DE69222250T2 - Waschmittelzusammensetzung für Geschirrspülmaschinen - Google Patents
Waschmittelzusammensetzung für GeschirrspülmaschinenInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft Waschmittel-Reinigungszusammensetzungen, insbesondere bestimmt für die Verwendung in automatischen Geschirrspülmaschinen.
- Herkömmliche Waschmittelzusammensetzungen für automatische Geschirrspülmaschinen sind normalerweise hochalkaline Produkte auf Phosphat-Basis, enthaltend ein Chlorbleichmittel mit einem Lösungs-pH-Wert von gewöhnlich über 12,0. Obwohl die Verhaltensweise dieser herkömmlichen Produkte ziemlich zufriedenstellend ist, haben sie in anderer Hinsicht manche schwerwiegende Nachteile. Vor allem haben stark alkalische Zusammensetzungen den Nachteil, daß sie aggresiv und gefährlich sind. Die Inkorporierung von Chlorbleichmitteln erfordert, obwohl sie für Fleckentfernung wirksam ist, spezielle Verarbeitungs- und Lagerungsvorkehrungen, um die Komponenten-Zusammensetzung vor Zersetzung bei direktem Kontakt mit aktivem Chlor zu schützen.
- Die Stabilität von Chlorbleichmittel ist ebenfalls bedenklich und verursacht zusätzliche Verarbeitungs- und Lagerungsschwierigkeiten. Ein weiterer Nachteil ist die Schwierigkeit des Färbens und Parfumierens solcher Zusammensetzungen infolge der Unverträglichkeit von vielen Farbstoffen und Parfums mit Chlor. Schließlich waren Phosphat- und Phosphor-enthaltende Komponenten wegen der allgemeinen Ansicht unter Beschuß, daß sie zu Umweltschutzproblemen führen können.
- Es wurde vorgeschlagen, daß diese Nachteile durch Formulieren einer Waschmittelzusammensetzung für Geschirrspülmaschinen zu überwinden sind, die einen reduzierten Phosphatgehalt aufweisen oder phosphatfrei und von niedrigerer Alkalinität sind, und dafür ein milderes Sauerstoff-Bleichmittel zu verwenden. Um die reduzierte Leistung, insbesondere bezüglich der Stärke- und Proteinentfernung zu kompensieren, werden Enzyme zugesetzt, insbesondere amylolytische und proteolytische Enzyme, wie Amylasen und Proteasen. Das darin verwendete Sauerstoff-Bleichmittel ist Natriumperborat oder Natriumpercarbonat in Verbindung mit einem organischen Aktivator oder einer Bleichmittel-Vorstufe, z.B. N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), welches nach Auflösung unter Bildung einer organischen Peroxysäure, z.B. Peressigsäure, als das bleichende Mittel, reagieren wird.
- Jedoch ist das Verhalten von solchen mildalkalischen, enzymatischen Geschirrspülzusammensetzungen noch weit vom idealen Zustand entfernt. Sauerstoff-Bleichmittel sind im allgemeinen im Vergleich zu Chlor-Bleichmitteln schlechtere Bleichmittel. Die Verwendung eines aktivierten Perborats zur Erzielung eines annehmbaren Bleichverhaltens, insbesondere bei Teeflecken, scheint infolge der Unverträglichkeit der Amylasen mit stärkeren Bleichmitteln auf Kosten der Stärkeentfernung zu gehen. Die Verwendung von Perborat allein, d.h. ohne TAED, würde die Stärkeentfernung verbessern, jedoch ist das Bleichverhalten schlecht. Es ist demzufolge die Unverträglichkeit der Enzyme, insbesondere der Amylasen, mit dem Bleichmittel, die ein Hauptproblem in der Formulierung einer zufriedenstellenden Waschmittelzusarniiiensetzung für Geschirrspülmaschinen, enthaltend ein Sauerstoff-Bleichmittel und Enzyme, bildet.
- Folglich ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine Waschmittelzusammensetzung für Geschirrspülmaschinen zu schaffen, enthaltend eine Persauerstoffverbindung als das Bleichmittel, das eine verbesserte Bleichwirkung mit ausgezeichneten Stärke-Entfernungseigenschaften kombinieren wird.
- Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Stärkereste, sogar in der Abwesenheit von amylolytischen Enzymen, in vorzüglicher Weise bis zu einem viel besseren Ausmaß entfernt werden können, wenn die Zusammensetzung ein Bleichsystem enthält, einschließend eine Kombination von Persauerstoffverbindung und einem dinuklearen Mangankomplex der nachstehenden allgemeinen Formel:
- worin Mn Mangan ist, welches, einzeln genommen, in dem Oxidationszustand III oder IV sein kann; jedes X eine koordinierende ober überbrückende Spezies bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H&sub2;O, O&sub2;²&supmin;, O²&supmin;, HO&supmin;, HO&sub2;, SH&supmin;, S²&supmin;, > SO, Cl&supmin;, N³&supmin;, SCN&supmin;, RCOO&supmin;, NH&sub2; und NR&sub3;, wobei R H, Alkyl oder Aryl (gegebenenfalls substituiert) ist; L einen Ligand bedeutet, welcher ein organisches Molekül ist, enthaltend eine Anzahl von Stickstoffatomen, die über alle oder einige seiner Stickstoffatome zu den Mangan-Zentren koordinieren; z eine Ladung des Komplexes bedeutet und eine ganze Zahl ist, die positiv oder negativ sein kann; Y ein einwertiges oder mehrwertiges Gegenion ist, führend zur Ladungsneutralität, welches abhängig von der Ladung z des Komplexes ist; und q = z/[Ladung Y].
- Demzufolge betrifft die Erfindung in ihrer breitesten Ausführungsform die Verwendung eines dinuklearen Mangan-Komplexes der allgemeinen Formel:
- worin Mn Mangan ist, das individuell im Oxidationszustand III oder IV sein kann; jedes X eine koordinierende oder überbrückende Spezies ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H&sub2;O, O&sub2;²&supmin;, O²&supmin;, HO&supmin;, HO&sub2;&supmin;, SH&supmin;, S²&supmin;, > SO, Cl&supmin;, N³&supmin;, SCN&supmin;, RCOO&supmin;, NH&sub2; und NR&sub3;, wobei R H, Alkyl oder Aryl, (gegebenenfalls substituiert) bedeutet; L einen Ligand bedeutet, welcher ein organisches Molekül ist, enthaltend eine Anzahl von Stickstoffatomen, die über alle oder einige seiner Stickstoffatome zu den Mangan-Zentren koordinieren; z eine Ladung des Komplexes bedeutet und eine ganze Zahl ist, die positiv oder negativ sein kann; Y ein einwertiges oder mehrwertiges Gegenion ist, führend zur Ladungsneutralität, welches abhängig von der Ladung z des Komplexes ist; und q = z&sub1; [Ladung Y] als ein Stärke-entfernendes Additiv in einer Chlorbleichmittel-freien Waschmittelzusammensetzung für Geschirrspülmaschinen, enthaltend eine Persauerstoffverbindung. Bevorzugterweise ist die Waschmittelzusammensetzung für Geschirrspülmaschinen ein mildes alkalisches Produkt mit einem pH-Wert der Lösung von unterhalb 12, z.B. von 8 bis 12, bevorzugterweise von 9 bis 11.
- Der hier gemeinte Lösungs-pH-Wert ist der pH-Wert, wie er von einer Lösung von 3 g/l der Zusammensetzung in destilliertem Wasser bestimmt wird.
- Bevorzugterweise sieht die Erfindung die Verwendung des erwähnten dinuklearen Mangan-Komplexes in einer, kein Chlorbleichmittel enthaltenden Waschmittelzusammensetzung für Geschirrspülmaschinen vor, enthaltend von 0 bis 80 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 5 bis 60 Gewichtsprozent, eines Waschkraft- und wasserweichmachenden Builders, von 0 bis 80 Gewichtsprozent, bevorzugterweise 5 bis 75 Gewichtsprozent eines Pufferungsmittels, von 1 bis 40 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 2 bis 20 Gewichts prozent, eines Persauerstoffverbindung-Bleichmittels, und gegebenenfalls ein Enzym, Surfactant und Füllstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner einen dinuklearen Mangan-Komplex, wie oben definiert, in einer Menge enthält, entsprechend einem Mn- Gehalt von 0,0001 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 0,0005 bis 0,5 Gewichtsprozent.
- Bevorzugte Mangan-Komplexe sind diejenigen, worin X ent- weder CH&sub3;COO&supmin; oder O²&supmin;, Mischungen derselben, bedeutet, besonders bevorzugt, worin das Mangan im Oxidationszustand IV ist und X O²&supmin; bedeutet. Bevorzugte Liganden sind diejenigen, welche über drei Stickstoffatome zu einem der Mangan-Zentren ausgerichtet sind, und bevorzugterweise von einer makrocyclischen Natur sind. Besonders bevorzugte Liganden sind:
- (1) 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan, (Me-TACN), und
- (2) 1,2,4,7-Tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan, (Me-MeTACN).
