DE69231528T2

DE69231528T2 - Stabilisierung von wässrigen Lösungen wasserlöslicher Polymere in Gegenwart von Hydroxylamin

Info

Publication number: DE69231528T2
Application number: DE69231528T
Authority: DE
Inventors: Howard Ivan Heitner; Morris Eugene Lewellyn
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 1991-05-23
Filing date: 1992-03-30
Publication date: 2001-03-15
Anticipated expiration: 2012-03-31
Also published as: CA2069171A1; RU2069677C1; AU670900B2; CA2069171C; KR920021664A; DE69231528D1; AU661311B2; GR3034822T3; KR100203388B1; JP3293656B2; YU48275B; BR9201930A; IE921667A1; EP0514649A1; ATE197168T1; ES2151881T3; AU2038595A; JPH05156073A; MX9202410A; AU1710192A

Description

Diese Erfindung betrifft die Stabilisierung von wasserlöslichen Polymeren in der Anwesenheit von Hydroxylamin.
Wasserlösliche Polymere sind nützliche Flockungsmittel für viele Anwendungen. Es wurde nachgewiesen, dass die beste Leistung in vielen Fällen von Polymeren mit hohem Molekulargewicht (Molekulargewicht von typischer Weise > 5 M und insbesondere > 10 M) erhalten wird. In der Vergangenheit wurde jedoch beobachtet, dass wässrige Lösungen dieser Polymere aufgrund ihres Herstellungsverfahrens manchmal mit der Zeit einen Verlust an Lösungsviskosität zeigen, sie enthalten z. B. Verunreinigungen wie Katalysatoren usw. Dieser Viskositätsverlust wird durch eine erhöhte Temperatur verstärkt. Dieser Viskositätsverlust entspricht vermutlich einem Leistungsverlust aufgrund des Abbaus des Molekulargewichts des Polymers. Dieser inhärente Polymerabbau wurde in der Vergangenheit durch die Zugabe einer Vielzahl an unterschiedlichen Stabilisatoren überwunden, wie in den hier unten angeführten Hinweisen bekannt gegeben wird. Die derzeitige Technologie hat jedoch jetzt die Herstellung von Polymeren ermöglicht, die diesen inhärenten Abbau nicht durchmachen, und daher wurde dem Bedarf an eine Zugabe von Stabilisatoren vorgebeugt. Polymere, die in der Anwesenheit von Hydroxylamin erzeugt oder verwendet werden, neigen dazu, einen Abbau durchzumachen, der nur durch die Anwesenheit von Hydroxylamin ausgelöst wird. Bei der Untersuchung der Ursache für diesen Viskositätsverlust wurde beobachtet, dass wässrige Lösungen von Vinylpolymeren (wie Polyacrylamid, Kopolymere von Acrylamid mit anderen Vinylmonomeren, Acrylsäure oder Ähnliches) in der Anwesenheit von Hydroxylamin oder seinen Salzen einen schnellen Viskositätsverlust zeigten. Dies war. überraschend, da berichtet wird, dass Hydroxylamin und seine Salze für Acrylamidpolymere (Deutsches Patent Nr. 2557325) Stabilisatoren und Trocknungshilfen sind. Während der Hydroxamierung von Polyacrylamid oder Kopolymeren von Acrylamid und anderen Vinylmonomeren, zum Beispiel durch Reaktion des Polymers mit Hydroxylamin oder seinen Salzen, besteht eine Restmenge an nicht reagiertem Hydroxylamin oder seinen Salzen, die im entstehenden Produkt verbleiben. Es wurde nachgewiesen, dass dieses restliche Hydroxylamin für den schnellen Viskositätsverlust verantwortlich ist, der bei den wässrigen Lösungen derartiger Polymere beobachtet wurde.
In der Literatur wurde berichtet, dass mehrere Verbindungen Stabilisatoren für Polyacrylamide sind. Diese umfassen niedere Alkohole und Ketone (US-Patent Nr. 3163619); Thiocyanate (US-Patent Nr. 3234163); Thiosulfate (US-Patent Nr. 3753939); 2-Mercaptobenzothiazol und seine Salze und Derivate (Japanisches Patent Nr. 74 27659 und Japanisches Patent Nr. 62 177051); Ameisensäure und ihre Salze; Kaliumjodid; Ammoniumhydroxid (Japanisches Patent Nr. 50 111139); Thioharnstoff und Derivate (Japanisches Patent Nr. 74027662); Thiuramdisulfid und seine Derivate (Japanisches Patent Nr. 74 27661); Sulfite; Hydrogensulfide oder Thiosulfate (Japanisches Patent Nr. 77 29341); 2-Mercaptobenzimidazol und seine Salze und Derivate (Japanisches Patent Nr. 54 83048 und US-Patent Nr. 4393163); Chinolinol und seine Salze; Butylhydroxyanisole; Methoxyphenole; Naphthochinone (Japanisches Patent Nr. 57 159839); verschiedene Schwefel enthaltende Verbindungen wie N,N-Dialkyldithiocarbamate; Thiosemicarbonohydrazide; Mercaptoalkanole; Salze der Ihiosäure (US-Patent Nr. 4317758); Phenylphosphonsäure und seine Salze (Japanisches Patent Nr. 61 136545); 2- Mercaptothiazoline (Japanisches Patent Nr. 62 184047) und 1-Tolylbiguanid (Japanisches Patent Nr. 62 184048).
Nahe verwandt sind einige Vernetzungshemmstoffe, die als Trocknungsmittel für Polyacrylamide verwendet werden, die Cyanamid, Succinimid, Guanidin und Harnstoff umfassen (US- Patent Nr. 3622533).
