DE69224888T2

DE69224888T2 - Verfahren zur Herstellung eines chemisch adsorbierten Films

Info

Publication number: DE69224888T2
Application number: DE69224888T
Authority: DE
Inventors: Hidetaka Soraku-Gun Kyoto-Fu 619-02 Higashino; Norihisa Settsu-Shi 566 Osaka Mino; Kazufumi Hirakata-Shi 573 Osaka Ogawa; Mamoru Tennoji-Ku Osaka-Shi 543 Soga
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1991-12-16
Filing date: 1992-12-14
Publication date: 1998-07-23
Anticipated expiration: 2012-12-15
Also published as: EP0547550B1; EP0547550A1; KR970001519B1; KR930013036A; US5372851A; DE69224888D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bilden eines chemisch adsorbierten, monomolekularen Films in einer Gasphasenatmosphäre auf die Oberfläche eines Substrates. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Schichten eines chemisch adsorbierten, monomolekularen Films über einen chemisch adsorbierten, monomolekularen Film auf Siloxan-Basis.
Bisher wurde das LB-Verfahren (Langmuir-Blodgett-Verfahren) oder ein Flüssigphasen-Adsorptionsverfahren verwendet, um einen monomolekularen Film zu bilden. Beim LB-Verfahren wird ein Molekül mit unverzweigter Kette, das eine hydrophile Gruppe und eine wasserabweisende Gruppe aufweist, auf eine Wasseroberfläche geschichtet, und das Wasser wird so behandelt, daß sich der Film auf einer Substratoberfläche absetzt. Beim LB-Verfahren, welches ein im wesentlichen Naßverfahren ist, wird ein monomolekularer Film nur durch Van der Waals- Kräfte auf dem Substrat fixiert und daher ist die mechanische Festigkeit gering. Das chemische Adsorptionsverfahren unter Verwendung einer Flüssigphase ist ein Verfahren zum Bilden eines monomolekularen Films über Siliciumbindungen. Das Verfahren umfaßt das Eintauchen und das Halten eines Substrates in ein nicht-wäßriges Lösungsmittel, in welchem ein Molekül, das eine Kohlenstoffkette enthält und eine aktive Silangruppe an einem Ende aufweist, umgesetzt wird mit aktivem Wasserstoff einer Hydroxylgruppe auf der Substratoberfläche. Das Prinzip der Bildung eines chemisch adsorbierten, monomolekularen Films in der vorstehend erwähnten Lösung ist, durch Initiieren einer Dehydrochlorierungsreaktion zwischen einer Hydroxylgruppe auf der Substratoberfläche und einer Chlorsilylgruppe des Adsorbens auf Chlorsilan-Basis einen monomolekularen Film zu bilden. Bei diesem Herstellungsverfahren kann ein monomolekularer Film durch Eintauchen und Halten eines Substrates, wie beispielsweise ein Metall, in eine Adsorptionsflüssigkeit, die durch Lösen eines oberflächenaktiven Materials auf Chlorsilan-Basis in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel hergestellt wird, erhalten werden (siehe die Beschreibung der US-A-4 673 474, J. Am. Soc. 1983, 105, 674- 676 (Sagiv), "Thin Solid Films", 99 (1983) 235-241 (Sagiv) "The American Physical Society" Vol 39, No. 7 (1989).
Der chemisch adsorbierte, monomolekulare Film, der durch das vorstehend erwähnte Verfahren erhalten werden kann, ist über eine starke chemische Bindung an die Substratoberfläche gebunden. Der Film löst sich nicht vom Substrat, solange die Substratoberfläche nicht angekratzt wird. Dieses Verfahren ist jedoch auch ein Naßverfahren, bei welchem eine chemische Reaktion in einem Lösungsmittel im flüssigen Zustand durchgeführt wird. Das chemische Adsorptionsverfahren unter Verwendung einer Flüssigphase benötigt 2 bis 3 Stunden für die Adsorption bei Raumtemperatur und dafür, daß sich ein zufriedenstellender adsorbierender Film bildet, da das adsorbierende Reagenz mit Lösungsmittel verdünnt ist. Weiterhin sind beim Naßverfahren die Lösungsmittel- und Substratarten für die Adsorption sehr begrenzt, da einige der Substrate durch das Lösungsmittel oder die Salzsäure, die in der Adsorptionsreaktion erzeugt wird, geschädigt werden können.
Weiterhin enthält das verwendete Lösungsmittel oft kleinste Staubpartikel, wodurch in einem ultradünnen Film leicht Löcher erzeugt werden. Zusätzlich kann das Substrat selbst schwellen oder durch einige Lösungsmittelarten aufgelöst werden.
Weiterhin kann beim Bilden eines monomolekularen Films durch das vorstehend erwähnte Naßverfahren eine Kontamination der Lösung nicht leicht verhindert werden. Beispielsweise muß bei der Bildung eines monomolekularen Films für ein elektronisches Gerät, wie beispielsweise einer Isolationsschicht für einen Kondensator, elektronische, optische oder Präzisionsteile und wie einer Schutzschicht für eine Laserdisk, eine Kontamination so gut wie möglich verhindert werden. Für die Bildung eines dünnen Films durch Ablagern eines monomolekularen Films muß bei dem vorstehend erwähnten Naßverfahren gewaschen und das Substrat getrocknet werden. Das Ergebnis ist, daß die Kontaminationsgefahr und die Anzahl an Manntagen erhöht ist.
Andererseits gibt es Trockenverfahren zum Bilden von organischen, ultradünnen Filmen, wie beispielsweise Plasmapolymerisations- und Vakuumbeschichtungsverfahren. Bei diesen vorstehend erwähnten Verfahren sind die Molekülarten, die erhalten werden können, sehr begrenzt, wodurch die Bildung eines monomolekularen Films sehr schwierig sein kann.
Dieser Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Bilden eines monomolekularen Films unter Verwendung einer Gasphase bereitzustellen, um die vorstehend erwähnten Probleme zu lösen.
Dieser Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, in welchem die Substratart nicht beschränkt ist, ein adsorbierendes Lösungsmittel nicht benötigt wird und ein adsorbierter Film wirkungsvoll in einer kurzen Zeit gebildet werden kann. Dieser Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, einen chemisch adsorbierten Film ohne Löcher fest auf ein Substrat gleichmäßig dünn zu bilden und die Effizienz der Filmbildung zu verbessern.
Die GB-A-1 508 587 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines behandelten Pulvers für die Verwendung bei einer elektrostatischen Trockenpulverbeschichtungsbehandlung, bei welcher ein Pulver, das aus Halbleiterpartikeln besteht, mit einem organischen Dihalo- oder Trihalosilan in Gasform behandelt und danach einer Nachbehandlung ausgesetzt wird, bei welcher das Pulver mit Wasserdampf umgesetzt wird, um die Partikel mit einer Oberflächenschicht mit verbessertem elektrischen Widerstand zu versehen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Bilden eines chemisch adsorbierten, monomolekularen Films in einer Gasphase auf eine Oberfläche eines Substrates, welches aktive Wasserstoffgruppen enthält, bereit, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
- Plazieren eines Substrates in ein Vakuumgefäß, das einen vermindertem Druck aufweist oder mit trockener Atmosphäre gefüllt ist, und Inkontaktbringen eines Oberflächenadsorbens auf Chlorsilan-Basis mit einer reaktiven Chlorsilylgruppe an einem Ende oder eines Oberflächenadsorbens auf Alkoxysilan-Basis mit einer reaktiven Alkoxysilygruppe an einem Ende in Gasphase mit der besagten Oberfläche des besagten Substrates und Initiieren einer Kondensationsreaktion in einer Gasphasenatmosphäre,
- Entfernen von nicht-umgesetztem Oberflächenadsorbens auf Chlorsilan- oder Alkoxysilan-Basis aus dem Vakuumgefäß durch Evakuieren, und
- Inkontaktbringen der Oberfläche des Substrates mit Wasser oder Wasserdampf.
Vorzugsweise wird das Oberflächenadsorbens auf Chlorsilan- Basis dargestellt durch CH&sub3;-(R)m-SiClnX3-n oder CF&sub3;-(CF&sub2;)p-(R)m-SiClnX3-n, worin p für oder eine ganze Zahl steht, m für 0 oder 1 steht, R für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, welche eine Methylengruppe, Vinylengruppe, Ethynylengruppe, eine Siliciumgruppe oder eine Sauerstoffgruppe enthält, X für Wasserstoff, eine Niederalkylgruppe oder Niederalkoxygruppe steht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
Vorzugsweise wird das Oberflächenadsorbens auf Chlorsilan- Basis ausgewählt aus
