DE69226243T2

DE69226243T2 - Wärmeschrumpfbare Folie und Mehrschichtfolie

Info

Publication number: DE69226243T2
Application number: DE69226243T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Hirofuji; Sumio Itamura; Taichi Negi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1991-11-29
Filing date: 1992-11-27
Publication date: 1998-11-19
Anticipated expiration: 2012-11-28
Also published as: US5344715A; EP0545312A1; EP0545312B1; AU2970592A; CA2083860A1; AU654886B2; DE69226243D1; CA2083860C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolie, unter Verwendung einer Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerzusammensetzung (nachstehend als "EVOH" bezeichnet) mit ausgezeichneter Dehnbarkeit in der Wärme, insbesondere unter geringer Spannung, wobei die Folie ohne Erzeugung von kleinen Löchern, Rissen, lokal uneinheitlichen Dicken oder derartigen Mängeln gedehnt werden kann, und die ausgezeichnete Wärmeschrumpfbarkeit und Gasbarriereneigenschaften aufweist.
Fetthaltige Nahrungsmittel, wie rohes Fleisch und verarbeitetes Fleisch, sind in den meisten Fällen von unregelmäßiger Gestalt und haben uneinheitliche Größen. Um diese Nahrungsmittel mit verschiedenen Formen einzupacken, werden im Handel mittels eines Ummantelungseinpackgeräts Aufschrumpfverpacken unter Verwendung warmeschrumpfbarer Folien und eines Ummantelungssystems angewandt, welches Dehnen, Schrumpfen und Wärmeverschließen gleichzeitig durchführt.
Das Aufschrumpf-Einpackverfahren umfaßt im allgemeinen die aufeinanderfolgenden Schritte des Plazierens des Inhalts in eine schlauchförmige gedehnte Folie, Entfernen der Luft aus dem Inneren der Röhre unter vermindertem Druck und Verschließen der Schlauchöffnungen und Schrumpfen der Folie, wobei sie sich eng an die Gestalt des Inhalts anpassen kann, wodurch eine saubere Packung erhalten wird. In diesem Verfahren wird das Erwärmen im allgemeinen bei einer Temperatur von 70 bis 120 ºC durchgeführt, und manchmal auch um den Inhalt zu sterilisieren.
Das Ummantelungsverfahren umfaßt im allgemeinen die aufeinanderfolgenden Schritte des Durchleitens einer nicht ausgerichteten Folie durch ein Ummantelungsgerät, Erwärmen der Folie in einer Heizzone auf 60 bis 200 ºC, in einigen Fällen Warmformen der Folie in einer Form, unmittelbar darauf Auflegen der Folie im Vakuum auf den Inhalt, der auf einer Substratfolie, einem Blech oder Tablett plaziert wurde, Verschließen der Randbereiche, Ausgleichen des Drucks auf Atmosphärendruck, wobei sich die Folie an die Gestalt des Inhalts anpassen kann, wodurch eine saubere Packung erhalten wird.
Es ist erforderlich, daß die in diesen Verfahren einsetzbaren Folien ausgezeichnete Gasbarriereneigenschaften und die gute Eigenschaft des engen Anpassens an die Gestalt des Inhalts aufweisen und daß sie bei 40 bis 200 ºC leicht dehnbar und gleichzeitig durch Erwärmen ausreichend schrumpfbar sind.
Als die vorstehende dehnbare-schrumpfbare Folie könnte EVOH-Folie, die hohe Gasbarriereneigenschaften hat, in Betracht kommen. EVOH-Folie mit hohen Gasbarriereneigenschaften weist jedoch den Nachteil schlechter Dehnbarkeit-Schrumpfbarkeit auf
Zur Lösung dieses Problems sind zahlreiche Verfahren vorgeschlagen worden. Beispielsweise schlagen JP-A-115880/1977 eine zusammengesetzte Folie vor, die durch Laminieren von EVOH-Folie und einer Polyamid-(PA)-Folie und Dehnen des Laminats erhalten wurde, und JP-A-136365/1981 eine Mehrschichtfolie, umfassend eine Polyolefinschicht, eine PA-Schicht und eine EVOH-Schicht.
JP-A-2261847/1992 offenbart ein Verfahren, das Dehnen in der Warme (d.h. biaxiales Wärmedehnen) einer EVOH-Zusammensetzung mit einem Ethylengehalt von 20 bis 60 Mol-% und wenigstens 2 endothermen Peaks bei der DSC-Messung umfaßt, wodurch mehrschichtige Gegenstände (Folien, Bögen, Behälter oder dergleichen), insbesondere warmverformte Behälter, die keine kleinen Löcher, Risse oder lokal uneinheitliche Dicken sowie ausgezeichnete Gasbarriereneigenschaften besitzen, erhalten werden. Das Dokument beschreibt aber nicht die Bereitstellung einer beliebigen wärmeschrumpfbaren Folie oder die Herstellungsbedingungen dafür.
US-A-4,590, 131 (JP-A-173038/1985) offenbart ein Verpackungsmaterial (Folie, Bogen, Behälter oder dergleichen) mit ausgezeichneter Dehnbarkeit, umfassend eine Zusammensetzung einer Vielzahl an EVOH's mit unterschiedlichen Ethylengehalten. Beispiel 5 aus dem Dokument beschreibt, daß ein Innenbeutel ohne Risse, der für Behälterinnenbeutel verwendbar ist, durch Coextrusions-Formpressen mittels eines Schlauchfolienverfahrens zu einer Mehrschichtfolie, umfassend eine Zwischenschicht eines Gemischs aus EVOH's und Innen- und Außenschichten eines linearen Polyethylens niedriger Dichte (LLDPE) erhalten wurde. Das Beispiel beschreibt jedoch nicht den Erhalt einer wärmeschrumpfbaren Folie oder die Herstellungbedingungen dafür.
JP-A-192705/1985, 199004/1985 und 4752/1986 beschreiben, daß eine Zusammensetzung von EVOH's mit unterschiedlichen Ethylengehalten verbesserte Dehnbarkeit besitzt, sie beschreiben jedoch nicht den Erhalt irgendeiner wärmeschrumpfbaren Folie oder die Herstellungbedingungen dafür.
US-A-4,349,644 (JP-A-86949/1981) beschreibt, daß eine Zusammensetzung von EVOH's mit unterschiedlichen Ethylengehalten verbesserte Schmelzverarbeitbarkeit besitzt, es beschreibt jedoch nichts über den Erhalt einer wärmeschrumpfbaren Folie oder die Herstellungbedingungen dafür.
Laminieren von EVOH-Harz allein mit einem PA-Harz verbessert nicht immer die Dehnbarkeit, insbesondere diejenige unter verminderter Spannung, und es kann kaum gesagt werden, daß sich durch dieses Verfahren eine Folie mit ausgezeichneter Wärmeschrumpfbarkeit ergibt.
Es wird immer noch eine Folie mit hohen Gasbarriereneigenschaften und gleichzeitig mit ausgezeichneter Dehnbarkeit, Wärmeschrumpfbarkeit und Formbeständigkeit gewünscht.
EP-A-0 086 058 offenbart eine Harzmasse, umfassend (A) ein verseiftes Ethylen- Vinylestercopolymer mit einem Ethylengehalt von 20 bis 55 Mol-% und einem Verseifungsgrad von wenigstens 95 %, (B) ein verseiftes Ethylen-Vinylestercopolymer mit einem Ethylengehalt von 25 bis 60 Mol-% und einem Verseifungsgrad von wenigstens 90 %, wobei der Ethylengehalt des Verseifungscopolymers (B) um wenigstens 3 Mol-% größer ist als der Ethylengehalt des verseiften Copolymers (A), und (C) ein Polyamid, wobei das Gewichtsverhältnis des verseiften Copolymers (A) zum verseiften Copolymer (B) im Bereich von 90/10 bis 10/90 liegt und das Gewichtsverhältnis der Summe der verseiften Copolymere (A) und (B) zum Polyamid (C) im Bereich von 95/5 bis 5/95 liegt.