Diese und andere Verbindungen wurden als Stabilisatoren für Hydroxylamin enthaltende, Wasser lösliche Polymersysteme beurteilt, und überraschender Weise wurde nachgewiesen, dass nur manche zufriedenstellende Stabilisatoren für dieses System sind. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurde nachgewiesen, dass die (a) Salze des Thiosulfats, (b) 2-Mercaptothiazole, (c) Salze des Thiocyanats, (d) Mercaptobenzimidazole, (e) Mercaptothiazoline, (f) N,N- Dialkyldithiocarbamate, (g) Thiuramdisulfide, (h) Dialkyl- und Diaryldithiophosphate, (i) Hydrochinone, (j) Hydrogensulfide, (k) Chinolinole, (l) Thioharnstoffe, (m) Naphthochinone, (n) Mercaptoalkanole und (o) Jodidsalze, die unten genauer bestimmt werden, Stabilisatoren gegen den Viskositätsabbau für Hydroxylamin enthaltende, Wasser lösliche Polymersysteme sind.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Thiosulfate sind die Wasser löslichen Salze von Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumthiosulfat, wobei Beispiele Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Kalziumthiosulfat und Magnesiumthiosulfat umfassen. Das bevorzugte Thiosulfat ist Natriumthiosulfat.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren 2-Mercaptothiazole werden durch die folgende Formel dargestellt:
wobei R Wasserstoffatome, niedere Kohlenwasserstoffradikale z. B. C&sub1;-C&sub4; Alkyl darstellt oder zusammen einen substituierten oder nicht substituierten alicyclischen oder aromatischen Ring bilden und X Wasserstoff oder ein einwertiges Kation ist. Natrium, Kalium und Ammonium sind beispielhafte Kationen. Cyclohexyl und Benzyl sind beispielhafte Ringe.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Thiocyariat stabilisatoren sind die Wasser löslichen Salze der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumthiocyanate, wobei Beispiele davon Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, Kalziumthiocyanat und Magnesiumthiocyanat umfassen.
Die verwendbaren Mercaptobenzimidazole der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende Formel dargestellt:
wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder ein niederes Alkylradikal darstellt und X ein Wasserstoffatom oder ein anderes, einwertiges Kation wie Natrium, Kalium oder Ammonium darstellt. Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffradikale umfassen C&sub1;-C&sub4; Alkylradikale.
Die verwendbaren Mercaptothiazoline der vorliegenden Erfindung werden durch die Formel:
dargestellt, wobei X wie oben bekannt gegeben ist, und R² und R³ einzeln Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4; Alkyl sind oder zusammen einen alicyclischen Ring bilden.
Die verwendbaren N,N-Dialkyldithiocarbamate der vorliegenden Erfindung werden durch die Formel:
dargestellt, wobei jedes R&sup4; einzeln ein Alkylradikal, das ein bis zwölf Kohlenstoffatome enthält, oder ein Arylradikal ist und X wie oben bekannt gegeben ist.
Die verwendbaren Thiuramdisulfide der vorliegenden Erfindung werden durch die Formel:
dargestellt, wobei R&sup5; R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; H oder ein Alkylradikal sind, das ein bis zehn Kohlenstoffatome enthält.
Die Dialkyl- oder Diaryldithiophosphate der vorliegenden Erfindung werden durch die Formel:
dargestellt, wobei R&sup9; und R¹&sup0; Alkylradikale, die ein bis zwölf Kohlenstoffatome enthalten, oder aromatische Radikale sind und X wie oben angegeben ist.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Hydrochinone werden durch die Formel:
dargestellt, wobei R¹¹ ein Wasserstoffatom oder ein niederes Alkylradikal darstellt und X wie oben angegeben ist.
Beispiele der verwendbaren Hydrogensulfide der vorliegenden Erfindung umfassen Hydrogensulfid, Natriumhydrogensulfid, und Dinatriumsulfid. Der einzelne Zustand des Salzes wird vom pH des Systems abhängen. Die Kalium- und Ammoniumsalze sind ebenso geeignet.
Die verwendbaren Chinolinole der vorliegenden Erfindung werden durch die Formel:
dargestellt, wobei R¹² ein oder mehrere Wasserstoffatome oder niedere Kohlenwasserstoffradikale darstellt und X wie oben angegeben ist. Beispiele sind 8-Chinolinol, 4-Chinolinol, 2-Methyl-8-chinolinol und Ähnliches.
Die verwendbaren Thioharnstoffe der vorliegenden Erfindung sind durch die Formel:
dargestellt, wobei R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup6; H, ein Alkylradikal, das ein bis zehn Kohlenstoffatome enthält, oder ein Arylradikal ist. Beispiele sind Thioharnstoff, N,N'-Diphenylthioharnstoff, Diorthotolylthioharnstoff, Ethylenthioharnstoff und Ähnliches.
Die verwendbaren Naphthochinone der vorliegenden Erfindung werden durch die Formeln:
dargestellt, wobei R¹¹ ein oder mehrere Wasserstoffatome oder niedere C&sub1;-C&sub4; Alkylradikale wie Ethylradikale darstellt.
Die verwendbaren Mercaptoalkanole der vorliegenden Erfindung werden durch die Formel:
dargestellt, wobei Rls ein vielwertiges Alkylenradikal darstellt, das 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und a und b ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, wobei die Summe von a und b 4 nicht überschreitet. Beispiele umfassen 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, 2,11-Dimercapto-1,12-dodecandiol und Ähnliches.
Beispiele verwendbarer Jodsalze umfassen Kaliumjodid, Ammoniumjodid, Zinkjodid, Magnesiumjodid und Ähnliches. Die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumjodide werden bevorzugt.
Die Polymere, mit denen die wässrigen Lösungen der vorliegenden Erfindung gebildet werden, sind die Wasser löslichen Homopolymere, Kopolymere, Terpolymere usw. eines oder mehrerer Monomere, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung enthalten. Diese Monomere umfassen Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure oder ihre Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, Methacrylsäure oder ihre Salze, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder ihre Salze, Acryl- und Methacrylsäurealkylester wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylmethacrylat, Methylmethacrylat usw., Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Styrol, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Ester der Maleinsäure, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diallyldimethylammoniumchlorid, sind aber nicht darauf begrenzt, siehe US-Patent Nr. 4,902,751. Derivate der obigen Polymere können ebenso verwendet werden wie zum Beispiel hydroxamierte Polymere, die durch Reaktion eines Polymers hergestellt werden, das eine Gruppe aufweist, die mit Hydroxylamin reagiert wie jene, die Amid-, Ester- oder Anhydridgruppen enthalten. Acrylamidpolymere werden bevorzugt.
Die wässrigen Lösungen der Wasser löslichen Polymere können in einem Konzentrationsbereich von 0,1% bis 95% Polymer liegen. Der Ausdruck "Lösungen", wie er hier verwendet wird, soll jene Systeme in der Form einer verdünnten Lösung des Polymers in Wasser, in konzentrierteren Lösungen in der Form von Gelen und ebenso Gelteilchen einschließen, die im nicht wässrigen Medium verteilt sind, wie es in inversen Emulsionen oder Mikrodispersionen gefunden wird.
Das Hydroxylamin kann in den Polymerlösungen in Form seiner freien Base oder als sein Salz wie als sein Hydrochlorid oder Sulfat vorliegen. Die vorliegende Menge kann im Bereich von etwa 0,05 Gewichts%, beruhend auf dem Gewicht des Polymers, bis zu so viel wie etwa 200 Gewichts% liegen.
Die zuvor erwähnten Stabilisatoren können entweder allein oder, wenn erforderlich, in einer Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Menge der Stabilisatoren oder Mischung an Stabilisatoren wird abhängig von der Menge des vorliegenden Hydroxylamins schwanken. Die Menge kann in einem Bereich von so niedrig wie 0,1 Mol% (beruhend auf dem Equivalentgewicht des Polymers) bis 100 Mol% liegen. Typische Mengen liegen in einem Bereich von 1 Mol% bis 20 Mol% auf der selben Grundlage.
Die Art des Wassers, das zur Bildung der Polymerlösung verwendet werden soll, ist nicht insbesondere eingeschränkt und kann aus Meerwasser, Flusswasser, städtischem Wasser, Brauchwasser und Ähnlichem gewählt werden.
Die Leistung der Stabilisatoren wird am bequemsten überwacht, indem die Viskosität der wässrigen Polymerlösungen unter Verwendung eines Brookfield Viskosimeters mit der Zeit verfolgt wird. Die Lösungsviskosität des Polymers wird als die Viskosität einer 0,1% Lösung des Polymers in M NaCl bei 25ºC unter Verwendung des Brookfield Viskosimeters bestimmt, wobei der UL Adapter auf 60 rpm eingestellt ist, und wird in Zyklen/s ausgedrückt. Die Änderung der Viskosität kann bei Raumtemperatur langsam sein; daher werden viele der folgenden Versuche bei erhöhten Temperaturen (40ºC und 70ºC) durchgeführt, um den Reifungsprozess zu beschleunigen.
Die Aufnahme des Stabilisators in die Polymerlösung kann in verschiedenen Verfahren durchgeführt werden. Der Stabilisator kann zum Beispiel zur Polymerlösung vor oder nach der Zugabe von Hydroxylamin, während der Polymerherstellung oder nach der Reaktion des Polymers mit Hydroxylamin zugegeben werden. Der Stabilisator kann ebenso in Verbindung mit dem Hydroxylamin in einer wässrigen Lösung oder Dispersion zugegeben werden. Die Wirksamkeit des Stabilisators ist durch die Tatsache gekennzeichnet, dass die wässrige Polymerlösung einen Verlust der Lösungsviskosität von weniger als 50% ihres Anfangswertes aufweist, nachdem die stabilisierte Lösung bei 40ºC 90 Tage lang gereift wurde. Die folgenden Beispiele werden nur für die Zwecke der Veranschaulichung bekanntgegeben. Alle Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile und -prozente, außer anders bestimmt.

