CN114045492B - 一种用于电子级羰基硫存储容器的界面处理工艺及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于电子级羰基硫存储容器的界面处理工艺,电子级羰基硫存储容器为钢瓶,界面处理的对象为钢瓶内壁,所述钢瓶内壁经界面处理后形成氧化层‑羟基中间层‑三甲基氯硅烷保护层的结合层。本发明采用界面处理工艺对钢瓶内壁进行改性处理,脱除钢瓶内壁吸附的水份,避免储存过程中电子级羰基硫气体与水反应而影响羰基硫气体纯度。
Description
技术领域
本发明涉及羰基硫存储技术领域,具体涉及一种用于电子级羰基硫存储容器的界面处理工艺及应用。
背景技术
羰基硫,化学式:COS,又称氧硫化碳、硫化羰,通常状态下为有臭鸡蛋气味的无色气体,结构上与二硫化碳、二氧化硫类似,气态的羰基硫分子为直线型,一个碳原子以两个双键分别与氧原子和硫原子相连。羰基硫性质稳定,但会与氧化剂和水强烈反应。
超高纯的电子级羰基硫,一般纯度至少在99.99%(4N级)或以上,在半导体工业中作为化学气相沉积法制备CdS、Cr2S3、MnS等薄膜的重要前驱体以及干法刻蚀工艺中的侧壁保护气,近年来受到了极大关注。电子级羰基硫产品一般采用金属钢瓶作为存放低压液化气的容器,一方面新的钢瓶内壁存在大量有机物质,普通清洗方法很难清楚。另一方面,钢瓶内壁会吸附大量的水分子,尤其是经长时间使用的钢瓶内壁的金属表面极易氧化形成一定厚度的氧化层,极易与水的氢键结合,吸附大量的水份,极难脱除。
由于钢瓶内壁上吸附有大量极难脱除的水份,传统上工艺中采用长时间高温烘烤脱水的方式解决,但此种方法由于需要巨大的钢瓶烘箱以及较长的烘烤时间,在实际使用过程中存在能耗高、耗时长的缺点。而且,由于氢键的结合导致水分的吸附作用强,单纯的烘烤方法很难破坏钢瓶壁与水分子间的氢键,无法将水分子从钢瓶内壁完全脱出,当羰基硫灌入钢瓶后会与未脱除的水分子发生化学作用生成硫化氢和二氧化碳,影响高纯度电子级羰基硫的纯度。
中国发明专利CN111041403A公开了一种电子气体存储用钢瓶的处理方法,采用的方法是对钢瓶内壁进行电解抛光,再进行100℃~200℃的烘烤,饼子80℃~100℃条件下存放8~15d,在钢瓶内壁形成钝化膜。该专利的钢瓶内壁处理的方法能耗极大,且时间跨度也非常的长,不利于现有生产的使用。且经过该法处理后的钢瓶内壁必须在绝对干燥情况下使用,一旦与空气接触后,钢瓶内壁还是会吸附水分,使用前需要再次的进行钝化处理,因此,可操作性极差。
中国发明专利CN108687574A公开了一种高纯气体钢瓶处理工艺,对钢瓶内壁进行了清洗和干燥,包括通过去离子水加热装置和高压泵以使温度为50-70℃的高压去离子水冲洗钢瓶内部,观察出水情况,待出水没有黑色杂质后继续冲洗1~3分钟,再通过氮气加热装置和减压阀以使温度为100~110℃,压力为0.3~0.7MPa的氮气对钢瓶内部吹扫20~40分钟。该过程能够降低钢瓶内壁干燥的能耗,但是在实际使用过程中发现,该法处理后的钢瓶来储存超高纯的电子级羰基硫,钢瓶内壁的水分处理并不能达标。而且,钢瓶内壁的有机物质也无法脱除,易污染产品,尤其是对于电子级气体。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于电子级羰基硫存储容器的界面处理工艺及应用,无需长时间烘烤即可脱除水分,使用前仅需用惰性气体置换即可使存储容器的内壁达到存储羰基硫的要求,操作简单,降低能耗。
为了实现上述发明目的,本发明的技术方案是:
一种用于电子级羰基硫存储的界面处理工艺,电子级羰基硫存储容器为钢瓶,界面处理的对象为钢瓶内壁,所述钢瓶内壁经三甲基氯硅烷进行界面处理后形成氧化层-羟基中间层-三甲基硅烷保护层的结合层。
