratmono- und -tetrahydrat. Andere Peroxidquellen sind möglich, wie Erdalkali- und Alkalimetallperoxide, -monopersulfate, -monoperphosphate.
Der Bereich an Peroxid zu Aktivator ist bevorzugt als Molverhältnis von Peroxid zu Aktivator bestimmt. Der Bereich von Peroxid zu jedem Aktivator ist ein Molverhältnis von etwa 1 : 1 bis 20 : 1, bevorzugter von etwa 1 : 1 bis 10 : 1, und am meisten bevorzugt etwa 1 : 1 bis 5 : 1. Dies ist ebenfalls die Definition der bleichwirksamen Menge der Wasserstoffperoxidquelle. Es ist bevorzugt, dass diese Aktivator- Peroxidmasse etwa 0,5 bis 100 ppm Persäure-A. O., und am meisten bevorzugt etwa 1 bis 50 ppm Persäure-A. O., und besonders bevorzugt etwa 1 bis 20 ppm Persäure-A. O., in wässrigem Medium ergibt.
Die Beschreibung und Erläuterung der A. O.-Messung findet sich in dem Artikel von Sheldon N. Lewis, "Peracid and Peroxide Oxidations", in: Oxidation, 1969, S. 213 bis 258, wobei auf diese Druckschrift expressis verbis Bezug genommen wird. Die Bestimmung der Persäure kann nach analytischen Verfahren erfolgen, wie sie in Organic Peracids, (Hrsg. durch D. Swern), Bd. 1, S. 501 u. f. (Ch. 7) (1970), beschrieben werden.

12. Chelatbildungsmittel

In einigen der Massen, die hier beschrieben werden, ist es besonders bevorzugt, ein Chelatbildungsmittel, am meisten bevorzugt ein Aminopolyphosphonat, einzuarbeiten. Diese Chelatbildungsmittel unterstützen die Aufrechterhaltung der Lösungsstabilität der Persäuren, um eine optimale Wirkung zu ergeben. Auf diese Weise wirken sie zur Chelatbildung der Schwermetallionen, die eine katalysierte Zersetzung der in situ gebildeten Persäure ermöglichen, obgleich dies eine nichtbindende Theorie ihrer Wirkung ist, und dies soll auch keine Beschränkung durch die Anmelderin sein. Das Chelatbildungsmittel wird ausgewählt aus einer Zahl bekannter Mittel, die wirksam sind, um mit Schwermetallionen ein Chelat zu bilden. Die Chelatbildungsmittel sollten gegenüber der Hydrolyse und der schnellen Oxidation durch Oxidationsmittel beständig sein. Bevorzugt sollten sie eine Säuredissoziationskontante (pKa) von etwa 1 bis 9 besitzen, was anzeigt, dass sie bei niedrigem pH dissoziieren, wodurch die Bindung der Metallkationen verstärkt wird. Das am meisten bevorzugte Chelatbildungsmittel ist ein Aminopolyphosphonat, das im Handel unter dem Warenzeichen Dequest, von Monsanto Company, erhältlich ist. Beispiele davon sind Dequest 2000, 2041 und 2060. (Vergleiche ebenfalls Bossu, US-Patentschrift 4 473 507, Spalte 12, Zeile 63 bis Spalte 13, Zeile 22).
Ein Pölyphosphonat, wie Dequest 2010, ist ebenfalls für die Verwendung geeignet. Andere Chelatbildungsmittel, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA) sind ebenfalls für die Verwendung geeignet. Noch andere neue bevorzugte Chelatbildungsmittel sind neue Propylendiamintetraacetate, wie Hampshire 1,3 PDTA, von W. R. Grace, und Chel DTPA 100#F von Ciba-Geigy AG. Gemische der zuvor erwähnten Mittel sind geeignet. Wirksame Mengen des Chelatbildungsmittels liegen im Bereich von 1 bis 1.000, bevorzugter 5 bis 500, am meisten bevorzugt 10 bis 100 ppm, Chelatbildungsmittel in der Waschflüssigkeit.