Beispiel 1

(Vergleich)

Ein hydroxamiertes Polyacrylamid wird aus einem trockenen Polyacrylamid in einem Lösungsverfahren hergestellt. 15 Teile eines Polyacrylamids mit hohem Molekulargewicht in einer trockenen Pulverform (82% aktiv) werden unter Rühren langsam zu 550 Teilen Wasser zugegeben. Die Mischung wird auf 60-65ºC erhitzt und 1-2 Stunden gerührt, bis die Lösung homogen ist. 15,6 Teile Hydroxylaminsulfat, 19,8 Teile 50% wässriges Natriumhydroxid und 74,6 Teile Wasser werden unter Kühlen getrennt gemischt. Diese Lösung wird zur Polyacrylamidlösung zugegeben, und die vereinigte Mischung wird 1-2 h lang auf 80ºC erhitzt. Das entstehende Produkt weist einen Hydroxamatgehalt von 20-25% und eine Lösungsviskosität von 5-6 Zyklen/s auf.
0,5% Lösungen des hydroxamierten Polyacrylamids in 1M NaCL werden unter Verwendung dieses Produkts hergestellt. Die Lösungen werden bei Raumtemperatur und bei 40ºC gehalten, und die Volumenviskosität wird periodisch gemessen. Dieses Produkt zeigt bei allen pH wesentliche Abnahmen der Viskosität mit einer geringeren Abnahme bei dem höheren pH (Tabelle 1). In diesem Beispiel wird kein Stabilisator verwendet. Tabelle 1

Beispiel 2

(Vergleich)

Eine Lösung aus hydroxamiertem Polyacrylamid, die mit einer Konzentration von 2% auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, wird bei unterschiedlichen pH ohne Verdünnung überwacht (Tabelle 2). Bei allen pH und Temperaturen nimmt die Volumenviskosität für alle Proben wesentlich ab.

Beispiel 3

(Vergleich)

Lösungen von Starthauptketten des Polyacrylamids werden mit Hydroxylamin (45 Mol% beruhend auf dem Polyacrylamidmonomer) behandelt, und die Viskositäten werden bei Raumtemperatur und bei 40ºC mit der Zeit überwacht. Die verwendeten Polyacrylamidhauptketten mit hohem Molekulargewicht sind ein Polyacrylamid in inverser Emulsion (Tabelle 3) und ein trockenes Polyacrylamid (Tabelle 4). Die Ergebnisse zeigen eine dramatische Abnahme der Viskosität für alle Lösungen, die mit Hydroxylamin behandelt wurden. Diese Ergebnisse zeigen, dass das Hydroxylamin eine wesentliche, nachteilige Wirkung auf die Stabilität der Viskosität der Polymerlösungen aufweist. Wieder wurde kein Stabilisator verwendet. Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4

Beispiel 4

(Vergleich)

Unter Verwendung der Polyacrylamidlösung aus Beispiel 4 wird zur Lösung ein Natriumthiosulfatstabilisator zugegeben, um die Wirkung des Hydroxylamins auf die Viskosität besser zu untersuchen und zu zeigen, dass die Stabilisierungswirkung des Stabilisators dieser Wirkung entgegenwirkt (Tabelle 5). Die Dosierung des Hydroxylamins allein wird variiert, wobei die Ergebnisse eine bestimmte Beziehung zwischen der Menge an Hydroxylamin und dem Viskositätsabbau für die 0,5% Polymerlösung zeigen. Bei 45 Mol% Hydroxylamin wird das Thiosulfat von 5 bis 15 Mol% variiert. Die Ergebnisse zeigen, dass in der Anwesenheit von Hydroxylamin eine um so niedrigere Verminderung der Viskosität beobachtet wird, je mehr Thiosulfat vorliegt. Die Kontrolle ohne Zusatz oder vorliegendem Hydroxylamin ist stabil. Tabelle 5

