DE69230569T2

DE69230569T2 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure

Info

Publication number: DE69230569T2
Application number: DE69230569T
Authority: DE
Inventors: Eric Hindmarsh; John Arthur Turner; Alan Macpherson Ure
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: La Seda de Barcelona SA
Priority date: 1991-03-07
Filing date: 1992-02-02
Publication date: 2000-07-27
Anticipated expiration: 2012-02-03
Also published as: EP0502628A3; US5527957A; CN1150945A; EP0502628A2; EP0502628B1; KR920018005A; CN1064676A; DE69214859T2; SG66231A1; US5563293A; ES2142006T3; GB9104776D0; CN1067977C; EG19876A; DE69214859D1; DE69230569D1; ZA921380B; US5877346A; MX9200997A; EP0722927A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure.
Terephthalsäure wird kommerziell durch Oxidation von p-Xylol mit Sauerstoff in einer flüssigen Phase, die Essigsäure und einen gelösten Katalysator enthält, hergestellt. Die Temperatur der Reaktion und die Konzentration des als Nebenprodukt gebildeten Wassers in der flüssigen Phase wird kontrolliert, indem aus der Reaktion ein Wasser und Essigsäure enthaltender Dampf Strom abgeführt wird. Aus mindestens einem Teil des Stroms kann das Wässer entfernt werden, so daß ein Strom zurückbleibt, der mit Essigsäure angereichert ist und in die Reaktion zurückgeführt werden kann.
Das Produkt Terephthalsäure ergibt sich in Form einer Aufschlämmung von Kristallen von Terephthalsäure in einer flüssigen Phase, die Essigsäure, einen beliebigen Katalysator und Verunreinigungen enthält. Die Terephthalsäure kann beispielsweise durch Zentrifugation oder Filtration von der Flüssigkeit abgetrennt werden, wird dann mit Essigsäure gewaschen, zur Entfernung der Essigsäure getrocknet, bei erhöhter Temperatur in Wasser gelöst, zur Verringerung organischer Verunreinigungen hydriert und unter Erhalt des reinen Produkts aus Wasser umkristallisiert.
Bei diesem Verfahren muß das Pulver aus der rohen Terephthalsäure getrocknet, gehandhabt, gelagert und anschließend wieder aufgeschlämmt werden. Sämtliche dieser Arbeitsgänge erfordern eine spezielle Ausrüstung und sind sowohl mit Kapital- als auch variablen Kosten verbunden. Außerdem ist es bei einem derartigen Verfahren möglich, daß Katalysatorrückstände und Verunreinigungen in die späteren Stufen des Verfahrens gelangen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein signifikant verbessertes Waschverfahren für Terephthalsäure in dem Reaktionsmedium bereit. Das verbesserte Waschverfahren gestattet die Reoptimierung des Oxidationsschrittes, so daß höhere Mengen Verunreinigungen in dem Oxidationsschritt toleriert werden können, während eine akzeptable Reinheit des Produkts Terephthalsäure beibehalten wird.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in den Ansprüchen näher erläutert.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure bereit, bei dem p-Xylol in einem Essigsäure enthaltenden Reaktionsmedium unter Bildung einer Aufschlämmung von Terephthalsäure in dem Reaktionsmedium oxidiert wird; die Aufschlämmung auf ein bewegliches Band aus Filtermaterial aufgebracht wird; das Reaktionsmedium aus der Aufschlämmung durch das Band in einer ersten Zone unter Bildung eines ersten nassen Niederschlages entfernt wird; der Niederschlag auf dem Band zu einer zweiten Zone bewegt wird, in welcher er mit einem ersten wäßrigen Medium gewaschen wird; das erste wäßrige Medium und das in dem ersten nassen Niederschlag vorhandene Reaktionsmedium unter Bildung eines zweiten nassen Niederschlags durch das Band entfernt wird; der zweite nasse Niederschlag zu einer dritten Zone bewegt wird; der zweite nasse Niederschlag in der dritten Zone von dem Band entfernt wird; der zweite Niederschlag entweder während der Entfernung oder im Anschluß daran mit einem zweiten wäßrigen Medium gemischt wird, wodurch eine Aufschlämmung von Terephthalsäure in dem zweiten wäßrigen Medium gebildet wird; die Terephthalsäure aus dem zweiten wäßrigen Medium gewonnen wird; das in der ersten Zone durch das Band entfernte Reaktionsmedium gewonnen und mindestens ein Teil des so gewonnenen Reaktionsmediums direkt oder indirekt in den Oxidationsschritt zurückgeführt wird.
Das zweite wäßrige Medium sollte praktisch reines Wasser sein, um zu vermeiden, daß Verunreinigungen in das Produkt Terephthalsäure eingeführt werden. Außerdem wird die Terephthalsäure vorzugsweise nach weiterer Reinigung gewonnen, und zwar angebrachterweise in einer Terephthalsäure-Reinigungsanlage.