12. Adjuvantien:

Die Standardadjuvantien für Detergenzien oder Oxidationsbleichen können erfindungsgemäß mitverwendet werden.
Diese umfassen Enzyme, die besonders wünschenswerte Adjuvansmaterialien in Detergenz- oder Oxidationsbleichprodukten sind. Jedoch kann es bevorzugt sein, einen Enzymstabilisator mit einzuschließen.
Proteasen gehören zu einer besonders bevorzugten Klasse von Enzymen. Sie werden ausgewählt aus sauren, neutralen und alkalischen Proteasen. Die Ausdrücke "sauer", "neutral" und "alkalisch" betreffen den pH, bei dem die Enzymaktivität optimal ist. Beispiele neutraler Proteasen umfassen Milezyme (erhältlich von Miles Laboratory) und Trypsin, eine natürlich vorkommende Protease. Alkalische Proteasen sind aus einer Vielzahl von Quellen verfügbar und werden typischerweise produziert aus verschiedenen Mikroorganismen (beispielsweise Bacillis subtilisis). Typische Beispiele von alkalischen Proteasen umfassen Maxatase und Maxacal von International BioSynthetics, Alcalase, Savinase und Experase, alle erhältlich von Novo Industri A/S. Vergleiche ebenfalls Stanislowski et al., US 4 511 490.
Weitere geeignete Enzyme sind Amylasen, die Enzyme sind, die Kohlenhydrate hydrolysieren. Es ist ebenfalls bevorzugt, Gemische aus Amylasen und Proteasen zu verwenden. Geeignete Amylasen umfassen Rapidase, von Societe Rapidase, Milezyme von Miles Laboratory und Maxamyl von International BioSynthetics.
Noch andere geeignete Enzyme sind Cellulasen, wie solche, die in US 4 479 881 von Tai, US 4 443 355 von Murata et a1., US 4 435 307 von Barbesgaard et al. und US 3 983 003 von Ohya et al., beschrieben werden.
Noch andere geeignete Enzyme sind Lipasen, wie sie von Silver in US 3 950 277 und Thom et al in US 4 707 291 beschrieben werden.
Die hydrolytischen Enzyme sollten in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugter etwa 0,01 bis 3 Gew.-%, und am meisten bevorzugt etwa 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Detergenz, vorhanden sein. Gemische von irgendwelchen der zuvor erwähnten Hydrolasen sind wünschenswert, insbesondere Protease/Amylase-Gemische.
Zusätzliche mögliche Adjuvantien umfassen Farbstoffe, wie Monstralblau und Anthrachinonfarbstoffe (wie sie von Zielske in US 4 661 293 und US 4 746 461 beschrieben werden).
Pigmente, die ebenfalls geeignete Farbstoffe sind, können ohne Beschränkung ausgewählt werden aus Titandioxid, Ultramarinblau (vergleiche ebenfalls Chang et al., US 4 708 816), und gefärbten Aluminosilikaten.
Fluoreszierende Weißmacher sind andere wünschenswerte Adjuvantien. Diese umfassen Stilben-, Styrol-, Naphthalinderivate, die beim Einfallen von ultraviolettem Licht Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich imitieren oder fluoreszieren. Diese FWA's oder Aufheller sind zur Verbesserung des Aussehens der Gewebe beziehungsweise Textilmaterialien, die durch wiederholtes Verschmutzen und Waschen schmuddelig wurden, nützlich. Bevorzugte FWA's sind Tinopal 5BMX-C und Tinopal RBS, beide von Ciba Geigy AG., und Phorwite RKH von Mobay Chemicals. Beispiele geeigneter FWA's können gefunden werden in GB-A-1 298 577, 2 076 011, 2 026 054, 2 026 566, 1 393 042; und US-Patentschriften 3 951 960, 4 298 490, 3 993 659, 3 980 713 und 3 627 758.
Anti-Wiederabscheidungsmittel, wie Carboxymethylcellulose, sind potentiell wünschenswert. Schaumbooster, wie geeignete anionische grenzflächenaktive Mittel, können für den Einschluß hier geeignet sein. Im Falle von übermäßigem Schäumen, das durch die Verwendung bestimmter grenzflächenaktiver Mittel hervorgerufen wird, können Anti- Schaummittel, wie alkylierte Polysiloxane, beispielsweise Dimethylpolysiloxan, wünschenswert sein. Duft- beziehungsweise Aromastoffe sind ebenfalls wünschenswerte Adjuvantien in diesen Massen, obgleich die Aktivatoren hier einen geringeren Geruch als die Fettsäureester, wie solche in der US-Patentschrift 4 412 934 von Chung et al. aufweisen.
Die Additive können in Mengen im Bereich von 0 bis 50%, bevorzugter 0 bis 30%, und am meisten bevorzugt von 0 bis 10%, vorhanden sein. In bestimmten Fällen können einige der individuellen Adjuvantien mit solchen in anderen Kategorien überlappen. Jedoch betrachtet die vorliegende Erfindung jedes der Adjuvantien so, dass es diskrete Wirkungsvorteile in seinen verschiedenen Kategorien ergibt. Der folgende VERSUCHS-Teil erläutert die Vorteile der erfindungsgemäßen Bleichaktivatorgranulate und der Detergentien, die sie enthalten.

VERSUCHSTEIL

Die in den Tabellen IV bis XVIII beschriebenen Beispiele liegen außerhalb der vorliegenden Ansprüche.

TABELLE IV

Bleichaktivatorgranulate

Gew.-% Komponenten

90 Vorstufe
2,5 Bindemittel, C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-ethoxylierter Alkohol (Alfonic 1618-80 von Vista Chemica Co.).
2,5 Bindemittel, C&sub1;&sub2;-Natriumalkylarylsulfonat (Calsoft L40 von Pilot Chemical Co.), auf Aktivstoffbasis.
5 Verdünnungsmittel, kann irgendein Inertsalz, wie Na&sub2;SO&sub4;, Na&sub2;CO&sub3;, NaCl, sein.