- Der Typ des Gegenions Y für die Ladungsneutralität ist für die Aktivität des Komplexes nicht entscheidend und kann beispielsweise aus irgendeinem der nachstehenden Gegenionen ausgewählt sein: Chlorid; Sulfat; Nitrat; Methylsulfat; Surfactant-Anionen, wie z.B. die langkettigen Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Tosylate; Trifluormethylsulfonat; Perchlorat (ClO&sub4;&supmin;), BPh&sub4;&supmin;, und PF&sub6;&supmin;, obwohl manche Gegenionen aus Gründen der Produkteigenschaft und der Sicherheit mehr bevorzugt werden als die anderen.
- Demzufolge sind die bevorzugten Mangan-Komplexe, verwendungsfähig in der vorliegenden Erfindung, die nachstehenden:
- (I) [(Me-TACN)MnIV(µ-O)&sub3;MnIV(Me-TACN)]²&spplus;(PF&sub6;&supmin;)&sub2;
- (II) [(Me-MeTACN)Mn(µ-O)&sub3;MnIV(Me-MeTACN)]²&spplus;(PF&sub6;&supmin;)&sub2;
- (III) [(Me-TACN)Mn(µ-O)(µ-OAc)&sub2;MnIII(Me-TACN)](PF&sub6;&supmin;)&sub2;
- (IV) [(Me-MeTACN)MnIII(µ-O)(µ-OAc)&sub2;MnIII(Me-MeTACN)]²&spplus;(PF&sub6;&supmin;)&sub2;
- welche nachstehend auch wie folgt abgekürzt werden:
- (I) [MnIV&sub2;(µ-O)&sub3;(Me-TACN)&sub2;](PF&sub6;)&sub2;
- (II) [MnIV&sub2;(µ-O)&sub3;(Me-MeTACN)&sub2;](PF&sub6;)&sub2;
- (III) [MnIII&sub2;(µ-O)(µ-OAC)&sub2;(Me-TACN)&sub2;](PF&sub6;)&sub2;
- (IV) [MnIII&sub2;(µ-O)(µ-OAC)&sub2;(Me-MeTACN)&sub2;](PF&sub6;)&sub2;
- Die Struktur der Formel I ist nachstehend angegeben:
- abgekürzt als [MNIV&sub2;(µ-O)&sub3;(Me-TACN)&sub2;](PF&sub6;)&sub2;. Die Struktur der Formel II ist nachstehend angegeben:
- abgekürzt als [Mn&sub2;(µ-O)&sub3;(Me-MeTACN)&sub2;](PF&sub6;)&sub2;.
- Es sei vermerkt, daß die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mangan-Komplexe in den nicht-vorveröffentlichten Patentschriften EP-A-0 458 397 und EP-A-0 458 398 als außergewöhnlich wirksame Bleich- und Oxidationskatalysatoren beschrieben werden. In der weiteren Beschreibung der Erfindung werden sie auch ganz einfach als "Katalysatoren" erwähnt werden.
- Die Entdeckung, daß diese Komplexe wirksame Additive für die Stärkeentfernung in mechanischen Geschirrspülzusammensetzungen, sogar in Abwesenheit von amylolytischen Enzymen, sind, ist nicht bekannt und mußte überraschend sein. Es ist ferner überraschend, daß, während amylolytische Enzyme normalerweise nicht mit stark oxidierenden und bleichenden Mitteln verträglich sind, das vorliegende Bleichsystem eine Peroxidverbindung enthält und daß der Mangan-Komplex-Bleichkatalysator amylolytische Enzyme nicht anzugreifen scheint, so daß beide Systeme zusammen verwendet werden können, um noch eine weitere Verbesserung der Stärkeentfernung zu liefern.
- Die Bleichmittel der Persauerstoff-Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-freisetzende Verbindungen, Wasserstoffperoxid-erzeugende Verbindungen, als auch die organischen und anorganischen Peroxysäuren und deren wasserlösliche Salze, ein.
- Wasserstoffperoxid-Quellen sind dem Fachmann bekannt. Sie schließen die Alkalimetallperoxide, organische Peroxid-bleichende Verbindungen, wie Hamstoffperoxid, und anorganische Persalzbleichende Verbindungen, wie die Alkalimetallperborate, Percarbonate, Perphosphate und Persulfate, ein. Mischungen von zwei oder mehreren derartiger Verbindungen können ebenfalls geeignet sein. Besonders bevorzugt sind Natriumpercarbonat und Natriumperborat, und, insbesondere Natriumperborat.Monohydrat. Natriumperborat.Monohydrat ist gegenüber Tetrahydrat wegen seiner ausgezeichneten Lagerungsstabilität bevorzugt, während es sich auch sehr rasch in wässerigen Lösungen auflöst. Natriumpercarbonat kann aus Umweltgründen bevorzugt sein. Diese Bleichmittel können allein oder in Verbindung mit einer Peroxysäure-Bleichvorstufe, wie beispielsweise TAED oder irgendwelchen anderen dem Fachmann bekannten Bleichvorstufen verwendet werden, solänge sie nicht die Stärke-entfernenden Eigenschaften des Katalysators beeinflussen.