Beispiel 5

Die Wirkung der unterschiedlichen Stabilisatoren bei der Hydroxamierung eines Polyacrylamids mit hohem Molekulargewicht wird bewertet. Die Prüfungen werden mit einer Konzentration von 2% Polymer mit 1,0 Mol Hydroxylamin pro Mol Amid und 0,5 Mol Natriumacetat bei 70ºC über Nacht durchgeführt. Die Stabilisatoren werden in 10 und 20 Mol% beruhend auf dem Amid zugegeben, wobei die Ergebnisse in Tabelle 6 zusammengefasst sind. Die Probe 3 der Tabelle 6 zeigt eine wesentliche Abnahme der Viskosität während der Hydroxamierungsreaktion, während die Probe 1 ohne Zusätze und die Probe 2, Ammoniumsulfat, keine Abnahme der Viskosität zeigen. Dies zeigt wieder, dass die Anwesenheit von Hydroxylamin zu einer wesentlichen Verringerung der Viskosität führt. Die Verwendung von Natriumthiosulfat, Natriumthiocyanat, Kaliumjodid und Mercaptobenzothiazol in der Anwesenheit von Hydroxylamin gibt jedoch eine gute Stabilisierung der Viskosität. Beachten Sie, dass die bekannten Stabilisatoren für Acrylamidpolymere Natriumformiat, Natriumhypophosphit und Methanol in diesen Versuchen sehr schlecht sind. Tabelle 6
¹ Brookfield LVT, Spindel #3, 30 rpm, 25ºC
² 0,5 Mol Natriumacetat und 1,0 Mol Hydroxylamin, das in den Versuchen 3-10 verwendet wurde
³ Probe kristallisierte, und es wurden keine Endmessungen durchgeführt

* Vergleichsbeispiel

Beispiel 6

Die Wirkung unterschiedlicher Stabilisatoren auf die Stabilität des hydroxamierten Polyacrylamids wird untersucht (Tabelle 7). Die Lösungsviskosität (S. V.) wird für eine 2% Polymerlösung vor und nach der Reifung über Nacht bei 70ºC bestimmt. Der Hydroxamatgehalt beträgt im allgemeinen 20 - 22%. Beachten Sie, dass die bekannten Stabilisatoren Natriumformiat, Methanol und Harnstoff in diesen Versuchen wieder sehr schlecht sind. Tabelle 7
* Vergleichsbeispiel
¹ = NaOH zu H&sub2;NOH = 1,3 : 1,0

Beispiel 7

Ein weiteres, hydroxamiertes Polyacrylamid wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Reaktion wird bei einer höheren Konzentration (4% beruhend auf Acrylamid) und bei 60ºC für 3 h durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird dann ohne Reinigung mit Wasser auf 2, 3% verdünnt. Das Polymer weist einen Hydroxamatgehalt von 35,9% auf, und die Lösung weist eine Lösungsviskosität von 7,5 Zyklen/s auf und wird für Langzeituntersuchungen der Stabilität verwendet. Unterschiedliche Verbindungen werden dann in Verdünnung mit Wasser bis zu einer Endkonzentration von 2% Polymer zugegeben. Die Lösungsviskosität dieser Proben wird bei Raumtemperatur und bei 40ºC mit der Zeit überwacht (Tabelle 8).
Die Lösungsviskosität für die Kontrolle zeigt sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 40ºC eine stetige Abnahme. Hydrochinon, Natriumthiosulfat und Mercaptobenzothiazol verhindern den Abbau.
Der Hydroxamatgehalt der Polymere für diese Serie an Versuchen wird 6 und 20 Tage nach der Zugabe der Reagentien untersucht (Tabelle 9). Diese Ergebnisse zeigen, dass der Hydroxamatgehalt bezüglich der Kontrolle (die etwas Abnahme bei 40ºC zeigt) für manche Proben wesentlich abnimmt. Das restliche Hydroxylamin wird ebenso nach 2 und 20 Tagen gemessen (Tabelle 10). Diese Ergebnisse zeigen, dass manche Verbindungen den Hydroxylamingehalt absenken, aber dennoch unwirksame Stabilisatoren sind. Es ist ebenso interessant zu beachten, dass in der Kontrolle mit der Zeit eine wesentliche Verringerung an Hydroxylamin stattfindet, während das Hydroxylamin bei manchen der behandelten Proben nicht abnimmt. Tabelle 8
Diese Proben sind auch in Form der Lösungsviskosität unter den stabileren. Tabelle 9
* Vergleichsbeispiel Tabelle 10

