DE69231354T2

DE69231354T2 - Wässrige Tintenzubereitung und dafür geeignete Farbstoffe

Info

Publication number: DE69231354T2
Application number: DE69231354T
Authority: DE
Inventors: Raj Batlaw; Clifford Riley King; Patrick David Moore
Original assignee: Milliken and Co
Current assignee: Milliken and Co
Priority date: 1991-12-11
Filing date: 1992-12-11
Publication date: 2001-01-25
Anticipated expiration: 2012-12-12
Also published as: JP3638961B2; EP0546857B1; DE69231354D1; US5176745A; EP0546857A1; JPH069896A; US5310887A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf eine wäßrige Tintenzusammensetzung, die einen Farbstoff enthält, der als Salz löslich ist, jedoch als Säure relativ wasserunlöslich ist. Der Farbstoff ist insbesondere ein mit Polyoxyalkylen substituierter organischer Chromophor, der mit einem cyclischen Säureanhydrid, Dicarbonsäure oder einem Derivat davon zur Reaktion gebracht worden ist, um eine Seitencarboxylgruppe herzustellen.
Mit Polyoxyalkylen substituierte organische Chromophore sind im Fachgebiet gut bekannt, wie zum Beispiel durch Brendle, U. S. Patent Nr. 4,167,510 (unechte Abtöne), Baumgartner et al., U. S. Patent Nr. 4,732, 570, U. S. Patent Nr. 4,640,690 (Farbstoffe für thermoplastische Harze) und Cross et al., U. S. Patent Nr. 4,284,729 (Farbstoffe, die zu Polyurethanharzen reagieren können) gezeigt. Unechte Farbstoffe innerhalb der obenerwähnten Klasse sind außerdem bei Markierstiften für Kinder aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit verwendet worden, welche der unproblematischen Entfernung des Farbstoffs von der Haut, Kleidung, bemalten Flächen, usw. dient. Bei vielen Tintenanwendungen ist es jedoch erforderlich, daß der Farbstoff in der Tintenzusammensetzung permanent am Substrat, auf das er aufgetragen wird, fixiert bleibt.
Die Wasserlöslichkeit von Farbstoffen kann auch verbessert werden, indem derartige Farbstoffe auf die wasserlösliche Hauptkette eines Polymers aufgepfropft werden, wie bei Hugl et al., U. S. Patent Nr. 5,030,697 offenbart. Geeignete Hauptketten eines Polymers umfassen Copolymere eines Acrylamids mit ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden. Hugl et al. liefern auch eine mit DNS oder Antigen reaktionsfähige Gruppe, die auf das Polymer aufgepfropft wird, um den durch ein Polymer gebundenen Farbstoff mit einem biologisch aktiven Material zu verbinden.
Mit Poly(oxyalkylen) substituierte organische Chromophore sind in EP-A- 0,498,667 als geeignet zum Färben von Harzzusammensetzungen offenbart. Die Tiefdruck- und Flexodruckindustrien sind wichtige Gebiete für die Tintenanwendung, bei denen ein hoher Grad an Integrität und Dauerhaftigkeit von gedruckten Bildern erforderlich ist. Typische Verfahren beruhen auf Zusammensetzungen, die ein flüchtiges organisches Lösungsmittel wie Toluen, einen Harzträger und ein Pigment oder einen Farbstoff zum Übertragen von Farbe enthalten. Nach dem Auftragen der Tintenzusammensetzung auf ein Substrat, wird das Lösungsmittel verdampft oder absorbiert und das Pigment bzw. der Farbstoff