优选地,所述氧化层为通过氧化剂在所述钢瓶的内壁进行表面预处理工艺,形成的致密、均匀、平整的氧化层。
优选地,所述氧化层的表面经羟基化处理形成一层羟基中间层,使羟基裸露在所述氧化层表面;三甲基氯硅烷与裸露的羟基作用形成三甲基硅烷保护层。
优选地,所述氧化层的表面的处理包括紫外线照射,通入臭氧处理,使羟基富集在氧化层表面形成所述羟基中间层。
优选地,所述钢瓶的材质为合金钢或碳素钢,优选地,为碳素钢。
具体地,本发明提供了一种用于电子级羰基硫存储的界面处理技术,包括以下步骤:
(1)表面预处理:碱性高锰酸钾溶液清洗,在钢瓶内壁形成致密、均匀的氧化层;
(2)冲洗烘干:纯净水冲洗并烘干;
(3)界面处理:通入臭氧并紫外线处理钢瓶内壁,在氧化层上形成羟基层;
(4)界面改性:三甲基氯硅烷蒸气,与羟基自由基反应形成三甲基氯硅烷保护层;
(5)清洗烘干:清洗并烘干,即可得到所述氧化层-羟基中间层-三甲基硅烷保护层的结合层。
优选地,步骤(1)中,碱性高锰酸钾溶液浓度为3~8%。
优选地,步骤(4)的界面改性的条件为在压力为1×10~4~10-2Pa,温度50℃~150℃,静置2~24小时后即可形成三甲基氯硅烷保护层。
优选地,步骤(5)使用丙酮作为清洗剂。清洗剂也可以选择其他低沸点、非极性溶剂,例如乙醚、氯仿、四氯化碳等。
优选地,步骤(5)烘干温度为40~60℃。
电子级羰基硫使用的存储的钢瓶一般为专用钢瓶,新的钢瓶表面一般经过抛光表面存在部分氧化物层甚至没有氧化层,同时在加工过程中容易附着大量的有机物质,例如油脂、润滑剂等,这些有机物质在使用过程中对于半导体刻蚀工艺具有极大的影响,因此需要严格的处理工艺清除。
一般地,刚使用的碳素钢或合金钢钢瓶内壁的表面或存在由金属氧化物形成的一层厚度不均匀和不完整的氧化物层,但是该低价金属氧化物形成的氧化物层并不是均匀布置于钢瓶内壁,当水分子附着于该氧化层上时,并不能形成均匀的羟基层。因此,需要对该钢瓶内壁进行表面预处理。
另一方面,碳素钢或合金钢在加工过程中表面含有一些有机物质,在热加工或热处理过程中,表面的有机物质被碳化,形成难溶的化合物附着于内壁表面,难溶的化合物即形成积碳。积碳主要是油脂或润滑油在高温条件下和氧作用形成的一种以碳化物为主的黑色混合物,机械方法或酸性溶剂清洗均难以去除。但是在强碱作用下发生皂化反应从而去除表面的积碳,使钢瓶内壁更加光滑,从而形成的致密、均匀、平整的氧化层,为后续的界面改性提供支持。
表面预处理技术即是用强氧化剂对钢瓶内壁的未能均匀分布的金属氧化物形成的氧化物层进行处理,本发明采用的强氧化剂为碱性高锰酸钾溶液,即在强碱性氢氧化钠或氢氧化钾溶液中加入强氧化剂高锰酸钾配置而成的溶液。在强碱性条件下,高锰酸钾自动分解,生成氧气,氧气吹扫在钢瓶内壁,推进钢瓶表面金属的氧化。反应方程式为:
4KMnO4+2H2O→3O2↑+4MnO2↓+4KOH
清洗过程中,二氧化锰从钢瓶内壁表面清洗除去,钢瓶内壁经过干燥后形成了完整的氧化层,表面吸附有一层均匀的水分子层。
进一步地,在碱性高锰酸钾溶液处理后的钢瓶经过水洗、烘干后,表面难以避免地还是存在着一定量的有机物质,或由清洗过程中再次引入,因此需要再次经过无水处理的方式将钢瓶内壁进行再次处理。本发明采用臭氧处理法,臭氧是一种具有极强氧化性的气体,可以将钢瓶内壁表面的有机污染物氧化为二氧化碳和水,非常容易就可以去除表面有机物,同时还会在钢瓶表面形成一层致密的氧化膜,从而降低钢瓶内壁界面的表面能,辅以紫外线照射能够促进臭氧的产生,能够持续提供反应气体。