* Vergleichsbeispiel

Beispiel 8

Eine weitere Serie an Versuchen wurde zur Bestimmung der Wirkung von wechselnden Mengen an Natriumthiosulfat auf die Stabilität der Lösungsviskosität des hydroxamierten Polyacrylamids durchgeführt (Tabelle 11). Für diese Serie wurde das hydroxamierte Polyacrylamid auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt. Die Ergebnisse zeigen an, dass eine Stabilisierung mit 1 Mol% Natriumthiosulfat erhalten werden kann; obwohl eine gleichmäßigere Stabilität mit 5 Mol% und mehr erreicht wird. Tabelle 11

Beispiel 9

Eine Lösung eines hydroxamierten Polymers wird aus einem Acrylamid-Acrylsäurekopolymer (97 : 3) in inverser Emulsion hergestellt. Ein geeignetes Reaktionsgefäß wird mit 50,8 Teilen Hydroxylaminsulfat und 777,5 Teilen Wasser beladen. Dazu werden unter Rühren 172,6 Teile eines Kopolymers (25,5 % aktiv) in Emulsion zugegeben. Diese Mischung wird auf 60 ºC erhitzt, und 99,2 Teile 50% NaOH werden schnell zugegeben. Die Mischung wird gerührt, bis die Emulsion bricht und sich ein Gel bildet. Das Erhitzen auf 60ºC wird für drei Stunden fortgesetzt, gefolgt von der Zugabe von 900 Teilen Wasser, um eine Konzentration von 2, 2% Polyacrylamid zu geben. Der Hydroxamatgehalt des Polymers beträgt 49,8%. Dieses hydroxamierte Polymer wird für Untersuchungen zur Langzeitstabilität verwendet, wobei in Verdünnung mit Wasser unterschiedliche Zusätze mit einem Gehalt von 10 Mol% zugegeben werden, um Konzentrationen von 2% Polymer in Lösung zu geben. Die Lösungsviskositäten dieser Proben werden bei Raumtemperatur und bei 40ºC über eine Zeitspanne überwacht (Tabelle 12). Tabelle 12

Beispiel 10

Beschleunigte Reifungsversuche wurden durchgeführt, in denen eine Serie an Gefäßen mit 7,84 Teilen einer inversen Emulsion an Acrylamidpolymer, 2,30 Teilen Hydroxaminsulfat (10 Molprozent beruhend auf dem Polymer), Stabilisator (10 Mol%) und Wasser beladen wird, bis eine Endkonzentration an Polymer von 2% gegeben ist. Unter Rühren werden 4,48 Teile einer 50% NaOH zugegeben, gefolgt von 0,5 Teilen Tensid, um die Emulsion zu brechen und ein Gel zu geben. Die Gefäße werden in einen Ofen mit 70ºC gestellt, und die Lösungsviskositäten werden überwacht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 13 gezeigt. Tabelle 13

Beispiel 11

Bei einer weiteren Serie an Versuchen wird eine 2% Lösung des Homopolymers des Ammoniumsalzes der Acrylsäure mit 50 Mol% Hydroxylamin behandelt. Die Lösungsviskosität wird bei Raumtemperatur und bei 40ºC sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit von Natriumthiosulfat überwacht (Tabelle 14) Die Ergebnisse zeigen, dass Natriumthiosulfat ein zufriedenstellender Stabilisator für dieses System ist. Tabelle 14

Beispiel 12

Unter Verfolgung der Vorgangsweise, die in Beispiel 9 bekanntgegeben wurde, wird eine weitere Serie an Versuchen zur Stabilität bei Raumtemperatur und bei 40ºC durchgeführt (Tabelle 15). Tabelle 15

Beispiel 13

Unter Verwendung der gleichen Vorgangsweise, wie in Beispiel 10 bekanntgegeben wurde, wird bei 70ºC eine weitere Serie an beschleunigten Reifungsversuchen durchgeführt (Tabelle 16). Tabelle 16

Beispiel 14

Unter Verwendung der gleichen Vorgangsweise, wie in Beispiel 10 bekanntgegeben wurde, wird bei 70ºC eine weitere Serie an beschleunigten Reifungsversuchen durchgeführt (Tabelle 17). Beachten Sie, dass der bekannte Stabilisator für Polyacrylamid Phenylphosphonsäure in diesen Versuchen sehr schlecht ist. Tabelle 17

Beispiel 15

Eine 0,1% Lösung eines Acrylamid-Acrylsäurekopolymers (97 : 3) wird mit Hydroxylamin wie in Beispiel 3 behandelt. Die Lösungsviskosität wird bei Raumtemperatur und bei 40ºC sowohl in der Anwesenheit als auch in der Abwesenheit von Natriumthiosulfat überwacht (Tabelle 18). Die Ergebnisse zeigen, dass Natriumthiosulfat sogar bei dieser geringen Konzentration ein Stabilisator ist. Tabelle 18