durch den Binder an dem Substrat fixiert. Sorgen um die Umweltbelastung und die geringere Belastung von Arbeitern gegenüber organischen Lösungsmitteln haben verstärkt Druck auf die Druckindustrie ausgeübt, wäßrige Tintenzusammensetzungen zu entwickeln. Trotz des Vorhandenseins von verschiedenen wasserlöslichen Farbstoffen und anderen Farbmitteln, bleiben diese Farbstoffe nach dem Auftragen im wesentlichen wasserlöslich und es mangelt ihnen daher an der Dauerhaftigkeit, die man bei Tintenzusammensetzungen auf der Basis von organischen Lösungsmitteln vorfindet.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer wäßrigen Tintenzusammensetzung.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer wäßrigen Tintenzusammensetzung mit einem Farbstoff, der darin löslich ist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Farbstoffs, der im wesentlichen weniger wasserlöslich ist, nachdem die Tinte auf einem geeigneten Substrat eingetrocknet ist.
Eine wäßrige Tintenlösung mit einem Farbstoff wird demgemäß bereitgestellt, welcher durch einen mit Polyoxyalkylen substituierten, organischen Chromophor gekennzeichnet ist, wobei der Polyoxyatkylensubstituent kovalent mit einer Carbonsäure verbunden ist. Vorzugsweise ist eine Seiten- oder Endhydroxy-, Amino- oder Thiogruppe des Polyoxyalkylensubstituenten durch eine Acylgruppe der Carbonsäure verbunden, vorausgesetzt, daß der daraus resultierende Farbstoff zumindest eine Carbonsäurefunktionalität aufweist. Als Salz ist der Farbstoff in Wasser löslich und als Säure relativ unlöslich. Daher wird ein Gegenion, das aus Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, Zinkammoniumkomplexen, Ammoniumionen und Aminsalzen ausgewählt wird, in der Tintenzusammensetzung in ungefähr stöchiometrischem Verhältnis oder größer bezüglich des Farbstoffs bereitgestellt. Besonders geeignete Gegenionen sind Ammoniumionen, die wahlweise mit zwischen einer und drei Gruppen substituiert werden können, welche aus C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;- Alkyl, C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Hydroxyalkyl, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und C&sub2;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl, Phenyl und Alkylphenyl ausgewählt werden, wobei der Alkylanteil C&sub1;&submin;&sub4;, wie zum Beispiel Aminsalze von Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Aminsalze von Morpholin, ist. Gegenionen, die flüchtig sind, die einen flüchtigen Bestandteil enthalten oder die von dem Farbstoff weg migrieren, nachdem die Tintenlösung auf ein Substrat aufgetragen wird, sind bevorzugt.
Die Löslichkeit des Farbstoffs wird weiterhin von der Zahl und Art der Alkylenoxidradikale, welche den Polyoxyalkylensubstituent und den Beitrag der Carbonsäure enthalten, beeinflußt. Daher kann die relative Wasserlöslichkeit bzw. Wasserunlöslichkeit des Farbstoffs als Salz bzw. Säure eingestellt werden, indem der Anteil an dem Polyoxyalkylensubstituent und der Carbonsäure verändert wird.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG

Ohne dadurch den Bereich der Erfindung zu begrenzen, werden die bevorzugten Merkmale der Erfindung unten beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen sind wäßrige Lösungen von einem oder mehreren Farbstoffen. Die Farbstoffe selbst sind durch drei Hauptkomponenten gekennzeichnet: (1) einen organischen Chromophor mit (2) einem Polyoxyalkylensubstituent und (3) einer Carbonsäure, die kovalent mit dem Polyoxyalkylensubstituent verbunden ist. Der Farbstoff ist in der wäßrigen Tintenlösung löslich, wenn der Farbstoff in der Form eines Salzes vorliegt.
Viele verschiedene mit Polyoxyalkylen substituierte, organische Chromophore und deren Herstellung sind im Fachgebiet gut bekannt. Diese Stoffe können durch die Allgemeinformel:
A-{Y}p
dargestellt werden, wobei A ein organischer Chromophor ist, Y ein gerader oder verzweigter Polyoxyalkylensubstituent ist, der aus 1-200 Radikalen von C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylenoxiden besteht. Der Chromophor ist kovalent mit dem Polyoxyalkylensubstituent durch eine Verbindungsgruppe wie N, NR&sub3;, O, S, SO&sub2;, SO&sub2;N, SO&sub2;NR&sub3;, CO&sub2;, CON oder CONR&sub3; verbunden, wobei R&sub3; H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl ist. Vorzugsweise ist die Verbindungsgruppe N, NR&sub3;, O, SO&sub2; N, SO&sub2;NR&sub3;. Zwei Polyoxyalkylensubstituente können mit dem Chromophor durch eine trivalente Verbindungsgruppe verbunden sein. Der Buchstabe "p" stellt die Zahl der Polyoxyalkylenketten pro Chromophor dar und kann 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die Polyoxyalkylensubstituente vor allem aus 3 bis 50 Radikalen von Ethylenoxid, Propylenoxid oder deren statistischen Copolymeren oder Blockcopolymeren. Geringe Mengen von Glycidol, Butylenoxid und anderen verträglichen Monomeren können auch vorhanden sein.
Eine große Vielzahl von organischen Chromophoren sind zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet. Beispiele von nützlichen Chromophoren sind: Nitroso-, Nitro-, Azo-, Diarylmethan-, Triarylmethan-, Xanthen-, Acridin-, Chinolin-, Methin-, Thiazol-, Indamin-, Indophenol-, Lacton-, Aminoketon-, Hydroxyketon-, Stilben-, Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Anthrachinon-, Phthalocyanin- oder Indigochromophorgruppen.
Besonders interessant sind Azo-, Methin-, Triphenylmethane und Anthrachinonchromophore. Obwohl metallhaltige Chromophore wie Phthalocyanine auch verwendet werden können, ist ihre Verwendung aus Umweltschutzgründen weniger wünschenswert.
Die Synthese von organischen Chromophoren, die Polyoxyalkylensubstituente enthalten, wird in Kuhn, U. S. Patent Nr. 3,157,633, Brendle, U. S. Patent Nr. 4,167,510, Cross et al., U. S. Patent Nr. 4,284,729 und Baumgartner et al., U. S. Patent Nr. 4,732,570 offenbart.
Der mit Polyoxyalkylen substituierte organische Chromophor wird mit einer Carbonsäure oder einem Derivat davon zur Reaktion gebracht, um eine kovalente Verbindung zu bilden. Vorzugsweise weist der Polyoxyalkylensubstituent eine seiten- oder endnucleophile Funktionalität auf, welche aus OH, NH&sub2;, NHR&sub2; und SH ausgewählt wird, wobei R&sub2; C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;- Alkyl, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl ist, welches reagiert, um die Bindung zu bilden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die nucleophile Funktionalität OH oder NH&sub2;, das mit einem primären Kohlenstoff verbunden ist.
Die Carbonsäure kann auf verschiedene Weise in einen Farbstoff eingebaut werden. In einer Ausführungsform wird ein cyclisches Säureanhydrid mit der nucleophilen Funktionalität des Polyoxyalkylensubstituenten zur Reaktion gebracht, um eine Ester-, Amid- oder Thioesterbindung und eine Seitencarboxylgruppe herzustellen. Geeignete cyclische Säureanhydride oder gleichwertige Derivate umfassen Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, von denen jedes mit Alkyl oder Alkenyl substituiert werden kann, vorausgesetzt, daß die gesamte Zahl von Kohlenstoffatomen zwischen 4 und 32 liegt, und Dimethylsuccinat. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die oleophile Eigenschaft des Farbstoffs erhöht, indem ein Anhydrid mit einem Substituent mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen bereitgestellt wird. Der Substituent kann zum Beispiel C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl, Cycloalkyl oder Alkenyl, Phenyl, Naphthyl oder Benzyl sein. Besonders nützliche Anhydride umfassen: Alkenylbernsteinsäureanhydride wie Octenylbernsteinsäureanhydrid (OSA), Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (DDSA) und Octadecenylbernsteinsäureanhydrid (ODSA); Itaconanhydrid, Citraconanhydrid, mit Kolophoniumen und maleatierten Kolophoniumen, wie das von Union Carbide erhältliche "Unirez", verbundene Bernsteinsäureanhydride.