- Die in dieser Erfindung brauchbaren organischen Peroxysäuren sind diejenigen dem Fachmann bekannten Verbindungen, welche normalerweise eine oder mehrere Peroxycarboxylgruppen(- -OOH) in ihrer molekularen Struktur besitzen, z.B. 1,12-Diperoxydodecandionsäure (DPDA) und Phthaloylamidoperoxycapronsäure (PAP). Ein hierin verwendbares Peroxysäuresalz ist beispielsweise Kaliummonopersulfat.
- Die Zusammensetzungen, in welchen der Katalysator gemäß der Erfindung verwendet wird, werden auch normalerweise einen Waschkraft- und wasserweichmachenden Builder enthalten. Buildermatenahen können aus (1) Calciumsequestrierungsmittel-Materialien, (2) Fällungsmaterialien, (3) Calciumionen-Austauschmaterialien und (4) Mischungen derselben, ausgewählt sein.
- Beispiele von Calciumsequestrierungs-Buildermaterialien umfassen Alkalimetallpolyphosphate, wie Natriumtripolyphosphat; Nitrilotriessigsäure, Dipicolinsäure, Chelidaminsäure und deren wasserlösliche Salze; die Alkalimetallsalze von Etherpolycarboxylaten, wie Carboxymethyloxybernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellithsäure; Ethylendiamintetraessigsäure; Benzolpolycarbonsäuren; Citronensäure; und Polyacetalcarboxylate, wie sie in den US-Patentschriften 4 144 226 und 4 146 495 beschrieben werden.
- Beispiele von ausflockenden Buildermaterialien schließen Natriumorthophosphat, Natriumcarbonat und Natriumcarbonat/Calcit, ein.
- Beispiele von Calciumionen-Austausch-Buildermaterialien schließen die verschiedenen Typen von wasserunlöslichen kristallinen oder amorphen Aluminosilicaten ein, von denen Zeolithe die bestbekannten Vertreter sind. Andere brauchbare Materialien sind beispielsweise geschichtete Silicate, wie SKS -6 von Hoechst.
- Insbesondere können die Zusammensetzungen der Erfindung irgendeines der organischen oder anorganischen Buildermaterialien enthalten, wie Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat, Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, Natrium- oder Kaliumorthophosphat, Natriumcarbonat oder Natriumcarbonat/Calcit-Mischungen, das Natriumsalz von Nitrilotriessigsäure, Natriumcitrat, Carboxymethylmalonat, Carboxymethyloxysuccinat und die wasserunlöslichen kristallinen oder amorphen Aluminosilicat-Buildermaterialien, oder Mischungen derselben.
- Bevorzugte Zusammensetzungen sind jedoch im wesentlichen frei von Phosphaten und werden beispielsweise Natriumcitrat, Natriumcarbonat, Natriumcarbonat/Calcit, Aluminosilicate (Zeolithe) oder Mischungen derselben als bevorzugte Buildermaterialien enthalten.
- Ein wahlweiser, jedoch hocherwünschter Zusatzbestandteil mit multifunktionellen Eigenschaften, insbesondere in Nicht- Phosphat-Zusammensetzungen, ist von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von etwa 5 Gewichtsprozent eines polymeren Materials mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2 000 000, und welcher ein Homo- oder Copolymeres von Acrylsäure, Maleinsäure&sub1; oder einem Salz oder einem Anhydrid davon, Vinylpyrrolidonmethyl- oder Ethylvinylether und andere polymerisierbare Vinylmonomere, sein kann. Bevorzugte Beispiele derartiger polymerer Materialien sind Polyacrylsäure oder Polyacrylat; Polymaleinsäure/Acrylsäure-Copolymeres; 70 : 30-Acrylsäure/Hydroxyethylmaleat-Copolymeres; 1 : 1-Styrol/Maleinsäure-Copolymeres; Isobutylen/Maleinsäure- und Diisobutylen/Maleinsäure-Copolymere; Methyl- und Ethylvinylether/Maleinsäure-Copolymere; Ethylen/Maleinsäure-Copolymeres; Polyvinylpyrrolidon; und Vinylpyrrolidon/Maleinsäure-Copolymeres. Von diesen Polymeren wird angenommen, daß sie als Cobuilder funktionieren, obwohl sie unter bestimmten Bedingungen auch als Hauptbuilder funktionieren können.
