DE69221053T2

DE69221053T2 - Metathesis-Katalysator-System

Info

Publication number: DE69221053T2
Application number: DE69221053T
Authority: DE
Inventors: Shingo Kudo; Kin-Ichi Okumara; Tomoo Sugahara
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1991-09-27
Filing date: 1992-09-28
Publication date: 1998-01-08
Anticipated expiration: 2012-09-29
Also published as: EP0534482A1; DE69221053D1; JPH0586172A; CA2079257A1; US5463002A; EP0534482B1; JP3082354B2

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Technisches Gebiet

Diese Erfindung bezieht sich auf die Ringöffnungsmetathesepolymerisation von Norbornen-funktionellen Monomeren. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf ein Metathesekatalysatorsystem, das eine Katalysator- und eine Cokatalysatorkomponente umfaßt. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf neue halogenierte Organoaluminium-Cokatalysatoren, die unempfindlich gegenüber Feuchtigkeit sind und eine hohe Polymerisationsaktivität sowie eine lange Topfzeit besitzen.

2. Stand der Technik

Verfahren zum Polymerisieren Norbornen-funktioneller Monomere, wie Norbornen, Dicyclopentadien und Tetracyclododecen, durch Ringöffnungspolymerisation sind gut bekannt. Solche Polymerisationen werden in Gegenwart eines Metathesekatalysatorsystems durchgeführt, das eine Katalysator- und eine Cokatalysatorkomponente umfaßt. Geeignete Katalysatoren werden aus Molybdän-, Wolfram- und Tantalverbindungen ausgewählt. Der Cokatalysator umfaßt eine metallorganische Verbindung, wie ein Alkylaluminium, Alkylaluminiumhalogenid oder Alkylzinn. Typischerweise werden diese Polymerisationsreaktionen in Lösung unter Bildung thermoplastischer Harze oder in Masse in einer Form unter Bildung zäher duroplatischer Produkte durchgeführt.
Bei der Polymerisation Norbornen-funktioneller Monomere in Masse in einer Form werden die Katalysator- und die Cokatalysatorkomponente unter Bildung von Reaktantenlösungen in getrennten Monomeraliquoten gelöst. Reaktantenströme aus der Katalysator- bzw. der Cokatalysatorreaktantenlösung werden unter Bildung einer reaktiven monomeren Lösung miteinander gemischt, die dann in eine geschlossene Form überführt wird. In der Form findet eine chemische Reaktion statt, wobei das Monomer in den polymeren Zustand übergeht. Reaktionsspritzgießen (RIM) ist eine Form der in Masse in einer Form durchgeführten Polymerisation. Zu den typischen RIM-Formkörpern gehören Autoteile, wie Stoßstangen, Kotflügel, Handschuhfächer und dergleichen, Rohrkupplungen sowie Bauplatten, die im Baugewerbe verwendet werden.
In neuerer Zeit erlangt das RIM-Verfahren Aufmerksamkeit für die Verwendung bei der Herstellung großer Formteile. Das US-Patent Nr. 5,087,343 offenbart ein RIM-Verfahren zum Formen von Zellköpfen für elektrolytische Chloralkalizellen. Während die meisten RIM-Verfahren mit Norbornen-funktionellen Monomeren zu guten Formteilen führen, traten beim Formen großer Teile Schwierigkeiten auf. Beim Mischen der beiden Reaktantenströme findet eine rasche Reaktion statt, wodurch sich eine Polymersperre zwischen den beiden Reaktantenlösungen bildet. Ein Teil des Monomers aus jedem Reaktantenstrom wird eingekapselt, wodurch ein ausreichendes Mischen verhindert wird. Beim Formen großer Teile ist eine verlängerte Topfzeit der reaktiven Monomerlösung erwünscht. Die Topfzeit ist definiert als die Zeitspanne zwischen dem Mischen der Reaktantenströme unter Bildung der reaktiven Lösung und dem Zeitpunkt, an dem die Lösung zu viskos wird (d.h. geliert), um eine Form ausreichend auszufüllen. Nach diesem Zeitpunkt schreitet die Polymerisationsreaktion rasch fort, und das Gel wird zu einem Feststoff. Die vorzeitige Viskositätserhöhung der Reaktionslösung macht es schwierig, die Reaktionslösung gleichmäßig durch die ganze Form zu befördern. Dies führt zu geformten Produkten mit Fließmarkierungen oder Schweißlinien, die zu schlechteren physikalischen Eigenschaften führen.
Frühe Versuche mit der Polymerisation in Masse in einer Form ergaben Reaktionen, die zu schnell verliefen und daher unkontrollierbar waren. Aus diesem Grund wurden Verfahren vorgeschlagen, um die Topfzeit von reaktiven Monomerzubereitungen der in Masse in einer Form durchgeführten Polymerisation zu verlängern, um eine vorzeitige Polymerisation zu verhindern. Ansätze zur Verbesserung von Metathesekatalysatorsystemen durch Verwendung eines Ethers, Esters, Ketons oder Nitrils in Kombination mit dem Alkylaluminium-Cokatalysator wurden vorgeschlagen, wie es in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 58-129013 offenbart ist.
In einer Weiterentwicklung wurde vorgeschlagen, den Alkylaluminium-Cokatalysator zu alkoxylieren oder phenoxylieren, um die Reduktionskraft des Alkylaluminium-Cokatalysators zu reduzieren und damit die Topfzeit der reaktiven Zubereitung zu verlängern. Solche Cokatalysatoren sind im US-Patent Nr. 4,426,502 offenbart.