Ersatzsweise kann ein Polycarbonsäurederivat wie Diacylhalogenid mit der nucleophilen Funktionalität des Polyoxyalkylensubstituenten zur Reaktion gebracht werden, um einen Ester, ein Amid oder einen Thioester zu bilden. Im Fachgebiet bekannte, herkömmliche Veresterungsverfahren können verwendet werden, woraufhin die Hydrolyse des unreagierten Acylhalogenids durchgeführt wird, um eine Carbonsäurefunktionalität zu bilden.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung kann bewerkstelligt werden, indem eine Polycarbonsäure wie Malonsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure mit der nucleophilen Funktionalität des Polyoxyalkylensubstituenten zur Reaktion gebracht wird, um einen Ester, ein Amid oder einen Thioester zu bilden.
Die obenerwähnten cyclischen Säureanhydride, Acylhalogenide und Dicarbonsäuren können mit CN, NO&sub2;, Halogenen und SO&sub3; substituiert werden, ohne vom Bereich der Erfindung abzuweichen.
Der Farbstoff kann im allgemeinen durch die folgende Formel dargestellt werden:
A-{Y-X-C(O)-R&sub1;-C(O)OH}p,
wobei A ein organischer Chromophor ist; Y ein Polyoxyalkylensubstituent mit 1 bis 200 Alkylenoxidradikalen von C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylenoxiden ist; X ein Nucleophil ist, welches aus O, NH, NR&sub2; und S ausgewählt wird, wobei R&sub2; C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkyl ist; R&sub1; aus Alkylen, Alkenylen, Phenylen (jeweils durch Ethylen, Vinylen und o-Phenylen veranschaulicht) und Phenylenalkylen, welche jeweils durch Alkyl, Alkenyl oder Aryl substituiert werden können, vorausgesetzt, daß die gesamte Zahl der Kohlenstoffatome zwischen 2 und 30 liegt; und p eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist.
Eine wäßrige Tintenzusammensetzung, die zwischen 0,1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 25 Gew.-% des Farbstoffs enthält, kann bereitgestellt werden, indem ein Gegenion in ungefähr stöchiometrischem Verhältnis bezüglich des Farbstoffs vorhanden ist. Das Gegenion kann in stöchiometrischem Überschuß vorhanden sein. Das Gegenion setzt den Farbstoff in seine lösliche Salzform um. Wie er hier verwendet wird, wird der Farbstoff als löslich betrachtet, wenn er eine Löslichkeit in Wasser von wenigstens 1000 ppm aufweist. Geeignete Gegenionen umfassen Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, Zinkammoniumkomplexe wie das von Ultra Additives, Inc., Patterson, NJ vertriebene Zinplex 15, Ammoniumionen und Aminsalze wie Morpholinsalze. Besonders nützlich sind Ammoniumionen, welche wahlweise mit einer bis drei Gruppen substituiert werden können, welche aus C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Hydroxyalkyl, Phenyl und Alkylphenyl ausgewählt werden, wobei der Alkylanteil C&sub1;&submin;&sub4; ist, wie Aminsalzen von Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin.
Die Tintenlösung kann vorteilhaft auf eine beliebige Zahl von Substraten aufgetragen werden, welche zum Beispiel alle Arten von Papier, Kunststoff, Polymerfilmen und Synthesefasern umfassen. Bei Katalogdruckvorgängen wird die Tintenlösung auf Papier aufgetragen und bei Temperaturen bis zu 100ºC (212ºF) getrocknet. Gegenionen, die unecht sind, entweder weil sie flüchtig sind oder flüchtige Bestandteile enthalten oder weil sie gerne beim Trocknen vom Farbstoff weg migrieren, sind bevorzugt. Diesbezüglich werden Gegenionen, die Kochpunkte unter 335ºC aufweisen, als flüchtig betrachtet.
Die wäßrige Tintenzusammensetzung kann auch organische Hilfslösungsmittel wie C&sub1;&submin;&sub8;-Alkohole, Glykolethylether (CellosolveTM) und Acetate umfassen, ohne vom Bereich der Erfindung abzuweichen.
Die Erfindung kann in bezug auf die folgenden Beispiele besser verstanden werden, soll aber nicht unzulässigerweise dadurch begrenzt werden. Wenn nicht anders angeführt, sind alle Teile und Prozentsätze gewichtsbezogen. Die Abkürzungen "EO" und "PO" bezeichnen die Rückstände von Ethylenoxid bzw. Propylenoxid. Die Abkürzung "CV" bezieht sich auf den Farbwert der Farbstoffe, der gemäß dem Verfahren aus Beispiel 9 in US-A-4,507,407 bestimmt wird.