EP-A-0 425 820 betrifft eine Harzmasse, umfassend (A) 60 bis 95 Gewichts-% eines Ethylen-Vinylacetatcopolymers mit einem Ethylengehalt von 20 bis 65 Mol-% und einem Verseifungsgrad des Vinylacetatbestandteils von wenigstens 96 %, (B) 4,5 bis 39,5 Gewichts % eines Ethylen-Vinylacetatcopolymers mit einem Ethylengehalt von 60 bis 98 Mol-%, und (C) wenigstens 0,5 Gewichts-% eines verseiften Produkts eines Ethylen-Vinylacetatcopolymers mit einem Ethylengehalt von 68 bis 98 Mol-% und einem Verseifungsgrad des Vinylacetatbestandteils von wenigstens 20 %, wobei das Einbringungsverhältnis von (C) bezogen auf die Summe von (B) und (C) nicht mehr als 38 Gewichts-% beträgt.
Demgemäß ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Mehrschichtfolie bereitzustellen, die unter Beibehalt der hohen Gasbarriereneigenschaften, welche dem EVOH innewohnen, ausgezeichnete Dehnbarkeit, insbesondere unter geringer Spannung, und Wärmeschrumpfbarkeit aulweist, was nach dem Schrumpfen geringe Unregelmäßigkeiten in der Dicke verursacht.
Die vorstehende Aufgabe kann gelöst werden, indem eine wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolie bereitgestellt wird, umfassend wenigstens eine Schicht (C), umfassend eine Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerzusammensetzung {EVOH(A)}, umfassend wenigstens zwei unterschiedliche EVOH mit unterschiedlichen Ethylengehalten und jeweils einem mittleren Ethylengehalt von 20 - 60 Mol-% und einer Flächenschrumpfung bei einminütigem Eintauchen in heißes Wasser bei 90 ºC von wenigstens 10 % und mit thermischen Merkmalen, welche den folgenden Bedingungen (i) genügen
1 ≤ {(T(1)-T(2)}-{t(1)-t(2)} ≥ 20 (i)
wobei im Fall von T(1) = T(2) und t(1) = t(2) gilt 1 ≤ t(1) - T(1) ≤ 20, und wobei T(1) und T(2) die Peaktemperatur (ºC) auf der Seite der höchsten Temperatur beziehungsweise der Seite der niedrigsten Temperatur bei der Differential-Scanning- Kalorimetrie-(DSC)-Messung von EVOH (A) bedeuten, und t(1) und t(2) die Peak temperaturen bedeuten, welche von T(1) beziehungsweise T(2) bei der DSC-Messung des EVOH, das mit einem alkalischen Lösungsmittel behandelt wurde, herrühren, wobei die Schicht, welche EVOH (A) umfaßt, ferner 0,1 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile EVOH (A), eines hydrophoben Weichmachers (B) umfaßt, der den folgenden Bedingungen (iv) und (v) genügt, und wenigstens eine Harzschicht (D), welche folgender Bedingung (v) genügt
5,5 ≥ 19-CH(A)x0,1-SP(B) ≥ 1,5 (iv)
-1 ≤ SP (B)-SP (D) ≤ 3,5 (v)
wobei CH (A) für den mittleren Ethylengehalt von EVOH (A) in Mol-% steht, SP (B) für den Löslichkeitsparameter der Verbindung (B) gemäß der Fedors-Formel steht und SP (D) für den Löslichkeitsparameter des Harzes (D), aus dem sich die Harzschicht (D) aufbaut, gemäß der Fedors-Formel steht.
Die DSC-Messung wird hier mit einer Scangeschwindigkeit von 10 m/Min durchgeführt. Die Behandlung mit einem alkalischen Lösungsmittel bedeutet hier ein Verfahren, umfassend die aufeinanderfolgenden Schritte des Lösens von 10 g einer EVOH- Probe mittels Kochen in 100 ml eines 30/70 Gewichtsgemischs einer Lösung aus Wasser/Methanol, Zugeben von 10 ml einer 120 g/l Natriumhydroxid-Lösung in Methanol zur entstandenen Lösung, 3 stündiges Kochen des Gemischs, Einbringen des Gemischs in kaltes Wasser, Abtrennen des erzeugten Niederschlags, ausreichendes Waschen und Trocknen.
Die gegenüber (i) bevorzugte Bedingung der vorstehenden thermischen Merkmale lautet:
1 ≤ {T(1) - T(2)} - {t(1) - t(2)} ≤ 20, stärker bevorzugt
3 ≤ {T(1) - T(2)} - {t(1) - t(2)} ≤ 20, am stärksten bevorzugt
3 ≤ {T(1) - T(2)} - {t(1) - t(2)} ≤ 20.
Im Fall von T(1) = T(2) und t(1) = t(2) lautet die bevorzugte Bedingung 1 ≤ t(1) - T(1) ≤ 20, stärker bevorzugt 3 ≤ t(1) - T(1) ≤ 20.
Das EVOH (A), welches der vorstehenden Bedingung (i) genügt, wird erhalten durch Verwenden einer Zusammensetzung, umfassend wenigstens 2 EVOH's mit unterschiedlichen Ethylengehalten, vorzugsweise unterschiedlichen Ethylengehalten und Verseifungsgraden. Beispielsweise kann dort, wo 2 EVOH's mit unterschiedlichen Ethylengehalten und Verseifungsgraden als EVOH (a) und EVOH (b) bezeichnet werden, die vorstehend Aufgabe gelöst werden, indem eine Zusammensetzung, umfassend 5 bis 95 Gewichts-% EVOH (a) und 95 bis 5 Gewichts-% EVOH (b) bereitgestellt wird.
In der vorliegenden Erfindung sind EVOH's verseifte Produkte von Ethylen-Vinylester Copolymeren. EVOH (a) und EVOH (b) besitzen jeweils einen Ethylengehalt von 20 bis 60 Mol-% aut, vorzugsweise 22 bis 58 Mol-%, wobei der Unterschied in den Ethylengehalten der beiden EVOH's vorzugsweise wenigstens 3 Mol-%, starker bevorzugt wenigstens 4 Mol-% und vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-% beträgt. Die Auswähl der Verseifungsgrade für die beiden EVOH's ist auch wichtig und es ist wünschenswert, daß sich die beiden Verseitungsgrade voneinander um wenigstens 2 Mol-%, stärker bevorzugt um wenigstens 3 Mol-% unterscheiden und aus einem Bereich von im Mittel wenigstens 90 Mol-% ausgewählt werden. Die wünschenswerte Obergrenze des Unterschieds zwischen den Verseifungsgraden beträgt 10 Mol-%. Ein repräsentatives Beispiel des Vinylesters hierfür ist hier Vinylacetat, aber andere aliphatische Vinylester, wie Vinylpropionat und Vinylpivalat können ebenso eingesetzt werden.
Wenn der mittlere Ethylengehalt von EVOH (a) und EVOH (b) weniger als 20 Mol-%, beträgt, wird die Schmelzformbarkeit schlecht. Übersteigt er 60 Mol-%, sind die Gasbarriereneigenschaften ungenügend. Wenn der mittlere Verseifungsgrad weniger als 90 Mol-% beträgt, werden die Gasbarriereneigenschaften und die thermische Beständigkeit schlechter. Beträgt der Unterschied zwischen den Ethylengehalten von EVOH (a) und EVOH (b) weniger als 3 Mol-%, kann keine gute Ausgewogenheit zwischen den Verbesserungen in der Formbarkeit (Dehnbarkeit und Wärmeschrumpfbarkeit) und den Gasbarriereneigenschaften erhalten werden. Den größeren Ethylengehalt kann entweder EVOH (a) oder EVOH (b) aulweisen. Das EVOH (A) kann in der vorliegenden Erfindung neben 2-Stoff-Gemischen aus EVOH (a) und EVOH (b) Gemische, die EVOH (a), EVOH (b) und weitere EVOH's umfassen, einschließen.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte EVOH (A) kann durch Mischen von EVOH (a) und EVOH (b) oder wirksamer durch Mischen von Ethylen-Vinylester Copolymeren unter Verwendung eines Lösungsmittels und Verseifen des Gemischs erhalten werden. Das heißt, daß durch die Verwendung einer Zusammensetzung, welche der Bedingung (i) genügt und durch das folgende Verfahren erhalten wurde, eine stärkere Verbesserung der Dehnbarkeit und Schrumpfbarkeit mit hoher Reproduzierbarkeit erreicht wird als durch die Verwendung eines Gemischs aus EVOH's mit verschiedenen Verseifungsgraden. Das Verfahren umfaßt Lösungsmischen von Ethylen-Vinylester-Copolymeren, die unterschiedliche Ethylengehalte (wenigstens 3 Mol-%) aufweisen, in einem Lösungsmittel und Verseifen des Gemischs in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators. Verseifung von Ethylen-Vinylester-Copolymeren mit unterschiedlichen Ethylengehalten ergibt aufgrund ihrer unterschiedlichen Verseifungsgeschwindigkeiten EVOH's mit unterschiedlichen Verseifungsgraden.