- Pufferungsmittel sind erforderlich, um die Alkalinität und den pH-Wert auf die gewünschte Stufe einzustellen und auf dieser aufrechtzuerhalten. Diese sind beispielsweise die Alkalimetallcarbonate, Bicarbonate, Borate und Silicate. Gewöhnlich sind Natriumsilicate mit Na&sub2;O : SiO&sub2;-Verhältnissen von etwa 2 : 1 bis 1 : 4 die in Waschmittelzusammensetzungen für Geschirrspülmaschinen geeignetsten Mittel. Ein bevorzugtes Pufferungsmittel ist Natriumdisilicat mit einem Na&sub2;O : SiO&sub2;-Verhältnis von etwa 1 : 1,8 bis 1 : 2,5.
- Obwohl nicht notwendig, können die Reinigungszusammensetzungen, in welchen der Katalysator gemäß der Erfindung verwendet wird, falls gewünscht, ein amylolytisches Enzym enthalten, obwohl begreiflicherweise eine viel kleinere Menge nun ausreichend sein wird.
- Die Reduktion des Gehalts von einem einmal wesentlichen Bestandteil für die Schaffung der Möglichkeit, einen solchen kostspieligen Enzym-Bestandteil fortzulassen, hierdurch resultierend in einem verbesserten Verhalten, ist eines der Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung, nicht nur durch technischen Vorteil, sondern auch Sparsamkeit.
- Die amylolytischen Enzyme für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung können solche sein, die von Bakterien oder Pilzen abstammen. Bevorzugte amylolytische Enzyme sind diejenigen, die in der Britischen Patentschrift 1 296 839 hergestellt und beschrieben werden, kultiviert aus den Stämmen des Bacillus licheniformis NCIB 8061, NCIB 8059, ATCC 6334, ATCC 6598, ATCC 11 945, ATCC 8480 und ATCC 9945 A. Beispiele von solchen amylolytischen Enzymen sind amylolytische Enzyme, hergestellt und verteilt unter dem Handelsnamen von Sp-95 oder Termamyl durch Novo Industri A/S, Kopenhagen, Dänemark. Diese amylolytischen Enzyme werden im allgemeinen als Körnchen dargeboten und können Enzymaktivitäten im Bereich von etwa 2 bis 10 Maltose-Einheiten/Milligramm aufweisen. Enzymkörnchen, enthaltend nur kleinere Anteile, z.B. weniger als 30 Gewichtsprozent, insbesondere nicht mehr als 10 Gewichtsprozent Chlorid bis im wesentlichen Null, werden bevorzugterweise in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet.
- Die amylolytische Aktivität kann durch das Verfahren bestimmt werden, wie es von P. Bernfeld in "Method of Enzymology", Bd. I, Seite 149, (1955) beschrieben wird.
- Die Zusammensetzung, in welcher der Katalysator gemäß der Erfindung verwendet wird, enthält bevorzugterweise auch ein proteolytisches Enzym.
- Beispiele von geeigneten proteolytischen Enzymen sind die Subtilisine, welche aus besonderen Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden, wie beispielsweise die kommerziell verfügbaren Subtilisine Maxatase , geliefert von Gist- Brocades N.V., Delft, Holland, und Alcalase , geliefert von Novo Industri A/S, Kopenhagen, Dänemark.
- Besonders geeignet ist eine Protease, erhalten aus einem Bacillus-Stamm mit einer Maximalaktivität über den pH-Bereich von 8 bis 12, die kommerziell von Novo Industri A/S unter den eingetragenen Handelsnamen Esperase und Savinase verfügbar ist. Die Herstellung dieser und analoger Enzyme wird in der Britischen Patentschrift 1 243 784 beschrieben. Eine andere hierin brauchbare geeignete Protease ist ein ziemlich neues kommerzielles Produkt, im Handel durch Novo Industri A/S unter dem Handelsnamen "Durazim ", wie in der WO-A-89/06279 beschrieben. Diese Enzyme werden gewöhnlich als Körnchen dargeboten, z.B. als Marums, Sprühkristalle, T-Granulate, etc., und sie können Enzymaktivität im Bereich von etwa 500 bis 1700 Glycin-Einheiten/Milligramm aufweisen. Die proteolytische Aktivität kann durch das Verfahren bestimmt werden, wie es von M.L. Anson in "Journal of General Physiology", Bd. 22 , Seite 79 (1938) beschrieben wird (eine Anson-Einheit/g = 733 Glycin-Einheiten/Milligramm).