TABELLE V

Detergenzzubereitung

BESTANDTEILE Gew.-%

Natriumtripolyphosphat 33,21
HLAS 11,29
Natriumperboratmonohydrat 7,46
Na&sub2;CO&sub3; 40,40
Silikat 4,98
Feuchtigkeit 2,66
100,00

TABELLE VI

Detergenz- und Aktivatorzubereitung

BESTANDTEILE Gew.-%

Natriumtripolyphosphat 27,16
HLAS 9,23
Natriumperboratmonohydrat 6,10
Na&sub2;CO&sub3; 33,04
Silikat 4,07
Aktivatorgranulat 8,94
Na&sub2;SO&sub4; 6,74
Alcospers¹ 0,32
Ultramarinblau² 0,15
FWA³ 0,32
Dequest 2006&sup4; 0,50
Savinase&sup5; 0,91
Duft- bzw. Aromastoff 0,20
Feuchtigkeit 2,32
100,00
¹ Polyacrylsäurebindemittel, Alco Company.
² Farbstoff
³ Fluoreszierender Weichmacher.
&sup4; Chelatbildungsmittel.
&sup5; Proteaseenzym, Novo Industri A/S.

Löslichkeit und Bruchbeständigkeit

Die Ergebnisse in TABELLE VII zeigen den Löslichkeitsindex und die Bruchbeständigkeit für verschiedene Nudelzusammensetzungen. Der Löslichkeitsindex wird als Zeit in Minuten definiert, die erforderlich ist, damit sich eine 0,2 g- Probe vollständig in 500 ml Wasser bei etwa 21ºC unter konstantem Rühren löst und einen 2 cm-Vortex in einem 1 Liter-Becherglas ergibt. Der Bruchbeständigkeitsfaktor ist das Gewicht in Gramm, das erforderlich ist, um ein 2 mm langes Körnchen zwischen Glasplatten zu zerreiben. TABELLE VII Granulate und ihr Löslichkeitsindex und die Bruchbeständigkeit
¹ Nichtionisches grenzflächenaktives Mittel, Vista Chemical Company.
² Der Aktivator ist Natriumoctanoyloxyacetat-phenolsulfonatester.
³ Anionisches grenzflächenaktives Mittel, Pilot Chemical Company, 90% Aktivstoff.
&sup4; Anionisches grenzflächenaktives Mittel, 40% Aktiv stoff.

Perhydrolyse und Lagerungsstabilität

Die folgenden granularen trockenen Bleichmassen wurden hergestellt:

Bestandteil Gewicht in Gramm

Natriumperboratmonohydrat 0,175 g (28 ppm A. O.)
Na&sub2;CO&sub3; 1,20 0 g
Aktivator (über ein Granulat oder Pulver) Gramm-Menge äquivalent zu 14 ppm A. O., theoretisch
Das Perhydrolyseprofil der obigen Bleichmassen (vergleiche die folgende TABELLE IX, unten) wurde erhalten in Anwesenheit von Tide (Procter & Gamble Company)-Detergenz. Die Zusammensetzung (ungefähr) dieses Detergenz wird im Folgenden in der TABELLE VIII angegeben.