Zur Kontrolle der Temperatur und/oder des Wassergehalts der Reaktion wird geeigneterweise ein Gemisch aus Essigsäure und Wasser durch Abdampfen im Oxidationsschritt aus dem Reaktionsmedium entfernt. Dann wird in einem Destillationsschritt Wasser aus mindestens einem Teil dieses Gemisches unter Erhalt von Essigsäure mit geringerem Wassergehalt entfernt. Die Essigsäure mit geringerem Wassergehalt kann dann in das Reaktionsmedium im Oxidationsschritt zurückgeführt werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird mindestens ein Teil des ersten wäßrigen Mediums und des in der zweiten Zone durch das Band entfernten Reaktionsmediums gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem Teil des in der ersten Zone gewonnenen Reaktionsmediums in den Oxidationsschritt zurückgeführt und/oder destilliert.
Das so entfernte erste wäßrige Medium und Reaktionsmedium und gegebenenfalls das aus der ersten Zone gewonnene Reaktionsmedium werden in den Oxidationsschritt zurückgeführt, und zwar indirekt, nämlich beispielsweise nach dem Eindampfen zur Abtrennung von Wasser und Essigsäure von nichtflüchtigen Materialien, oder vorzugsweise direkt.
Die stationären Konzentrationen der Verunreinigungen in dem Verfahren können durch Spülen kontrolliert werden, beispielsweise indem mindestens ein Teil des nach dem Eindampfen gewonnenen nichtflüchtigen Materials entfernt wird.
Das Wasser und die Essigsäure, die durch Abdampfen abgetrennt werden, werden vorzugsweise, gegebenenfalls zusammen mit dem Wasser und der Essigsäure des durch Abdampfen im Oxidationsschritt entfernten Stroms, unter Bildung von Essigsäure mit einem geringeren Wassergehalt destilliert. Die Essigsäure mit einem geringeren Wassergehalt kann in den Oxidationsschritt geleitet werden, und das durch Destillation gewonnene Wasser kann als erstes und/oder zweites wäßriges Medium verwendet werden. Gegebenenfalls wird mindestens ein Teil des durch Destillation gewonnenen Wassers in anderen Schritten des Verfahrens verwendet, und, sofern vorhanden, in einer Reinigungsanlage.
Durch das verbesserte Waschverfahren der Erfindung sind höhere Mengen Verunreinigungen in dem Reaktionsmedium in dem Oxidationsschritt möglich, wodurch die Rückführung des Reaktionsmediums aus der ersten Zone und/oder des ersten wäßrigen Mediums und des Reaktionsmediums aus der zweiten Zone möglich ist und folglich weniger gespült werden muß. Eine geringere Spülung ist vorteilhaft, weil erwünschte Materialien wie beispielsweise Terephthalsäure, Terephthalsäure-Vorläuferverbindungen und Katalysatorrückstände in dem Verfahren zurückgehalten werden können.
Durch das verbesserte Waschverfahren ist die Herstellung einer Aufschlämmung von Terephthalsäure in dem zweiten wäßrigen Medium mit einer geringeren Menge an Verunreinigungen, beispielsweise Katalysatorrückständen, möglich. Diese Aufschlämmung sollte in eine Reinigungsanlage eingeführt werden. Folglich ist die Effizienz der Reinigungsanlage verbesserbar. Durch die geringen Mengen an Verunreinigungen in der Aufschlämmung kann die Mutterlauge, die beispielsweise durch Ausfällung des gereinigten Produkts Terephthalsäure aus der Reinigungsanlage gewonnen wird, rückgeführt werden, wodurch die durch Spülen gebildete und zu behandelnde Abwassermenge verringert wird, während die Reinheit des Produkts akzeptabel bleibt. Außerdem kann die rückgeführte Mutterlauge, gegebenenfalls nach weiterer Behandlung durch beispielsweise Abkühlen, Filtrieren, Destillieren und/oder Eindampfen, zum Waschen des ersten nassen Niederschlags in der zweiten Zone verwendet werden. Dadurch ist eine Verringerung der für eine vorgegebene Waschrate erforderlichen Frischwassermenge möglich, oder es muß praktisch kein Frischwasser eingeführt werden.
Da eine separate Trocknungsstufe und die dafür erforderliche teure Ausrüstung und die damit verbundene Handhabung und Lagerung von Feststoffen nicht mehr erforderlich sind, ergibt sich ein signifikanter wirtschaftlicher Vorteil, weil die Kapitalkosten verringert werden können.
Bei dem Band handelt es sich geeigneterweise um eine Metallgaze oder um ein Gewebe, das ein Kunststoffmaterial aufweist, z. B. aus Polyester- oder Polypropylenfasern gebildet ist. Das Band ist geeigneterweise ein kontinuierliches Band, das kontinuierlich oder intermittierend bewegt wird, um Terephthalsäure enthaltendes Material von der ersten Zone durch die zweite Zone zur dritten Zone zu transportieren. Die zweite Zone umfaßt geeigneterweise eine Reihe von Stufen, in denen jeweils (mit Ausnahme der letzten Stufe) das durch die Feststoffe und das Band eintretende wäßrige Medium das wäßrige Medium ist, das durch die Feststoffe und das Band in den vorherigen Stufen geleitet worden war. In der letzten Stufe handelt es sich bei dem wäßrigen Medium vorzugsweise um eingeleitetes Frischwasser. Bei dem eingeleiteten Frischwasser handelt es sich geeigneterweise zumindest zum Teil um Wasser, das in der oben erwähnten Destillations- und/oder Abdampfungsstufe von der Essigsäure abgetrennt wurde oder von anderen Wasserströmen im Verfahren stammt. Dies ist vorteilhaft, weil die Einführung von frischem Wasser und die Entsorgung von Wasser in dem Verfahren weiter verringert wird.