CH&sub3;(CH&sub2;)&sub9;SiCl&sub3;, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub5;SiCl&sub3;, CH&sub3;CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub1;&sub5;SiCl&sub3;, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub1;&sub5;SiCl&sub3;, CF&sub3;CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub1;&sub5;SiCl&sub3;, CF&sub3;(CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub1;&sub5;SiCl&sub3;, F(CF&sub2;)&sub4;(CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub9;SiCl&sub3;, CF&sub3;COO(CH&sub2;)&sub1;&sub5;SiCl&sub3; und CF&sub3;(CF&sub2;)&sub5;(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;.
Vorzugsweise wird das Substrat ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metall, Keramik, Glas, Kunststoff, einem Halbleiter, einem anorganischen geformten Festkörper und einem organischen geformten Festkörper.
Vorzugsweise ist die Substratoberfläche Kunststoff, welcher durch Behandeln mit einem Sauerstoff-enthaltenden Plasma oder in einer Corona-Atmosphäre hydrophil gemacht worden ist.
Vorzugsweise wird die Substratoberfläche mit einem Oberflächenadsorbens auf Alkoxysilan-Basis, welches zur Initiation der Kondensationsreaktion auf mindestens 50ºC erhitzt wird, in Kontakt gebracht.
Vorzugsweise ist das Oberflächenadsorbens auf Chlorsilan- Basis eine Silan-Verbindung mit Chloratomen.
Vorzugsweise wird die Silan-Verbindung mit Chloratomen ausgewählt aus
SiCl&sub4;, SiHCl&sub3;, SiH&sub2;Cl&sub2; oder Cl-(SiCl&sub2;O)n-SiCl&sub3;, worin n für eine ganze Zahl steht.
Vorzugsweise wird die Gasphase des Oberflächenadsorbens durch Erhitzen des Oberflächenadsorbens auf Chlorsilan- oder Alkoxysilan-Basis oder durch Hindurchleiten eines trockenen Inertgases als Träger durch das Oberflächenadsorbens auf Chlorsilan- oder Alkoxysilan-Basis oder durch eine ein Oberflächenadsorbens auf Chlorsilan- oder Alkoxysilan-Basis enthaltende Adsorbenslösung hergestellt.
Vorzugsweise weist das Vakuumgefäß einen geringeren Druck als 1,33 mPa (10&supmin;&sup5; Torr) auf.
Vorzugsweise wird die Substratoberfläche mit ultraviolettem Licht genau dann bestrahlt, wenn das Reaktionsgas eingeleitet wird.
Die Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht, die die erfindungsgemäße Bildung eines monomolekularen Films zeigt, wobei dieser auf molekulare Ebene vergrößert ist.
Die Fig. 2 ist eine Querschnittsansicht, die die Bildung einer Innenschicht auf der Substratoberfläche zeigt, wobei diese auf molekulare Ebene vergrößert ist.
Die Fig. 3 ist eine Querschnittsansicht, die die Bildung einer Innenschicht auf der Substratoberfläche zeigt, wobei diese auf molekulare Ebene vergrößert ist.
Die Fig. 4 ist eine Querschnittsansicht, die eine auf ein Substrat aufgetragene Schicht zeigt, wobei diese auf molekulare Ebene vergrößert ist.
Erfindungsgemäß kann ein adsorbierter, monomolekularer Film auf der Oberfläche eines Substrates dadurch gebildet werden, daß ein Oberflächenadsorbens auf Silan-Basis, das eine aktive Siliciumgruppe an einem Ende aufweist, mit der Oberfläche eines Substrates in einer Gasphasenatmosphäre in Kontakt gebracht wird, wodurch eine Kondensationsreaktion ausgelöst wird. Gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren wird kein adsorbierendes Lösungsmittel benötigt, und ein adsorbierender Film ohne Löcher kann gleichmäßig dünn und wirkungsvoll in einer kurzen Zeit auf der Substratoberfläche gebildet werden.
Ein chemisch adsorbierter Film kann noch wirkungsvoller und mit einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit unter Verwendung eines Adsorbens auf Chlorsilan-Basis oder eines Adsorbens auf Alkoxysilan-Basis als Oberflächenadsorbens auf Silan-Basis und nach Durchführung einer Dehydrochorierungsreaktion oder einer Alkoholabspaltungsreaktion als Kondensationsreaktion gebildet werden.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein chemisch adsorbierter, monomolekularer Film ohne Löcher mit einer gleichmäßigen ultradünnen Stärke, der eine hervorragende Hitzebeständigkeit und Beständigkeit als monomolekularer Außenschichtfilm aufweist, durch das chemische Binden von Schichten eines monomolekularen Schichtfilms über einen monomolekularen Siloxan- Innenschichtfilm auf einer Oberfläche gebildet.
Durch Adsorbieren und Schichten des Moleküls mit unverzweigter Kette als Adsorbens auf Silan-Basis, welches eine Chlorsilangruppe enthält, wird eine Dehydrochlorierungsreaktion zwischen den OH-Gruppen eines monomolekularen Innenschichtfilms auf Siloxan-Basis, der zahlreiche SiOH-Gruppen aufweist und welcher auf der Oberfläche eines Substrates in dem vorstehend erwähnten Schritt gebildet wird, durchgeführt, und ein monomolekularer Außenschichtfilm wird chemisch an das Substrat über SiO-Bindungen gebunden. Als Ergebnis wird ein chemisch gebundener Außenschichtfilm gebildet, der extrem fest adhäriert.
Nach dem Entfernen von Atomen oder Molekülen, die eine Kontamination auf der Substratoberfläche verursachen können, durch Vermindern des Druckes, wie beispielsweise durch Evakuieren, werden ein Oberflächenadsorbens auf Silan-Basis mit einer aktiven Silangruppe an einem Ende und ein Material, das eine unverzweigte Kohlenstoffkette mit einer Vielzahl an chemischen Chlorbindungen und eine Siliciumgruppe (eine Chlorsilan-Gruppe; -SiClnX3-n, n steht für 1,2,3 und X steht für eine funktionelle Gruppe: chemisches Adsorbens) enthält, auf der Substratoberfläche oder auf der Oberfläche eines zuvor chemisch adsorbierten Films eingeleitet, damit diese mit den hydrophilen Gruppen auf der Substratoberfläche oder des chemisch adsorbierten Films chemisch reagieren, wodurch Siloxanbindungen gebildet werden. Auf diese Weise kann ein monomolekularer Film gebildet werden. Als Ergebnis können Kontaminationen in dem monomolekularen Film vermindert werden. Bei früheren Verfahren wurde das chemische Adsorbens in einer großen Menge Lösungsmittel gelöst. Folglich wurde ein chemisch adsorbierter Film leicht durch die Reinheit des Lösungsmittels beeinflußt. Andererseits hängt der niedrige Kontaminationsgrad gemäß der vorliegenden Erfindung nur vom Reinheitsgrad des chemischen Adsorbens ab.
Weiterhin sind Wasser oder Chlorwasserstoffmoleküle kein Hindernis für die chemische Adsorption, da man das Wasser oder den Chlorwasserstoffleicht durch Diffusion entfernen kann. Die chemische Adsorption ist abgeschlossen, sobald die Reaktionsstellen der hydrophilen Gruppen verbraucht sind. Nach der Bildung eines chemisch adsorbierten, monomolekularen Films kann ein monomolekularer Film mit einer gleichmäßigen Dicke durch Evakuierung erhalten werden, wodurch nichtumgesetzte, chemisch adsorbierte Moleküle, welche physikalisch auf der Oberfläche des chemisch adsorbierenden Films adsorbiert sind, entfernt werden. Auf diese Weise kann der monomolekluare Film automatisch gebildet werden.
Unter Verwendung eines Materials, das eine unverzweigte Kohlenstoffkette mit einer Vielzahl an chemischen Chlor- und Siliciumbindungen (-SiClnX3-n-Gruppe, n steht für 1, 2, 3 und X steht für eine funktionelle Gruppe) enthält, kann ein chemisch adsorbierter Film innerhalb eines Vakuumgefäßes auf eine Substratoberfläche dadurch aufgebracht werden, daß man Wasserdampf als Reaktionsgas oder Wasserstoffgas und Sauerstoffgas einführt und mit ultraviolettem Licht bestrahlt, damit die Gruppen mit nicht-umgesetzten chemischen Chlor- und Siliciumbindungen reagieren und eine Silanolgruppe gebildet wird, und zwar nach dem Evakuieren, wodurch Material, das nicht-umgesetzte chemische Chlor- und Siliciumbindungen enthält, entfernt wird. Dadurch kann eine Kontamination des aufgetragenen chemisch adsorbierenden Films verhindert werden.
Ein Substrat mit Hydroxylgruppen indusive ein Metall, wie Al, Cu, rostfreier Stahl, Keramik, Glas, Kunststoff, ein Halbleiter, ein anorganischer geformter Festkörper, ein organischer geformter Festkörper und weitere hydrophile Substrate auf der Oberfläche können für diese Erfindung verwendet werden.