另一方面,在钢瓶内壁通入臭氧并紫外线照射后,钢瓶内壁界面的表面能降低,同时臭氧与氧化物保护层表面附着的水分子进行反应,形成羟基自由基(OH﹒)能够均匀地富集在钢瓶内壁,从而实现氧化层表面的羟基化,反应式为:
O3→O2+(O)(O)+H2O→2HO﹒
反应后,羟基裸露在氧化层表面形成羟基中间层。
进一步地,通入三甲基氯硅烷蒸气,与羟基中间层上的羟基作用,使三甲基硅烷附着于氧化物保护层形成三甲基硅烷保护层,从而使水分子无法再吸附在氧化物保护层上。三甲基氯硅烷常温下为液体,但是沸点极低,因此该步骤选择在50~60℃完成。三甲基氯硅烷置换形成保护层的机理:
(CH3)3ClSi+HO﹒→(CH3)3SiOH+Cl﹒
Cl﹒+H﹒→HCl
最后通入丙酮蒸汽置换出未反应的三甲基氯硅烷蒸气和其他物质(如HCl),低温干燥即可。使用前采用惰性气体吹扫、置换出内部的空气,无需再次的干燥等处理方式,使用方便。一般地,惰性气体置换三次即可。
显然,本发明采用的技术方案从氧化层—羟基中间层—三甲基硅烷保护层,环环相扣,层层叠加,三个保护层形成一个整体的结构,保护钢瓶内壁界面使水分子无法再次吸附,保持钢瓶内壁界面的干燥。
以上技术方案同样适用于其他采用钢瓶储存的电子级气体的储存,一方面能够避免储存的气体与水分子反应,影响电子级气体的纯度;另一方面,能够完全脱除钢瓶内壁的有机物质,避免污染。因为电子级气体的纯度要求极高,极小的杂质对于纯度的影响都会导致电子级气体在应用过程中的巨大偏差。同时,还能够降低钢瓶烘干过程的能耗,节约资源。
综上所述,本发明采用以上技术方案,获得以下技术效果:
(1)本发明采用界面处理工艺对钢瓶内壁进行改性处理,先采用强氧化剂对钢瓶内壁进行氧化处理生成致密、均匀的氧化层,在氧化层上再均匀地富集一层羟基中间层,使三甲基氯硅烷能够容易地附着,从而能够避免水分再次吸附,从而避免储存过程中电子级羰基硫气体与水反应而影响羰基硫气体纯度,并能够延长气体的储存时限,且储存的稳定性高。
(2)本发明采用界面处理工艺,采用低沸点的丙酮作为清洗的置换溶剂,低温干燥即可,避免了长时间烘烤钢瓶干燥的时间,降低能量损耗,使用前只需简单的惰性气体置换三次就能使钢瓶达到使用要求,采用界面处理后的钢瓶存储的电子级羰基硫气体,可以稳定地保存至少一年。
(3)本发明的界面改性技术对于电子级的特气储存具有重要意义,尤其是对于能够与水发生化学反应的高纯度的气体或有较长时间储存的需求的高纯度气体。该技术能够广泛地推广使用,处理技术简单,只需要针对现有的钢瓶直接进行界面处理,无需特别再次加工,因此能够广泛应用于其他电子级气体或其他高干燥度气体的储存的技术领域中。
(4)本发明的技术方案可以广泛应用于其他采用钢瓶储存的电子级气体的储存处理,使用前仅需要采用惰性气体置换即可使用。
附图说明
图1本发明实施例1中的钢瓶界面处理原理示意图。
具体实施方式
下面结合本发明的具体内容,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明的保护范围。
羰基硫与空气混合能形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸,燃烧时生成有毒的二氧化硫气体,与氧化剂接触猛烈反应,遇水或水蒸气反应放出有毒和易燃的气体。因此,羰基硫的储存和运输具有较高的要求。现有技术中,电子级的羰基硫一般储存在钢瓶内,钢瓶一般为碳素钢或合金钢。
下面通过具体的实施例来进一步说明本发明的技术方案。
以下实施例的钢瓶体积均为7L为计。
实施例1
参阅图1,本实施例包括以下步骤:
(1)表面预处理:碱性高锰酸钾溶液清洗,在钢瓶内壁形成致密、均匀的氧化层,高锰酸钾溶液浓度为3%。