In der dritten Zone kann der Niederschlag von dem Band abgekratzt werden, wird aber vorzugsweise mit einem wäßrigen Medium abgewaschen, und zwar vorzugsweise mit im wesentlichen reinen Wasser, das am Ende des Bandes in Form von Flüssigkeitsstrahlen eingeführt werden kann. Im Falle eines kontinuierlichen Bandes sollte eine geeignete Einrichtung vorgesehen werden, um Flüssigkeit wie beispielsweise Wasser oder eine alkalische Lösung durch den rückkehrenden Teil des Bandes zu leiten, so daß die nach unten gerichteten Niederschläge in einen Aufnahmebehälter gewaschen werden.
Erstrebenswerterweise ist an dem bewegbaren Band ein Druckgefälle vorgesehen, wobei die Seite des Bandes, auf der sich die Aufschlämmung befindet, einen höheren Druck aufweist als die andere Seite des Bandes. Geeigneterweise beträgt das Druckgefälle mindestens 0,05 bar absolut und nicht mehr als der Druck, unter dem der Oxidationsschritt durchgeführt wird, beispielsweise 30 bar absolut. Vorzugsweise beträgt das Druckgefälle 0,1 bis 15 bar absolut, noch bevorzugter 0,2 bis 7 bar absolut, und insbesondere 0,3 bis 3 bar absolut, beispielsweise 0,6 bar absolut. Der tatsächliche Druck auf der Niederdruckseite des Bandes wird auf einem solchen Wert gehalten, daß das Reaktionsmedium und das durch das Band in der zweiten Zone entfernte wäßrige Medium praktisch in flüssiger Phase bleiben.
Geeigneterweise steht die Hochdruckseite des Bandes unter praktisch dem gleichen Druck oder einem höheren Druck als der vorherige Schritt in dem Verfahren, beispielsweise der Kristallisationsschritt oder der Oxidationsschritt.
Die Aufschlämmung aus Terephthalsäure in Essigsäure wird auf das bewegbare Band zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von mindestens 60ºC, vorzugsweise 70 bis 200ºC, insbesondere 80 bis 150ºC, aufgebracht. Geeigneterweise wird die Aufschlämmung bei einer Temperatur aufgebracht, die so ausreichend hoch ist, daß der Druck auf der Niederdruckseite des Bandes nicht geringer als 1 bar absolut ist.
Das Aufbringen der Aufschlämmung bei erhöhter Temperatur ist vorteilhaft, weil das Reaktionsmedium bei erhöhter Temperatur weniger viskos ist und die Filtration erleichtert wird. Außerdem kommt es bei erhöhter Temperatur zu einer geringeren Kokristallisation von Verunreinigungen wie beispielsweise 4-Carboxybenzaldehyd mit dem Produkt Terephthalsäure. So ergibt sich das Produkt Terephthalsäure mit einer höheren Reinheit, und entsprechend sind in dem Reaktionsmedium die Verunreinigungen wie beispielsweise 4-Carboxybenzaldehyd in größerer Menge vorhanden. Dadurch ist die Reoptimierung der Reaktionsbedingungen des Oxidationsschritts möglich, so daß die variablen Kosten gesenkt werden können.
Durch die erhöhte Temperatur kann ferner die Wärmerückgewinnung verbessert werden, was zu einer weiteren Senkung der variablen Kosten führt. Außerdem wird, wenn eine Reinigungsstufe vorgesehen ist, die Aufschlämmung der Terephthalsäure in dem zweiten wäßrigen Medium zum Lösen der Terephthalsäure typischerweise erhitzt. Durch die Filtration bei erhöhter Temperatur ergibt sich eine Aufschlämmung von Terephthalsäure mit höherer Temperatur, wodurch die erforderliche Energiemenge zum anschließenden Erhitzen der Aufschlämmung zum Lösen der Terephthalsäure geringer ist.
Die anderen einzelnen Schritte des Verfahrens können auf herkömmliche Art und Weise durchgeführt werden. Das flüssige Reaktionsmedium enthält normalerweise einen Katalysator wie beispielsweise ein Cobalt/Mangan/Bromid-Katalysatorsystem, das in dem Reaktionsmedium löslich ist. Zweckmäßigerweise wird die Oxidation in Gegenwart einer Sauerstoffquelle wie beispielsweise Luft unter einem Druck von 5 bis 30 bar absolut und vorzugsweise einer Sauerstoffkonzentration in dem den Reaktor verlassenden Gas von 0 bis 8 Vol.-% und bei einer Temperatur von 150 bis 250ºC durchgeführt. Zweckmäßigerweise handelt sich um ein kontinuierliches Verfahren, das vorzugsweise in einem gerührten Reaktor durchgeführt wird. Die Reaktion ist exotherm, und die Reaktionshitze kann ohne weiteres durch Abdampfen von Wasser und Essigsäure aus dem Reaktionsmedium abgeführt werden.