TABELLE VIII

Zusammensetzung von Tide-Detergenz

Bestandteil Gew.-%
Na&sub2;CO&sub3; 14,7
Natriumtripolyphosphat 37,9
[Na&sub2;O]SiO&sub2; 4,0
Na LAS 4,0
Na AEOS 13,0
Tinopal AMS (Aufheller) 0,21
Wasser (Feuchtigkeit) 5,5
Na&sub2;SO&sub4; 20,8
100,00%
Obgleich dieser besondere Detergenzgrundstoff verwendet wird, können andere Detergentrien auf anionischer oder nichtionischer Grundlage ebenfalls verwendet werden.
Die aktiven Sauerstoffprofile wurden auf folgende Weise erhalten: Die Bleichmassen wurden in 1.000 ml Wasser bei 21,7ºC mit 100 ppm Härte (3/1 Ca&spplus;²/Mg&spplus;²) 1,5 mmol NaHCO&sub3;, gegeben, wobei der Detergenzgehalt 1,287 g/l betrug. Der Lösungs-pH wurde auf 10,5 eingestellt. Das Wasser wurde in solcher Geschwindigkeit gerührt, dass ein 3 cm Vortex in einem Standard-2-Liter-Becherglas erhalten wurde, und die Menge an aktivem Sauerstoff (A. O.), die aus der Persäure gebildet wurde, wurde iodometrisch bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden TABELLE IX angegeben, die den Vorteil bei der Verwendung eines granulierten Aktivators, verglichen mit einem gepulverten Aktivator, der in der US-Patentschrift 4 778 618 beansprucht wird, erläutert. Der granulierte Aktivator wird wesentlich schneller dispergiert als der gepulverte Aktivator, wodurch ein höherer aktiver Sauerstoffwert während einer längeren Zeit erhalten wird. TABELLE IX Perhydrolyseprofil von granuliertem gegenüber gepulvertem Aktivator
¹ Das Granulat war Octanoyloxyacetat-phenolsulfonatester, 90%, mit linearem C11,5-Alkylbenzolsufonat, Natriumsalz, 10%.
² Das Pulver war 100% Octanoyloxyacetat-phenolsulfonatester.
Die Lagerungsstabilität der trockenen Bleichmasse, die den Aktivator enthielt, wurde bei folgenden Bedingungen bestimmt: Die Massen wurden in offene Glasampullen gegeben und in einem Lagerungsraum, der bei einer konstanten Temperatur von etwa 32ºC und einer relativen Feuchtigkeit von etwa 85% gehalten wurde, gelagert. Nach dem Lagern wurde der Aktivatorgehalt der Proben durch Bestimmung der Ausbeute an Persäure-A. O. in Lösung nach sechs und zwölf Minuten gemessen.
Der Prozentgehalt an Aktivator der verschiedenen Proben nach dem Lagern ist in der TABELLE X angegeben. TABELLE X Lagerungsstabilität in offenen Glasampullen
¹ Octanoyloxyacetat-phenolsulfonatester.
² Lineares C11,5-Alkylbenzolsulfonat.
Die Ergebnisse der TABELLE X zeigen, dass der granulierte Aktivator wesentlich lagerungsstabiler ist als der gepulverte Aktivator. Nach zehn Tagen Lagerung zeigten die Granulate einen 44% A. O.-Verlust, während das Pulver einen Verlust von etwa 95% A. O, zeigte.
Im folgenden Test wird die Lagerungsstabilität des granulierten Aktivators in Nudelform verglichen mit der des Pulveraktivators. Die Bedingungen waren: 32ºC, 70% relative Feuchtigkeit, gelagert in einem anionischen (Phosphat) Grundstoff (vergleiche die Rezeptur der TABELLE VI oben). Die Granulate enthielten 90% Nonanoyloxyacetatphenolsulfonatester; 5% Na&sub2;SO&sub4; und 5% Bindematerial (LAS und Carbowax 8000, Carbowax 4600, Alfonic 1416-80, jedes mit 50/50 Gew./Gew.). TABELLE XI % A. O.-Ausbeute des theoretischen Wertes
¹ LAS = Calsoft L40, Pilot Chemical Co.
Weitere Tests wurden durchgeführt, wobei der granulierte Aktivator in Nudelform mit dem gepulverten Aktivator verglichen wurde, aber diesmal als Detergenzzusammensetzung. Der Aktivator, der bewertet wurde, war Nonanoyloxyacetatphenolsulfonatester. Die erhaltenen Werte wurden in Anwesenheit einer Detergenzzubereitung der obigen TABELLE V erhalten. 1,4 g Detergenz wurden zu 1.000 ml Wasser bei 21ºC in einem 2 Liter-Becherglas gegeben und bei solcher Geschwindigkeit gerührt, dass ein 3 cm-Vortex entstand. Die Ergebnisse sind in der folgenden TABELLE XII angegeben. TABELLE XII Perhydrolyseprofil von Aktivator in Nudelform gegenüber gepulvertem Aktivator
¹ Nonanoyloxyacetat-phenolsulfonatester, 90% (wie gebildet), granuliert mit Calsoft L40, 2,5%, PEG 4600, 2,5%, Natriumsulfat (Füllstoff), 5%.
² Nonanoyloxyacetat-phenolsulfonatester, 100% (wie gebildet).
Bei weiteren durchgeführten Versuchen wurde die Wirksamkeit besonderer grenzflächenaktiver Mittel in dem Detergenzgrundstoff, der mit dem Aktivatorgranulat kombiniert war, geprüft. Überraschenderweise hat die Anmelderin gefunden, dass die Wirksamkeit bestimmter langkettiger linearer Alkylbenzolsulfonate die Reinigungwirksamkeit erwiesenermaßen verbesserte. TABELLE XIII Kettenlängenverteilung:
Bei einem Nichtphosphatdetergenz mit der in der folgenden TABELLE XIV angegebenen Zusammensetzung wurden die in TABELLE XIII angegebenen grenzflächenaktiven Mittel 1 und 2 in dem Detergenzgrundstoff verwendet. Diese beiden Beispiele wurden in Waschwasser bei etwa 21ºC, 100 ppm Härte geprüft, und die erhaltenen Ergebnisse sind in TABELLE XV angegeben.