(2)冲洗烘干:纯净水冲洗并烘干,烘干温度为100~120℃,30min;
(3)表面处理:钢瓶内通入臭氧气体并用紫外线照射钢瓶内壁30min,并,在氧化层上形成羟基中间层;
(4)界面改性:三甲基氯硅烷蒸气充满并密闭,在压力为1×10-4~10-2Pa,温度50~65℃进行,24小时,三甲基氯硅烷与羟基反应形成三甲基硅烷保护层。
(5)清洗烘干:丙酮蒸汽清洗,40~60℃温度烘干,烘干时间2小时。
(6)吹扫:真空条件下,压力为0.1Pa,通入氮气,用氮气吹扫钢瓶内部,进行空气的置换,连续置换操作三次,完成处理。
(7)储存羰基硫气体:将已知纯度的羰基硫气体充满至界面处理后的钢瓶内。
本实施例选用的钢瓶为碳素钢瓶,羰基硫纯度为99.99%。碳素钢含碳量在0.0218%~2.11%的铁碳合金。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于步骤(1)中高锰酸钾的浓度为5%。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于步骤(1)中高锰酸钾的浓度为8%。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于步骤(2)烘干时间为60分钟。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于步骤(3)紫外线照射钢瓶内壁60分钟。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于步骤(3)紫外线照射钢瓶内壁90分钟。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于步骤(4)反应温度50℃,12小时。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于步骤(4)反应温度50℃,6小时。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于步骤(4)反应温度150℃,2小时。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于步骤(4)反应温度150℃,6小时。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于步骤(4)反应温度100℃,2小时。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于步骤(4)反应温度100℃,6小时。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于步骤(4)反应温度100℃,12小时。
实施例14
本实施例与实施例1的区别在于步骤(5)清洗剂为乙醚,30~40℃。
实施例15
本实施例与实施例1的区别在于步骤(5)清洗剂为氯仿,60~70℃。
实施例16
本实施例与实施例1的区别在于步骤(6)氮气吹扫置换5次。
实施例17
本实施例与实施例1的区别在于采用的钢瓶为Y钢瓶,材质为4130结构钢。4130结构钢是一种合金钢,是钢瓶的常用材质。4130结构钢的主要成分为碳0.28~0.33,硅0.15~0.35,锰0.40~0.6,0硫≤0.040,磷≤0.035,铬0.80~1.10镍≤0.030,铜≤0.030钼0.15~0.25。
实施例18
本实施例与实施例1的区别在于采用的羰基硫的纯度为99.999%。
对照例1