BEISPIEL EINS

Eine Mischung aus 16,5 Teilen des in Beispiel 3 von U. S. Pat. 4,507,407 beschriebenen Azofarbstoffs auf Thiophenbasis, (GV = 23,5), 24,0 Teilen eines blauen polymeren Triphenylmethanfarbstoffs, der aus 4,3 Gew.-% Ethylenoxidpolymer und 73,4 Gew.-% Propylenoxidpolymer besteht, (CV = 49,0), 56,2 Teilen eines Diarylazoorangefarbstoff, der 28 Gew.-% Ethylenoxidpolymer und 46,2 Gew.-% Propylenoxidpolymer enthält, (CV = 24,1) und 3, 3 Teilen eines Methingelbfarbstoffs, der 22,1 Gew.-% Ethylenoxidpolymer und 62,4 Gew.-% Propylenoxidpolymer enthält, (CV = 29,4) wurde durch ordentliches Rühren und Erwärmen (40-50ºC) zusammengemischt, um einen schwarzen Farbstoff herzustellen. Zu dieser Mischung wurden 51,3 Teile Octenylbernsteinsäureanhydrid gegeben und die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden lang unter einem Stickstoffblanket auf 90ºC erhitzt.
Ein wäßriges Tintenkonzentrat wurde von dieser Reaktionsmischung hergestellt, indem 45,4 Teile des gefärbten Octenylbernsteinsäurederivats langsam, unter gutem Rühren und bei Raumtemperatur zu 8,6 Teilen 30% Ammoniumhydroxid, das vorher mit 146 Teilen Deionat verdünnt worden war, gegeben wurden. Dieses Tintenkonzentrat wurde anschließend zur Herstellung von Tinten mit Konzentrationen zwischen 0 und 15% durch Verdünnung mit Deionat verwendet.

BEISPIEL ZWEI

Eine Reaktionsmischung aus dem von Cross im U. S. Pat. 4,284,729 beschriebenen Azorotfarbstoff auf Benzothiazolbasis (100 Teile) und Octenylbernsteinsäureanhydrid (62,6 Teile; 1,1 Äquivalenten/Hydroxylgruppe) wurde bei 90ºC 3 Stunden lang bei einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, um den esterabgedeckten, polymeren Farbstoff herzustellen.
Eine wäßrige Tintenzusammensetzung wurde von der obenerwähnten Reaktionsmischung hergestellt, indem 48,4 g der Mischung zu einer Lösung von 2,8 g 30% Ammoniumhydroxid und 141,4 g Deionat gegeben wurden, um eine Tintenkonzentration mit einer Farbstärke CV = 9,5 herzustellen.

BEISPIEL DREI

Die in BEISPIEL EINS beschriebene Farbstoffmischung, 100 g, und 26,5 g Phthalsäureanhydrid (1,1 Äq./Hydroxylgruppe) wurde 3 Stunden lang durch ordentliches Rühren and bei einer Stickstoffatmosphäre auf 90ºC erhitzt, um die Phthalsäureesterderivate der Farbstoffmischung herzustellen.
Ein wäßriges Tintenkonzentrat wurde hergestellt, indem 38 g des Farbstoffs zu einer Lösung von 6,3 g 30% Ammoniumhydroxid und 155,7 g Deionat gegeben wurden.

BEISPIEL VIER

Eine Mischung aus 75,1 Teilen des in BEISPIEL EINS beschriebenen, polymeren Methingelbfarbstoffs und 24,9 Teilen Octenylbernstein säureanhydrid (1,1 Äq./Hydroxylgruppe) wurde 3 Stunden lang bei einer inerten Atmosphäre durch ordentliches Rühren bei 110ºC erhitzt. Zu diesem esterabgedeckten Farbstoff mit CV = 24,3 wurden 4,0 g einer Lösung, die aus 0,5 g 30% Ammoniumhydroxid in 22,2 g Deionat bestand, gegeben, um ein Tintenkonzentrat mit einem Feststoffgehalt von 15% herzustellen. Dieses Tintenkonzentrat wurde weiter mit Wasser reduziert, um eine zum Tintenstrahldrucken geeignete 7,5%-ige Lösung zu bilden. Der folgende Versuch wurde durchgeführt, um die Stabilität der getrockneten Tinte auf Papier zu bestimmen:
Ungefähr 1-2 Gramm der wäßrigen Tintenzusammensetzung aus Beispiel 4 wurden verwendet, um ein gedrucktes Bild unter Verwendung eines K- Proofer Abdruckbarkeitstesters herzustellen. Das Bild durfte bei Raumtemperatur 10-15 Minuten lang trocknen. Das getrocknete Bild wurde dann in Wasser getaucht und zeigte kein Auslaufen von Farbe.