- Enzymkörnchen, die nur kleinere Anteile enthalten, z.B. weniger als 30 Gewichtsprozent, insbesondere nicht mehr als 10 Gewichtsprozent an Chlorid bis im wesentlichen Null, werden bevorzugt in der Zusammensetzung der Erfindung eingesetzt.
- Falls verwendet, kann jedes dieser Enzyme in einer Gewichtsprozent-Menge im Bereich von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent vorhanden sein, so daß für amylolytische Enzyme die Endzusammensetzung eine amylolytische Aktivität im Bereich von 10² bis 10&sup6; Maltose-Einheiten/kg, und, für proteolytische Enzyme, die Endzusammensetzung eine proteolytische Enzymaktivität im Bereich von etwa 10&sup6; bis 10&sup9; Glycin-Einheitenlkg aufweisen wird.
- Eine kleine Menge an gering- oder nicht-schäumendem nichtionischen Surfactant, welche irgendein alkoxyliertes nichtionisches oberflächenaktives Mittel enthält, worin der Alkoxyrest aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen derselben, ausgewählt ist, wird bevorzugterweise zur Verbesserung der Waschkraft und zur Unterdrückung eines überschüssigen Schäumens infolge irgendeiner Proteinverschmutzung verwendet. Jedoch sollte ein überschüssiger Anteil an nichtionischem Surfactant vermieden werden. Normalerweise ist eine Menge von 0,1 bis 7 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent völlig ausreichend.
- Beispiele von geeigneten nichtionischen Surfactants für die Verwendung in der Erfindung sind die gering- bis nicht-schäumenden ethoxylierten geradkettigen Alkohole der Plurafac RA- Reihen, geliefert von der Eurane Company; der Lutensol LF-Reihen, geliefert von der BASF Company; der Trition DF-Reihen, geliefert von der Rohm & Haas Company, und der Synperonic LF- Reihen, geliefert von der ICI Company.
- Die Zusammensetzung, in welcher der Katalysator gemäß der Erfindung verwendet wird, kann ferner irgendeinen der nachfolgenden zusätzlichen Bestandteile enthalten. Stabilisierende und Antischuppenmittel, Kristallwachstumsinhibitoren und Schwellenmittel. Beispiele von geeigneten stabilisierenden und Antischuppenmittel-Verbindungen sind diejenigen, welche zu der Klasse von Phosphonaten gehören, die unter dem Handelsnamen "Dequest " verkauft werden, wie Ethylendiamintetra-(methylenphosphonat), Diethylentriaminpenta-(methylenphosphonat) und Ethylenhydroxydiphosphonat. Eine andere geeignete Klasse von Antischuppenmitteln sind die niedermolekularen Polyacrylate, Polymaleate und deren Mischungen, oder der Copolymeren derselben, mit Molekulargewichten von bis zu etwa 6000. Eine weitere geeignete Klasse von Antischuppenmitteln sind Polypeptide.
- Tone, wie Hectorite und Montmorillonite, können in der Zusammensetzung der Erfindung enthalten sein. Diese unterstützen bei der Reduktion von Fleckenbildung auf Glasware, und sie können in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 0,5 bis 7 Gewichtsprozent, vorhanden sein. Besonders bevorzugt ist der Zusatz von Laponite -Ton bei etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, der ein synthetischer Hectorit ist. "Dequest" und "Laponite" sind Handelsmarken im Besitz von Monsanto bzw. Laporte Industries.
- Schließlich kann der Zusatz eines Füllstoffs zur Vervollständigung der Zusammensetzung verlangt sein, obwohl er in verdichteten pulverigen Zusammensetzungen bevorzugterweise vermieden werden sollte. Ein bevorzugter Füllstoff ist Natriumsulfat.
- Die Erfindung wird nun weiter durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
- Das folgende Basispulver für eine Waschmittelzusammensetzung für Geschirrspülmaschinen wurde in Vergleichsmodell-Geschirrspülmaschinen-Versuchen verwendet, durchgeführt in 2-Liter- Glasbehältern an durch Pudding verschmutzten Glasstreifen [8 Glasstreifen (5 × 5 cm), verschmutzt mit etwa 50 mg Pudding in jedem Versuch].
- Dosierung: 3 g/l. Geschirrspülprodukt
- Wasserhärte: 16ºFH (Ca/Mg = 4 : 1)
- Temperatur: 55ºC
- Mangan-Komplex: [MnIV&sub2;(µ-O)&sub3;(Me-TACN)&sub2;](PF&sub6;)&sub2; bei 10&supmin;&sup5; Mol/l.