Beispiele 16-48

Unter Verfolgen der Vorgangsweise aus Beispiel 4 mit der Ausnahme, dass das Natriumthiosulfat durch unterschiedliche Verbindungen ersetzt wird, werden stabilisierte, wässrige Lösungen von hydroxamiertem Polyacrylamid hergestellt, das restliches Hydroxylamin enthält. Die eingesetzten Verbindungen sind 16) Kaliumthiosulfat; 17) Ammoniumthiosulfat; 18) Kalziumthiosulfat; 19) Magnesiumthiosulfat; 20) Natrium-2-mercaptobenzothiazol; 21) 6-Methyl-2-mercaptobenzothiazol; 22) Kaliumthiocyanat; 23) Kalziumthiocyanat; 24) Ammoniumthiocyanat und 25) Magnesiumthiocyanat; 26) 8-n- Butyl-2-mercaptobenzothiazol; 27) Natriiam-2-mercaptothiazol; 28) 2-Mercapto-4,5-cyclohexylthiazol; 29) 5-Methyl-2- mercaptobenzimidazol; 30) 6-n-Butyl-2-mercaptobenzimidazol; 31) 4,5-Dimethyl-2-mercaptothiazolin; 32) 5-Butyl-2-mercaptothiazolin; 33) N,N-Dioctyldithiocarbamat; 34) N,N- Diphenyldithiocarbamat; 35) Tetra-n-butylthiuramdisulfid; 36) Ammoniumdibutyldithiophosphat; 37) Natriumdiphenyldithiophosphat; 38) 2,5-Dimethylhydrochinon; 39) Mononatriumhydrochinon; 40) Dikaliumsulfid; 41) 4-Chinolinol; 42) 2- Methyl-8-chinolinol; 43) N,N'-Diphenylthioharnstoff; 44) Ethylenthioharnstoff; 45) 4-Methyl-1,2-naphthochinon; 46) 2-Mercaptopropanol; 47) Magnesiumjodid und 48) Ammoniumjodid.

Beispiele 49-53

Die Vorgangsweise aus Beispiel 9 wird wieder verfolgt mit der Ausnahme, dass die Acrylsäure durch die Prozentsätze ersetzt wird, die durch 49) Dimethylaminopropylacrylamid (10%); 50) Diallyldimethylammoniumchlorid (25%); 51) Kaliumsalz der Methacrylsäure (8%); 52) N-Vinylpyrrolidon (5%) und 53) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure gegeben sind. Wieder werden stabilisierte, hydroxamierte Polymerlösungen hergestellt.

Beispiel 54

(Vergleich)

Zu 144 Teilen einer 30% Hydroxylaminsulfatlösung und 670 Teilen Wasser werden bei 40ºC 46 Teile Polyacrylamid zugegeben. Nach dem Mischen werden 85 Teile 50% NaOH zugegeben. Das entstehende, hydroxamierte Polyacrylamid weist einen Hydroxamatgehalt von 46% und eine Lösungsviskosität von 6,6 mPa·s auf.

Beispiel 55

Die Vorgangsweise aus Beispiel 54 wird genau wiederholt mit der Ausnahme, dass unter Verwendung von 660 Teilen Wasser 13 Teile an Natriumthiosulfatpentahydrat zur Hydroxylaminsulfatlösung zugegeben werden. Das entstehende Produkt weist eine Lösungsviskosität von 7,7 mPa s mit einem Hydroxamatgehalt von 48% auf.

Beispiele 56-58

Beispiel 9 wird wieder verfolgt mit der Ausnahme, dass das Polymer 56) aus Acrylamid (80%), Natriumacrylat (10%) und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (10%); 57) aus Methacrylsäure (60%), Dimethylaminoethylmethacrylat (20%) und Acrylamid (20%) und 58) aus Vinylpyrrolidon (70%), Acrylsäure (15%) und Styrol (10%) hergestellt wird. In jedem Fall werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Claims

1. Wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Polymers, gebildet aus einem oder mehreren Monomeren, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, und Hydroxylamin, wobei das Polymer in einer Konzentration im Bereich von 0,1% bis 95% Polymer anwesend ist und wobei die Lösung gegen viskositätserniedrigenden Polymerabbau stabilisiert ist, der durch das Hydroxylamin ausgelöst wird, in Anwesenheit eines Stabilisierungsmittels, das ausgewählt wird aus:

(a) einem wasserlöslichen Alkalimetall, Erdalkalimetall und Ammoniumthiosulfatsalzen;

(b) 2-Mercaptothiazolverbindungen der Formel:

wobei jedes R Wasserstoff oder ein niederes Kohlenwasserstoffradikal darstellt oder die R-Substituenten zusammen einen substituierten oder nichtsubstitü erten alicyclischen oder aromatischen Ring bilden und K Wasserstoff oder ein einwertiges Kation ist;