BEISPIEL FÜNF

Eine Mischung aus einem polymeren Diarylazoorangefarbstoff, der 52,2 Gew.-% Ethylenoxidpolymer, 98 Teile, enthält, und 171 Teilen Octenylbernsteinsäureanhydrid (1,2 Äq./Hydroxylgruppe) wurde durch starkes Rühren bei einer inerten Atmosphäre zusammengemischt und die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden lang auf 90ºC erhitzt. Ein 15%-iges wäßriges Tintenkonzentrat auf der Basis des Farbgehalts wurde von 22,5 g des OSA-modizifierten Farbstoffs und einer Lösung von 7,2 g 30%-igen Ammoniumhydroxid in 120,3 g Deionat hergestellt. Dieses Konzentrat könnte weiter mit Wasser verdünnt werden, um geeignete Tintenstrahltinten; herzustellen.

BEISPIEL SECHS

Eine Mischung aus einem Analog des in BEISPIEL EINS beschriebenen polymeren, blauen Farbstoffs, der aber einen polymeren Beitrag von ausschließlich 51,7 Gew.-% polymerem Ethylenoxid, 116 g, aufwies, wurde bei einer inerten Atmosphäre und durch ordentliches Rühren mit 151 g Octenylbernsteinsäureanhydrid (1,2 Äq./Hydroxylgruppe) erhitzt, um ein Tetraestertetracarboxyblau herzustellen. Ein wäßriges Tintenkonzentrat wurde hergestellt, welches 15% des Farbstoffs enthielt, indem 22,5 g des Farbstoffs zu einer ammonialkalischen Lösung gegeben wurden, welche hergestellt wurde, indem 6,5 g Ammoniumhydroxid mit 121 g Deionat verdünnt wurden.

BEISPIEL SIEBEN

Der blaues Polyoxyethylen enthaltende, in BEISPIEL SECHS verwendete Farbstoff, 77,5 g, wurde mit 48 g Bernsteinsäureanydrid (1, 2 Äq./Hydroxylgruppe) bei 115ºC 2,5 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Ähnlicherweise wurde das orange Chromogen von BEISPIEL FÜNF, 57,4 g, mit 48 g Bernsteinsäureanhydrid (1,2 Äq./Hydroxygruppe) zur Reaktion gebracht, um das Tetraestertetracarboxyderivat herzustellen. Diese wurden jeweils unabhängig mit ammonialkalischem Wasser (7,2 g 30% Ammoniumhydroxid in 120,3 g Deionat) verdünnt, um eine 15%-ige Lösung herzustellen, indem der Farbstoff langsam durch ordentliches Rühren zu dem wäßrigen Verdünnungsmittel gegeben wurde.
Diese 15%-igen Tintenkonzentrate könnten weiter mit Wasser zu einer zum Tintenstrahldrucken geeigneten, erwünschten Farbstärke reduziert werden.

BEISPIEL ACHT

75 Teile des Methingelbfarbstoffs aus Beispiel 1 wurden zu 25 Teilen Octenylbernsteinsäureanhydrid gegeben und 3 Stunden lang bei Stickstoff bei 95ºC erhitzt. Der sich daraus ergebende Farbstoff (das Addukt) hatte einen Farbwert von 24,5.
Das Addukt wurde in einen 500 ml Becher gegeben und sein pH-Wert wurde mit Natriumhydroxid auf 8,5 eingestellt. Zinplex 15, ein Zinkvernetzer/-komplexbildner wurde langsam unter gutem Rühren zugegeben. Eine Gesamtsumme von 21 Teilen Zinplex 15 wurde zugegeben, wobei man einschätzte, daß dies 30% Vernetzung des Polymers ergeben würde.
Anschließend wurden 0,75 Teile des Addukts und der Zinplexzusammensetzung mit 10,5 Teilen eines Lacks auf Kolophoniumbasis zusammengemischt, um eine Tinte herzustellen, die beim Auftragen auf Papier ein völlig wasserfestes Bild erzeugte. 0,75 Teile des Addukts und der Zinplexzusammensetzung wurden zudem mit 10,5 Teilen eines Acrylatemulsionsharzes zusammengemischt, um eine Tinte herzustellen. Die Tinte wurde auf Papier aufgetragen und das entstehende Bild war völlig wasserfest.

