DE69226810T2

DE69226810T2 - Chromoxid-Fluorierungskatalysator und Verfahren zur Fluorierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE69226810T2
Application number: DE1992626810
Authority: DE
Inventors: Yoshio C/O Yodogawa Works Of Settsu-Shi Osaka-Fu Iwai; Satoshi C/O Yodogawa Works Of Settsu-Shi Osaka-Fu Koyama; Takashi C/O Yodogawa Works Of Settsu-Shi Osaka-Fu Shibanuma
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1991-05-24
Filing date: 1992-05-22
Publication date: 1999-02-18
Anticipated expiration: 2012-05-23
Also published as: CN1035159C; KR100207871B1; CN1068521A; DE69226810D1; EP0514932A2; EP0514932A3; RU2040333C1; CA2069149A1; CA2069149C; EP0514932B1

Description

Erfindungsgebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Fluorierungskatalysator und ein Verfahren zur Fluorierung eines halogenierten Kohlenwasserstoffes in der Gasphase in Gegenwart des Fluorierungskatalysators.

Beschreibung des Standes der Technik

Fluorierte Halogenkohlenwasserstoffe wie 1,1,1,2- Tetrafluorethan sind nützliche Ersatzstoffe für Fluorkohlenstoffe und werden als Kühlmittel, Blähmittel, Treibmittel, Reinigungsmittel usw. eingesetzt.
Chromoxid, das auf Aluminiumoxid geträgert sein kann, ist als Fluorierungskatalysator bekannt (siehe japanische Patentveröffentlichungen Nr. 10310/1964, 3004/1967 und 44973/1987, US-PSen Nr. 3,426,009, 3,755,477 und 4,158,675 und GB 1 589 924). Eine Fluorierung in Gegenwart eines Chromsalzes oder eines partiell fluorierten Chromoxids, das sich auf einem Träger befinden kann, ist ebenso bekannt (siehe US-PSen 2,745,886 und 2,885,427, DE-PS 12 52 182, japanische Patentveröffentlichung Nr. 54503/1976, japanische Patentveröffentlichung Kokai Nr. 132549/1978 und WO89/10341).
Es sind auch Katalysatoren bekannt, die Chromoxid und ein Additiv wie NaF (USP Nr. 3,644,545), Mg oder Ba (japanische Patentveröffentlichung Nr. 43922/1974), ein Übergangsmetall (USP Nr. 4,792,643) oder AlPO&sub4; (japanische Patentveröffentlichung Nr. 17413/1989) umfassen. Weiterhin sind Verfahren bekannt, die einen Katalysator, der metallisches Chrom (japanische Patentveröffentlichungen Kokai Nr. 19038/1985 und 221338/1989) oder ein anderes Metall als Chrom (japanische Patentveröffentlichungen Kokai Nr. 186945/1987, 268651/1989, 172933/1990 und 95438/1990) umfaßt, verwenden.
Das US-Patent Nr. 4,766,259 offenbart eine Fluorierungsreaktion, bei der partiell fluoriertes Aluminiumoxid eingesetzt wird.
Eine Flüssigphasen-Fluorierungsreaktion, die einen Sb- Katalysator verwendet, ist bekannt. Außerdem ist eine Flüssigphasen-Fluorierungsreaktion, die ein Alkalimetallfluorid als Katalysator verwendet, bekannt (s. USP Nr. 4,311,863 und japanische Patentveröffentlichung Kokai Nr. 228925/1989).
Als halogenierte Kohlenwasserstoffe werden verschiedene Verbindungen eingesetzt. Die Fluorierung wird unter Bezugnahme auf die Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan (nachfolgend als "134a" bezeichnet) durch Fluorierung von Tichlorethylen oder 1,1,1-Tetrafluorchlorethan (nachfolgend als "133a" bezeichnet) erläutert.