Ein Substrat ohne Hydroxylgruppen auf der Oberfläche kann für diese Erfindung verwendet werden, wenn die Substratoberfläche für 20 Minuten bei 100W in einer Sauerstoff-enthaltenden Plasmaatmosphäre vorbehandelt oder die Substratoberfläche mit Corona behandelt wird, um die Oberfläche hydrophil zu machen, d. h. Hydroxylgruppen auf der Substratoberfläche einzuführen. Polyamidharz und Polyurethanharz müssen keiner Oberflächenbehandlung unterworfen werden, da diese Iminogruppen (> NH) auf der Oberfläche besitzen. Der Wasserstoff der Iminogruppe (> NH) und die Chlorsilylgruppe des chemischen Adsorbens werden verwendet, um eine Dehydrochlorierung durchzuführen, wodurch eine Siloxanbindung gebildet wird.
SiCl&sub4;, SiHCl&sub3;, SiH&sub2;Cl&sub2;, und Cl- (SiCl&sub2;O)n-SiCl&sub3; (n steht für eine ganze Zahl) können als Material verwendet werden, welches eine Chlorsilylgruppe enthält, um erfindungsgemäß einen Innenschichtfilm zu bilden.
Vorzugsweise wird SiCl&sub4; verwendet, da dieses Molekül klein ist und mit Hydroxylgruppen reagieren kann. Auf diese Weise kann ein großer Effekt dahingehend, daß eine Substratoberfläche hydrophil gemacht werden kann, erzielt werden. Nicht-wäßriges Gas, wie trockener Stickstoff, kann als Gasatmosphäre mit einem Chlorsilylgruppen enthaltenden Material verwendet werden.
Da zahlreiche Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des Innenschichtfilms vorhanden sind, können diese für die Bildung eines Außenschichtfilms auf der Oberfläche mit einem Adsorbens auf Kohlenwasserstoff-Basis mit Chlorsilylgruppen oder einem Adsorbens auf Fluorkohlenwasserstoff-Basis umgesetzt werden. Wenn die Substratoberfläche sehr hydrophil ist, kann der Oberflächenschichtfilm direkt auf der Substratoberfläche gebildet werden, wodurch die Bildung eines Innenschichtfilms überflüssig wird.
Erfindungsgemäß wird ein monomolekularer Film durch ein Gasphasenverfahren in einer Atmosphäre mit vermindertem Druck auf der Oberfläche eines Substrates gebildet. Einige Oxide, Metalle, Keramik, Glas, Kunststoff und Halbleiter können als Material für das Substrat verwendet werden. Natürlich kann auch eine Kunststoffschicht, auf deren Oberfläche die vorstehend erwähnten Materialien aufgebracht sind, oder eine Laserdisk, auf deren Oberfläche ein Aufzeichnungsmaterial aufgetragen ist, als Substrat verwendet werden. Ein chemisch adsorbierter Film kann dicht auf dem mit hydrophilen Gruppen bedeckten Substrat gebildet werden.
Eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe, wie eine Hydroxylgruppe, eine Carbonylgruppe oder eine Iminogruppe, kann als hydrophile Gruppe verwendet werden. Beispielsweise kann eine Hydroxylgruppe als hydrophile Gruppe dadurch hergestellt werden, daß ein Substrat in eine Salpetersäure-Lösung eingetaucht und gehalten wird, worauf mit reinem Wasser gewaschen wird. Nachdem das Substrat getrocknet worden ist, wird es in ein Vakuumgefäß überführt. Sobald der gewünschte Vakuumgrad erhalten worden ist, wird ein chemisches Adsorbens eingebracht und mit der Oberfläche des Substrates in einer Gasatmosphäre in Kontakt gebracht, um eine chemische Adsorptionsreaktion auszulösen. Ein chemisches Adsorbens mit einem hohen Dampfdruck bei Raumtemperatur kann als Gasphasenadsorbens unter Verwendung eines Inertgases als Trägergas, wie entwässertes und getrocknetes Argon oder Stickstoff, verwendet werden. Ein chemisches Adsorbens, welches bei Raumtemperatur in der Flüssigphase vorliegt, kann dann als Dampf verwendet werden, wenn dieses über den Siedepunkt erhitzt oder entwässertes und getrocknetes Argon und Stickstoff als Trägergas durch das chemische Adsorbens hindurchgeleitet wird. Ein chemisches Adsorbens, welches bei Raumtemperatur in fester Form vorliegt, kann dadurch bereitgestellt werden, daß dieses in eine Tiegelkammer eingebracht und über den Siedepunkt erhitzt wird, damit es verdampft. Das chemische Adsorbens mit reaktiven Silangruppen, das mit dem hydrophilen, aktiven Wasserstoff auf der Substratoberfläche reagiert hat, wurde auf die Substratoberfläche aufgebracht und bildete eine Siloxanbindung. Auf diese Weise kann ein chemisch adsorbierter, monomolekularer Film über die vorstehend erwähnte Siloxanbindung gebildet werden. Die Reaktion wurde in einer Gasphasenatmosphäre durchgeführt, d. h. in einer Atmosphäre unter vermindertem Druck oder in einer nicht-wäßrigen und Inertgas-Atmosphäre; der Chlorwasserstoff, welcher durch die chemische Adsorptionsreaktion erzeugt worden ist, wurde durch Diffusion schnell von der Substratoberfläche weggeführt. Als Ergebnis kann eine zweite chemische Reaktion, wie eine Verlangsamung der Adsorptionsreaktion oder die Korrosion des Substrates durch Chlorwasserstoff, verhindert werden. Das vorstehend erwähnte Phänomen ist einer der Vorteile der chemischen Adsorption in der Gasphase. In der Gasphase ist die Dichte der thermischen Bewegung derjenigen Moleküle, die ein Reaktionsprodukt vom Diffundieren abhalten, viel geringer als diejenige in einer Flüssigphase, so daß ein Reaktionsprodukt sehr schnell wegdiffundieren kann. Bei der chemischen Gasphasenadsorption wurde eine hydrophile Gruppe mit aktivem Wasserstoff als Reaktionsstelle durch die Adsorptionsreaktion verbraucht, die Adsorptionsreaktion wurde automatisch gestoppt und danach wurde ein chemisch adsorbierender Film gebildet. Daraufhin wurde das Vakuumgefäß evakuiert, um Moleküle des nichtumgesetzten chemischen Adsorbens, die auf der Substratoberfläche physikalisch adsorbiert wurden, abzutrennen und zu entfernen. Bei dem vorstehend erwähnten Verfahren ist das Erhitzen des Substrates auf eine Temperatur, die den chemisch adsorbierten, monomolekularen Film nicht zersetzt, ein wirkungsvolles Mittel, um die Abtrennung und das Entfernen der Moleküle von nicht-umgesetztem chemischen Adsorbens zu beschleunigen.
Ein Oberflächenadsorbens auf Silan-Basis mit einer Chlorsilylgruppe (-SiClnX3-n) oder einer Alkoxysilangruppe (-Si(OA)nX3-n) an einem Ende und einer Fluorkohlenwasserstoffgruppe am anderen Ende kann als chemisches Adsorbens verwendet werden (worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, X für Wasserstoff, eine Niederalkylgruppe oder eine Niederalkoxygruppe steht und A für eine Niederalkylgruppe steht) Vorzugsweise wird unter den vorstehend erwähnten Oberflächenadsorbentien auf Silan-Basis ein Oberflächenadsorbens auf Chlorsilan-Basis verwendet, da die chemische Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann, wobei ein chemisch adsorbierter, monomolekulare Film gebildet wird. Vorzugsweise wird unter den Oberflächenadsorbentien auf Chlorsilan-Basis ein chemisches Trichlorsilan-Adsorbens (worin n für 3 steht) als Adsorptionsmoleküle verwendet, um die Siloxanbindungen zu bilden. Vorzugsweise wird ein Oberflächenadsorbens auf Silan- Basis mit einer unverzweigten Kettenstruktur verwendet, um die Dichte der adsorbierenden Moleküle zu verbessern. Vorzugsweise wird insbesondere ein Adsorbens auf Chlorsilan- Basis verwendet, welches dargestellt ist durch CH&sub3;-(R)m-SiClnX3-n oder CF&sub3;-(CF&sub2;)p-(R)m-SiClnX3-n (worin p für oder eine ganze Zahl steht, m für 0 oder 1 steht, R für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, die eine Methylengruppe, Vinylengruppe (-CH=CH-), Ethynylengruppe (-C C-), eine Siliciumgruppe (Si-) oder ein Sauerstoffatom (-O-) enthält, X für Wasserstoff, eine Niederalkylgruppe oder Niederalkoxygruppe steht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht). Insbesondere können
CH&sub3;(CH&sub2;)&sub9;SiCl&sub3;, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub5;SiCl&sub3;, CH&sub3;CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub1;&sub5;SiCl&sub3;,
CH&sub3; (CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub1;&sub5;SiCl&sub3;, CF&sub3;CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub1;&sub5;SiCl&sub3;,
CF&sub3;(CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub1;&sub5;SiCl&sub3;, F(CF&sub2;)&sub4;(CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub9;SiCl&sub3;,