- Die Rate der Puddingentfernung wurde geprüft, unter Verwendung der Basispulver-Zusammensetzung mit oder ohne Bleichmittel und/oder amylolytischem Enzym "Termamyl" von Novo Industri A/S.
- Die Puddingentfernung wurde durch Wiegen der restlichen Menge des in den Glasstreifen nach dem Waschen vorhandenen Puddings bestimmt.
- Die Ergebnisse sind in den Kurven von Figur 1 abgebildet, worin % restlicher Pudding gegen die Waschzeit in Minuten angegeben ist.
- Kurve 1 (-) Zusammensetzung A + 6,8 % Natriumperborat.Monohydrat 4,3 % TAEC
- 1,7 % Termamyl (Amylase)
- Kurve 2 (*) Zusammensetzung A + 6,8 % Natriumperborat.Monohydrat 4,3 % TAED
- Kurve 3 (o) Zusammensetzung A + 1,7 % Termamyl
- Kurve 4 ( ) Zusammensetzung A + 6,8 % Natriumperborat.Monohydrat 10&supmin;&sup5; Mol/l. Mn-Komplex
- Kurve 5 (Δ) Zusammensetzung A + 6,8 % Natriumperborat.Monohydrat 1,7 % Termamyl
- 10&supmin;&sup5; Mol/l. Mn-Komplex
- Die Daten der Figur 1 zeigen eindeutig das überlegene Verhalten der Zusammensetzung gemäß der Erfindung [vergleiche die Kurven (4) und (5) mit den Kurven (1), (2) und (3)].
- Für die Prüfung der Puddingentfernung von Metallen wurden die Vergleichsmodell-Geschirrspülmaschinen-Versuche von Beispiel 1 wiederholt, wobei die Glasstreifen durch Streifen aus rostfreiem Stahl ersetzt wurden.
- Die Ergebnisse sind in den Kurven der Figur 2 abgebildet, worin % restlicher Pudding gegen die Waschzeit angegeben ist.
- Kurve 1 ( ) Zusammensetzung A + 6,8 % Natriumperborat.Monohydrat 4,3 % TAED
- 1,7 % Termamyl (Amylase)
- Kurve 6 (*) Zusammensetzung A + 6,8 % Natriumperborat.Monohydrat 1,7 % Termamyl
- Kurve 5 ( ) Zusammensetzung A + 6,8 % Natriumperborat.Monohydrat 1,7 % Termamyl
- 10&supmin;&sup5; Mol/l Mn-Komplex.
- Diese Angaben zeigen, daß die Zusammensetzung der Erfindung (Kurve 5) genau so wirksam für die Entfernung von Pudding von Metalloberflächen und den Zusammensetzungen des Standes der Technik weit überlegen ist.
- Die Maschinenauswertung wurde in einem Miele G 542 de Luxe- Geschirrspüler unter Verwendung eines Leitungswassers von 16ºFH mit einem gesättigten lonenaustauscher, unter Verwendung des 55ºC-Universalprogramms durchgeführt. Die Basiszusammensetzung war Zusammensetzung A von Beispiel 1 und diese wurde bei 3 g/l dosiert. Das Reinigungsverhalten von jeder Zusammensetzung wurde bewertet, unter Verwendung einer Standardbeladung, enthaltend unter anderen Artikeln mit Pudding verschmutztes Porzellan und rostfreie Stahlplatten.
- Der Prozentsatz des Restschmutzes, welcher als Kriterium angewandt wurde, wurde durch subjektive Bewertung des noch mit Schmutz bedeckten Oberflächenbereichs bestimmt. Der Deltaprozentsatz-Restschmutz wurde dann durch Subtrahieren des Prozentsatzes, gefunden aus der Reinigung ohne den Mangan-Komplex, gefunden aus der Reinigung mit dem Mangan-Komplex gemäß der Erfindung, ermittelt.