Es ist im Hinblick auf den geringen Umsatz und das Reaktormaterial nicht vorteilhaft, 134a durch eine Flüssigphasenreaktion aus 133a zu synthetisieren. Wenn diese Fluorierung in der Gasphase durchgeführt wird, ist der Umsatz von 133a in 134a aufgrund einer Gleichgewichtseinstellung gering. Deshalb sollte ein einsatzbarer Katalysators diese Reaktion bei einem relativ geringen Umsatz katalysieren und eine ausreichende Lebensdauer und eine gute Selektivität im industriellen Maßstab aufweisen. Eine Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators führt dazu, daß ein häufiger Wechsel des Katalysators vermieden wird und die Katalysatorkosten verringert werden.
Die Lebensdauer des Katalysators kann durch die Zugabe von Chlorgas (japanische Patentveröffentlichung Nr. 33604/1977) oder Sauerstoffgas (GBP Nr. 2 030 981 und japanische Patentveröffentlichungen Kokai Nr. 82206/1976 und 272535/1989) zur Reaktionsgasmischung verlängert werden. Wenn Chlorgas zugefügt wird, kann die Auswahl des Reaktormaterials beschränkt sein und eine Zunahme der Nebenprodukte ist auch in Betracht zu ziehen. Wenn Sauerstoffgas zugefügt wird, kann der Umsatz herabgesetzt werden.
Im Hinblick auf das oben Erwähnte ist es vorteilhaft, einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, der als solcher eine lange Lebensdauer aufweist. Wenn ein solcher Katalysator eine hervorragende katalytische Aktivität aufweist, können nicht nur die Katalysatorkosten sondern auch die Größe des Reaktors, der aus teurem Material von hoher Qualität hergestellt wird, vorteilhafterweise reduziert werden.
US 4 828 818 beschreibt ein Chrom-Aerogel, das durch die Reaktion von Chrom-(VI)-Oxid mit einem Lösungsmittel, das auf Chrom (VI) reduzierend wirkt, wie Methanol, Erwärmen der Lösung bis zum überkritischen Zustand und überkritische Entfernung des Lösungsmittels hergestellt wird. Das hergestellte Aerogel ist durch eine Oberfläche von mehr als 400 m²/g, Porenvolumen von mindestens 2 cm³/g und einer weitgehend einheitlichen Porengrößenverteilung gekennzeichnet.
EP 055 958 betrifft einen Fluorierungskatalysator für die Gasphasenfluorierung von chlorierten, aliphatischen Fluorchlorkohlenwasserstoffen, der auf Chromsalzen oder Chromoxiden und Aluminiumphosphat basiert. Der Chromgehalt im Katalysator beträgt 0,1 bis 3 g/Atome pro Liter der Katalysatorzusammensetzung aus Aluminiumphosphat/Chromverbindung.
EP 055 652 offenbart einen Gasphasen-Fluorierungskatalysator für die Fluorierung von aliphatischen, chlorierten Verbindungen, der aus Chromoxiden, die durch einen Sol-Gel- Prozeß erhalten werden, gebildet wird. Weiterhin ist ein entsprechender Prozeß, in dem der Katalysator für die Fluorierung von aliphatischen, chlorierten Verbindungen eingesetzt wird, beschrieben.

ZUSAMMENFASSUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen neuen Fluorierungskatalysator zur Verfügung zu stellen, der die Fluorierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen effektiv katalysiert.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens für die Fluorierung eines halogenierten Kohlenwasserstoffes in der Gasphase.
Gemäß des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Fluorierungskatalysator, der im wesentlichen aus einem fluorierten Chromoxid, das vor der Fluorierungsvorbehandlung eine spezifische Oberfläche von 170 bis 241 m²/g aufweist, und aus Chromhydroxid, das eine Dichte von 0,6 bis 1,1 g/ml aufweist, hergestellt wurde, besteht, zur Verfügung gestellt.
Gemäß des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Fluorierung eines halogenierten Kohlenwasserstoffes in Gegenwart des obigen Fluorierungskatalysators der vorliegenden Erfindung zur Verfügung gestellt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Chromoxid, das gemäß der vorliegenden Erfindung als Katalysator eingesetzt wird, ist vorzugsweise amorph. "Amorph" soll hierin bedeuten, daß im Röntgenbeugungsbild des Chromoxids im wesentlichen kein Peak auftritt.
Vorzugsweise ist das Chromoxid partiell fluoriert.
In der vorliegenden Erfindung kann, unter Kontrolle der Katalysatoreigenschaften während der Herstellungsschritte, ein Fluorierungskatalysator, der eine hohe Aktivität und einen lange Lebensdauer, d. h. eine hohe Produktivität im Vergleich zu herkömmmlichen Katalysatoren, aufweist, hergestellt werden. Der Katalysator kann mit einem sauerstoffhaltigen Gas wie Luft aktiviert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das Chromoxid folgende Zusammensetzung:
Wenn Chromoxid durch die Formel Cr&sub2;O&sub3;·nH&sub2;O beschrieben wird, ist n nicht größer als 3, vorzugsweise 1 bis 1,5. Das Atomverhältnis von Sauerstoff zu Chrom ist im Chromoxid nicht größer als 3 : 1, bevorzugt 2 : 1 bis 2,75 : 1, besonders bevorzugt 2 : 1 bis 2,3 : 1.
Der Chromoxidkatalysator der vorliegenden Erfindung kann folgendermaßen hergestellt werden:
Als erstes werden eine wäßrige Lösung eines Chromsalzes (z. B. Chromnitrat, Chromchlorid, Chromalaun, Chromsulfat usw.) und wäßriges Ammoniak gemischt, um Chromhydroxid auszufällen. Zum Beispiel werden zu einer 5,7%igen wäßrigen Chromnitratlösung 1 bis 1,2 Äquivalente 10%igen wäßrigen Ammoniaks zugetropft. Die Eigenschaften des Chromhydroxids können durch Einstellung der Reaktionsgeschwindigkeit der Fällungsreaktion kontrolliert werden. Eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit wird bevorzugt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von der Temperatur des Reaktionssystems, der Mischungsmethode des wäßrigen Ammoniaks (d. h. der Mischungsgeschwindigkeit), den Rührbedingungen usw. abhängig.
Das ausgefällte Chromhydroxid wird getrocknet, z. B. in Luft bei einer Temperatur von 70 bis 200ºC, bevorzugt etwa 120ºC, für eine bis 100 Stunden, bevorzugt für etwa 12 Stunden. In diesem Zustand wird der Katalysator als ein "Chromhydroxid- Katalysator" bezeichnet. Dieser Katalysator wird auf 1 mm oder geringer pulverisiert. Die Menge des Pulvers, das eine Teilchengröße von 46 bis 1000 um aufweist, ist bevorzugt etwa 95%.
Die Reaktionsgeschwindigkeit der Ausfällung wird so eingestellt, daß eine Pulverdichte von 0,6 bis 1,1 g/ml, bevorzugt von 0,6 bis 1,0 g/ml, resultiert. Wenn die Pulverdichte geringer als 0,6 g /ml ist, ist die Festigkeit eines Preßlings, der aus dem Pulver hergestellt wurde, nicht ausreichend. Wenn die Pulverdichte größer als 1,1 g/ml ist, weist der Katalysator eine geringe Aktivität auf.
Die spezifische Oberfläche des Pulvers beträgt mindestens 100 m²/g, bevorzugt mindestens 120 m²/g, nachdem es bei 200ºC für 80 Minuten entgast wurde. Die obere Grenze der spezifischen Oberfläche des Pulvers beträgt bevorzugt 220 m²/g.
Das Chromhydroxidpulver, das gegebenenfalls 3 Gew.-% oder weniger Graphit enthält, wird mittels eines Stranggranulators verpreßt. Ein Preßling weist bevorzugt einen Durchmesser von 3,0 mm und eine Höhe von 3,0 mm und einen Preßdruck (d. h. eine Festigkeit der Preßlinge) von 210 ± 40 kg/cm² auf. Wenn der Preßdruck zu groß ist, wird die Kontaktwirkung mit dem Gas und auch die katalytische Aktivität verringert, und der Preßling neigt dazu, einfach gespalten werden zu können. Wenn der Preßdruck zu klein ist, wird der Preßling leicht pulverisiert, so daß sich die Handhabbarkeit des Preßlings verschlechtert.