CF&sub3;COO(CH&sub2;)&sub1;&sub5;SiCl&sub3;, CF&sub3;(CF&sub2;)&sub5;(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3; verwendet werden. Weiterhin enthält vorzugsweise die R-Gruppe in der vorstehenden Formel eine Vinylengruppe oder eine Ethynylengruppe, da die ungesättigte Bindung durch einen Katalysator, Licht oder Bestrahlung mit einem Hochenergiestrahl polymerisiert werden kann, wodurch sich ein beständigerer monomolekularer Film mit Bindungen zwischen den Molekülen bildet. Weiterhin wird vorzugsweise ein Oberflächenagens auf Silan-Basis verwendet, welches eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe enthält, da dieses eine ausgezeichnete wasserabweisende Wirkung und eine elektrische Isolationseigenschaft aufweist.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft das Bilden eines geschichteten Films durch ein Gasphasenverfahren unter vermindertem Druck. Inertgas, wie entwässertes und getrocknetes Argon oder Stickstoff, als Trägergas wurde durch ein Material, das eine unverzweigte Kohlenstoffkette mit einer Vielzahl an chemischen Chlor- und Siliciumbindungen (d. h. eine -SiClnX3-n (Chlorsilyl)-Gruppe, worin n für 1, 2, 3 steht und X für eine funktionelle Gruppe steht) enthält, als chemisches Adsorbens hindurchgeleitet, um dieses in der Gasphase zur Substratoberfläche zu führen, damit es der Substratoberfläche ausgesetzt (Adsorptionsschritt) und chemisch adsorbiert wird. Nach dem Adsorptionsschritt wurde das Material, das nicht-umgesetzte Chlorsilylgruppen enthält und physikalisch an die Substratoberfläche adsorbiert wurde, durch Evakuieren des Gefäßes abgetrennt oder entfernt (Entfernungsschritt). Danach wurden nicht-umgesetzte Chlorsilylgruppen des chemisch adsorbierten Materials mit Dampf, der an die Substratoberfläche herangeführt worden ist, oder durch Einleiten von Wasserstoffgas und Sauerstoffgas an die Substratoberfläche und Bestrahlen mit ultraviolettem Licht umgesetzt, damit Silanolgruppen gebildet wurden, die wiederum einen monomolekularen Film bildeten. Das Verfahren zum Bilden eines monomolekularen adsorbierten Films umfaßte die vorstehend erwähnten Schritte.
Nach dem Prozeß der Bildung eines monomolekularen adsorbierten Films, auf dessen Oberfläche zahlreiche Hydroxylgruppen vorkommen, kann der chemisch adsorbierte, monomolekulare Film durch Wiederholen des Schrittes der Bildung eines monomolekularen adsorbierten Films (d. h. der Schritt der Bildung eines chemisch adsorbierten Films) geschichtet werden. Auf diese Weise kann ein monomolekularer mehrschichtiger Film gebildet werden.
Nach dem Bilden eines chemisch adsorbierten, monomolekularen Films mit einem Adsorbens, das eine Vielzahl an Chlorsilylgruppen aufweist, durch den vorstehend erwähnten Schritt, kann ein monomolekularer Film auf Fluorkohlenwasserstoff- Basis dadurch gebildet werden, daß die Oberfläche des vorstehend erwähnten chemisch adsorbierten Films durch Erhitzen des eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe enthaltenden Adsorbens auf Silan-Basis oder durch Hindurchleiten von Inertgas, wie entwässertes und getrocknetes Argon oder Stickstoff, als Trägergas durch das Adsorbens in der Gasphase dem Adsorbens ausgesetzt wird, damit diese mit den Silanolgruppen, die auf der Oberfläche des chemisch adsorbierten Films enthalten sind, chemisch umgesetzt werden; auf diese Weise kann ein monomolekularer mehrschichtiger Film gebildet werden. Vorzugsweise wird der vorstehend erwähnte Schritt angewendet, da das eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe enthaltende Oberflächenadsorbens auf Silan-Basis dicht und chemisch an das Substrat adsorbiert wird, auf dessen Oberfläche einige Hydroxylgruppen exponiert sind.
SiCl&sub4;, SiHCl&sub3;, SiH&sub2;Cl&sub2;, Cl(SiCl&sub2;O)nSiCl&sub3;, Hk(R¹)3-kSi(R²)nSiClm- (R³)3-m können als Material mit einer Vielzahl an Chlorsilylgruppen verwendet werden. Allgemein ist ein Material mit zahlreichen Cl-Si-Bindungen vorzuziehen. Ein Adsorbens auf Silan-Basis kann noch dichter an das vorstehend erwähnte Material chemisch adsorbiert werden. In den vorstehenden Formeln steht n für eine ganze Zahl, k oder m stehen für eine ganze Zahl von 1 bis 3, R¹ oder R³ stehen für eine Niederalkylgruppe, R² steht für eine Methylengruppe mit einer Kohlenstoffanzahl, die größer als 1 ist. Insbesondere wird vorzugsweise SiCl&sub4; als Material verwendet, das eine chemische Chlorund Siliciumbindung enthält, da SiCl&sub4; klein ist, mit Hydroxylgruppen umgesetzt werden kann und eine hervorragende Wirkung dahingehend besitzt, daß die Substratoberfläche gleichmäßig hydrophil gemacht werden kann.
Bei dieser Erfindung wird ein monomolekularer Film aus einer Schicht oder ein mehrschichtiger monomolekulare Film als ein chemisch adsorbierter, monomolekularer Film bezeichnet. Bei einem mehrschichtigen monomolekularen Film muß eine aufgetragene Schicht chemisch an eine andere aufgetragene Schicht gebunden sein.
Die Erfindung kann eine breite Anwendung für die folgenden Oberflächen finden. Materialien aus beispielsweise Ton, Prozellan, Keramik, Glas, Kunststoff, Holz oder Stein sind als Substrat anwendbar. Die Substratoberfläche kann vorher auch mit Farbe beschichtet werden.
Beispiele für Schneidewaren: ein Küchenmesser, Scheren, ein Messer, eine Schneidemaschine, ein Stichel, eine Rasierklinge, Haarklammern, eine Säge, ein Hobel, ein Stemmeisen, ein Handbohrer, ein Locheisen, eine Schneide (Schneidewerkzeuge), eine Bohrerschneide, ein Mixermesser, ein Entsafter, eine Schneide einer Mühle, ein Schnittmesser eines Rasenmähers, ein Schneidstempel (Locher), eine Strohschneidemaschine, eine Klammer eines Hefters, ein Dosenöffner oder ein Skalpell.
Beispiele für Produkte der Tonwarenindustrie: Produkte aus Steingut, Glas, Keramik oder emaillierte Produkte. Beispielsweise Sanitärkeramik (ein Nachtgeschirr, eine Waschschüssel oder eine Badewanne), Tafelgeschirr (eine Reisschüssel, ein Teller (eine Platte), eine Schale, eine Teetasse, ein Glas, eine Flasche, eine Kaffeekanne (Siphon), eine Pfanne, ein Steingutmörser, ein Becher, Vasen (eine Blumenschale, ein Blumentopf, eine Vase für Knospen), Wasserbehälter (eine Tränke, ein Aquariumwasserbehälter), chemische Laborgeräte (ein Becherglas, ein Reaktionsgefäß, ein Teströhrchen, eine Flasche, eine Laborschale, ein Kondensator, ein Rührstab, ein Rührer, ein Mörser, ein Stab, eine Spritze), eine Badkachel, ein Dachziegel, emaillierte Ware, eine emaillierte Waschschüssel, ein emaillierter Kessel, eine emaillierte Pfanne.
Beispiele für Formteile: Formen für Formpressen, Formen für gegossene Formteile, Formen für Spritzgußverfahren, Formen für Kompressions-Verdrängungsverfahren, Formen für Preßspritzverfahren, Formen zum Druckformen, Formen zum Vakuumformen, Formen zum Blasformen, Formen zum Extrudieren, Formen zum Faserspinnen, eine Kalendarverarbeitungswalze.
Beispiele für Formteile aus Kunststoffen oder Keramik zum Herstellen der folgenden Nahrungsmittel: Kuchen, Plätzchen, Brot, Schokolade, Gelee, Eiscreme, außerdem ofenfestes Geschirr und Eisschalen.
Beispiele für Harz(e) : Polyolefin, wie Polypropylen und Polyethylen, Polyvinylchloridkunststoff, Polyamid, Polyimid, Polyamidimid, Polyester, aromatischer Polyester, Polycarbonat, Polystyrol, Polysulfid, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyphenylensulfid, phenolisches Harz, Furanharz, Harnstoffharz, Epoxyharz, Polyurethan, Siliconharz, ABS-Harz, Methacrylharz, Acrylharz, Polyacetal, Polyphenylenoxid, Polymethylpenten, Melaminharz, Alkydharz, durch ungesättigte Polyester gehärtetes Harz.
Beispiele für Kautschuk: Styrol-Butadien-Kautschuk, Butylkautschuk, Nitrilkautschuk, Chloroprenkautschuk, Polyurethankautschuk, Siliconkautschuk.
Beispiele für Elektrohaushaltsgeräte, die mit Keramik, Kunststoff oder Harz beschichtet sind: ein Kühlschrank, eine Tiefkühltruhe, eine Klimaanlage, ein Safter, ein Mixer, ein Flügel eines elektrischen Gebläses, ein Beleuchtungsgerät, eine Wählscheibe, ein Trockner für Dauerwellen.
Beispiele für Kunststoffsportgeräte: Skier, eine Angelrute, ein Gestänge für ein Zelt, ein Boot, eine Yacht, ein Surfbrett, eine Angelleine, ein Schwimmkörper.