Bei Verfahren zur Polymerisation in Masse in einer Form ist es außerdem sehr wünschenswert, eine hohe Umsetzung von Monomer zu Polymer zu erreichen. Die geringsten Reste von nicht umgesetztem Monomer, die in das Polymer mitgeschleppt werden, beeinträchtigen die Wärmebeständigkeit des geformten Produkts. Außerdem verflüchtigt sich das mitgeschleppte Monomer ständig aus dem Polymer, das einen üblen Geruch verbreitet. Nicht umgesetztes Monomer beeinträchtigt auch die Haftung von Lacken und Überzügen an der Oberfläche des geformten Produkts.
Zum Reduzieren des restlichen nicht umgesetzten Monomers wurde die Zugabe verschiedener Additive zu der reaktiven Zubereitung vorgeschlagen. Metall- und Siliciumhalogenid-Additive sind in den Japanischen Offenlegungsschriften Nr. 63-186730, 1-301710, 1- 126324 und 2-129221 offenbart. Halogenkohlenwasserstoff-Additive sind in den Japanischen Offenlegungsschriften Nr. 60-79035 und 1-221416 offenbart. Halogencarbonsäuren sind in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 63-210122 offenbart. Carbonsäureanhydride sind in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 63-234021 offenbart. Phosphorchloride sind in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 1-81818 offenbart. Schwefelhalogenide sind in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 63-135829 offenbart. Von diesen zersetzen sich die meisten der Metall- und Siliciumhalogenide und der Halogencarbonsäuren in Gegenwart von Feuchtigkeit unter Bildung von Chlorwasserstoffsäure, die die Oberfläche von Metallformen korrodiert. Andererseits stellen die Halogenkohlenwasserstoffe kein Korrosionsproblem dar, sie sind jedoch auch nicht so wirkungsvoll.
Es wurde auch gefunden, daß Feuchtigkeit die Aktivität des metallorganischen Cokatalysators beeinträchtigt. Dies gilt insbesondere bei der Verwendung von Organoaluminiumverbindungen. Kleine Mengen an Feuchtigkeit, die im Monomer, der Atmosphäre, der Hohlform, den Additiven und dergleichen enthalten sind, reagieren mit dem Cokatalysator. Folglich nimmt die Aktivität des Cokatalysators ab. Außerdem kann die Aktivität des Katalysatorsystems je nach dem Feuchtigkeitsgehalt des Polymerisationssystems von Durchlauf zu Durchlauf variieren.
Daher besteht ein Bedürfnis nach einem korrosionshemmenden Cokatalysator, der eine lange Topfzeit und hohe Monomerumsätze ergibt und unempfindlich gegen Feuchtigkeit ist.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Es ist ein primäres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Metathesekatalysatorsystem bereitzustellen, das reaktive Zubereitungen mit langen Topfzeiten ergibt.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen feuchtigkeitsunempfindlichen Cokatalysator bereitzustellen, der die Umsetzung von Monomer zu Polymer erhöht.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, stabile Monomerzubereitungen bereitzustellen.
Es ist noch ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein Metathesekatalysatorsystem bereitzustellen, das hochaktiv ist, ohne daß den Umsatz verstärkende Additive notwendig sind.
Ein weiteres Ziel besteht darin, in einer Form in Masse polymensierbare Zuführungszusammensetzungen bereitzustellen, die die Korrosion von Metallformen reduzieren.
Noch ein weiteres Ziel besteht darin, eine Zuführungszusammensetzung mit langer Topfzeit bereitzustellen, die sich in einer Form in Masse zu polymeren Gegenständen polymerisieren läßt, die eine hohe Temperatur der thermischen Verformung besitzen.
Diese und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung werden durch Verwendung eines Metathesekatalysatorsystems erreicht, das einen Metathesekatalysator sowie einen Metathesecokatalysator, der aus halogenierten Aluminiumverbindungen der folgenden Formel ausgewählt ist:
umfaßt, wobei R&sub1; Alkyl oder Aryl ist, R&sub2; Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder Halogen ist, R&sub3; Wasserstoff oder Halogen ist, R&sub4; bis R&sub8; unabhängig Wasserstoff, Alkyl oder Halogen sind, beliebige der Reste R&sub4; bis R&sub8; unter Bildung eines gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen Rings zusammengenommen werden können und X ein Halogen ist.
Die halogenierten Cokatalysatoren dieser Erfindung werden bei der Metathesepolymerisation von Cycloolefinen, die wenigstens eine Norbornenfunktion enthalten, zusammen mit einem Metathesekatalysator verwendet. Die Polymerisationsreaktion kann in Lösung oder in Masse durchgeführt werden, wobei die Polymerisation in Masse in einer Form das bevorzugte Verfahren ist. Bei der Polymerisation in Masse in einer Form wird eine Reaktionslösung, die einen Katalysator, einen Cokatalysator und Monomer enthält, in eine Hohlform befördert und polymerisiert. Es entsteht ein zäher fester Gegenstand, der die Gestalt der Hohlform aufweist.
Das Metathesekatalysatorsystem, das Polymerisationsverfahren und die Reaktionslösung, die in dieser Erfindung verwendet werden, werden unten ausführlicher diskutiert.