In der vorliegenden Erfindung ist das Einbringen einer Vinylsilanverbindung als einem Copolymerisationsbestandteil in das EVOH (A) in einer Menge von 0,0002 bis 0,2 Mol-% wirksam, um die ertindungsgemäße dehnbare und schrumpfbare Mehrschichtfolie herzustellen. In diesem Fall wird die Übereinstimmung zwischen den Schmelzviskositäten des entstandenen EVOH und dem verwendeten Substrat so verbessert, daß eine einheitliche Coextrusions- Mehrschichtfolie hergestellt werden kann. Darüberhinaus werden die Dehnbarkeit und Schrumptbarkeit verbessert, möglicherweise aufgrund der Verbesserung der Dispergierbarkeit von EVOH (a) mit EVOH (b). Geeignete Vinylsilane hierfür werden durch die folgenden Formeln (I) bis (III) wiedergegeben.
in denen n für 0 oder eine ganze Zahl 1 steht, m für 0 oder eine ganze Zahl 1 oder 2 steht; R¹ einen Niederalkylrest, Arykest oder einen Niederalkykest, der einen Arykest besitzt, bedeutet; R² einen Alkoxykest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wobei der Alkoxylrest hiervon einen sauerstoffhaltigen Substituenten tragen kann, bedeutet; R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; R&sup4; ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkykest bedeutet; R&sup5; einen Alkykest oder einen zweiwertigen organischen Rest, umfassend 2 Kohlenstoffketten, die über ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom miteinander verbunden sind, bedeutet; R&sup6; ein Wasserstoffatom, Halogenatom, einen Niederalkykest, einen Arykest oder einen Niederalkylrest, der einen Arylrest besitzt, bedeutet; R&sup7; einen Alkoxykest oder einen Acyloxylrest, der einen sauerstoffilaltigen oder stickstoffhaltigen Substituenten tragen kann, bedeutet; R&sup8; ein Wasserstoffatom, Halogenatom, einen Niederalkykest, einen Arylrest oder einen Niederalkykest, der einen Arylrest besitzt, bedeutet und R&sup9; einen Niederalkykest bedeutet. Genauer gesagt steht R¹ für einen Niederalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Niederalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, der einen Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist; R&sup4; steht für ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; R&sup5; steht für einen Niederalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen organischen Rest, umfassend 2 Kohlenstoffketten, die über ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom miteinander verbunden sind; R&sup6; steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Niederalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Niederalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, der einen Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen besitzt; R&sup7; steht für einen Mkoxylrest oder Acyloxylrest, der einen Substituenten mit einer sauerstoffhaltigen oder stickstoffhaltigen Gruppe besitzen kann; R&sup8; steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Niederalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Niederalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen der einen Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist und R&sup9; steht für einen Niederalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Konkrete Beispiele der Vinylsilanverbindungen (I) bis (III) sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri(β-methoxyethoxy)silan und γ-Methacryloyloxypropylmethoxy silan, wobei von diesen Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan bevorzugt verwendet werden.
Das EVOH (A) kann innerhalb von Grenzen, welche den Zweck der Erfindung nicht beeinträchtigen, mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren, z.B. Propylen, Butylen und ungesättigten Carbonsäuren oder deren Estern, wie (Meth)acrylsäure, Methyl- oder Ethyl(meth)acrylat, und Vinylpyrrolidonen, wie N-Vinylpyrrolidon, copolymerisiert sein oder es kann ferner mit einem Hitzestabilisator, Ultraviolett-Absorber, Antioxidant, Farbstoff, Füllstoff oder weiteren Harzen (Polyamid, teilweise verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und dergleichen) gemischt werden. Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte EVOH (A) weist vorzugsweise einen Schmelzindex (MI, bei 190 ºC unter einer Last von 2160 g) von 0,1 bis 50 g/10 Min., stärker bevorzugt 0,5 bis 20 g/10 Min. auf.
In der vorliegenden Erfindung umfaßt die wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolie die EVOH (A)-Schicht und (eine) weitere Harzschicht(en), die auf einer oder beiden Seiten der EVOH (A)-Schicht laminiert sind. Die andere Harzschlcht wird hierbei aus wärmeschrumpfbaren thermoplastischen Harzschichten ausgewählt, wobei die Harzart und dergleichen denjenigen der später beschriebenen Schicht (D) entsprechen.
Die Einhaltung der Bedingung (i) führt zu einer schrumpfbaren Mehrschichtfolie mit ausgezeichneter Dehnbarkeit, insbesondere unter niedriger Spannung, und ausgezeichneter Schrumpfbarkeit, was aus den hier später zu beschreibenden Beispielen deutlich wird.
Die erfindungsgemäße Folie besitzt eine ausgezeichnete Dehnbarkeit und ausgezeichnete und einheitliche Wärmeschrumpfbarkeit mit geringen Unregelmäßigkeiten in der Dicke nach dem Schrumpfen, und besitzt gleichzeitig gute Gasbarriereneigenschaften. Die Folie ist eine schrumpfbare Mehrschichtfolie, umfassend eine Schicht einer Zusammensetzung (C), umfassend 100 Gewichtsteile EVOH (A) und 0,1 bis 30 Gewichtsteile eines hydrophoben Weichmachers (B), die den folgenden Bedingungen (iv) und (v) genügt, und die mit einer Harzschicht (D), welche der folgenden Bedingung (v) genügt, laminiert ist, vorzugsweise direkt laminiert ist.
5,5 ≥ 19-CH(A)x0,1 - SP (B) 1,5 (iv)
-1 ≤ SP (B)- SP (D) ≤ 3,5 (v)
wobei CH (A) für den mittleren Ethylengehalt von EVOH (A) in Mol-% steht, SP (B) für den Löslichkeitsparameter (Fedors-Formel) der Verbindung (B) steht und SP (D) für den Löslichkeitsparameter (Fedors-Formel) des Harzes (D), aus dem sich die Harzschicht (D) aufbaut, steht.
Das heißt, dort, wo der in der EVOH-Zusammensetzung (C) enthaltene hydrophobe Weichmacher (B) den Bedingungen (iv) und (v) genügt, besitzt die Mehrschichtfolie wie sie extrudiert wurde vor dem Dehnen verbesserte Dehnbarkeit und ergibt nach dem Dehnen eine Mehrschichtfolie mit ausgezeichneter Wärmeschrumpfbarkeit und mit wiederhergestellten Gasbarriereneigenschaften aufgrund der Wanderung des hydrophoben Weichmachers (B) aus der Schicht der Zusammensetzung (C) in die Harzschicht (D). Es wird stärker bevorzugt, daß der hydrophobe Weichmacher (B) den folgenden Bedingungen (iv)' und (v)' genügt.
5,2 ≥ 19 - CH(A)x0,1 - SP (B) ≥ 2 (iv)'
-1 ≤ SP (B)- SP (1) ≤ (3 (v)'
Mehrschichtfolien, die den Bedingungen (iv) und (v) genügen, und eine Schicht umfassen, welche EVOH (A), das der Bedingung (i) genügt, umfaßt, besitzen bemerkenswert ausgezeichnete Dehnbarkeit und einheitliche und ausgezeichnete Wärmeschrumpfbarkeit und besitzen gleichzeitig gute Gasbarriereneigenschaften.