Der gebildete Katalysator wird anschließend in einer Inertgasatmosphäre gesintert, z. B. in einem Stickstoffstrom, um amorphes Chromoxid zu erhalten. Die Sintertemperatur beträgt gewöhnlich mindestens 360ºC. Da jedoch eine zu hohe Sintertemperatur zur Kristallisation des Chromoxids führt, sollte die Sintertemperatur so hoch wie möglich in dem Temperaturbereich sein, in dem Chromoxid nicht kristallisiert. Bevorzugt wird das Sintern bei einer Temperatur von 380 bis 460ºC, besonders bevorzugt bei etwa 400ºC für eine bis 5 Stunden, besonders bevorzugt für etwa 2 Stunden, durchgeführt. Der gesinterte Katalysator weist eine spezifische Oberfläche von mindestens 170 m²/g, bevorzugt mindestens 180 m²/g, besonders bevorzugt mindestens 200 m²/g auf. Die obere Grenze der spezifischen Oberfläche des Katalysators beträgt 241 m²/g. Wenn die spezifische Oberfläche kleiner als 170 m²/g ist, weist der Katalysator eine ungenügende Aktivität auf.
Der Katalysator wird fluoriert, d. h. er wird mit Fluorwasserstoff behandelt. Die Fluorierung wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der Wasser nicht kondensiert, z. B. bei etwa 150ºC, und einem Druck von 1 atm, jedoch nicht bei einer höheren Temperatur als der, bei der der Katalysator durch die Reaktionswärme nicht kristallisiert. Die Fluorierungstemperatur beträgt bevorzugt 100 bis 460ºC. Der Druck kann beliebig gewählt werden. Bevorzugt wird der gleiche Druck wie in der katalytischen Reaktion angewendet.
Wenn der Katalysator nicht fluoriert ist, reagiert Fluorwasserstoff mit dem Katalysator, und die gewünschte Reaktion wird zum großen Teil unterbunden.
Die Fluorierung des Katalysators wird bis zu einem Fluorgehalt des Katalysators von mindestens 8 Gew.-% durchgeführt. Um die Hemmung der gewünschten Reaktion zu verhindern, wird ein Fluorgehalt von mindestens 15 Gew.- bevorzugt. Die obere Grenze des Fluorgehalts beträgt gewöhnlich 48 Gew.-%. Die spezifische Oberfläche des Katalysators kann durch die Fluorierung vermindert werden.
Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können verschiedene halogenierte Kohlenwasserstoff fluoriert werden. Charakteristische Beispiele der halogenierten Kohlenwasserstoffe sind Trichlorethylen, 1,1,1- Trifluorchlorethan (133a), Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Chlormethan, 1,1,1-Trichlorethan, Trichlortrifluorethan (113a, 113), CF&sub3;CHCl&sub2; (123), CF&sub3;CHClF (124), Perchlorethylen (CCl&sub2;=CCl&sub2;) usw.
Die folgenden Produkte werden mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten:
1,1,1,2-Tetrafluorethan (134a) aus 1,1,1- Trifluorchlorethan,
114 aus CCl&sub2;=CCl&sub2; oder 113,
115 aus CCl&sub2;=CCl&sub2;, 113, 113a oder 114a,
124 aus CCl&sub2;=CCl&sub2; oder 123,
125 aus CCl&sub2;=CCl&sub2;, 123 oder 124,
32 aus Dichlormethan oder Chlorfluormethan,
41 aus Chlormethan,
11 aus Tetrachlorkohlenstoff,
12 aus Tetrachlorkohlenstoff oder Trichlormethan,
141b aus 1,1,1-Trichlorethan,
142b aus 1,1,1-Trichlorethan oder 141b,
143a aus 1,1,1-Trichlorethan, 141b oder 142b.
Ein Beispiel der Reaktionen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren auftreten, ist:
CF&sub3;CH&sub2;Cl + HF → CF&sub3;CH&sub2;F + HCl
Das molare Verhältnis von Fluorwasserstoff zu halogeniertem Kohlenwasserstoff und die Reaktionstemperatur werden entsprechend den Gegebenheiten jeder Reaktion ausgewählt. Im allgemeinen beträgt das molare Verhältnis von Fluorwasserstoff zu halogeniertem Kohlenwasserstoff 0,9 : 1 bis 16 : 1. Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich 80 bis 450ºC. Der bevorzugte Reaktionsdruck hängt von der Art der Reaktion ab.
Zum Beispiel kann bei der Reaktion, in der 134a aus 133a hergestellt wird, der Umsatz und die Lebensdauer des Katalysators durch Änderung des molaren Verhältnisses von Fluorwasserstoff zu 133a und der Reaktionstemperatur eingestellt werden. Ein bevorzugtes molares Verhältnis von Fluorwasserstoff zu 133a beträgt 0,9 : 1 bis 10 : 1, und eine bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt 290 bis 380ºC. Der Reaktionsdruck ist bevorzugt Atmosphärendruck. Unter erhöhtem Druck kann die Katalysatoraktivität vermindert werden.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele genauer erläutert.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde 133a mit Fluorwasserstoff umgesetzt, um 134a herzustellen.
Als Reaktionsrohr wurde ein Hasteloy C-Rohr eingesetzt, das einen Innendurchmesser von 15 mm aufweist.
In den Beispielen 1-3 und in den Vergleichsbeispielen 1-3 wurde der Katalysator verpreßt und zu einem Pulver, das eine Teilchengröße von 300 bis 1000 um aufweist, vermahlen.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die katalytische Aktivität, die Selektivität, die Lebensdauer des Katalysators und der Durchsatz verglichen. Wenn nicht anders angegeben, sind die katalytische Aktivität, die Lebensdauer des Katalysators und der Durchsatz folgendermaßen definiert:
Die katalytische Aktivität ist der erreichte maximale Umsatz (%).
Die Lebensdauer des Katalysators ist die Zeit (h), bei der der Umsatz auf 60% des Maximalwertes gesunken ist.
Der Durchsatz ist die Menge des Reaktionsproduktes (134a), die pro Liter Katalysator pro Stunde hergestellt wird.