本对照例与实施例1的区别在于不经过紫外线照射和臭氧处理工艺,在钢瓶内壁经过表面预处理并烘干后,直接进行界面改性,界面改性条件与实施例1相同。
对照例2
本对照例与实施例1的区别在于,不使用碱性高锰酸钾处理钢瓶内壁,直接采用高压、50~70℃去离子水冲洗钢瓶内壁后烘干,并经过紫外线照射和臭氧处理工艺,再进行界面改性,界面改性条件与实施例1相同。
对照例3
本实施例是将待储存钢瓶使用纯净水清洗后直接采用吹扫机烘干,120℃,24小时后,将已知纯度的羰基硫气体充满至干燥处理后的钢瓶内,存放24小时后再次检测器纯度。
对照例4
本实施例采用去离子水加热装置和高压泵以使温度为50~70℃的高压去离子水冲洗钢瓶内部,观察出水情况,待出水没有黑色杂质后继续冲洗1-3分钟,再通过氮气加热装置和减压阀以使温度为100~110℃,压力为0.3~0.7MPa的氮气对钢瓶内部吹扫20~40分钟。
将已知纯度的羰基硫气体充满至界面处理后的钢瓶内,并检测起始时间内杂质气体的含量。存放24小时后进行第一次检测,存放三个月后进行第二次检测,存放六个月后进行第三次检测。
检测项包括羰基硫气体中H2S、CO2、N2含量。
检测方法:气相色谱-质谱联用分析法。其中,气相色谱为6890N型,美国安捷伦科技有限公司;色谱柱:1134362Gaspro毛细管色谱柱(60m×0.32mm)。质谱仪为四级杆质谱仪5973型,美国安捷伦科技有限公司。载气:氦气,99.999%,北京普莱克斯实用气体有限公司。
实施例1~17及对照例1~4起始时间的羰基硫中CO2、H2S、N2、H2O含量分别为2.4ppm、2.5ppm、4.6ppm、4.2ppm。
实施例18的起始时间的羰基硫中CO2、H2S、N2、H2O含量分别为1.8ppm、1.2ppm、4.1ppm、3.9ppm。
抽检实施例1、实施例4、实施例6、实施例11和实施例20的氮气的含量,24小时后抽检实施例的氮气检测含量分别为4.8ppm、4.9ppm、4.9ppm、5.0ppm和4.3ppm,一个月后氮气含量分别为4.8ppm、5.0ppm、4.8ppm、5.0ppm和4.4ppm,六个月后氮气含量分别为4.8ppm、5.1ppm、4.8ppm、4.9ppm和4.5ppm。可见,本发明采用的技术方案对氮气含量没有影响,主要的影响来源于最终氮气作为惰性气体来置换瓶内空气,其含量在允许的范围以内。
CO2、H2S和H2O的含量第一次、第二次和第三次检测结果参见表1。
首先,从表1的检测结果可见,实施例1-18的第二次检测结果和第三次检测结果均比较相近,也就是说,本发明经过长期储存能够保持其稳定的纯度至少半年以上。对此,本发明对实施例1和实施例18分别进行了第四次羰基硫的纯度检测,时间为储存时间12个月,纯度分别为99.99%和99.999%。也就是说,经本发明的技术方案进行界面处理后的钢瓶来储存电子级高纯羰基硫,至少在12个月内纯度仍合格,稳定性高。
根据上述实施例条件分析,实施例1-3区别在于采用不同浓度的碱性高锰酸钾来对钢瓶内壁进行氧化,生成氧化层,由表1的检测结果可见,实施例2的氧化后结果更加,其含水量最低,同时CO2、H2S的含量来源于钢瓶内壁的水分或气体本身残留的水分与羰基硫反应的产物,显然,当高锰酸钾的浓度为5%时效果最佳。也就是,在该浓度下能够在钢瓶内壁产生最为紧密、均匀的氧化层,从而使羟基层能够更加均匀的附着,进一步的产生三甲基硅烷保护层,为钢瓶内壁界面提供一个干燥的环境,降低水分子吸附量。
实施例1和实施例5-6的检测结果可见,紫外线照射时间60分钟和90分钟结果更优。
实施例1和实施例7-13的检测结果可见,实施例10和实施例13结果优于其他实施。但是,从第二次检测结果来看,实施例1、实施例9和实施例10的结果相近,因此,实施例13最佳。