In der vorliegenden Erfindung stellt die Zugabe eines hydrophoben Weichrnachers (B), welcher der Bedingung (iv) genügt, zum EVOH (A) eine Zusammensetzung (C) dar, in der die Dehnbarkeit der Folie wie sie extrudiert wurde verbessert ist und die Schrumpfbarkeit der gedehnten Folie ebenso wesentlich verbessert ist, wobei die Gasbarriereneigenschatten nur wenig verschlechtert sind. Ferner haben umfangreiche Untersuchungen ergeben, daß dort, wo eine Harzschicht (D) die Schicht der Zusammensetzung (C) direkt berührt, bezüglich des hydrophoben Weichrnachers (B) der Bedingung (v) genügt, nicht nur die Dehnbarkeit und Schrumpfbarkeit der entstandenen Mehrschichtfolie verbessert werden kann, sondern überraschenderweise auch die Gasbarriereneigenschaften.
Es ist der besonderen Erwahnung wert, daß die Gasbarriereneigenschaften, und in einigen Fällen die Schrumpfbarkeit, der entstandenen wärmeschrumpfbaren Mehrschichtfolie im Lauf der Zeit besser werden. Der Mechanismus dafür ist nicht klar, es wird aber angenommen, daß es sich folgendermaßen verhält. In der Schicht der Zusammensetzung (C) wandert der hydrophobe Weichmacher (B), der zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit in der Folienerzeugung und Dehnung der Mehrschichtfolie eine Rolle gespielt hat, wahrend der Lagerung nach und nach zur Harzschicht (D), welche die Schicht der Zusammensetzung (C) enthält, wodurch die Gasbarriereneigenschaften und in einigen Fällen die Schrumpfbarkeit der Schicht der Zusammensetzung (C) verbessert werden.
Beispiele des hydrophoben Weichinachers (B) sind aromatische Ester, aliphatische Ester, Phosphorsäureester und deren Epoxyverbindungen. Beispiele der aromatischen Ester sind Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Diheptylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Butyllaurylphthalat, Diisooctylphthalat, Butylkokosnuß-alkylphthalat, Ditridecylphthalat, Dilaurylphthalat, Diisodecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Octyldecanoyl phthalat, Dimethylglycolphthalat, Ethylphthalylglycolat, Methylphthalylethylenglycolat, Butylphthalylbutylenglycolat, Dinonylphthalat, Octyldecylphthalat, Ditridecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dicaprylphthalat, Di-3,5,5-trimethylhexylphthalat, Isooctylisodecylphthalat, Dimethoxyethylphthalat, Dibutoxydiethylphthalat, Bis(di-ethylenglycolmonomethylether)phthalat und Benzophenol. Beispiele der aliphatischen Esters sind Ester (z.B. Mono-, Di- und Triester) von mehrwertigen Alkoholen (z.B. zwei-, drei- und andere mehrwertige Alkohole) mit höherer aliphatischer Säure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Glycerinmonostearat, Glycerindistearat, Glycerintristearat, Polypropylenadipat, Diisodecyladipat, Di-2-methylhexyladipat, Dicapryladipat, Diisooctyladipat, Octyldecyladipat, Isooctylisodecyladipat, Dibutylfumarat, Dioctylfumarat, Triethylcitrat, Acetyltriethylcitrat, Tributylcitrat, Acetyltributylcitrat und Acetyltri-2-ethylhexylcitrat. Beispiele der Phosphorsäureester sind Tricresylphosphat, Phenyldicresylphosphat, Xylenyldicresylphosphat, Cresyldixylenylphosphat, Triphenylphosphat, Tributylphosphat, Trichlorethylphosphat, Trioctylphosphat, Triethylphosphat, Arylalkylphosphat und Diphenylmonoorthoxenylphosphat. Beispiele der Epoxyverbindungen sind Epoxymonoester, Butylepoxystearat, Octylepoxystearat, Epoxybutyloleat, epoxidiertes Butyloleat, epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinöl, epoxidiertes Alkylöl und epoxidierter Alkylölalkoholester. Von diesen Verbindungen werden epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinöl, Diethylhexyladipat, Diisooctyladipat, Glycerinmonostearat, Glycerintristearat, Benzophenol, Dibutylphthalat, Diethylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Butylbenzylphthalat und Methylphtalylethylenglycol besonders bevorzugt. Der hydrophobe Weichmacher (B) wird in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile von EVOH (A), vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteilen auf der gleichen Basis, eingebracht.
Getrennt davon können andere Zusatzstoffe als der vorstehende hydrophobe Weichmacher (B) verwendet werden, um die Verträglichkeit von EVOH (A) mit hydrophobem Weichmacher (B) sowie die thermische Beständigkeit zu verbessern. Beispiele für dieses Mittel sind diejenigen zur Verbesserung der Verträglichkeit und thermischen Beständigkeit, die in US-A-4,6 13,644 (JP-A- 199040/1985) beschrieben werden, und Beispiele davon sind aromatische Carbonsäuren, aliphatische Carbonsäuren, Phosphorsäuren oder deren Metalisalze, Metallkomplexe oder Metalloxide. Diese Zusatzstoffe können allein oder in Kombination und vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile EVOH (A), stärker bevorzugt 0,01 bis 1 Gewichtsteil auf der selben Basis, am stärksten bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile auf der selben Basis verwendet werden. Geeignete zu verwendende Metallionen sind die der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und amphotere Metalle. Konkrete Beispiele der Mittel zur Verbesserung sind Calciumacetat, Natriumacetat, Magnesiumacetat, Kaliumacetat, Zinkacetat, Lithiumacetat, Calciumphosphat, Kaliumphosphat, Magnesiumphosphat, Lithiumphosphat, Natriumphosphat, Natriumstearat, Calciumstearat, Kaliumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Lithiumstearat, Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure, Calciumoxid, Magnesiumoxid und Hydrotalkite. Von diesen Verbindungen werden Natriumstearat, Calciumstearat, Kaliumstearat, Magnesiumstearat, Calciumacetat, Natriumacetat, Magnesiumacetat und Hydrotalkite (z.B. Mg&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub6;CO&sub3; 4H&sub2;&sub0;) besonders bevorzugt.
Der Einsatz dieser Zusatzstoffe kann, wenn Schmelzformen bei hoher Temperatur und für eine lange Zeitdauer durchgeführt wird, die Erzeugung von thermischen Abbauprodukten, wie Gele, verhindern und die Dehnbarkeit und Wärmeschrumpfbarkeit verbessern. Die erfindungsgemaße wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolie umfaßt wenigstens die EVOH (A)-Schicht und Schicht der Zusammensetzung (C) sowie Harzschicht p) (nachstehend als "Schicht (G)" bezeichnet, die die EVOH (A)-Schicht und Schicht der Zusammensetzung (C) allgemein benennt) und kann 2 oder mehrere Schichten jeder dieser Schichten umfassen. Dort, wo die Folie 2 oder mehrere Schichten (G) und 2 oder mehrere Harzschichten (D) umfaßt, können die Harzmassen, aus welchen jede der Schichten besteht, gleich oder verschieden sein. In diesem Fall ist es wünschenswert, daß wenigstens eine Harzschicht (D) die Schicht der Zusammensetzung (G) direkt berührt.