Beispiel 1

Zu einer 5,7%igen wäßrigen Chromnitratlösung (765 kg) wurde über einen Zeitraum von 2 Minuten 10 Sekunden 10%iger wäßriger Ammoniak (114 kg) gegeben. Das Fällungsprodukt wurde durch Filtration abgetrennt und für 12 Stunden an der Luft bei 120ºC getrocknet, um Chromhydroxid zu erhalten. Das Chromoxid wurde geformt, um Preßlinge zu erhalten, die jeweils einen Durchmesser von 3,0 mm und eine Höhe von 3,0 mm aufwiesen, und bei 400ºC für 2 Stunden gesintert, um amorphes Chromoxid zu erhalten. Anschließend wurde das amorphe Chromoxid mit Fluorwasserstoff bei 200ºC für 2 Stunden fluoriert, um einen Katalysator zu erhalten, der einen Fluorgehalt von 15,6 Gew.-% aufwies.
Das Chromhydroxid und das amorphe Chromoxid wiesen die folgenden Eigenschaften auf:

Chromhydroxid

Pulverdichte: 0,80 g/ml
Festigkeit des Preßlings: 241 kg/cm²
Spezifische Oberfläche: 180 m²/g

Chromoxid

Spezifische Oberfläche: 241 m²/g
Abb. 1A zeigt ein Röntgenbeugungsbild des nach obiger Methode hergestellten Chromoxids.
Abb. 2B zeigt ein Röntgenbeugungsbild von kristallinem Chromoxid. Aus einem Vergleich dieser beiden Beugungsbilder kann ersehen werden, daß das in diesem Beispiel hergestellte Chromoxid amorph ist, da Abb. 1A keinen Peak aufweist.
Unter Einsatz des amorphen Chromoxidkatalysators wurde die Fluorierung von 133a unter den folgenden Bedinungen ausgeführt:
Molares Verhältnis (HF : 133a): 9 : 1
Reaktionstemperatur: 350ºC
Kontaktzeit: 0,5 (gsec/Nml)
(Verhältnis von Katalysatorgewicht W zu Flußrate F). Die katalytische Aktivität betrug 26,9%.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Katalysator wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Fällungsbedingungen geändert wurden (eine 5,7 Gew.-%ige wäßrige Chromnitratlösung (255 kg), 10%iges wäßriges Ammoniak (38 kg) und eine Zugabezeit von 9 Minuten 45 Sekunden). Das Chromhydroxid und das Chromoxid wiesen die folgenden Eigenschaften auf:

Chromhydroxid

Pulverdichte: 1,19 g/ml
Festigkeit des Preßlings: 93 kg/cm²
Spezifische Oberfläche: 79 m²/g

Chromoxid

Spezifische Oberfläche: 126 m²/g
133a wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 fluoriert mit der Ausnahme, daß das obige Chromoxid verwendet wurde. Die katalytische Aktivität betrug 7,4%.

Beispiel 2

Ein Katalysator wurde folgendermaßen hergestellt:
Zu einer 5,7 Gew.-%igen wäßrigen Chromnitratlösung (25,5 kg) wurde bei 50ºC 10%iges wäßriges Ammoniak (3,8 kg) gegeben. Anschließend wurde der Katalysator in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Das Chromhydroxid und das Chromoxid wiesen die folgenden Eigenschaften auf:

Chromhydroxid

Pulverdichte: 0,67 g/ml
Festigkeit des Preßlings: 178 kg/cm²
Spezifische Oberfläche: 141 m²/g