Ausführliche Beschreibung

Cycloolefin-Monomer

Die Monomere, die für die in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das den Metathesecokatalysator dieser Erfindung enthält, durchgeführten Verfahren zur Polymerisation in Lösung und in Masse in einer Form eingesetzt werden können, sind Cycloolefine, die Norbornen-funktionelle Gruppen enthalten. Solche Norbornen-funktionellen Cycloolefin-Monomere sind polycyclische Norbornene, die zwei oder mehr Ringe umfassen. Beispiele für bicyclische Monomere sind Norbornen, Norbornadien, Methylnorbornen, Dimethylnorbornen, Ethylnorbornen, Alkylidennorbornene, chlorierte Norbornene, ahlormethylnorbornen, Trimethylsilylnorbornen, Phenylnorbornen, Cyannorbornen, Dicyannorbornen, Methoxycarbonylnorbornen, Pyridylnorbornen, cis-endo-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, cis-endo-5-Norbornen-2,3-dicarbonsaureimid und dergleichen. Beispiele für tricyclische Monomere sind Dicyclopentadien, Dihydrodicyclopentadien sowie ihre Alkyl-, Alkenyl-, Alkyliden- und Arylderivate. Beispiele für tetracyclische Monomere sind Dimethanohexahydronaphthalin, Dimethanooctahydronaphthalin sowie ihre Alkyl-, Alkenyl-, Alkyliden- und Arylderivate. Beispiele für pentacyclische Monomere umfassen Tricyclopentadien. Beispiele für hexacyclische Monomere umfassen Hexacycloheptadecen. Substituierte und unsubstituierte Dinorbornene, die durch Koppeln zweier Norbornen-Struktureinheiten mit einer Kohlenwasserstoff- oder Esterbrücke gebildet werden, werden ebenfalls in Betracht gezogen. Zu den Substituenten gehören Alkyl- und Arylgruppen.
Gemäß dem Verfahren dieser Erfindung können thermoplastische und duroplastische Polymere hergestellt werden. Thermoplaste entstehen, wenn Monomere eingesetzt werden, die eine einzige Doppelbindung enthalten (z.B. Norbornen). Vernetzte Duroplaste können erhalten werden, indem man Monomere einsetzt, die zwei oder mehr Doppelbindungen enthalten (z.B. Dicyclopentadien oder Tricyclopentadien). Verfahren zur Gewinnung von Polymeren mit einer hohen Vernetzungsdichte sind im US-Patent Nr. 4,701,510 offenbart, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Polymere, die eine große Vielfalt physikalischer Eigenschaften zeigen, können erhalten werden, indem man Monomere, die eine einzige Doppelbindung enthalten, und Monomere, die zwei oder mehr Doppelbindungen enthalten, in verschiedenen Verhältnissen miteinander mischt.
Die oben genannten Norbornen-funktionellen Monomere können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Verwendung von zwei oder mehr verschiedenen Monomeren wird bevorzugt. Außerdem wird durch das Mischen von Monomerkomponenten der Erstarrungspunkt des Monomergemischs im Vergleich zur Verwendung einer einzelnen Monomerkomponente abgesenkt. So ist das Monomergemisch unter einer größeren Vielfalt von Handhabungsbedingungen verwendbar.
Gegebenenfalls können die Norbornen-funktionellen Monomere mit substituierten oder unsubstituierten monocyclischen Monomeren, wie Cyclobuten, Cyclopenten, Cycloocten oder Cyclododecen, copolymerisiert werden.