Während es nicht erforderlich ist, daß die erfindungsgemaße wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolie wenigstens eine Schicht (G) und wenigstens eine Harzschicht (D) umfaßt, können auch andere thermoplastische Harzschichten laminiert werden, um verschiedene Funktionen hinzuzufügen.
Es ist wichtig, daß die Harzschicht (D) der Bedingung (v) genügt, und die Verwendung einer solchen Harzschicht (D) erlaubt dem hydrophoben Weichmacher (B) in Schicht (G) die Harzschicht (D) berührt, in die Harzschicht (D) zu wandern, wodurch die Gasbarriereneigenschaften wiederhergestellt werden.
Es ist wichtig, daß das Harz der Harzschicht (D) ein wärmeschrumpfbares thermoplastisches Harz ist, und bevorzugte Beispiele dafür sind Olefinharze. Beispiele bevorzugter Olefinharze sind Copolymere aus Ethylen und Vinylestermonomeren, wie Ethylen- Vinylacetat-Copolymere (nachstehend als EVA bezeichnet); Copolymere aus Ethylen mit einer aliphatisch ungesättigten Carbonsäure oder einem aliphatisch ungesättigten Carbonsäureester, wie Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure oder Methacrylsäureester; Ionomerharze; lineares Polyethylen niedriger Dichte (nachstehend als LLDPE bezeichnet); gemischte Harze aus LLDPE und EVA, Polyethylen mit sehr geringer Dichte (nachstehend als VLDPE bezeichnet) mit einer Dichte von nicht mehr als 0,91 g/cm³ und einem Erweichungspunkt nach Vicat (gemessen nach ASTM D-1525) von nicht mehr als 95 ºC, vorzugsweise nicht mehr als 85 ºC; gemischte Harze aus VLDPE und einer kleinen Menge von LLDPE und gemischte Harze von kristallinem Propylen-Ethylen-Copolymer und auf Polypropylen basierendem Elastomer.
Bevorzugte EVA's sind diejenigen, die einen Vinylacetatgehalt von 3 bis 19 Gewichts-% aufweisen. Vom Standpunkt der Dehnbarkeit sind bevorzugte gemischte Harze aus LLDPE und EVA diejenigen, die wenigstens 55 Gewichts-% EVA enthalten. Beispiele für bevorzugtes LLDPE sind Copolymere aus Ethylen mit einer kleinen Menge an α-Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Buten-1, Penten-1 oder Octen-1 und mit einem Kristallschmelzpunkt von 118 bis 125 ºC. Bevorzugte Ionomerharze sind durch Ionen vernetzte Verbindungen, die durch partielle Verseifung von Copolymeren eines α-Olefins, wie Ethylen oder Propylen mit einer ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure oder deren Estern, und anschließendes partielles Neutralisieren des anionischen Teils des entstandenen Produkts mit einem Metallion, wie Na, K, Mg, Ca oder Zn, erhalten werden. Von diesen neutralisierenden Ionen wird im allgemeinen Na oder Zn verwendet. Ionomerharze, die durch partielles Neutralisieren mit einem zweiwertigen Metallion erhalten werden, können Polyamidoligomer enthalten.
Beispiele der geeignet eingesetzten Harzschicht (D) sind Olefinpolymere oder -copolymere, z.B. Polyethylene (LDPE, LLDPE und VLDPE), Ethylen-Vinylacetat Copolymere und Ethylen-(meth)acrylat (methylester oder ethylester)-Copolymere, die mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid, wie Maleinsäureanhydrid, gepfropft sind. Sie werden im allgemeinen als Klebstoffharze eingesetzt.
Polyamidharze (PA) können auch für Harzschicht (D) verwendet werden. Beispiele für PA sind binäre oder höhere Copolymere aus Nylon 6, Nylon 9, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6,6, Nylon 6,9, Nylon 6,11 und Nylon 6,12, und Nylon 6, Nylon 9, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6,6, Nylon 6,9, Nylon 6,11 und Nylon 6,12. Ebenso werden Nylonvertreter auf aromatischer Grundlage bevorzugt, die bessere Gasbarriereneigenschaften als die vorstehenden Nylonvertreter besitzen, wie Cocondensationspolymere aus Adipinsäure und Metaxylylendiamin, derjenigen aus Hexamethylendiamin und m,p-Phthalsäure und deren Copolymere oder Gemische mit dem vorstehenden PA-Harz.
Während es erwünscht ist, daß diese Harzschichten (D) auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen der Schicht (G) direkt laminiert sind, können sie auch an Positionen bereitgestellt werden, welche Schicht (G) nicht direkt berühren. In diesen Fällen können weitere aufbauende Harzschichten, die zurückgewonnenes Harz oder wiederverwendetes Harz enthalten, dazwischen bereitgestellt werden.
Diese Schicht (G), Harzschicht (D) und weitere aufbauende Harzschichten können ferner innerhalb von Grenzen, welche die Dehnbarkeit und Gasbarriereneigenschaften nicht beeinträchtigen, anorganische Zusatzstoffe, wie anorganischen Füllstoff und Pigment un&oder organische Zusatzstoffe und Regenerate, wie Randstreifen und Abfälle, die während des Folienherstellungsverfahrens anfallen, beinhalten.
Die Harzschicht (D) in der erfindungsgemaßen wärmeschrumpfbaren Mehrschichtfolie besitzt hinsichtlich der thermischen Beständigkeit vorzugsweise eine Dicke (nach dem Dehnen) von wenigstens 3 um und hinsichtlich der Dehnbarkeit und Formbeständigkeit nicht mehr as 1.000 um, und liegt stärker bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 500 um. Die Dicke der Schicht (G) beträgt im Hinblick auf annehmbare Ausgewogenheit zwischen Gasbarriereneigenschaften und Dehnbarkeit vorzugsweise 3 bis 20 um, stärker bevorzugt bevorzugt 3 bis 15 um. Es ist wünschenswert, daß die Harzschicht (D) dicker ist als Schicht (G) und, dort, wo 2 oder mehrere Schichten von jeder Schicht (G) und Harzschicht (D) bereitgestellt werden, die Gesamtdicke der Harzschichten (D) größer ist als die Gesamtdicke der Schichten (G). Die Dicke der gesamten Mehrschichtfolie beträgt vorzugsweise 6 bis 1.200 um, stärker bevorzugt 10 bis 1.000 um.
Unter Berücksichtigung des Aufbaus der wärmeschrumpfbaren Mehrschichtfolie sind repräsentative Beispiele (1) Schicht (G) / Harzschicht (D) / Harzschicht (D), (2) Harzschicht (D) / Harzschicht (D) / Schicht (G) / Harzschicht (D) / Harzschicht (D), (3) Harzschicht (D)/Harzschicht (D) / Schicht (G) / Harzschicht (D) / Klebstoffschicht / Harzschicht (D), (4) Harzschicht (D) / Schicht (G) / Harzschicht (D) / Harzschicht (D), (5) Harzschicht (D) /Harzschicht (D) / Schicht (G) / Harzschicht (D) / Harzschicht (D) / Klebstoffschicht /Harzschicht (D) und (6) Schicht (G) / Harzschicht (D). In diesen Beispielen können die Harzschichten (D) gleich oder verschieden sein.
Die erfindungsgemäße wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolie wird durch die folgenden Verfahren hergestellt.