TABELLE XIV

Nichtphosphatdetergenz + Aktivatorzubereitung

Bestandteil Gew.-%

Na&sub2;CO&sub3; 61,13
HLAS 11,34
Natriumperboratmonohydrat 7,49
Silikat 6,48
Aktivatornudel 9,97
Nebenstoffe, umfassend Na&sub2;SO&sub4;,
UMB, Enzym, Feuchtigkeit, usw. 3,59
100,00
Es wurden die folgenden Wirkungswerte erhalten: TABELLE XV Wirkungsvergleich Schmutz/Textilmaterial % Schmutzentfernung (E)
Durchschnittliche Bewertungen für %
S. R. auf allen Textilmaterialien
Biosoft 5130 82,0
Biosoft 5100 68,4
LSD(t-Test) 4,4
(95% Konfidenz)
Die obigen Werte erläutern, dass die Auswahl des grenzflächenaktiven Mittels eine signifikante Wirkung auf die Wirksamkeit der Detergenzmasse, die die erfindungsgemäßen Aktivatorgranulate enthält, haben kann. Es wurde so gezeigt, dass längerkettige anionische grenzflächenaktive Mittel besonders wünschenswert sind für die Implementierung des Detergenzsystems der Anmelderin.
In einem anderen Test wurde der Effekt auf die Wirksamkeit geprüft, wenn Natriumperborattetrahydrat als Oxidationsmittel verwendet wurde, die Kettenlänge des grenzflächenaktiven Mittels variiert wurde und das Buildersystem Nichtphosphat war. Die in TABELLE XIV oben angegebene Zubereitung wurde bei folgenden Bedingungen verwendet: Perborattetrahydratkristalle mit Teilchengröße von US-Mesh Qualität 30; 21ºC, 100 ppm Wasserhärte; und ein Nichtphosphat-Buildersystem (pH 10-10,5).
Die Ergebnisse sind in TABELLE XVI aufgeführt. TABELLE XVI % A. O. von der Peroxidausbeute nach 12 Minuten
¹ Natriumperborattetrahydrat.
² Natriumperboratmonohydrat.
Die obigen Ergebnisse erläutern, dass in einem Nichtphosphatsystem die Kettenlänge des grenzflächenaktiven Mittels die Löslichkeit des Perborattetrahydrats beeinflussen kann, wenn das grenzflächenaktive Mittel anionisch ist. Weiterhin wird der Effekt durch einen pH im Bereich von 9,8 bis 11,0, die Wasserhärte (0 bis 200 ppm) und eine Temperatur unter 32ºC nicht beeinflusst.
Wegen dieser Wirkung ist es bevorzugt, Perboratmonohydrat in einem Nichtphosphatsystem zu verwenden, das, wie in TABELLE XVI gezeigt, löslich ist.
Bei einem weiteren folgenden Test wurde der Löslichkeitsunterschied zwischen der Phosphatdetergenzzubereitung, die Natriumperboratmonohydrat gemäß TABELLE VI enthielt, und einer identischen Zubereitung, die Natriumperborattetrahydrat enthielt, verglichen. Die Menge an teilchenförmigem Rückstand, die auf einer schwarzen Stoffprobe nach dem Filtrieren der Waschlösung dadurch gesammelt wurde, zeigt den Grad der Löslichkeit der entsprechenden Zubereitungen an.
Das Verfahren zur Bestimmung des Detergenzrückstandes (soll eine Waschladung in geringerem Maßstab simulieren) ist wie folgt: 10 g Detergenz wurden in ein 2 Liter- Becherglas gegeben, das 1.000 ml Wasser mit etwa 21ºC enthielt, und in einer solchen Geschwindigkeit gerührt, dass ein Vortex von etwa 2 bis 3 cm erhalten wurde. Nach einer Zeit von 12 Minuten wurde die Lösung durch das schwarze Tuch (welches zuvor gewogen worden war) filtriert. Das Tuch und die nichtgelösten gesammelten Teilchen wurden getrocknet. Das getrocknete Tuch wurde dann wieder gewogen, um die Menge an nichtgelösten Teilchen zu bestimmen.

TABELLE XVII

Detergenzlöslichkeit

Beispiel Rest (in Gramm)