BEISPIEL NEUN

200 Teile des Methingelbfarbstoffs aus Beispiel 1 wurden in einen Dreihalsrundkolben gegeben, welcher mit einem mechanischen Rührer und einem Stickstoffeinlaß versehen war. Anschließend wurden 55 Teile (2 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 0,5 Teile N-Methylimidazol zugegeben und die Mischung wurde 5 Stunden lang auf 90ºC erhitzt. Die Reaktion wurde durch Infrarot zum Schwund eines Anhydridhöchstwerts bei 1830 cm&supmin;¹ kontrolliert. Das Produkt hatte einen Farbwert von 25,7 und war äußerst viskos.
10 Teile 38%-iges NaOH wurden 50 Teilen des obenerwähnten Produkts zugegeben und die Mischung wurde für einen exothermen Stoff kontrolliert. Die entstehende Verbindung war völlig wasserlöslich. Zuletzt wurde das Wasser vom Produkt auf 0,5% Feuchtigkeit desorbiert. Ein Teil des Natriumsalzes der Säure wurde mit 21 Teilen eines Lacks auf Kolophoniumbasis in Toluen gemischt, um eine Tinte herzustellen. Die Tinte wurde verwendet, um ein gedrucktes Bild mit einem K-Proofer Abdruckbarkeitstester herzustellen. Wenn das Bild eine Minute lang unter Leitungswasser gehalten wurde, ergab sich keine erkennbare Farbübertragung auf einen anderen Teil des Papiers oder auf das Spülwasser.
In einem anderen Versuch wurden 0,5 Teile des Natriumsalzes zu 10,5 Teilen eines Joncryl 87 Akrylharzes und 0,5 Teilen Wasser gegeben. Das Abzugsbild war wasserfest. Wenn das Papier eine Minute lang unter Leitungswasser gehalten wurde, ergab sich keine erkennbare Migration an einen anderen Teil des Papiers oder an das Spülwasser.

BEISPIEL ZEHN

150 Teile p-Formyl-N,N-bis(hydroxyalkylpolyoxyalkylen)anilin wurden in einen Dreihalsrundkolben mit 297 Teilen eines UNIREZ-Addukts auf Kolophoniumbasis (des Addukts vor der Zink- oder Calciumsalzbildung der Säuregruppen) und 1 Teil Magnesiumoxid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Stickstoff 24 Stunden lang auf 240ºC erhitzt. Nach der Reaktion wurde eine Säurezahlberechnung durchgeführt.
Zum obenerwähnten Produkt wurden 24 Teile Ethylcyanoacetat und 3,5 Teile Ammoniumcarbonat gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden lang bei Stickstoff erhitzt, woraufhin ein gelber Farbstoff erhalten wurde.
Zu 1,5 Teilen dieses Farbstoffs wurden 10,5 Teile Lack auf Kolophoniumbasis gegeben, und die Mischung wurde als Tinte für einen Abzug auf Papier verwendet. Das endgültige Bild war völlig wasserfest.

Claims

1. Ein Farbstoff, der aus einer Verbindung mit folgender Formel besteht:

A-{Y-X-C(O)-R&sub1;-C(O)OH}p,

wobei A ein organischer Chromophor ist; Y ein Polyoxyalkylensubstituent mit zwischen 1 und 200 Alkylenoxidradikalen von C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;- Alkylenoxiden ist und Y durch eine Verbindungsgruppe wie N, NR&sub3;, O, S, SO&sub2;, SO&sub2;N, SO&sub2;NR&sub3;, CO&sub2;, CON oder CONR&sub3; kovalent mit A verbunden ist, wobei R&sub3; H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl ist; X ein Nucleophil ist, das aus O, NH, NR&sub2; und S ausgewählt wird, wobei R&sub2; C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl ist; R&sub1; aus Alkenylen, Phenylen und Phenylenalkylen, das wahlweise durch Alkyl oder Alkenyl ersetzt werden kann, ausgewählt wird, und wobei Alkylen einen Alkenylsubstituenten enthält, vorausgesetzt, daß die gesamte Zahl der Kohlenstoffatome zwischen 2 und 30 liegt; und p eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist.

2. Farbstoff gemäß Anspruch 1, wobei A aus Nitroso-, Nitro-, Azo-, Diarylmethan-, Triarylmethan-, Xanthen-, Acridin-, Chinolin-, Methin-, Thiazol-, Indamin-, Indophenol-, Lacton-, Aminoketon-, Hydroxyketon-, Stilben-, Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Anthrachinon-, Phthalocyanin- oder Indigochromophorgruppen ausgewählt wird.