Schicht (G), Harzschicht (D) und optionale aufbauende Schichten werden miteinander mittels Extrusionslaminieren, trockenem Laminieren, Coextrusionslaminieren, Coextrusionsplattenformen, Coextrusionsverfahren für Folienschlauch, Lösungbeschichten oder ähnliche Verfahren laminiert, wodurch sich ein Laminat ergibt. Beim Extrusionsformpressen ist es erwünscht, daß das extrudierte Laminat unverzüglich abgeschreckt wird, damit es so amorph wie möglich wird. Anschließend wird das erhaltene Laminat bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts von EVOH (A) mittels Walzenstrecken, Pantographstrecken, Folienschlauchexpansion oder ähnliche Verfahren monoachsial oder vorzugsweise biaxial verstreckt. Zum Verbessern der Dehnbarkeit kann es bevorzugt werden, das Laminat vor dem Strecken mit radioaktiver Strahlung, Elektronenstrahlen, ultravioletter Strahlung oder ähnlichem zu bestrahlen, um die Schicht (G) und Harzschicht (D) (insbesondere die Polyolefin-Harzschicht) zu vernetzen. Zu diesem Zweck sind die Zugabe eines chemischen Vernetzungsmittels während der Extrusion oder die Verwendung eines mehrschichtigen Aufbaus, umfassend eine vernetzte Polyolefinschicht und einer damit laminierten Schicht (G) und Harzschicht (D), ebenso wirksam. Das Dehnungsverhältnis (Zugverhaltnis) beträgt in der longitudinalen und/oder transversalen Richtung 1,3 bis 9, vorzugsweise 1,5 bis 4. Das Flächendehnungsverhältnis beträgt vorzugsweise 2 bis 36. Die Heizttemperatur für die Dehnung beträgt 50 bis 140 ºC, vorzugsweise 60 bis 100 ºC. Wenn die Heiztemperatur weniger als 50 ºC beträgt, wird die Dehnbarkeit schlecht und die Formänderung nimmt zu. Wenn die Heiztemperatur 140 ºC übersteigt, wird das gewünschte Wärmeschrumpfverhältnis nicht erhalten.
Die so wärmegedehnte Folie kann, während sie unter Spannung gehalten wird, bei einer wenig höheren Temperatur als der vorstehenden Heiztemperatur zum kurzzeitigen Dehnen (z.B. 1 bis 30 Sekunden) heißfixiert werden, wodurch sich die erfindungsgemaße wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolie ergibt.
In der vorliegenden Erfindung kann die Schicht (G) einen beliebigen Feuchtigkeitsgehalt ohne spezifische Begrenzung aufweisen, der Feuchtigkeitsgehalt liegt aber vorzugsweise in einem Bereich von 0,001 bis 10 Gewichts-%.
Es ist für eine wärmeschrumpfbare Folie erforderlich, daß sie, wenn sie einer Schrumpfbehandlung unterworfen wird, einheitlich über die gesamte Oberfläche schrumpft. Uneinheitliches Schrumpfen bewirkt, daß sich der Inhalt lokal verformt, durchbiegt oder durchbricht. Es wird im allgemeinen angenommen, daß uneinheitliches Dehnen bei der Schrumpfbehandlung die vorstehenden abnormalen Schrumpfungen erzeugt.
Die erfindungsgemaße wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolie, welche unter den vorstehend beschriebenen Dehnungsbedingungen erhalten wurde, besitzt eine einheitliche Dehnbarkeit, und der Wert X&sub2; = (maximale Dicke - minimale Dicke)/mittlere Dicke beträgt nicht mehr als 1, insbesondere nicht mehr als 0,9, stärker bevorzugt nicht mehr als 0,8, wodurch die Entwicklung der vorstehenden abnormalen Schrumpfungen unterdrückt wird. Ferner nehmen wir das Verhältnis der Änderung von uneinheitlicher Dicke X, unter Verwendung einer Folie so wie sie extrudiert wurde, vor deren Dehnen und biaxialem Strecken als einen Index einheitlicher Dehnbarkeit. Es wird bevorzugt, daß das Verhältnis der Änderung nicht mehr als 30, stärker bevorzugt nicht mehr als 20 beträgt. Um das Verhältnis der Änderung X zu verringern, damit einheitliches Dehnen erreicht wird, werden die Richtungen der Zunahme des Dehnungsverhältnisses, der Zunahme der Dehnungsgeschwindigeit, und Verminderung der Dehnungstemperatur verändert. Diese Richtungen rufen jedoch Bruch der Folie oder dergleichen hervor und vermindern die Produktivität in einem hohen Maß, was durch die verwendeten Rohmaterialien, insbesondere schlecht dehnbares EVOH, verursacht wird. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Verwendung der vorstehenden erfindungsgemaßen Schicht (G) das vorstehende Problem merklich lösen kann, daß sie insbesondere die Dehnbarkeit unter niedriger Spannung verbessern kann.
Es kommt manchmal vor, daß lokal uneinheitliche Schrumpfungen nicht vollständig durch die vorstehende Uneinheitlichkeit der Dehnung erklärt werden können. Das heißt, es tritt selbst bei einem kleinen Wert von X, ein faltenartiges Erscheinungsbild auf der Folienoberfläche nach Schrumpfung auf Die Ursache ist nicht klar, aber der lokalen Variation der Schrumpfkratt, d.h. Erzeugung von Anisotropie der Schrumpfkaft, zuzuschreiben.
Die erfindungsgemaße wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolie weist einheitliche Schrumpfbarkeit auf, und der durch Y&sub2; wiedergegebene Wert = (maximale Dicke - minimale Dicke)/mittlere Dicke beträgt nicht mehr als 3, insbesondere nicht mehr als 2,5, stärker bevorzugt nicht mehr als 2. Ferner betrachten wir daher auch das Verhältnis der Änderung von einheitlichen Dicken nach Schrumpfung Y als einen Index für uneinheitliche Schrumpfung. Um einheitliche Schrumpfung und gutes Erscheinungsbild zu erreichen, ist es wünschenswert, daß das Verhältnis der Änderung Y nicht mehr als 5, stärker bevorzugt nicht mehr als 4 beträgt. Herkömmliches EVOH mit geringer Schrumpfung kann dieser Bedingung kaum genügen. Völlig unerwartet kann die in der vorliegenden Erfindung verwendete vorstehende Schicht (G) das vorstehende Problem merklich lösen, wodurch eine geschrumpfte Folie mit gutem Erscheinungsbild bereitgestellt wird.
X=X&sub2;/X&sub1; (ii)
in der:
X&sub1; = (maximale Dicke - minimale Dicke)/mittlere Dicke (vor dem Dehnen)
X&sub2; = (maximale Dicke - minimale Dicke)/mittlere Dicke (nach dem Dehnen)
Y = Y&sub2;/Y&sub1; (iii)
in der:
Y&sub1; = (maximale Dicke - minimale Dicke)/mittlere Dicke (vor der Wärmeschrumpfung)
Y&sub2; = (maximale Dicke - minimale Dicke)/mittlere Dicke (nach der Wärmeschrumpfung)
Die erfindungsgemaße wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolie zeigt, wenn sie eine Minute in heißes Wasser mit 90 ºC getaucht wird, eine Schrumpfung von wenigstens 10 % sowohl in longitudinaler als auch transversaler Richtung, vorzugsweise wenigstens 15 % in beiden Richtungen, stärker bevorzugt wenigstens 30 % in beiden Richtungen.
Demgemäß besitzt die erfindungsgemaße wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolie ausgezeichnete Wärmeschrumpfbarkeit und weist, wenn sie eine Minute in heißes Wasser mit 90 ºC getaucht wird, eine "Flächenschrumpfung" (zur Definition siehe Tabelle 3, Aninerkung 3) von wenigstens 10 %, vorzugsweise wenigstens 20 %, stärker bevorzugt wenigstens 25 %, noch stärker bevorzugt wenigstens 30 %, am stärksten bevorzugt wenigstens 50 % auf. Die Obergrenze der Flächenschrumpfung liegt bei 90 %. Wenn die Flächenschrumpfung weniger als 10 % beträgt, weist die entstandene Folie, welche den Inhalt ummantelt, viele Falten auf und paßt sich nicht an die Gestalt des Inhalts an, wodurch sich das Erscheinungsbild der Verpackung verschlechtert. Die Folien mit einer Flächenschrumpfung von vorzugsweise wenigstens 30 %, stärker bevorzugt wenigstens 50 % sind zum Abpacken von rohem Fleisch besonders geeignet.
Weitere Merkmale der Erfindung werden im Verlauf der folgenden Beschreibungen der beispielhaften Ausführungsformen offensichtlich, die zur Veranschaulichung der Erfindung angegeben werden und nicht gedacht sind diese zu begrenzen.