A¹ 0,011
B² 0,293
¹ Detergenzzubereitung, beschrieben in der obigen TABELLE VI.
² Detergenzzubereitung, angegeben in TABELLE VI, wobei Natriumperborattetrahydrat für Natriumperboratmonohydrat substituiert ist.
Die obigen Testergebnisse, die in TABELLE XVII aufgeführt sind, erläutern, dass, wenn das verwendete grenzflächenaktive Mittel C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-HLAS in einem Nichtphosphatsystem ist, es bevorzugt ist, Perboratmonohydrat als Peroxidquelle zu verwenden, um die Menge an ungelösten Restteilchen zu verringern.
Die nächsten Versuche zeigen die Wirkung von Schwermetallionen auf die Lösungsstabilität einer in situ gebildeten Persäure aus dem erfindungsgemäßen Aktivatorgranulat. Überraschenderweise verringert die Verwendung eines Aminopolyphosphonat-Chelatbildungsmittels den Verlust an Persäure, die in Lösung gebildet wird, wenn Schwermetallionen vorhanden sind. Tri(methylenphosphonsäure)amin (Dequest 2000, hergestellt von Monsanto) wurde als Chelatbildungsmittel verwendet. Seine Wirkung auf die Persäurezersetzung in Anwesenheit von Cu&spplus;&spplus;-Ionen wurde gemessen, indem 4,5 g Detergenzmassen, wie in TABELLE VI angegeben, in 3 Liter Wasser, welches 100 ppm Härte (3 : 1 Ca&spplus;² : Mg&spplus;²) enthielt, gelöst wurden. Die Konzentration an Kupfer ist in TABELLE XVIII angegeben. Die Zusammensetzung enthielt Nonanoyloxyacetat-phenolsulfonat als Pulver. TABELLE XVIII Durchschnittliche ppm¹ an A. O. nach 4, 8 und 12 Minuten
¹ ppm = parts per million
² ppb = parts per billion
Tabelle XVIII erläutert eindeutig, dass Schwermetallkationen, beispielsweise Kupferionen, aus dem Aktivator gebildete Persäure zersetzen, und das ein Chelatbildungsmittel (Dequest 2000) verhindert, dass diese Kupferionen die Zersetzung katalysieren.
Eine kristalline Form von Nonanoyloxyglykoylphenylsulfonat-Vorstufe ("NOGPS"), hergestellt gemäß einem modifizierten Verfahren, das in der US-Patentschrift 4 778 618 beschrieben wurde, wurde zu Nudeln, wie in 3. beschrieben, verarbeitet. Die Bildung des obigen Granulates und die Zubereitung sind in TABELLE XIX angegeben. In den Tests, die mit solchen Granulaten durchgeführt wurden, wurden verschiedene Löslichkeitsadditive mitverwendet, um die Löslichkeitsverbesserung zu bewerten. Die Nudelzubereitung war ähnlich wie in TABELLE IV oben, aber wurde wie folgt variiert: TABELLE XIX Bleichaktivatorgranulate
Für den Löslichkeitstest wurden verschiedene Additive zugegeben, um festzustellen, ob sich die Löslichkeit dabei verbesserte. Diese granularen Zusammensetzungen wurden dann auf die Löslichkeit auf ähnliche Weise geprüft, wie es für den Detergenzlöslichkeitstest in der obigen TABELLE XVII aufgeführt ist. Bei diesem Verfahren wurde im Gegensatz zu oben Kevex-Filterpapier anstelle von dem schwarzen Tuch verwendet, und der Rückstand wurde in Prozent verbleibendem Rückstand gemessen.
Wie in der folgenden TABELLE XX angegeben, zeigen Natriumxylolsulfonat und Magnesiumsulfat und Polyvinylpyrrolidon besonders gute Wirkungen. In der Tat wirkt Magnesiumsulfat alleine besser als ein Gemisch aus Magnesiumsulfat und Natriumsulfat.

TABELLE XX

Zusatzstoff % Rückstand

NaCl 49%
STPP ¹ 30%
Borax 28%
Na&sub2;SO&sub4; ² 25%
Na&sub2;SO&sub4; ²/ 19%
MgSO&sub4; ³
Dequest 2006 &sup4; 11%
SXS &sup5; 5%
MgSO&sub4; ³ 0
PVP&sup6; 0
PVP&sup7; 0
¹ Natriumtripolyphosphat
² Natriumsulfat
³ Magnesiumsulfat
&sup4; Aminopolyphosphonat von Union Carbide
&sup5; Natriumxylolsulfonat
&sup6; Polyvinylpyrrolidon, K-30, von GAF-Corporation
&sup7; Polyvinylpyrrolidon, Polyclar, von GAF-Corporation
Die Beispiele in TABELLE XIX, die MgSO&sub4; oder Xylolsulfonat enthalten, fallen unter die Ansprüche. Alle anderen Beispiele sind Vergleichsbeispiele.
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 3E der Anmeldung von Ottoboni et al. wurde Nonanoyloxyglykoylphenylsulfonsäure ("NOGPSA") unter Verwendung von zwei nacheinander zugegebenen Abschreckmitteln, Toluol und lineares Alkylbenzol ("LAB"), gebildet. Der entstehende Sulfonsäureester wurde dann gemäß Beispiel 8B der gleichen Anmeldung neutralisiert. Zu dieser neutralisierten Nonanoyloxyglykoylphenylsulfonat-Vorstufe ("NOGPS") wurden Calciumsilikat, Polyethylenglykolbindemittel und Magnesiumsulfat gegeben. Die entstehende Granulatmasse ist in der folgenden TABELLE XXI aufgeführt:

TABELLE XXI

Bestandteile Gew.-%

NOGPS + Nebenprodukte 44
Natriumtoluolsulfonat 15
NaNOA ¹ 11
LAS ² 9
Micro Cel C ³ 6
PEG 4600 &sup4; 2
MgSO&sub4; 2
Verschiedenes Rest
¹ Natriumnonanoyloxyacetat.
² Lineares Alkylbenzolsulfonat, gebildet als Reaktionsprodukt aus LAB, das als Abschreckmittel verwendet wurde. LAB stammt von Vista Chemicals.
³ Calciumsilikat von Celite Corporation.
&sup4; Carbowax 4600, ein Polyethylenglykol von Union Carbide.
&sup5; Magnesiumsulfat.
Der Bruchbeständigkeitstest, der in TABELLE VII und in der dazugehörigen Beschreibung erläutert wird, wurde für die Granulatmasse, die in TABELLE XXI aufgeführt ist, wiederholt. Als Vergleich diente ein Granulat, das weder Polyethylenglykol noch Calciumsilikat enthielt.
Es wurde gefunden, dass die Zubereitung der TABELLE XXI einen Bruchfaktor von 369 Gramm besitzt. Die Vergleichsprobe hatte andererseits einen Bruchfaktor von weniger als 20 Gramm.
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 der schwebenden Anmeldung von Ottoboni et al. wurde NOGPSA unter Verwendung von linearem Alkylbenzol als einziges Abschreckmittel hergestellt. Der entstehende Sulfonsäureester wurde dann gemäß Beispiel 8B der gleichen Anmeldung neutralisiert. Zu diesem NOGPS wurde Calciumsilikat, Polyethylenglykol- Bindemittel und Magnesiumsulfat-Solubilisierungshilfsmittel zugegeben. Die entstehende Masse der Granulate ist in der folgenden Tabelle XXII aufgeführt:

TABELLE XXII

Bestandteile Gew.-%

NOGPS + Nebenprodukte 40
LAS ¹ 22
Micro Cel C ² 9
NaNOA ³ 9
MgSO&sub4; &sup4; 4
PEG 4600 &sup5; 3
Verschiedenes Rest
¹ Lineares Alkylbenzolsulfonat, gebildet als Reaktionsprodukt aus LAB, das als Abschreckmittel verwendet wurde. LAB stammt von Vista Chemicals.
² Calciumsilikat von Celite Corporation.
³ Natriumnonanoyloxyacetat.
&sup4; Magnesiumsulfat.
&sup5; Carbowax 4600, ein Polyethylenglykol von Union Carbide.
Wieder wurde der in TABELLE VII und der entsprechenden Beschreibung aufgeführte Bruchbeständigkeitstest für die in TABELLE XXII angegebene Granulatmasse wiederholt. Als Kontrolle wurde ein Granulat, welches weder Polyethylenglykol noch Calciumsilikat enthielt, verwendet.
Es wurde gefunden, dass die Zubereitung der TABELLE XXII einen Bruchfaktor von 350 Gramm ergab. Die Vergleichsprobe hatte andererseits einen Bruchfaktor von weniger als 20 Gramm.
Die entstehenden NOGPS-Granulate der TABELLEN XXI und XXII wurden dann zu einer Detergenzzubereitung, wie zuvor beschrieben, oder zu einer Persauerstoffbleichzubereitung gegeben. In TABELLE XXIII wird eine Persauerstoffbleichzubereitung, in die diese Granulate eingearbeitet waren, beschrieben:

TABELLE XXIII

Bestandteile Gew.-%

Natriumcarbonat¹ 60,0-70,0
Natriumpolyacrylat ¹, ² 2,0-6,0
Natriumsilikat ¹, ³ 2,0-6,0
Natriumperboratmonohydrat 6,4
NOGPS-Granulat (40% aktiv) 17,0
Aminopolyphosphonat &sup4; 0,6
Enzym &sup5; 1,5
FWA &sup6; 0,38
Pigment &sup7; 0,18
Duft- bzw. Aromastoff 0,24
Insgesamt: variiert
¹ Der Gehalt der ersten drei Bestandteile kann in Abhängigkeit von dem verwendeten Verfahren variieren.
² Builder/Puffer, beispielsweise Acusol 445, Rohm & Haas.
³ Builder, beispielsweise Silicate RU, PQ Corp.
&sup4; Chelatbildungmittel, beispielsweise Dequest 2006, Union Carbide.
&sup5; Protease, beispielsweise Savinase, Novo A/S.
&sup6; Fluoreszierender Aufheller/optischer Aufheller, bei spielsweise Phorwite RKH, Mobay Chemicals.
&sup7; z. B. Ultramarinblau.
Die folgenden Ansprüche erläutern die Erfindung.