(c) einem wasserlöslichen Alkalimetall, Erdalkalimetall und Ammoniumthiocyanatsalzen;

(d) Mercaptobenzimidazolverbindungen der Formel:

wobei R' ein Wasserstoffatom oder ein niederes Alkylradikal darstellt und X Wasserstoff oder ein einwertiges Kation darstellt;

(e) Mercaptothiazolinverbindungen der Formel:

wobei R² und R² einzeln Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl sind oder zusammen einen alicyclischen Ring bilden und X Wasserstoff oder ein einwertiges Kation darstellt;

(f) N,N-Dialkyldithiocarbamatverbindungen der Formel:

wobei jedes R&sup4; einzeln eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppe oder ein Arvlradikal ist und X Wasserstoff oder ein einwertiges Kation ist;

(g) Thiuramdisulfidverbindungen der Formel:

wobei jedes R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; Wasserstoff oder eine C&sub1;- &sub1;&sub0;-Alkylgruppe ist;

(h) Dialkyl- und Diaryldithiophosphatverbindungen der Formel:

wobei R&sup9; und R¹&sup0; einzeln C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppen oder aromatische Radikale sind und X Wasserstoff oder ein einwertiges Kation ist;

(i) Hydrochinonverbindungen der Formel:

wobei R" ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe darstellt und X Wasserstoff oder ein einwertiges Kation ist,

(j) Hydrogensulfidverbindungen;

(k) Chinolinolverbindungen der Formel:

wobei R² ein oder mehrere Wasserstoffatome oder niedere Kohlenwasserstoffradikale darstellt;

(l) Thioureaverbindungen der Formel:

wobei R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup6; jeweils Wasserstoff, eine C&sub1;&submin; &sub2;&sub0;-Alkylgruppe oder ein Arylradikal sind;

(m) Naphthochinonverbindungen der Formel:

wobei R¹&sup7; ein oder mehrere Wasserstoffatome oder C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylgruppen darstellt;

(n) Mercaptoalkanolverbindungen der Formel:

(HS)a R¹&sup8;--(OH)b (XI)

wobei R¹&sup9; ein mehrwertiges C²&sup0; Alkylenradikal darstellt und a und 6 einzeln Ganzzahlen von 1 bis 3 sind, wobei die Summe aus a plus 6 nicht mehr als 4 beträgt; und

(o) Iodidsalzen,

so daß das Polymer einen Lösungsviskositätsverlust von weniger als 50% seines Anfangswertes aufweist, nachdem die stabilisierte Lösung bei 40ºC 90 Tage lang gereift ist, wobei die Lösungsviskosität als die Viskosität in Zyklen pro Sekunde einer 0,1%igen Lösung des Polymers in 1 M NaCl bei 25ºC unter Verwendung eines Brookfield Viskosimeters, dessen UL- Adaptor auf 60 U/min eingestellt ist, definiert ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer hydroxamiert ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Polymer ein Homo- oder Kepolymer aus Acrvlamid ist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Lösung in Gelform vorliegt.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-4, wobei das Stabilisierungsmittel aus den Thiosulfaten, den 2- Mercaptothiazolen, den Merkaptobenzimidazolen, den Mercaptothiazolinen, den N,N-Dialkyldithiocarbarbamaten und den Thiuramdisulfiden ausgewählt ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Stabilisierungsmittel Sodiumthiosulfat ist.

7. Verfahren zur Verhinderung der Zersetzung einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymers, das aus einem oder mehreren Monomeren gebildet ist, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, und das in einer Konzentration von 0,1% bis 95% vorliegt, in Anwesenheit von Hydroxylamin, wobei das Verfahren umfaßt: das Mischen der Lösung, des Hydroxylamins und eines Stabilisierungsmittels, um einen Lösungsviskositätsverlust des Polymers von weniger als 50% seines Anfangswertes bereitzustellen, nachdem die stabilisierte Lösung bei 40ºC 90 Tage lang gereift ist, wobei die Lösungsviskosität als Viskosität in Zyklen pro Sekunde einer 0,1%igen Lösung des Polymers in 1 M NaCl bei 25ºC unter Verwendung eines Brookfield Viskosimeters, dessen UL-Adaptor auf 60 U/min eingestellt ist, definiert ist, und wobei das Stabilisierungsmittel aus den Stabilisierungsmitteln (a)- (o) nach Anspruch 1 ausgewählt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Polymer hydroxamiert ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei das Polymer ein Homo- oder Kopolvmer aus Acrylamid ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7-9, wobei das wasserlösliche Polymer in Mikrodispersionsform vorliegt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Polymer in der Mikrodispersion in Gelform vorliegt.