Bezugsbeispiel 1

50 Gewichtsteile eines EVOH (a) mit einem Ethylengehalt von 38 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,5 Mol-% und einem Schmelzindex (190 ºC, 2160 g) von 5,5 g/10 Min. und 50 Gewichtsteile eines EVOH (b) mit einem Ethylengehalt von 48 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 96,4 Mol-% und einen Schmelzindex (190 ºC, 2160 g) von 5,8 g/10 Min. wurden in einem 85/15 Lösungmittelgemisch nach Gewicht aus Methanol/Wasser, das 1.000 ppm darin dispergiertes Hydrotalkit enthält, lösungsgemischt. Nach Entfernen des Lösungmittelswurde das Gemisch getrocknet, wodurch sich eine EVOH-Zusammensetzung (A) ergab.
Ein mehrschichtiger Bogen wurde durch Preßformen des so erhaltenen EVOH (A) durch eine 3-Arten/5-Schicht-Coextrusionsausrüstung und Quenchen des erhaltenen Bogens durch Anpreßwalzen, die auf 5 ºC gehalten wurden, hergestellt. Der Bogen hatte einen Aufbau einer Schicht (D) jeweils eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (EVA, Evaflex EV- 340, hergestellt von Mistui Dupont Polychemical Co.) für die am weitesten außen liegenden Schichten, eine Schicht (D) aus jeweils einem Klebstoff (Admer VF-600, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) und der Zwischenschicht der vorstehenden EVOH- Zusammensetzung (A). Jede der am weitesten außen liegenden Schichten hatte eine Dicke von 300 um und jede der Klebstoffschichten und die Zwischenschicht hatte eine Dicke von 50 um. Der Bogen wurde anschließend gleichzeitig durch eine biaxiale Reckmaschine vom Pantographtyp bei einer Temperatur von 70 ºC und mit einem Dehnungsverhältnis von 3 x 3 biaxial verstreckt.
Die so erhaltene wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolie besaß ein verhältnismaßig gutes Erscheinungsbild und gute Transparenz, mit lediglich wenig Rissen, Unregelmaßigkeit und dickeren Anteilen. Die Folie wurde bei 20 ºC und 100 % RF klimatisiert und anschließend auf die Sauerstoffdurchlässigkeit (mit Typ 10/50, hergestellt von Mocon Co.) hin untersucht, wobei sich ein guter Wert von 30 ml 20 um 1 m² 24 h atm zeigte. Die Folie wies, wenn sie eine Minute in heißes Wasser mit 90 ºC eingetaucht wurde, eine Flächenschrumpfung von 60 % auf. Die Mehrschichtfolie wurde zusammengefaltet und beide Seiten wurde in der Wärme verschlossen, wodurch sich eine Tüte ergab. Rohfleisch wurde in die Tüte gegeben, und anschließend wurde die Öffnung unter Vakuum in der Wärme verschlossen. Die so hergestellte Vakuumverpackung wurde anschließend 15 Sekunden in heißes Wasser mit 80 ºC getaucht, um die Folie zu schrumpfen. Die Folie paßte sich gut an die Gestalt des Rohfleischs an, ohne irgendwelche Falten zu erzeugen. Der Inhalt wurde ungewöhnlich wenig deformiert. Somit besaß die Verpackung ein vergleichsweise gutes Erscheinungsbild.
Getrennt davon wurde eine ähnliche Mehrschichtfolie hergestellt, indem jede der Dicken für die beiden am weitesten außen liegenden Schichten auf 30 um, für beide Klebstoffschichten auf 5 um und für die vorstehende EVOH (A) Schicht auf 10 um geändert wurde. Die so erhaltene Folie wurde in einem Ummantelungsgerät (hergestellt von Multivack Co.) verwendet, um Ummantelung durchzuführen. Anschließend besaßen die erhaltenen Verpackungen ein vergleichsweise gutes Erscheinungsbild mit lediglich wenigen Falten und Durchbrüchen des Inhalts. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 3 aufgeführt.

Bezugsbeispiel 2

In Methanol-Lösungsmittel wurden in einer Konzentration von 10 Gewichts-% 50 Gewichtsteile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers mit einem Ethylengehalt von 38 Mol-% und 50 Gewichtsteile eines weiteren Ethylen-Vinylacetat-Copolymers mit einem Ethylengehalt von 48 Mol-% und einem Vinyltrimethoxysilangehalt von 0,015 Mol-% lösungsgemischt. Zur Lösung wurde unter Kochen und Einblasen von Methanoldampf eine Natriumhydroxid- Lösung in Methanol (Molverhältnis von Natriumhydroxid: 0,15) zugetropft, um den Vinylacetatbestandteil zu verseifen. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand gewaschen und getrocknet, wodurch sich eine EVOH-Zusammensetzung (A) ergab.
Das so erhaltene EVOH (A) wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 3 aufgeführt.

Beispiel 5

Im Trockenen wurden 50 Gewichtsteile von EVOH (a) mit einem Ethylengehalt von 44 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 96,5 Mol-% und einem Schmelzindex (190 ºC, 2160 g) von 5,5 g/10 Min. und 50 Gewichtsteile von EVOH (b) mit einem Ethylengehalt von 48 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,6 % und einem Schmelzindex (190 ºC, 2160 g) von 5,8 g/10 Min., 1.000 ppm/Harz Hydrotalkit und 4 Gewichtsteile/Harz einer Verbindung (B) (Diethylphthalat) gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde bei 220 ºC mittels eines 30-∅- Doppelschneckenextruders pelletiert, wodurch sich eine EVOH-Zusannnensetzung (A) ergab.
Ein 5-Schicht-Bogen wurde durch Preßformen der so erhaltenen EVOH- Zusannnensetzung (A) durch eine 3-Arten/5-Schicht-Coextrusionsausrüstung, gefolgt von Quenchen bei 5 ºC mittels Anpreßwälzen hergestellt. Der Bogen hatte einen Aufbau einer Schicht von jeweils einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA, Evaflex EV-340, hergestellt von Mistui duPont Polychemical Co.) für die am weitesten außen liegenden Schichten, einer Schicht von jeweils einem Klebstoff (D) (Admer VF-600, EVA, modifiziert mit Maleinsäureanhydrid und hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) und der Zwischenschicht der vorstehenden EVOH-Zusammensetzung (A). Jede der am weitesten außen liegenden Schichten hatte eine Dicke von 300 um und jede der Klebstoffschichten und die Zwischenschicht (A) hatten eine Dicke von 50 um. Der Bogen wurde anschließend gleichzeitig durch eine biaxiale Reckinaschine vom Pantographtyp bei einer Temperatur von 70 ºC und mit einem Dehnungsverhältnis von 3 x 3 biaxial verstreckt, und anschließend 5 Sekunden bei 75 ºC heißfixiert, um die Formbeständigkeit unter entspannter Bedingung zu verbessern, wodurch sich eine wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolie ergab. Der Bogen zeigte gute Dehnbarkeit.
Die so erhaltene wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolie besaß ein vergleichsweise gutes Erscheinungsbild (Transparenz, Gele und Aggregate) mit lediglich einigen wenigen Rissen, Unregelmaßigkeit und dickeren Anteilen. Die Folie wurde bei 20 ºC, 100 % RF klimatisiert und auf die Sauerstoffdurchlässigkeit (mit Typ 10/50, hergestellt von Mocon Co.) hin untersucht, wobei sich ein guter Wert von 31 ml 20 um / m² 24 h atm zeigte. Die Folie wies, wenn sie 1 Minute in heißes Wasser mit 90 ºC eingetaucht wurde, eine Flächenschrumpfung von 67 % auf. Eine weitere Probe der Folie konnte 1 Monat (in trockenem Zustand) stehenbleiben und wurde nach Klimatisieren auf 20 ºC, 100 % RF auf die Sauerstoffdurchlässigkeit und Wärmeschrumpfung hin untersucht. Sie zeigte einen noch besseren Wert von 20 ml 20 um 1 m² 24 h atm.
Eine ähnliche Mehrschichtfolie wurde getrennt davon hergestellt, indem jede der Dicken für die beiden am weitesten außen liegenden Schichten auf 30 um, für beide Klebstoffschichten auf 5 um und für die vorstehende Schicht der EVOH-Zusammensetzung auf 10 um geändert wurden. Die so erhaltene Folie wurde in einem Ummantelungsgerät (hergestellt von Multivack Co.) verwendet, um Ummantelung durchzuführen. Anschließend besaßen die erhaltenen Verpackungen ein vergleichsweise gutes Erscheinungsbild mit lediglich wenigen Falten und Durchbrüchen des Inhalts. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 3 aufgeführt.