Beispiele für Fahrzeugteile:

(1) ABS-Harz: eine Lampenverkleidung, eine Instrumententafel, eine Zierleiste, ein Schutzblech eines Motorrads.
(2) Cellulosekunststoff: ein Autokennzeichen, ein Lenkrad
(3) FRP (faserverstärkter Kunststoff) : eine Stoßstange, eine Kühlerhaube
(4) phenolisches Harz: eine Bremse
(5) Polyacetal: Scheibenwischer, ein Kraftstoffventil
(6) Polyamid: ein Kühlergebläse
(7) Polyacrylat (Polykondensationspolymerisation durch Bisphenol A und Pseudophthalsäure) : eine Richtungsanzeigelampe (oder Streuscheibe), eine Streuscheibe am Vorderteil der Karosserie, ein Relaisgehäuse
(8) Polybutylentherephthalat (PBT) : eine Heck- und Frontstoßstange
(9) Polyaminobismaleimid: Motorteile, ein Getriebegehäuse, ein Rad, ein Radaufhängungssystem
(10) Methacrylharz: eine Streuscheibe im Lampengehäuse, eine Meßinstrumentschalttafel und deren Gehäuse, ein Kennzeichen
(11) Polypropylen: ein Stoßdämpfer
(12) Polyphenylenoxid: ein Kühlergrill, eine Radkappe
(13) Polyurethan: ein Stoßdämpfer, eine Stoßstange, eine Instrumententafel, ein Gebläse
(14) ungesättigtes Polyesterharz: eine Karosserie, ein Benzintank, ein Heizungsgehäuse, ein Schalttafelmeßinstrument.
Beispiele für Büromaterialien, die mit Kunststoff oder Harz beschichtet sind: ein Schreibtisch, ein Stuhl, ein Bücherregal, ein Regal, ein Telefontischchen, ein Lineal (Maß), ein Zeichengerät.
Beispiele für Baumaterialien: Materialien für ein Dach, eine Außenwand und Innenräume. Dachmaterialien, wie beispielsweise ein Ziegel oder eine Schiefertafel. Außenwandmaterialien, wie Holz (einschließlich verarbeiteter Holzwerkstoff), Mörtel, Beton, keramisches Sieb, Ziegelstein, Stein, Kunststoff. Innenraummaterialien, wie Holz (einschließlich verarbeitetes Holz), Kunststoff, Papier.
Beispiele für Bausteine: Graphit, Marmor und andere zur Verwendung als Baumaterial, eine architektonische Befestigung, ein Ornament, ein Bad, ein Grabstein, ein Monument, ein Torpfosten, eine Steinwand, ein Pflasterstein.
Ein chemisch adsorbierter Film kann auf der Oberfläche eines Substrates dadurch durch Bilden einer Siloxanbindung gebildet werden, daß hydrophile Gruppen auf der Substratoberfläche mit dem Oberflächenadsorbens auf Silan-Basis chemisch umgesetzt werden. Das Substrat wird in ein Vakuumgefäß eingebracht und einem Adsorbens auf Silan-Basis mit einer reaktiven Silangruppe an einem Ende, welches in der Gasphase vorliegt, ausgesetzt. Das Gasphasen-Oberflächenadsorbens auf Silan-Basis wird durch Erhitzen des Adsorbens oder durch Hindurchleiten eines entwässerten und inerten Gases, wie Argon oder Stickstoff, als Träger hergestellt. Danach kann ein monomolekularer Film mit einer gleichmäßigen Dicke durch Evakuieren des Gefäßes gebildet werden, wodurch nicht-umgesetztes Oberflächenadsorbens auf Silan-Basis entfernt wird.
Andere erfindungsgemäße Ausführungsformen des Bildens eines monomolekularen Films in einer Gasphase werden wie folgt beschrieben:
In einer Ausführungsform umfaßt der Schritt des Bildens eines monomolekularen Films einen Adsorptionsschritt, einen Entfernungsschritt und einen Schritt des Bildens eines monomolekularen Films. Beim Adsorptionsschritt wird nach dem Einbringen eines Substrates mit hydrophilen Gruppen auf der Oberfläche in ein Vakuumgefäß ein Material, das eine unverzweigte Kohlenstoffkette enthält und eine Vielzahl an chemischen Chlorund Siliciumbindungen (-SiClnX3-n-Gruppe, n steht für 1, 2, 3 und X steht für eine funktionelle Gruppe) aufweist, in einer Gasphase an die Substratoberfläche herangeführt und auf das Substrat adsorbiert.
Beim Entfernungsschritt wird nach dem Adsorptionsschritt ein Material, das eine nicht-adsorbierte chemische Chlor- und Siliciumbindung auf der Substratoberfläche enthält, durch Evakuieren des Gefäßes entfernt.
Beim Schritt des Bildens eines monomolekularen Films kann ein monomolekularer Film, der eine Silanolgruppe enthält, dadurch gebildet werden, daß eine nicht-umgesetzte chemische Chlorund Siliciumbindung, die in dem vorstehend erwähnten Material mit der chemisch adsorbierten Chlor- und Siliciumbindung enthalten ist, umgesetzt wird.
Eine weitere Ausführungsform umfaßt einen Schritt des Bildens eines chemisch adsorbierten Films, worin ein chemisch adsorbierter Film durch mehrmaliges Wiederholen des Schrittes des Bildens des vorstehend erwähnten monomolekularen adsorbierenden Films geschichtet werden kann.
Eine weitere Ausführungsform umfaßt einen Schritt des Schichtens eines chemisch adsorbierten, monomolekularen Films, worin nach dem Schritt des Bildens eines inneren chemisch adsorbierten Films ein äußerer monomolekularer Film dadurch gebildet werden kann, daß ein Oberflächenadsorbens auf Silan-Basis mit einer reaktiven Silangruppe an einem Ende erhitzt oder ein Oberflächenadsorbens auf Silan-Basis mit einer reaktiven Silangruppe an einem Ende unter Verwendung eines entwässerten und inerten Gases, wie Argon oder Stickstoff, als Trägergas begast wird, welches der Oberfläche des chemisch adsorbierten Films ausgesetzt werden muß, damit diese mit den Silanolgruppen zur Bildung von Siloxanbindungen chemisch umgesetzt wird. Es ist wirkungsvoll, Wasserdampf oder Wasserstoffgas und Sauerstoffgas zusammen mit einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht als das vorstehend erwähnte Aktivgas zu verwenden.
Die Beispiele 1 und 2 und die Figuren 1 bis 4 werden verwendet, um die Erfindung zu beschreiben. In den Beispielen steht für Gew.-%, soweit nichts anderes spezifisch angemerkt ist.
Diese Erfindung wird unter Verwendung eines Kondensators als ein typisches Beispiel genauer erklärt.