实施1与实施例14和实施例15相比,乙醚或氯仿作为清洗剂均能具有好的结果,以丙酮作为清洗剂更佳。
实施例16采用氮气置换5次,可见,本发明采用氮气置换3次即可。
实施例17选用了Y钢瓶,效果相比较而言,碳素钢材质的钢瓶进行界面处理技术更佳。
对照例1-4与实施例1相比,结果明显不符合羰基硫储存的要求。
对照例1和对照例2综合对比,本发明的界面改性技术中,碱性高锰酸钾处理钢瓶内壁去除附着于钢瓶内壁表面的积碳颗粒,是其保持光滑平整,形成的致密、均匀、平整的氧化层,使羟基能够均匀地富集在内壁表面,为界面改性提供表面基础支持。该工艺与在钢瓶内壁进行界面改性产生三甲基硅烷保护层的工艺相辅相成,单独进行均不能取得本发明相同的技术效果,也不是两个工艺技术的简单加成,两者结合后取得了意料不到的效果,对于电子级的特气储存的界面处理技术具有重要意义,尤其是对于能够与水发生化学反应的高纯度的气体或有较长时间储存的需求的高纯度气体。该技术能够广泛地推广使用,处理技术简单,只需要针对现有的钢瓶直接进行界面处理,无需特别再次加工,因此能够广泛应用于其他电子级气体或其他高干燥度气体的储存的技术领域中。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
表1实施例和对照例的第一次、第二次和第三次的检测结果
Claims (9)
1.一种用于电子级羰基硫存储容器的界面处理工艺,其特征在于,电子级羰基硫存储容器为钢瓶,界面处理的对象为钢瓶内壁,所述钢瓶内壁经三甲基氯硅烷进行界面处理后形成氧化层-羟基中间层-三甲基硅烷保护层的结合层;
所述氧化层为通过氧化剂在所述钢瓶的内壁进行表面预处理工艺,形成的致密、均匀的氧化层。
2.如权利要求1所述的用于电子级羰基硫存储容器的界面处理工艺,其特征在于,所述氧化层的表面经羟基化处理形成一层羟基中间层,使羟基裸露在所述氧化层表面;三甲基氯硅烷与裸露的羟基作用形成三甲基硅烷保护层。
3.如权利要求2所述的用于电子级羰基硫存储容器的界面处理工艺,其特征在于,所述氧化层的表面的羟基化处理包括通入臭氧并紫外线照射处理,使羟基富集在氧化层表面形成所述羟基中间层。
4.如权利要求1所述的用于电子级羰基硫存储容器的界面处理工艺,其特征在于,所述钢瓶的材质为碳素钢或合金钢。
5.如权利要求1-4任一所述的用于电子级羰基硫存储容器的界面处理工艺,其特征在于,包括以下步骤:
(1)表面预处理:碱性高锰酸钾溶液清洗,在钢瓶内壁形成致密、均匀的氧化层;
(2)冲洗烘干:纯净水冲洗并烘干;
(3)表面处理:通入臭氧并紫外线照射处理钢瓶内壁,使表面吸附的水分子在氧化层上形成羟基中间层,使羟基裸露在氧化层表面;
(4)界面改性:通入三甲基氯硅烷蒸气,与羟基反应形成三甲基硅烷保护层;
(5)清洗烘干:清洗并烘干,即可得到氧化层-羟基中间层-三甲基硅烷保护层的结合层。
6.如权利要求5所述的用于电子级羰基硫存储容器的界面处理工艺,其特征在于,步骤(1)中,碱性高锰酸钾溶液质量百分比浓度为3~8%。
7.如权利要求5所述的用于电子级羰基硫存储容器的界面处理工艺,其特征在于,步骤(4)的界面改性条件为:压力1×10-4~10-2Pa,温度50℃~150℃,静置2~24小时。
8.如权利要求5所述的用于电子级羰基硫存储容器的界面处理工艺,其特征在于,步骤(5)使用丙酮作为清洗剂,烘干温度为40~60℃。
9.一种采用如权利要求1所述的界面处理工艺在电子级羰基硫存储容器中的应用。
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