Zweckmäßigerweise wird die Aufschlämmung des Produkts Terephthalsäure in dem zweiten wäßrigen Medium durch ein Verfahren gereinigt, bei dem die Terephthalsäure in dem zweiten wäßrigen Medium unter Erhalt einer Terephthalsäure enthaltenden Lösung gelöst wird, woraufhin die Lösung unter reduzierenden Bedingungen mit Wasserstoff und einem heterogenen Katalysator in Kontakt gebracht wird, um zumindest einen Teil der Verunreinigungen zu reduzieren, die Lösung zur Ausfällung des festen gereinigten Produkts Terephthalsäure abgekühlt und das Produkt aus der Lösung gewonnen wird.
Zweckmäßigerweise kann der heterogene Katalysator, der zur Reinigung des rohen Produkts Terephthalsäure verwendet wird, ein Edelmetallkatalysator auf einem Träger sein, beispielsweise Platin und/oder vorzugsweise Palladium auf einem inerten Träger wie beispielsweise Kohlenstoff. Die Reduktion wird zweckmäßigerweise durchgeführt, indem die wäßrige Lösung, welche Terephthalsäure und die Verunreinigungen enthält, beispielsweise 4-Carboxybenzahldehyd, bei einer Temperatur von 250 bis 350ºC in Gegenwart von Wasserstoff durch ein geflutetes Katalysatorbett geleitet wird. Die Lösung enthält geeigneterweise 20 bis 50 Gew.-% Terephthalsäure.
Nach der Reduktion wird die Lösung zweckmäßigerweise auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 250ºC abgekühlt, um das reine Produkt Terephthalsäure von der Lösung abzutrennen. Diese Lösung wird vorzugsweise anschließend auf eine Temperatur im Bereich von 15ºC bis 100ºC abgekühlt oder eingedampft, um einen weniger reinen Niederschlag und eine Mutterlauge zu erzeugen. Der weniger reine Niederschlag wird zweckmäßigerweise von der Mutterlauge abgetrennt. Die sich durch diese Abtrennung ergebende Mutterlauge kann direkt oder indirekt zur Destillation rückgeführt werden und/oder als zweites wäßriges Medium verwendet werden, um die rohe Terephthalsäure wieder aufzuschlämmen. Der weniger reine Niederschlag kann in den Oxidationsschritt zurückgeführt werden, falls dies erwünscht ist.
Wenn keine weitere Reinigung erfolgt, kann alternativ die Terephthalsäure aus dem zweiten wäßrigen Medium entfernt und getrocknet werden, beispielsweise indem sie mit einem Strom Inertgas in Kontakt gebracht wird. Das trockene Produkt Terephthalsäure kann dann zur weiteren Verarbeitung stromabwärts verwendet werden. Gegebenenfalls kann ein Kristallisationsabschnitt eingesetzt werden, um die Ausbeute an Terephthalsäure aus dem Gemisch aus dem zweiten wäßrigen Medium und der Terephthalsäure zu erhöhen.
Es wird nun eine Ausführungsform nach der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung, nämlich Fig. 1, die ein Flußbild nach der Erfindung zeigt, und Fig. 2, die eine schematische Darstellung eines Tanks zur Filtration und Wiederaufschlämmung zur Verwendung in der Erfindung darstellt, beschrieben.
In den Reaktor A werden p-Xylol und Essigsäure, die einen Cobalt-, Magnesium- und Bromionen aufweisenden Katalysator enthalten, durch Leitung 1 und Luft durch Leitung 2 eingeführt. Das Produkt aus Reaktor A wird durch Leitung 3 in den Kristallisationsabschnitt B eingeführt. Die Temperatur innerhalb des Reaktors A wird durch Abdampfen eines Gemisches aus Essigsäure und Wasser aus dem Reaktor durch eine Leitung 4 in ein Kühlsystem C kontrolliert. Der größte Teil des Kondensats wird über die Leitung 5 wieder in den Reaktor A eingeführt, wobei nicht kondensierbares Material über Leitung 6 entlüftet wird. Zur Kontrolle des Wassergehalts des Reaktors A wird ein Teil des Kondensats über Leitung 7 aus dem Kühlsystem entfernt und in die Destillationssäule geleitet.
In dem Kristallisationsabschnitt B ist die Temperatur auf etwa 75ºC bis 120ºC abgefallen und die dadurch gebildete kristalline Terephthalsäure in Mutterlauge enthaltender Aufschlämmung wird in die Filterstufe E überführt. Aus dem Kristallisationsabschnitt B kann über die Ströme 8 und 9 zur Destillationssäule D und/oder über die Ströme 8 und 10 und/oder 11 zum Reaktor A Essigsäure gewonnen werden.
Die Filterstufe E und der Wiederaufschlämmungstank F sind in Fig. 2 dargestellt.
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung eines kontinuierlichen Filterbandes E, das zur Verwendung in der Erfindung angepaßt ist, welches ein Filterband 100 aufweist, das durch Rollen im Band (nicht dargestellt) angetrieben wird und in einem dampf-dichten Gehäuse 101 eingeschlossen ist und über die Gleitzuführung 102 zum gerührten Wiederaufschlämmungstank F führt. Die gestrichelte Linie zeigt die Lokalisierung einer ersten Zone auf der linken Seite an, in die eine Aufschlämmung von Terephthalsäure und Essigsäure zusammen mit einem beliebigen gelösten Katalysator über Leitung 103 auf das Band gegeben wird und die Essigsäure durch das Band in die Sammelwanne 104 tropft, aus der sie durch Leitung 105 entnommen wird, einer zweiten (mittleren) Zone, in der Wasser durch Leitung 106 eingeführt und dreimal durch das Band nacheinander zu den Sammelwannen 107, 108 und 109 geleitet wird, wodurch die Niederschläge auf dem Band mit reiner werdendem Wasser gewaschen werden, wenn sie jeweils die dadurch bereitgestellten drei Waschstufen durchtreten, und einer dritten Zone, in der Wasser auf und/oder durch das Band gesprüht wird, um die Niederschläge auf die Gleitzuführung 102 zu spülen, welche zu Tank F führt, in den über die Leitungen 14, 15, 16 und/oder 17 zusätzliches Wasser eingeführt werden kann, falls dies erwünscht ist. Das Wasser aus Leitung 106 kann aus Leitung 14, 15 oder aus einer beliebigen anderen geeigneten Quelle stammen.