Beispiel 1

Eine Polypropylen-Fohe mit einer Dicke von 4 um wurde gewaschen und in ein Vakuumgefäß eingebracht. Ein Vakuumdruck von 0,133 mPa (10&supmin;&sup6; Torr) wurde angewendet. Danach wurde eine Aluminiumelektrode mit einer Dicke von ungefähr 100 nm durch Vakuumsublimationsbeschichtung als Substrat 21 gebildet. Danach wurde die Oberfläche des Substrates 21 so behandelt, daß eine Hydroxylgruppe (-OH) als hydrophile Gruppe gebildet wurde. Insbesondere wurden Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des Aluminiumsubstrates 21 durch Einleiten einer kleinen Menge an Wasserstoffgas und Sauerstoffgas als Reaktionsgas auf die Oberfläche des Substrates 21 und durch Bestrahlen mit ultraviolettem Licht aus einer Quecksilberlampe gebildet. Wasserdampf kann als Reaktionsgas verwendet werden. Die Zuführung des Reaktionsgases wurde gestoppt, und ein Vakuum von 0,133 mPa (10 Torr) wurde angelegt. Danach wurde die chemische Adsorption unter Verwendung von CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3; als Oberflächenadsorbens auf Silan-Basis mit einer unverzweigten Kohlenstoffkette durchgeführt. Da das Oberflächenadsorbens auf Chlorsilan-Basis bei Raumtemperatur flüssig ist, ist es vorteilhaft, das Oberflächenadsorbens auf Chlorsilan-Basis durch Erhitzen oder durch Begasen des Adsorbens auf Chlorsilan-Basis mit einem Inertgas, wie entwässertes und trockenes Argon oder Stickstoff, als Trägergas in ein Vakuumgefäß einzuführen und dieses durch eine dünne Versorgungsleitung zu der Substratoberfläche zu leiten. Eine Dehydrochlorierungsreaktion wurde zwischen den Hydroxylgruppen (-OH) auf der Substratoberfläche und dem Chloratom der Silylgruppe (SiCl) des Oberflächenadsorbens auf Chlorsilan-Basis ausgelöst, um eine Bindung auf der gesamten Substratoberfläche zu bilden, wie durch die Formel 1 dargestellt ist. [Formel 1]
Ungefähr 10 bis 30 Minuten werden für das Adsorbieren benötigt. Danach wurde die Zufuhr des Adsorbens gestoppt und nochmals evakuiert, um nicht-umgesetzte Moleküle des chemischen Adsorbens, die physikalisch an die Oberfläche des Substrates 21 adsorbiert wurden, abzutrennen und zu entfernen. Während des Schrittes der Abtrennung und der Entfernung nicht-umgesetzter Moleküle des vorstehend erwähnten chemischen Adsorbens ist ein Erhitzen des Substrates 21 auf ungefähr 120ºC, das den chemisch adsorbierten monomolekularen Film nicht zersetzt, sehr wirkungsvoll, um die Abtrennung und Entfernung nicht-umgesetzter Moleküle des chemischen Adsorbens zu beschleunigen und die Behandlungszeit zu verkürzen.
Danach wurde Dampf zu der Oberfläche des Substrates 21 geführt, damit dieser mit nicht-umgesetzten Chlorsilylgruppen (-SiCl) zur Bildung von Silanolgruppen (-SiOH) reagiert. Luftfeuchtigkeit kann anstelle von Dampf verwendet werden oder viel Dampf kann positiv zugeführt werden. Reines Wasser kann verwendet werden. Die Hydrolysereaktion wird durch die Formel 2 veranschaulicht. [Formel 2]
Der monomolekulare Film 22 kann durch Bilden einer Siloxanbindung dadurch gebildet werden, daß dieser getrocknet und entwässert wird, wie in der Formel 3 dargestellt ist.
Eine Schicht eines Fluor-enthaltenden monomolekularen Films 22 kann wie in der Figur 1 gezeigt auf einem Aluminiumsubstrat 21 gebildet werden. Die Dicke des chemisch adsorbierten Films 22 betrug 1,5 nm, wie aus der molekularen Struktur geschlossen wird. [Formel 3]
Der monomolekulare Film 22 wurde fest und chemisch an das Substrat gebunden und löste sich nicht ab. Weiterhin wurde der auf dem Substrat 21 gebildete Aluminiumbeschichtungsfilm niemals beschädigt.
Ein Kondensator wurde auf dem monomolekularen Film 22 durch Abscheiden einer Aluminiumschicht in einer Dicke von 10 nm mittels Vakuumevaporationsbeschichtung als entgegengesetzte Elektrode gebildet, und die elektrische Eigenschaft des Kondensators wurde gemessen. Als Ergebnis wies der Kondensator einen niedrigeren Kriechstrom und eine höhere elektrische Isolationseigenschaft im Vergleich zu demjenigen auf, der aus einem monomolekularen Film, der in Flüssigphase gebildet wurde, bestand. Der erhaltene Kondensator lieferte ein zufriedenstellendes Ergebnis, und die charakteristische Variation, die sich sonst durch ein bewegliches Ion ergibt, trat nicht auf.