Beispiel 8

In einem Methanol-Lösungsmittel wurden in einer Konzentration von 10 Gewichts-% 70 Gewichtsteile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers mit einem Ethylengehalt von 48 Mol-% und ein weiteres Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 52 Mol-% und einem Trimethoxyvinylsilangehalt von 0,015 Mol-% lösungsgemischt. Zur Lösung wurde unter Kochen und Einblasen von Methanoldampf eine Natriumhydroxidlösung in Methanol (Molverhältnis von Natriumhydroxid: 0,15) zugetropft, um den Vinylacetatbestandteil zu verseifen. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand gewaschen und getrocknet, wodurch sich ein EVOH ergab. In das so erhaltene EVOH wurden 1,000 ppm/Harz Hydrotalkit und 4 Gewichtsteile/Harz einer Verbindung (B) (Glycerinmonostearat) gegeben. Das Gemisch wurde bei 220 ºC mittels eines 30-∅-Doppelschneckenextruders pelletiert, wodurch sich eine EVOH-Zusammensetzung (A) ergab.
Das so erhaltene EVOH (A) wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 3 aufgeführt.

Beispiel 9

Die in der ersten Hälfte von Beispiel 5 beschriebene Vorgehensweise wurde befolgt, ausgenommen, daß der mehrschichtige Bogen vor dem Dehnen mit Elektronenstrahlen mit 5 Mrad bestrahlt wurde, wodurch eine warmeschrumpfbare Mehrschichtfolie erhalten wurde. Die erhaltene Folie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 bewertet und die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 3 aufgeführt.

Bezugsbeispiele 3 und 7 Beispiel 10 und 11 und Vergleichsbeispiele 3 und 4

Bezugsbeispiel 2 wurde mit Ausnahme der in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Änderungen wiederholt, wodurch Folien erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 3 aufgeführt.

Bezugsbeispiel 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Bezugsbeispiel 1 wurde mit Ausnahme der in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Änderungen wiederholt, wodurch Folien erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 3 aufgeführt.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde mit Ausnahme der in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Änderungen wiederholt, wodurch Folien erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 3 aufgeführt.
Offensichtlich sind im Lichte der vorstehenden Lehren zahlreiche Modifizierungen und Variationen der vorliegenden Erfindung möglich. Es ist daher klar, daß die Erfindung innerhalb des Umfangs der anhangenden Ansprüche anders durchgeführt werden kann als hier spezifisch beschrieben. Tabelle 1
Anmerkung: In den Bezugsbeispielen 2,3,7 und Beispiel 8 sowie in Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurden Lösungen von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit verschiedenen Ethylengehalten in Methanol gemischt, und die Gemische wurden anschließend verseift.
Et.-G.: Ethylengehalt; V.G.: Verseifungsgrad; * (Art der Verbindung (B)): k: Diethylphthalat; l: Glycerinmonostearat; m: Glycerintristearat; n: Benzylbutylphthalat Tabelle 2 Tabelle 3
Anmerkung 1: Das Erscheinungsbild jeder Folienprobe (10 cm x 10 cm) wurde visuell betrachtet, und die Anzahl der Gele und Aggregate wurde berechnet.
Gut: Nicht sichtbar; etwas: 1 - 2 Teile; viele: 3 - 10 Teile.
Anmerkung 2: Das Erscheinungsbild von jeder gedehnten Folie wurde visuell betrachtet
Anmerkung 3: Druck auf die Fläche = [(A x B) - (a x b)]/(A x B) x 100, wobei;
A (cm) und B (cm) Größen der Folie in Maschinenrichtung beziehungsweise transversaler Richtung vor dem Schrumpfen und Klimatisieren bei 20 ºC, 0 % RF sind, und a (cm) und b (cm) diejenigen Werte nach dem Schrumpfen sind (einminütiges Eintauchen in heißes Wasser von 90 ºC).
Anmerkung 4: Verhältnis der Änderung uneinheitlicher Dicke; Die Probe der Mehrschichtfolie wurde vor dem Dehnen (10 cm x 10 cm) hinsichtlich der maximalen, minimalen und mittleren Dicke vermessen, daraus wurde X&sub1; berechnet. Die Probe der gleich Folie wurde nach dem Dehnen auf die gleiche Weise vermessen und X&sub2; wurde berechnet. Daraus ergibt sich X = X&sub2;/X&sub1;.
Anmerkung 5: Verhältnis der Änderung uneinheitlicher Dicke; Die Probe der Mehrsichtfolie wurde nach dem Dehnen und vor dem Wärmeschrumpfen (10 cm x 10 cm) hinsichlicht der maximalen, minimalen und mittleren Dicke vermessen, daraus wurde Y&sub1; berechnet. Die Probe der gleiche Fo.ie wurde nach dem Wärmeschrumpfen auf die gleiche Weise vermessen und Y&sub2; wurde berechnet. Daraus ergibt sich Y = Y&sub2;/Y&sub1;.

Claims

1. Wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolie, umfassend wenigstens eine Schicht (C), umfassend eine Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerzusammensetzung {EVOH (A)}, umfassend wenigstens zwei unterschiedliche EVOH mit unterschiedlichen Ethylengehalten und jeweils einem mittleren Ethylengehalt von 20 - 60 Mol-% und einer Flächenschrumpfung bei einminütigem Eintauchen in heißes Wasser bei 90 ºC von wenigstens 10 % und mit thermischen Merkmalen, welche folgender Bedingung (i) genügen

1 ≤ {(T(1)-T(2)} - {t(1)-t(2)} ≤ 20 (i)

wobei im Fall von T(1) = T(2) und t(1) = t(2) gilt 1 ≤ t(1) - T(1) ≤ 20, und wobei T(1) und T(2) die Peaktemperatur (ºC) auf der Seite der höchsten Temperatur beziehungsweise der Seite der niedrigsten Temperatur bei der Differential-Scanning Kalorimetrie-(DSC)-Messung von EVOH (A) bedeuten und t(1) und t(2) die Peaktemperaturen bedeuten, welche von T(1) beziehungsweise T(2) bei der DSC Messung des EVOH, das mit einem alkalischen Lösungsmittel behandelt wurde, herrühren,

wobei die Schicht, welche EVOH (A) umfaßt, ferner 0,1 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtstelle EVOH (A), eines hydrophoben Weichmachers (B) umfaßt, der den folgenden Bedingungen (iv) und (v) genügt, und

wenigstens eine Harzschicht (D), welche folgender Bedingung (v) genügt

5,5 ≥ 19 - CH(A)x0,1 - SP (B) ≥ 1,5 (iv)

-1 ≤ (SP (B) - SP (D) ≤ 3,5 (v)

wobei CH (A) für den mittleren Ethylengehalt von EVOH (A) in Mol-% steht, SP (8) für den Löslichkeitsparameter der Verbindung (B) gemaß der Fedors-Formel steht und SP (D) für den Löslichkeitsparameter des Harzes (D), aus dem sich die Harzschicht (D) aufbaut, gemaß der Fedors-Formel steht.

2. Wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolie nach Anspruch 1, die, wenn sie 1 Minute in heißes Wasser mit 90 ºC getaucht wird, eine Flächenschrumpfung von wenigstens 30 % aufweist.

3. Wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolie nach Anspruch 1, wobei die verschiedenen EVOHs in EVOH (A) verschiedene Verseifungsgrade aufweisen.

4. Wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolie nach Anspruch 1, wobei eine Vinylsilan Verbindung als eine Copolymerisationsverbindung in einer Menge von 0,0002 bis 0,2 Mol-% in das EVOH (A) eingebracht wird.

5. Wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolie nach Anspruch 1 bis 4, wobei die Harzschicht (D) ein Olefinharz ist.