Die aus dieser Stufe gewonnene Mutterlauge wird zu Teil über Leitung 10 in den Reaktor A zurückgeführt, und zwar indem zuerst gegebenenfalls mit frischem Katalysator und mit dem in Leitung 1 enthaltenen p-Xylol und Essigsäure gemischt wird. Die restliche Mutterlauge und die Waschflüssigkeit aus der zweiten Zone werden zweckmäßigerweise in eine Abdampfstufe G geleitet, in der Wasser- und Essigsäuredampf durch Leitung 11 entfernt, kondensiert und zum Reaktor A geleitet oder gegebenenfalls zur Destillationssäule D geleitet und eine Nebenprodukte und Katalysator enthaltende Spülung über Strom 13 entnommen wird.
Im Wiederaufschlämmungsgefäß F werden die Kristalle mit aus der Destillationssäule D über Strom 14 und/oder anderem Wasser bei dem es sich über Strom 15 rückgeführte Mutterlauge, über Strom 16 zurückgeführte Mutterlauge und über Strom 17 eingeführtes demineralisiertes Wasser handeln kann, wieder aufgeschlämmt.
Die in dieser Stufe gebildete Aufschlämmung wird in Abschnitt H auf eine Temperatur von beispielsweise 250ºC bis 350ºC erhitzt, um eine Lösung zu bilden, die über Strom 19 zum Reaktor J geleitet wird, in dem sie mit Wasserstoff über einem Festbett-Palladium- Katalysator umgesetzt wird, wodurch Verunreinigungen in der Lösung reduziert werden, und dann im Kristallisationsabschnitt K wieder kristallisiert wird, aus dem das reine Produkt abgetrennt und in Stufe L, die Zentrifugen und/oder Filter und einen Trockner aufweisen kann, getrocknet wird.
Die Temperatur, auf welche die Lösung in dem Kristallisationsabschnitt K abgekühlt wird, und die Abkühlungsgeschwindigkeit werden so eingestellt, daß sich die geeignete Reinheit des erwünschten Produkts Terephthalsäure ergibt. Das reine Produkt Terephthalsäure wird aus Stufe L gewonnen, und die abgetrennte Mutterlauge wird zur Wiedergewinnungsstufe M geleitet, in welcher die Flüssigkeit eingedampft oder weiter abgekühlt wird, so daß weitere Feststoffe gewonnen werden können, die über den Strom 20 in den Reaktor A zurückgeführt werden können. In Stufe M kann die Temperatur der Lauge auf 100ºC erniedrigt werden, indem bei Atmosphärendruck schnellverdampft wird. Ein derartiger Dampf kann beispielsweise durch Destillation weiter gereinigt und zum Waschen in Stufe L verwendet werden, falls dies erwünscht ist, oder an anderer Stelle in dem Verfahren verwendet oder abgeführt werden. Die übrigbleibende Lauge kann weiter abgekühlt oder eingedampft werden, um die Feststoffe aus ihr abzutrennen. Die aus Stufe M gewonnene Mutterlauge kann zum Teil in die Destillationssäule D rückgeführt und wie später beschrieben weiterverarbeitet werden und kann zum Teil über Strom 16 in die Wiederaufschlämmungsstufe F zurückgeführt werden und kann zum Teil über Strom 21 abgeführt werden. Vorzugsweise wird im Falle des Eindampfens das abgedampfte Wasser wieder in die Wiederaufschlämmungsstufe F zurückgeführt.
In der Destillationssäule D wird ein Gemisch auf Wasser und Essigsäure, das aus dem Reaktionsmedium abgedampft wurde, fraktioniert destilliert. Diese wird modifiziert, wenn sie zur Behandlung der aus Stufe M abgetrennten Mutterlauge benötigt wird.
Die Säule D weist drei Zonen auf, nämlich die obere Zone 1, die beispielsweise 5 theoretische Stufen aufweist, die mittlere Stufe 2, die beispielsweise 45 theoretische Stufen aufweist, und die untere Zone 3, die beispielsweise 5 theoretische Stufen aufweist.
Ein Teil des Gemisches aus Essigsäure und Wasser, das aus der Reaktionsstufe zur Oxidation von p-Xylol zu Terephthalsäure in Reaktor A abdampft, wird über Strom 7 und gegebenenfalls zusammen mit Strom 11 über Leitung 9 zwischen der mittleren und der unteren Zone von Säule D eingeführt. Die sich durch die Ausfällung von Terephthalsäure ergebende Mutterlauge kann zwischen der oberen und der mittleren Zone über Strom 22 in die Säule D eingeführt werden. Die Essigsäure und das schwere Material werden vom Grund der Säule D über den Strom 23 zum Reaktor A geleitet. Das Wasser wird in dem Kühler kondensiert und kann über Strom 14 wieder in dem Verfahren verwendet werden.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