- Es wurde ein Vergleich zwischen Zusammensetzung A + Perborat + Termamyl + Mn-Komplex und der Zusammensetzung A + Perborat + Termamyl - Mn-Komplex durchgeführt. Die Ergebnisse, als Deltaprozentsatz-Restschmutz nach der Wäsche, sind nachstehend angegeben:
- Es wurde ein Vergleich zwischen Zusammensetzung A + Perborat + Mn-Komplex und Zusammensetzung A + Perborat - Mn-Komplex durchgeführt. In diesem Falle wurde die Hälfte der Menge des Mn- Komplexes verwendet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
Claims (13)
1. Verwendung eines dinuklearen Mangan-Komplexes der
allgemeinen Formel:
worin Mn Mangan ist, welches, einzeln genommen, in dem
Oxidationszustand III oder IV sein kann; jedes X eine koordinierende
ober überbrückende Spezies bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus H&sub2;O, O&sub2;²&supmin;, O²&supmin;, HO&supmin;, HO&sub2;&supmin;, SH&supmin;, S²&supmin;, > SO, Cl&supmin;, N³&supmin;,
SCN&supmin;, RCOO&supmin;, NH&sub2; und NR&sub3;, wobei R H, Alkyl oder Aryl
(gegebenenfalls substituiert) ist; L einen Ligand bedeutet, welcher ein
organisches Molekül ist, enthaltend eine Anzahl von
Stickstoffatomen, die über alle oder einige seiner Stickstoffatome zu den
Mangan-Zentren koordinieren; z eine Ladung des Komplexes bedeutet
und eine ganze Zahl ist, die positiv oder negativ sein kann; Y
ein einwertiges oder mehrwertiges Gegenion ist, führend zur
Ladungsneutralität, welches abhängig von der Ladung z des
Komplexes ist; und
q = z/[Ladung Y], als ein Stärke-entfernendes Additiv in einer
Chlorbleichmittel-freien Waschmittelzusammensetzung für
Geschirrspülmaschinen, enthaltend eine Persauerstoff-Verbindung.
2. Verwendung nach Anspruch 1, worin X CH&sub3;COO&supmin; oder O²&supmin;, oder
Mischungen derselben, ist.
3. Verwendung nach Anspruch 1, worin Mn Mangan im
Oxidationszustand IV und X O²&supmin; ist.
4. Verwendung nach Anspruch 1, worin L ein Ligand ist, der
über drei Stickstoffatome zu einem der Mangan-Zentren
koordiniert.
5. Verwendung nach Anspruch 4, worin der Ligand ausgewählt
ist aus:
(1) 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN)
und
(2) 1,2,4,7-Tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-MeTACN).
6. Verwendung nach Anspruch 5, worin der Mangan-Komplex
[(Me-TACN)MnIV(µ-O)&sub3;MnIV(Me-TACN)]²&spplus;(PF&sub6;&supmin;)&sub2; ist.
7. Verwendung nach Anspruch 1, worin die
Chlorbleichmittelfreie Waschmittelzusammensetzung für Geschirrspülmaschinen von
0 bis 80 Gewichtsprozent eines Waschkraft- und
wasserweichmachenden Builders, von 0 bis 80 Gewichtsprozent eines
Pufferungsmittels, von 1 bis 40 Gewichtsprozent eines
Persauerstoffverbindung-Bleichmittels und einen dinuklearen Mangan-Komplex, wie in
Anspruch 1 definiert, in einer Menge enthält, entsprechend einem
Mangan-Gehalt von 0,0001 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent.
8. Verwendung nach Anspruch 7, worin der erwähnte dinukleare
Mangan-Komplex in einer Menge vorhanden ist, entsprechend einem
Mangan-Gehalt von 0,0005 bis 0,5 Gewichtsprozent.
9. Verwendung nach Anspruch 7, worin der erwähnte dinukleare
Mangan-Komplex aus Verbindungen der nachstehenden Formeln
ausgewählt ist:
[(Me-TACN)MnIV(µ-O)&sub3;MnIV(Me-TACN)]²&spplus;(PF&sub6;&supmin;)&sub2;
und
[(Me-MeTACN)Mn(µ-O)&sub3;Mn(Me-MeTACN)]²&spplus;(PF&sub6;&supmin;)&sub2;.
10. Verwendung nach Anspruch 7, worin die erwähnte
Zusammensetzung einen Lösungs-pH-Wert von unterhalb 12 hat, wie aus
einer Lösung von 3 g/l der Zusammensetzung in destilliertem
Wasser bestimmt.
11. Verwendung nach Anspruch 7, enthaltend von 5 bis 60
Gewichtsprozent Builder, von 5 bis 75 Gewichtsprozent
Pufferungsmittel und von 2 bis 40 Gewichtsprozent Persauerstoffverbindung-
Bleichmittel.
12. Verwendung nach Anspruch 7, ferner enthaltend von 0,2 bis
5 Gewichtsprozent eines amylolytischen Enzyms, so daß die
Endzusammensetzung eine amylolytische Enzymaktivität der Form von
10² bis 10&sup6; Maltose-Einheiten/kg aufweist.
13. Verwendung nach Anspruch 12, ferner enthaltend ein
proteolytisches Enzym in einer Menge derart, daß die Zusammensetzung
proteolytische Enzymaktivität von 10&sup6; bis 10&sup9;
Glycin-Einheiten/kg aufweist.
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