Claims

1. Stabile Bleichaktivatorgranulate, enthaltend:

a) einen Peroxid-Bleichaktivator der Struktur:

worin R verzweigtes oder geradkettiges C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- Alkyl, alkoxyliertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, substituiertes Aryl, Alkylaryl bedeutet; R' und R" unabhängig H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Aryl bedeuten; und L eine Austrittsgruppe bedeutet;

b) ein geschmeidiges Bindematerial, ausgewählt aus Materialien mit einer Schmelzabschlusstemperatur über 40ºC; und

c) als Solubilisierungsmittel entweder Magnesiumsulfat, ein Alkaliarylsulfonat, ausgewählt aus Alkalicumolsulfonat, Toluolsulfonat, Xylolsulfonat und Benzolsulfonat, oder eine Kombination davon.

2. Bleichaktivatorgranulate nach Anspruch 1, wobei das Solubilisierungsmittel Magnesiumsulfat ist.

3. Bleichaktivatorgranulate nach Anspruch 1, wobei das Solubilisierungsmittel eines der genannten Alkaliarylsulfonate ist.

4. Bleichaktivatorgranulate nach Anspruch 3, wobei das Alkaliarylsulfonat Toluolsulfonat ist.

5. Bleichaktivatorgranulate nach Anspruch 3, wobei das Alkaliarylsulfonat Xylolsulfonat ist.

6. Bleichaktivatorgranulate nach Anspruch 1, wobei der Aktivator von a) eine Austrittsgruppe, L, enthält, deren Konjugatsäure einen pKa-Wert von 4 bis 20 besitzt.

7. Bleichaktivatorgranulate nach Anspruch 1, wobei das geschmeidige Bindematerial von b) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus anionischen grenzflächenaktiven Mitteln, nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln, wasserlöslichen organischen Polymeren, wasserdispergierbaren organischen Polymeren und deren Gemischen.

8. Bleichaktivatorgranulate nach Anspruch 1, zusätzlich enthaltend d) ein Füllstoffmaterial, das ein anorganischer oder organischer Füllstoff ist.

9. Bleichaktivatorgranulate nach Anspruch 1, wobei der Aktivator eine Austrittsgruppe, L, enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

worin Y und Z individuell H, SO&sub3;M, CO&sub2;M, SO&sub4;M, OH, Halogensubstituent, OR¹, R², NR&sub3;³X und deren Gemische bedeuten, worin M ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Gegenion bedeutet, R¹ von OR¹ C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl bedeutet, R² C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl bedeutet, R³ oder NR&sub3;³ C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl bedeutet und X ein Gegenion dazu ist und Y und Z gleich oder unterschiedlich sein können;

(ii) Halogenid;

(iii) -ONR&sup4;, worin R&sup4; mindestens ein Kohlenstoffatom enthält, das einfach oder doppelt direkt an N gebunden ist

(iv)

worin R&sup5; C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl bedeutet;

und

(v) deren Gemische.

10. Bleichaktivatorgranulate nach Anspruch 9, wobei der Aktivator die Struktur:

besitzt und Y und Z getrennt ausgewählt werden aus H, SO&sub3;M, CO&sub2;M, SO&sub4;M, OH, Halogensubstituent, OR¹, R², NR&sub3;³X, und deren Gemische, worin M ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Gegenion bedeutet, R¹ von OR¹ C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl bedeutet, R² C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl bedeutet, R³ von NR&sub3;³ C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl bedeutet und X ein Gegenion dazu bedeutet und Y und Z gleich oder unterschiedlich sein können.

11. Bleichaktivatorgranulate nach Anspruch 10, wobei der Aktivator die Struktur:

besitzt.

12. Bleichaktivatorgranulate nach Anspruch 11, wobei der Aktivator die Struktur:

besitzt.

13. Bleichaktivatorgranulate nach Anspruch 11, wobei der Aktivator die Struktur:

besitzt.

14. Bleichaktivatorgranulate nach Anspruch 11, wobei der Aktivator die Struktur:

besitzt.

15. Oxidierende Bleich- oder Detergenzzusammensetzung, umfassend Aktivatorgranulate nach Anspruch 1 und weiter umfassend eine bleichwirksame Menge einer Quelle für Wasserstoffperoxid.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die Quelle des Wasserstoffperoxids ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallperboraten, Alkalimetallpercarbonaten, Wasserstoffperoxid-Addukten und deren Gemischen.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 15, weiter umfassend einen Detergenzgrundstoff, der umfasst:

i) Builder;

ii) Füllstoffe; und

iii) ein grenzflächenaktives Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischen, nichtionischen, kationischen, amphoteren, zwitterionischen grenzflächenaktiven Mitteln und deren Gemischen.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 15 oder 17, weiter umfassend ein Reinigungsadjuvans, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Enzymen, Farbstoffen, Pigmenten, fluoreszierenden Weißmachern, Anti-Reabscheidungsmitteln, Chelatbildungsmitteln, Antischaummitteln, Puffern, Duft- bzw. Aromastoffen und deren Gemischen.