BEISPIEL 1

Aus einer Oxidationsanlage im kommerziellen Maßstab wurden Proben roher Terephthalsäure in Reaktionsmedium (rohe Aufschlämmung) erhalten. Die Proben wurden nach einem Verfahren filtriert, das ein stufenweises Gegenstrom-Wasch- und Filtrationsverfahren simuliert.
Eine Probe der rohen Aufschlämmung wurde bei 80ºC mit Hilfe einer Buchner-Flasche filtriert, und zwar indem ein Stoffilter über ein Trägergitter gespannt und auf die Buchner-Flasche gesetzt und ein Vakuum angelegt wurde. Ein zylindrisches Gefäß, das über den Stoffilter geklemmt wurde, diente als Reservoir für die Probe und zum Zurückhalten des Niederschlags aus den festen Materialien.
Die Probe wurde mit demineralisiertem Wasser gewaschen, und das Filtrat wurde mit F1(i) bezeichnet. Der Niederschlag wurde verworfen. Dann wurde eine zweite Probe filtriert und mit F1(i) gewaschen. Das erhaltene Filtrat wurde mit F2(i) bezeichnet. Anschließend wurde die Probe mit demineralisiertem Wasser gewaschen, und dieses Filtrat wurde mit F1(ii) bezeichnet. Der Niederschlag wurde verworfen. Dieser Vorgang wurde mit einer neuen Probe wiederholt, wobei sich durch Waschen mit F2(i) das Filtrat F3(i) ergab, durch Waschen mit F1(ii) das Filtrat F2(ii) ergab und sich durch Waschen mit demineralisiertem Wasser F1(iii) ergab. Der Niederschlag wurde verworfen.
Eine neue Probe wurde nacheinander mit F3(i) (wodurch sich das Filtrat F4(i) ergab, was verworfen wurde), F2(ii) (wodurch sich Filtrat F3(ii) ergab), F1(iii) (wodurch sich Filtrat F2(iii) ergab) und demineralisiertem Wasser (wodurch sich Filtrat F1(iv) ergab) gewaschen. Dieser zuletzt gewaschene Niederschlag wurde zur Bestimmung der in ihm enthaltenen Rückstände an Cobalt- und Mangan-Katalysator analysiert. Durch den Vergleich mit den bekannten Mengen dieser Rückstände in der Probenaufschlämmung war es möglich, die Effizienz des Waschverfahrens zu bestimmen.
Das Filtrat F4 stellte das letzte Waschfiltrat in einem 4-stufigen Gegenstromwaschverfahren dar. Sobald sich die Filtrate ergaben, welche die Filtrate darstellen, die sich in der ersten (F1), zweiten (F2), dritten (F3) und vierten (F4) Stufe eines 4-stufigen Gegenstromwaschverfahrens ergaben, wurden sie zum Waschen einer neuen Probe verwendet, wodurch sich die Filtrate F1-4 für den nächsten Waschzyklus ergaben.
Das Waschverfahren wurde mit einer frischen Probe wiederholt, bis die Verunreinigungsmenge in den aus aufeinanderfolgenden Waschzyklen gewonnenen Niederschlägen praktisch konstant blieb.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 2