Metathesekatalysator

Jeder bekannte Metathese-Ringöffnungskatalysator, der sich zum Polymerisieren von Norbornen-funktionellen Monomeren eignet, kann in dieser Erfindung eingesetzt werden. Repräsentative Beispiele sind in den Japanischen Offenlegungsschriften Nr. 58-127728 und 58-129013 offenbart. Es bestehen keine Einschränkungen hinsichtlich des Typs von Metathesekatalysator, der verwendet werden kann, solange er zusammen mit dem Cokatalysator der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
Beispiele für Metathesekatalysatoren sind die Halogenide, Oxidhalogenide, Oxide oder Organoammoniumsalze von Wolfram, Molybdän und Tantal, Salze von Sauerstoffsäuren, wie Natriummolybdat oder Ammoniumhexamolybdat, oder Heteropolysäuren. Von diesen sind die Halogenide, Oxidhalogenide und Organoammoniumsalze von Wolfram und Molybdän bevorzugt. Für die Zwecke der Korrosionsprävention sind Organoammoniumsalze besonders bevorzugt. Beispiele für geeignete Organoammoniumsalze sind Tridodecylammoniummolybdat oder -wolframat, Methyltricaprylammoniummolybdat oder -wolframat, Tri(tridecyl)ammoniummolybdat oder -wolframat und Trioctylammoniummolybdat oder -wolframat.