Beispiel 2

Ein poliertes Glas als Substrat 31 wurde gewaschen und in ein Vakuumgefäß gesetzt, um einem Vakuum von 0,133 mPa (10&supmin;&sup6; Torr) ausgesetzt zu werden, und eine Aluminiumelektrode mit einer Dicke von ungefähr 100 nm wurde durch Vakuumbeschichtung gebildet. Danach wurde die Oberfläche des Substrates behandelt, damit sich Hydroxylgruppen als hydrophile Gruppen auf der Oberfläche bildeten.
Insbesondere wurde eine Hydroxylgruppe 32 dadurch auf der Oberfläche des Aluminiumsubstrates 31 gebildet, daß Sauerstoffgas und Wasserstoffgas als Reaktionsgas langsam auf die Oberfläche des Substrates 31 gesprüht und mit ultraviolettem Licht aus einer Quecksilberlampe bestrahlt wurde; danach wurde das Vakuumgefäß evakuiert. Dampf kann als Reaktionsgas verwendet werden.
Die Zuführung des Reaktionsgases wurde gestoppt, und es wurde auf ein Vakuum von 0,133 mPa (10&supmin;&sup6; Torr) evakuiert. Danach wurde SiCl&sub4;, welches eine Trichlorsilylgruppe enthält, als Material mit einer Vielzahl an Chlorsilylgruppen (-SiClnX3-n- Gruppe, worin n für 1, 2, 3 steht, X für eine funktionelle Gruppe steht) dadurch in das Vakuumgefäß gebracht, daß es mit einem Inertgas, wie entwässertes und getrocknetes Argon oder Stickstoff, als Trägergas begast wurde, und das erhaltene Gas wurde durch eine dünne Leitung für ungefähr 10 Minuten an die Oberfläche des Substrates herangeführt, um die Adsorptionsreaktion durchzuführen.
Ein monomolekularer Film auf Chlorsilyl-Basis aus einem Material, das eine Trichlorsilylgruppe 34 enthält, wurde durch eine Dehydrochlorierungsreaktion zwischen einer Hydroxylgruppe 32 mit hydrophiler Eigenschaft, die auf der Oberfläche des Substrates 31 - wie in Fig. 2 dargestellt - gebildet wurde, und dem Chloratom der Trichlorsilylgruppe gebildet. Unter Verwendung von SiCl&sub4; als Material, das eine Vielzahl an Chlorsilylgruppen enthält, wurde eine Dehydrochlorierungsreaktion auf der Oberfläche des Substrates 31, das einige wenige hydrophile OH-Gruppen 32 besitzt, zum Fixieren von Molekülen auf der Oberfläche des Substrates über -SiO-Bindungen - wie in den Formeln 4 und 5 dargestellt - durchgeführt. [Formel 4] [Formel 5]
Im allgemeinen wird nicht-umgesetztes SiCl&sub4; physikalisch an einen monomolekularen Chlorsilyl-Film adsorbiert. Danach wird nochmals evakuiert, um das vorstehend erwähnte nichtumgesetzte SiCl&sub4; abzutrennen und zu entfernen.
Eine Silanolgruppe wurde durch Umsetzen der nicht-umgesetzten Chlorsilylgruppe des chemisch adsorbierten monomolekularen Chlorsilyl-Films mit Dampf, der zu der Substratoberfläche hingeführt wurde, oder durch Umsetzen mit Wasserstoffgas und Sauerstoffgas, die zu der Substratoberfläche hingeführt wurden, und durch Bestrahlen mit ultraviolettem Licht gebildet. Danach kann ein monomolekularer Siloxan-Schichtfilm 35 auf der Substratoberfläche (Formeln 6 und 7) - wie in Fig. 3 gezeigt - gebildet werden. [Formel 6] [Formel 7]
Der erhaltene monomolekulare Film 35 war perfekt an die Oberfläche des Substrates 31 über kovalente Bindungen gebunden und löste sich nicht ab. Der erhaltene monomolekulare Siloxan-Film 35 besaß zahlreiche -Si-OH-Bindungen auf der Oberfläche. Ungefähr dreimal so viel Hydroxylgruppen wurden auf der Oberfläche des Films im Vergleich zu der anfänglichen Anzahl an Hydroxylgruppen erzeugt.
Die chemische Adsorption wurde unter Verwendung eines Oberflächenadsorbens auf Chlorsilan-Basis mit einer unverzweigten Kohlenstoffkette, wie CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;, durchgeführt. Eine Begasung wurde dadurch durchgeführt, daß Inertgas, wie entwässertes und getrocknetes Argon oder Stickstoff, als Trägergas durch das Oberflächenadsorbens auf Chlorsilan-Basis in einem Vakuumgefäß hindurchgeleitet wurde. Das erhaltene Gas wurde durch eine dünne Leitung, auf deren Oberfläche der monomolekulare Film 36 auf Fluorkohlenwasserstoff-Basis für 10 bis 30 Minuten chemisch adsorbiert worden war, zu der Substratoberfläche geleitet. Die durch die Formel 8 dargestellte Bindung wurde auf der Oberfläche des monomolekularen Siloxan-Films 35a auf der gesamten Substratoberfläche gebildet, damit sich ein chemisch adsorbierter monomolekularer Film 36, der Fluor enthält und eine Dicke von ungefähr 2,0 nm besitzt, bildet, welcher wiederum an einen darunterliegenden Film des monomolekularen Siloxan-Films 35a - wie in der Fig. 4 gezeigt - chemisch gebunden war. [Formel 8]
Der erhaltene monomolekulare Film lies sich durch den Schältest nicht ablösen. Beim Ausführen des Verfahrens gemäß Beispiel 1 wurde eine Gegenelektrode verwendet, um einen Kondensator zu bilden. Die Merkmale des Kondensators wurden geprüft, und fast dieselben Merkmale wie im Beispiel 1 oder sogar bessere Merkmale wurden erhalten. Gemäß den erhaltenen Ergebnissen war die Dichte des chemisch adsorbierten monomolekularen Films sehr hoch.
Im Beispiel 1 wurde eine Schicht des monomolekularen Films gebildet. Im Beispiel 2 wurde eine mehrschichtige Schicht eines Oberflächenadsorbens auf Silan-Basis, das Fluor auf einer Schicht eines monomolekularen Siloxan-Films enthält, dargestellt. Jedoch wurde die Wirkung des chemisch adsorbierten, monomolekularen Films nicht durch Auftragen mehrerer Schichten des chemisch adsorbierten, monomolekularen Films verändert. Erfindungsgemäß kann ein monomolekularer Film mit einer gewünschten gleichmäßigen Dicke durch selektives Auswählen der Länge des Kettenanteils des adsorbierten monomolekularen Films oder durch Schichten des monomolekularen Films erhalten werden, was eine ausgezeichnete Verwendbarkeit ergibt.
In dem vorstehend erwähnten Beispiel wurde CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)SiCl&sub3; als Fluor-enthaltendes Oberflächenadsorbens auf Chlorsilan- Basis verwendet. Weiterhin kann die Härte des monomolekularen Films durch Zugeben oder Einbauen einer Vinylengruppe (-CH=CH-) oder einer Ethynylengruppe als eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Dreifachbindung zu dem R-Anteil des Oberflächenadsorbens auf Chlorsilan-Basis verbessert werden, welches dargestellt ist durch CF&sub3;-(CF&sub2;)n-(R)m-SiXpCl3-p (worin n für oder eine ganze Zahl steht, R für eine Alkylengruppe, eine Vinylengruppe, eine Ethynylengruppe oder eine substituierte Gruppe, die ein Siliciumatom oder ein Sauerstoffatom enthält, steht, m für 0 oder 1 steht, X für H, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkyl-substituierte Gruppe, die Fluor enthält, oder eine Alkoxy-substituierte Gruppe, die Fluor enthält, steht und p für 0, 1, 2 oder 3 steht), wobei durch Bestrahlen mit einem Elektronenstrahl von 5 Megarad (Mrad) eine Vernetzung durchgeführt wird, nachdem der monomolekulare Film gebildet worden ist.
Oberflächenadsorbentien auf Trichlorsilan-Basis, wie
CF&sub3;CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub1;&sub5;SiCl&sub3;, CF&sub3;(CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub1;&sub5;SiCl&sub3;, F(CF&sub2;)&sub4;(CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub9;SiCl&sub3;, CF&sub3;COO(CH&sub2;)&sub1;&sub5;SiCl&sub3;, CF&sub3;(CF&sub2;)&sub5;(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3; und Oberflächenadsorbentien auf Chlorsilan-Basis wie CF&sub3;CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub1;&sub5;Si(CH&sub3;)&sub2;Cl, CF&sub3;(CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub1;&sub5;Si(CH&sub3;)&sub2;cl, CF&sub3;CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub1;&sub5;Si(CH&sub3;)Cl&sub2;, CF&sub3;COO(CH&sub2;)&sub1;&sub5;Si(CH&sub3;)&sub2;Cl können als Oberflächenadsorbens auf Fluorkohlenwasserstoff-Basis verwendet werden. Unter Verwendung von Oberflächenadsorbentien auf Alkoxysilan-Basis wie CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;, CF&sub3;CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub1;&sub5;Si(OCH&sub3;)&sub3; wurde derselbe Effekt durch Erhitzen der oberflächenadsorbenslösung erhalten.
Ein chemisch adsorbierter, monomolekularer Film kann in einer Gasphase unter Verwendung von Adsorbentien auf Chlorsilan- Basis wie CH&sub3;(CH&sub2;)&sub9;SiCl&sub3;, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub5;SiCl&sub3;, CH&sub3;CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub1;&sub5;SiCl&sub3;, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub1;&sub5;SiCl&sub3; erhalten werden. Gemäß den Ausführungsformen der Bildung eines monomolekularen Films wie in Beispiel 1 und Beispiel 2 wird der chemisch adsorbierte Film kaum Kontaminationen aufweisen, da die chemische Adsorption in einer Gasphasenatmosphäre durchgeführt wird. Daher ist der erhaltene monomolekulare Film geeignet für eine Verwendung, bei der eine Oberflächenkontrolle wie bei einem elektronischen Gerät notwendig ist. Da die chemische Adsorption in einer Gasphasenatmosphäre durchgeführt wird, ist es weiterhin durch Auftragen weiterer Arten dünner Filme möglich, im selben Gefäß aufeinanderfolgend einen dünnen Film zu bilden, wodurch die Anzahl an Manntagen und die Kosten vermindert werden können. Das Verfahren zum Bilden eines monomolekularen Films hat einen ausgezeichneten praktischen Wert für die Herstellung eines Tunnelgerätes oder eines Kondensators, der einen Film mit einer gleichmäßigen Dicke benötigt.
Gemäß dem Verfahren zum Bilden eines mehrschichtigen monomolekularen Film wird ein Chloratom mit einer Hydroxylgruppe unter Verwendung eines Moleküls, das eine unverzweigte Kohlenwasserstoffkette enthält und eine hochreaktive Chlorsilylgruppe aufweist, umgesetzt. Auf diese Weise kann ein noch dichterer, chemisch adsorbierter, monomolekularer Film gebildet werden als durch Bilden einer einzelnen Schicht des monomolekularen Films. Wie gezeigt worden ist, hat die Erfindung große Vorteile für die Industrie.