Das Verfahren vom Beispiel 1 wurde zur Simulation eines 3 stufigen Gegenstromwaschverfahrens wiederholt, d. h. das mit F3 bezeichnete Filtrat wurde verworfen, und der bei der Bildung von F3 erhaltene Niederschlag wurde analysiert, um die Menge an Cobalt- und Mangan-Rückständen zu bestimmen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 3 (ZUM VERGLEICH)

Es wurde ein herkömmliches Wasch- und Trockenverfahren, das nicht zur Erfindung gehört, angewendet. Proben von roher Terephthalsäure in Reaktionsmedium (rohe Aufschlämmung), die hinsichtlich der Zusammensetzung mit denen von Beispiel 1 und 2 identisch waren (zur gleichen Zeit aus der gleichen Quelle erhalten), wurden unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Vakuumfilters filtriert und mit Essigsäure gewaschen. Die Proben wurden unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Vakuumdampfröhrentrockner getrocknet. Die getrockneten Niederschläge wurden zur Bestimmung der in ihnen enthaltenen Mengen an Cobalt und Mangan analysiert, und zwar nach dem gleichen Verfahren, das in den Beispielen 1 und 2 angewendet wurde. Die Filtration und das Waschen wurden bei 80ºC durchgeführt, und zwar unter dem gleichen Druckgefälle wie beim Waschen in den Beispielen 1 und 2.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1
Diese Ergebnisse zeigen, daß das Verfahren nach der Erfindung im Vergleich mit einem herkömmlichen Waschverfahren des Standes der Technik eine verbesserte Wascheffizienz hat.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, das die nachfolgenden Schritte enthält: Herstellen von roher Terephthalsäure durch eine Flüssigphasenoxidation von para- Xylen in einem essigsäurehaltigen Reaktionsmedium, um eine Aufschlämmung von rohen Terephthalsäurekristallen in dem Reaktionsmedium zu erzeugen; Abtrennen des Reaktionsmediums von den Kristallen, einschließlich der Herstellung eines Kontaktes zwischen den Kristallen und Wasser, um eine Verdrängung des Reaktionsmediums von den Kristallen zu bewirken; ohne vorheriges Trocknen der Kristalle, ein Auflösen der Kristalle in Wasser, um eine wäßrige Lösung von roher Terephthalsäure zu erzeugen; Hydrieren derselben, um eine gereinigte Terephthalsäure zu erhalten; Vornahme einer Kristallisation an der hydrierten wäßrigen Lösung; Wiedergewinnen der gereinigten Terephthalsäurekristalle, um eine wäßrige Mutterlauge übrigzulassen; und Einsatz einer Destillationskolonne zur Abtrennung des Wassers, das in der Oxidationsreaktion aus der in dieser Reaktion eingesetzten Essigsäure erzeugt worden ist, um eine wäßrige Mutterlauge von der Ausfällung der Terephthalsäure abzudestillieren, wobei Wasser aus dem oberen Teil der Destillationskolonne zur Wiederverwendung in dem Verfahren erhalten wird, und Essigsäure, zusammen mit dem schweren Material, aus dem unteren Teil der Kolonne, zwecks Zurückführens zu dem Oxidationsschritt, wiedergewonnen werden.

2. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure in Übereinstimmung mit Anspruch 1, das die nachfolgenden Schritte enthält:

(a) Oxidieren von para-Xylen in einem flüssigen Reaktionsmedium, das Essigsäure enthält, im Innern eines Reaktors, um Terephthalsäure herzustellen;

(b) Regeln der Temperatur und/oder des Wassergehaltes der Reaktion durch Abziehen einer Mischung aus Essigsäure und Wasser, in Form von Dampf, aus dem Reaktor;

(c) Trennen von Wasser aus wenigstens einem Teil der Mischung in einer Destillationskolonne, wobei Essigsäure mit einen niedrigeren Wassergehalt als ein Sumpfprodukt zurückbleibt.