Chromoxid

Spezifische Oberfläche: 221 m²/g
Wird 133a unter Einsatz eines molaren Verhältnisses von 9 : 1 bei einer Reaktionstemperatur von 350ºC und einer Kontaktzeit von 0,5 fluoriert, beträgt die katalytische Aktivität 17,3%.
Wird 133a unter Einsatz eines molaren Verhältnisses von 1 : 1 bei einer Reaktionstemperatur von 350ºC und einer Kontaktzeit von 0,4 fluoriert, beträgt die Lebensdauer des Katalysators 115 Stunden.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Katalysator wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 2 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Fällungstemperatur auf 33ºC geändert wurde. Das Chromhydroxid und das Chromoxid wiesen die folgenden Eigenschaften auf:

Chromhydroxid

Pulverdichte: 0,53 g/ml
Festigkeit des Preßlings: 303 kg/cm²
Spezifische Oberfläche: 134 m²/g

Chromoxid

Spezifische Oberfläche: 154 m²/g
133a wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 2 fluoriert mit der Ausnahme, daß das obige Chromoxid verwendet wurde. Die katalytische Aktivität betrug 16,5%, und die Lebensdauer des Katalysators betrug 89 Stunden.

Beispiel 3

Zu einer 5,9 Gew.-%igen wäßrigen Chromchloridlösung (16,3 kg) wurde bei 50ºC 10%iges wäßriges Ammoniak (3,2 kg) gegeben. Anschließend wurde der Katalysator in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Chromhydroxid und das Chromoxid wiesen die folgenden Eigenschaften auf:

Chromhydroxid

Pulverdichte: 0,62 g/ml
Festigkeit des Preßlings: 246 kg/cm²
Spezifische Oberfläche: 158 m²/g

Chromoxid

Spezifische Oberfläche: 228 m²/g
Wird 133a unter Einsatz eines molaren Verhältnisses von 9 : 1 bei einer Reaktionstemperatur von 350ºC und einer Kontaktzeit von 0,5 fluoriert, beträgt die katalytische Aktivität 19,2%.
Wird 133a unter Einsatz eines molaren Verhältnisses von 1 : 1 bei einer Reaktionstemperatur von 350ºC und einer Kontaktzeit von 0,4 fluoriert, beträgt die Lebensdauer des Katalysators 106 Stunden.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Katalysator wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 3 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Fällungstemperatur auf 33ºC geändert wurde. Das Chromhydroxid und das Chromoxid wiesen die folgenden Eigenschaften auf:

Chromhydroxid

Pulverdichte: 0,41 g/ml
Festigkeit des Preßlings: 220 kg/cm²
Spezifische Oberfläche: 48 m²/g

Chromoxid

Spezifische Oberfläche: 122 m²/g
133a wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 3 fluoriert mit der Ausnahme, daß das obige Chromoxid verwendet wurde. Die katalytische Aktivität betrug 6, 7% und die Lebensdauer des Katalysators betrug 80 Stunden.

Beispiel 4

Unter Einsatz des gleichen Katalysators wie er in Beispiel 2 hergestellt wurde mit der Abweichung, daß der Katalysator in Form eines Preßlings verwendet wurde, wurde 133a unter Einsatz eines molaren Verhältnisses von 4 : 1 bei einer Reaktionstemperatur von 350ºC unter einem Druck von 1 atm mit einer Umsatzrate von 20% fluoriert. Die Selektivität betrug 91,2%, die Raumgeschwindigkeit (SV) betrug 4557/h, und der Durchsatz betrug 1078 g/Liter-Katalysator/h.

Vergleichsbeispiel 4

133a wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme, daß ein ungeträgertes Chromoxid (offenbart in Beispiel 1 von GB 1 589 924 oder der entsprechenden japanischen Patentveröffentlichung Kokai Nr. 105404/1978) verwendet wurde, fluoriert. Die Selektivität betrug 91%, die Raumgeschwindigkeit betrug 500/h und der Durchsatz betrug 82,9 g/Liter-Katalysator/h.

Beispiel 5

Unter Einsatz des gleichen Katalysators wie er in Beispiel 2 hergestellt wurde, mit der Ausnahme, daß der Katalysator in Form eines Preßlings eingesetzt wurde, wurde 133a unter Einsatz eines molaren Verhältnisses von 4,6 : 1 bei einer Reaktionstemperatur von 330ºC unter einem Druck von 1 atm und einem Umsatz von 20,3% fluoriert. Die Selektivität betrug 95,7%, die Raumgeschwindigkeit betrug 2250/h und der Durchsatz betrug 483 g/Liter-Katalysator/h.