Claims

1. Verfahren zum Bilden eines chemisch adsorbierten, monomolekularen Films in einer Gasphase auf eine Oberfläche eines Substrates, welches aktive Wasserstoffgruppen enthält, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

- Plazieren eines Substrates in ein Vakuumgefäß, das einen verminderten Druck aufweist oder mit trockener Atmosphäre gefüllt ist, und Inkontaktbringen eines Oberflächenadsorbens auf Chlorsilan-Basis mit einer reaktiven Chlorsilylgruppe an einem Ende oder eines Oberflächenadsorbens auf Alkoxysilan-Basis mit einer reaktiven Alkoxysilylgruppe an einem Ende in Gasphase mit der besagten Oberfläche des besagten Substrates und Initiieren einer Kondensationsreaktion in einer Gasphasenatmosphäre,

- Entfernen von nicht-umgesetztem Oberflächenadsorbens auf Chlorsilan- oder Alkoxysilan-Basis aus dem Vakuumgefäß durch Evakuieren, und

- Inkontaktbringen der Oberfläche des Substrates mit Wasser oder Wasserdampf.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Oberflächenadsorbens auf Chlorsilan-Basis dargestellt ist durch CH&sub3;-(R)mSiClnX3-n oder CF&sub3;-(CF&sub2;)p-(R)m-SiClnX3-n, worin p für oder eine ganze Zahl steht, m für 0 oder 1 steht, R für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, welche eine Methylengruppe, Vinylengruppe, Ethynylengruppe, eine Siliciumgruppe oder eine Sauerstoffgruppe enthält, X für Wasserstoff, eine Niederalkylgruppe oder Niederalkoxygruppe steht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Oberflächenadsorbens auf Chlorsilan-Basis ausgewählt wird aus

CH&sub3;(CH&sub2;)&sub9;SiCl&sub3;, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub5;SiCl&sub3;, CH&sub3;CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub1;&sub5;SiCl&sub3;, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub1;&sub5;SiCl&sub3;, CF&sub3;CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub1;&sub5;SiCl&sub3;, CF&sub3;(CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub1;&sub5;SiCl&sub3;, F(CF&sub2;)&sub4;(CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub9;SiCl&sub3;, CF&sub3;(COO(CH&sub2;)&sub1;&sub5;SiCl&sub3;, CF&sub3;(CF&sub2;)&sub5;(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Substrat ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Metall, Keramik, Glas, Kunststoff, einem Halbleiter, einem anorganischen geformten Festkörper und einem organischen geformten Festkörper

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Substratoberfläche Kunststoff ist, welcher durch Behandeln mit einem Sauerstoff-enthaltenden Plasma oder in einer Corona- Atmosphäre hydrophil gemacht worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Substratoberfläche mit einem Oberflächenadsorbens auf Alkoxysilan-Basis, welches zur Initiation der Kondensationsreaktion auf mindestens 50ºC erhitzt wird, in Kontakt gebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Oberflächenadsorbens auf Chlorsilan-Basis eine Silan-Verbindung mit Chloratomen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Silan-Verbindung mit Chloratomen ausgewählt wird aus SiCl&sub4;, SiHCl&sub3;, SiH&sub2;Cl&sub2; oder Cl-(SiCl&sub2;O)n-SiCl&sub3;, worin n für eine ganze Zahl steht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Gasphase des Oberflächenadsorbens durch Erhitzen des Oberflächenadsorbens auf Chlorsilan- oder Alkoxysilan- Basis oder durch Hindurchleiten eines trockenen Inertgases als Träger durch das Oberflächenadsorbens auf Chlorsilanoder Alkoxysilan-Basis oder durch eine ein Oberflächenadsorbens auf Chlorsilan- oder Alkoxysilan- Basis enthaltende Adsorbenslösung hergestellt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Vakuumgefäß einen geringeren Druck als 1,33 mPa (10&supmin;&sup5; Torr) aufweist.