(d) Zurückführen des Sumpfproduktes aus der Destillationskolonne zu dem Reaktor;

(e) Abziehen aus dem Reaktor einer Aufschlämmung, die Terephthalsäure in einer essigsäurehaltigen Mutterlauge enthält.

(f) Abkühlen der Aufschlämmung in einem Kristallisationsbereich, aus dem Essigsäure wiedergewonnen wird;

(g) Filtrieren der Aufschlämmung anschließend an die Kristallisation, um die Kristalle der rohen Terephthalsäure von der Mutterlauge zu trennen;

(h) Herstellen einer wäßrigen Lösung der rohen Terephthalsäure;

(i) Zusammenbringen der wäßrigen Lösung unter Reduktionsbedingungen mit Wasserstoff, um die rohe Terephthalsäure zu reinigen;

(j) Abkühlen der wäßrigen Lösung, um gereinigte Terephthalsäurekristalle aus der wäßrigen Mutterlauge auszufällen;

(k) Abtrennen der gereinigten Kristalle von der wäßrigen Mutterlauge; und

(l) Zurückführen der wäßrigen Mutterlauge durch Überführen der letzeren zu der Destillationskolonne, wodurch Wasser aus der wäßrigen Mutterlauge zwecks Verwendung in dem Verfahren wiedergewonnen wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, in dem Essigsäure, die aus dem Kristallisationsbereich wiedergewonnen worden ist, zu der Destillationskolonne geleitet wird.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 2 oder 3, bei dem der Filtrationsschritt (g) durchgeführt wird unter Anwendung eines beweglichen Bandes aus Filtriermaterial, auf dem sich ein Niederschlag mit den rohen Kristallen der Terephthalsäure bildet und zu einer Entladezone transportiert wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, bei dem das Band aus Filtriermaterial ein Kunststoffmaterial enthält.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 oder 5, bei dem das Band aus Filtriermaterial kontinuierlich ausgebildet ist.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4, 5 oder 6, bei dem eine Druckdifferenz entlang des Bandes besteht.

8. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 4 bis 7, bei dem der Niederschlag während des Transportes durch das Filterband in Richtung hin auf die Entladezone mit Wasser gewaschen wird, was zu einem nassen Niederschlag von rohen Terephthalsäurekristallen führt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem das Waschen mit Wasser in einer Anzahl von Stufen durchgeführt wird, bei jeder Stufe anders als bei der letzen Stufe, wobei das hereinkommende Wasser, das durch den Niederschlag und das Filtrierband geht. Wasser ist, das durch den Niederschlag und das Filtrierband in den aufeinanderfolgenden Stufen geleitet worden ist.

10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 8 oder 9, bei dem der Niederschlag der rohen Terephthalsäurekristallen, anschließend an das Entnehmen von dem Filtrierband, erneut in Wasser aufgeschlämmt wird, ohne einen dazwischenliegenden Trocknungsschritt.

11. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 4 bis 10, bei dem die Aufschlämmung bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 200ºC, vorzugsweise 80 bis 150ºC, auf das Filtrierband abgeschieden wird.

12. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 2 bis 11, bei dem die wäßrige Mutterlauge an einer solchen Stelle zu der Destillationskolonne geführt wird, die in die Kolonne oberhalb der Zugabestelle für die Mischung und für die Essigsäure aus dem Kristallisationsbereich liegt.

13. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 2 bis 12, bei dem in Schritt (1) die wäßrige Mutterlauge zuerst gekühlt und verdampft wird, um eine weniger reine Ausfällung der Terephthalsäure herzustellen, und die zurückbleibende Mutterlauge wird zu der Destillationskolonne geleitet.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, bei dem die weniger reine Ausfällung zu dem Reaktor zurückgeführt wird.

15. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 2 bis 14, bei dem der Schritt (c) ein Abtrennen von Wasser von der gesamten Mischung in der Destillationskolonne enthält.

16. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Aufschlämmung unter Bedingungen von erhöhter Temperatur und von erhöhtem Druck mit einem beweglichen Filtriermaterial zusammengebracht wird, um die rohen Terephthalsäurekristalle von dem Reaktionsmedium abzufiltrieren, und die abfiltrierten Kristalle mit Wasser zusammengebracht werden, während sie weiterhin dem Transport und der Filtration auf dem bewegenden Filtermaterial ausgesetzt sind.

17. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 16, bei dem anschließend an die Abtrennung der gereinigten Terephthalsäure von der wäßrigen Mutterlauge, weniger reine Terephthalsäure aus der wäßrigen Mutterlauge ausgefällt wird und zu der Oxidationsreaktion geliefert wird, ohne in der Destillationskolonne bearbeitet worden zu sein.