Vergleichsbeispiel 5

133a wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 5 fluoriert mit der Ausnahme, daß ein geträgertes Chromoxid, das in Beispiel 1 von WO89/10341 offenbart ist und folgendermaßen hergestellt wird, verwendet wurde:
In eine Lösung von CrCl&sub3;·6H&sub2;O (191,5 g) in Wasser (132 ml) wurde aktiviertes Aluminiumoxid (400 g) getaucht. Das Aluminiumoxid wurde anschließend bei 90ºC auf einem Wasserbad, bei 110ºC für 3 Stunden an der Luft und bei 400ºC für 3 Stunden getrocknet. Die berechnete Zusammensetzung des Katalysators betrug 12 Gew.-% Cr&sub2;O&sub3; und 88 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;. Der Katalysator wurde unter den folgenden Bedingungen fluoriert:
Fluorwasserstoff: 25 bis 100 mol-%
Temperatur: 250 bis 420ºC
Raumgeschwindigkeit: 400/h
Zeit: 15 Stunden
Die Selektivität betrug 94,3%, die Raumgeschwindigkeit betrug 101/h und der Durchsatz betrug 15,6 g/Liter- Katalysator/h.

Beispiel 6

133a wurde mit Fluorwasserstoff in einem molaren Verhältnis von 9 : 1 bei einer Reaktionstemperatur von 350ºC und einer Kontaktzeit von 0,5 unter Einsatz von Chromoxidkatalysatoren in Form von Preßlingen, die verschiedene Werte der spezifischen Oberflächen aufwiesen, fluoriert, und die katalytische Aktivität wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Abb. 2 gezeigt.
In diesem Beispiel und in den folgenden Beispielen wird die katalytische Aktivität als Reaktionsgeschwindigkeit bei 350ºC definiert. Die katalytische Aktivität wird als relativer Wert angegeben.

Beispiel 7

133a wurde mit Fluorwasserstoff in einem molaren Verhältnis von 9 : 1 bei einer Reaktionstemperatur von 350ºC und einer Kontaktzeit von 0,5 unter Einsatz von Chromoxidkatalysatoren in Form von Preßlingen, die aus Chromhydroxid, das verschieden Pulverdichten aufwies, hergestellt wurden, fluoriert, und die katalytische Aktivität wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Abb. 3 gezeigt.

Beispiel 8

133a wurde mit Fluorwasserstoff in einem molaren Verhältnis von 9 : 1 bei einer Reaktionstemperatur von 350ºC und einer Kontaktzeit von 0,5 unter Einsatz von Chromoxidkatalysatoren in Form von Preßlingen, die aus Chromhydroxid, das unterschiedliche Werte der spezifischen Oberflächen aufwies, hergestellt wurden, fluoriert, und die katalytische Aktivität wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Abb. 4 dargestellt.

Claims

1. Fluorierungskatalysator, der im wesentlichen aus einem fluorierten Chromoxid besteht, wobei das genannte Chromoxid vor der Fluorierungsvorbehandlung eine spezifische Oberfläche von 170 bis 241 m²/g aufweist und aus Chromhydroxid, das eine Dichte von 0,6 bis 1,1 g/ml aufweist, hergestellt wurde.

2. Fluorierungskatalysator gemäß Anspruch 1, worin das Chromoxid amorph ist.

3. Fluorierungskatalysator gemäß Anspruch 1, worin die spezifische Oberfläche des Chromoxids mindestens 180 m²/g beträgt.

4. Verfahren zur Fluorierung eines halogenierten Kohlenwasserstoffes, das die Reaktion des halogenierten Kohlenwasserstoffes mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators, der im wesentlichen aus einem fluorierten Chromoxid besteht, wobei das genannten Chromoxid vor der Fluorierungsvorbehandlung eine spezifische Oberfläche von 170 bis 241 m²/g aufweist, und aus Chromhydroxid, das eine Dichte von 0,6 bis 1,1 g/ml aufweist, hergestellt wurde, umfaßt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin das Chromoxid amorph ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin der Fluorierungskatalysator mindestens 8 Gew.-% Fluor enthält.

7. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin der genannte halogenierte Kohlenwasserstoff Trichlorethylen ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin der genannte halogenierte Kohlenwasserstoff 1,1,1-Trifluorchlorethan ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin die Reaktionstemperatur 290 bis 380ºC beträgt.