3. Farbstoff gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei Y zwischen 3 und 50 der Alkylenoxidradikale enthält und die Alkylenoxide aus Ethylenoxid und Propylenoxid ausgewählt werden.

4. Farbstoff gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei X aus O, NH und NR&sub2; ausgewählt wird, wobei R&sub2; C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl ist und X mit einem primären Kohlenstoff verbunden ist.

5. Farbstoff gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R&sub1; aus (a) Vinylen mit einem Alkyl- oder Alkenylsubstituent, (b) O- Phenylen, das wahlweise mit Alkyl oder Alkenyl substituiert werden kann und (c) Ethylen mit einem Alkenylsubstituent ausgewählt wird.

6. Farbstoff gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei A aus Azo-, Methin-, Triphenylmethan- und Anthrachinonchromophoren ausgewählt wird.

7. Farbstoff gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei p 1 bis 4 ist.

8. Farbstoff gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Radikal -C(O)-R&sub1;-C(O)OH der Rückstand eines cyclischen Säureanhydrids ist, das mit zumindest einer Alkyl- oder Alkenylgruppe substituiert wird.

9. Farbstoff gemäß Anspruch 8, wobei das Anhydridradikal ein Derivat eines Maleinsäureanhydrids, Phthalsäureanhydrids, Trimellithsäureanhydrids oder Bernsteinsäureanhydrids mit einem Alkenylsubstituent ist, vorausgesetzt, daß die gesamte Zahl von Kohlenstoffatomen zwischen 4 und 32 liegt.

10. Farbstoff gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei die Seiten- oder Endgruppe des Polyoxyalkylensubstituenten zur Reaktion gebracht wird, um eine Esterbindung mit der Acylgruppe zu bilden.

11. Farbstoff gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das cyclische Säureanhydrid ein Octenyl-, Dodecenyl- oder Octadecenylbernsteinsäureanhydrid ist.

12. Eine wäßrige Tintenzusammensetzung, die zwischen 0,1 und 50 Gew.-% eines Farbstoffs enthält, der aus einer Verbindung mit folgender Formel besteht:

A-{Y-X-C(O)-R&sub1;-C(O)OH}p,

wobei A ein organischer Chromophor ist; Y ein Polyoxyalkylensubstituent mit zwischen 1 und 200 Alkylenoxidradikalen von C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;- Alkylenoxiden ist und Y durch eine Verbindungsgruppe wie N, NR&sub3;, O, S, SO&sub2;, SO&sub2;N, SO&sub2;NR&sub3;, CO&sub2;, CON oder CONR&sub3; kovalent mit A verbunden ist, wobei R&sub3; H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl ist; X ein Nucleophil ist, das aus O, NH, NR&sub2; und 5 ausgewählt wird, wobei R&sub2; C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl ist; R&sub1; aus Alkylen, Alkenylen, Phenylen und Phenylenalkylen, das wahlweise durch Alkyl oder Alkenyl ersetzt werden kann, ausgewählt wird, vorausgesetzt, daß die gesamte Zahl der Kohlenstoffatome zwischen 2 und 30 liegt; und p eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; und

ein Gegenion, das aus Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, Ammoniumionen, Zinkammoniumkomplexen und Aminsalzen ausgewählt wird, ist, wobei das Gegenion in ungefähr stöchiometrischem Verhältnis oder größer bezüglich des Farbstoffs vorhanden ist.

13. Tintenzusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei der Farbstoff einem der Ansprüche 1 bis 11 entspricht.

14. Tintenzusammensetzung gemäß Anspruch 12 oder 13, wobei die Tintenzusammensetzung zwischen 0,5 und 25 Gew.-% des Farbstoffs enthält.

15. Tintenzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei das Gegenion aus Ammoniumionen, welche wahlweise mit einer bis drei Gruppen substituiert werden können, welche aus C&sub1;&submin; &sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Hydroxyalkyl, Phenyl und Alkylphenyl ausgewählt werden, wobei der Alkylanteil C&sub1;&submin;&sub4; ist, und Aminsalzen von Morpholin ausgewählt wird.

16. Tintenzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei das Gegenion aus Ammoniumionen und Aminsatzen von Morpholin, Ethanolamin, Diethanolamin und Tiethanolamin ausgewählt wird.