Metathesecokatalysator

Die Cokatalysatoren der vorliegenden Erfindung werden aus. halogenierten Aluminiumverbindungen ausgewählt, die durch die folgende Formel dargestellt werden:
wobei R&sub1; aus verzweigtem oder unverzweigtem C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub6;- bis C&sub1;&sub2;-Aryl ausgewählt ist, R&sub2; aus verzweigtem oder unverzweigtem C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub6;- bis C&sub1;&sub2;-Aryl, verzweigtem oder unverzweigtem C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkoxy, C&sub6;- bis C&sub1;&sub2;-Aryloxy oder Halogen ausgewählt ist, R&sub3; aus Wasserstoff oder Halogen ausgewählt ist, R&sub4; bis R&sub8; unabhängig aus Wasserstoff, verzweigtem oder unverzweigtem C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Halogen ausgewählt sind und beliebige der Reste R&sub4; bis R&sub8; unter Bildung eines gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen Rings zusammengenommen werden können und X ein Halogen ist, das aus Chlor, Fluor oder Iod ausgewählt ist. In Formel I oben sind R&sub2; und R&sub3; vorzugsweise Halogen, und X ist vorzugsweise Chlor.
Vorzugsweise ist bei den Metathesecokatalysatoren der Formel 1 ein Halogenatom an das in bezug auf das Aluminiumatom γ-ständige Kohlenstoffatom (d.h. das Kohlenstoffatom, an das der X-Substituent gebunden ist) gebunden. Die Cokatalysatoren der vorliegenden Erfindung verlängern die Topfzeit reaktiver Norbornen-funktioneller Zubereitungen genausogut wie die herkömmlichen Alkoxyalkylaluminium- und Aryloxyalkylaluminium-Cokatalysatoren. Die Cokatalysatoren der vorliegenden Erfindung ergeben jedoch im Vergleich zu den Cokatalysatoren des Standes der Technik einen höheren Reaktionsumsatz. Außerdem erfordern die erfindungsgemäßen Cokatalysatoren keine Additive in Form von Metall- oder Siliciumhalogenidverbindungen, um die Umsetzungen von Monomer zu Polymer zu erhöhen. Außerdem sind die Cokatalysatoren dieser Erfindung unter normalen Reaktions- und Formbedingungen weniger korrosiv gegenüber Metalloberflächen.
Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Cokatalysatoren in Gegenwart kleiner Mengen Wasser wirksam. Der Grund dafür ist ungewiß, aber anscheinend ist die Reaktion des Cokatalysators mit Wasser durch die sekundäre oder tertiäre Kohlenstoff-Sauerstoffgruppe, die sich in der Nähe des elementaren Aluminiums befindet, gehemmt. Gleichzeitig fördert vermutlich das Halogen, das sich am in bezug auf das elementare Aluminium γ-ständige Kohlenstoffatom befindet, die Wirkung des Katalysators an der Stelle der Aktivierung der Metathesepolymerisation.
Die durch Formel (I) dargestellten Cokatalysatoren können durch die Reaktion einer Organoaluminiumverbindung mit einem Halogenalkohol, Halogenketon oder Halogenphenol synthetisiert werden. Die Synthese kann durchgeführt werden, indem man die Ausgangsverbindungen in einem Norbornen-funktionellen Cycloolefinmonomer oder in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel miteinander mischt. Wenn ein Halogenalkohol mit einer Organoaluminiumverbindung umgesetzt wird, erfolgt eine Substitutionsreaktion zwischen der Kohlenwasserstoffgruppe an der Organoaluminiumverbindung und der durch den Halogenalkohol gelieferten Hydroxygruppe. Durch das Abdissoziieren einer Kohlenwasserstoffgruppe vom Aluminium kann sich ein Gas entwickeln. Ähnlich kann sich im Falle eines Halogenketons ein Gas durch die Bildung eines Alkens aus der Organoaluminiumverbindung entwickeln.
Beispielhaft für die Alkohole, die bei der Synthese der erfindungsgemäßen Cokatalysatoren verwendet werden können, sind 1-Chlor-2-ethanol, 1,1-Dichlor-2-ethanol, 1,1,1-Trichlor-2- ethanol, 1-Chlor-2-propanol, 1,3-Dichlor-2-propanol, 1,1-Dichlor- 2-propanol, 1,1,1-Trichlor-2-propanol, Hexachlorisopropanol, 2-Chlor-2-propan-1-ol, 1-Chlor-2-butanol, 1-Chlor-3-methoxy-2- propanol, 1,3-Dibrom-2-propanol, 1,3-Diiod-2,-propanol, 2-Chlorcyclohexanol usw. Beispielhaft für die Halogenketone sind 1-Chloraceton, 1,3-Dichloraceton, Hexachloraceton, Chlormethylethylketon, 1,1,1-Trichloraceton, 1,1-Dichlor-2-propanon, 2-Chlorcyclopentanon, 2-Chlorcyclohexanon, 1,1-Dichloracetophenon, 2,2',4'-Trichloracetophenon, 2-Chlorpropionylchlorid und dergleichen. Repräsentative Halogenphenole sind 2,6-Dibromphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, Dibrombisphenol A, Hexachlorophenon und dergleichen.
Repräsentative Organoaluminiumverbindungen, die bei der Synthese der erfindungsgemäßen Cokatalysatoren verwendet werden können, sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Dioctylaluminiumiodid, Ethylaluminiumsesquichlorid, n-Propoxydiethylaluminium, n-Propoxyethylaluminiumchlorid und dergleichen.
Herkömmlicherweise wird bei einem Reaktionsspritzgußverfahren bekanntlich eine Organoaluminiumverbindung mit einem Teil des Monomers unter Bildung einer Reaktantenlösung gemischt, und die andere Reaktantenlösung wird durch Mischen eines Metathesekatalysators mit einem anderen Teil des Monomers in Kombination mit einer Halogenverbindung, wie Hexachloraceton, gebildet, wie es in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 60-79035 offenbart ist. Bei diesem Verfahren kann jedoch keine Stabilität des Cokatalysators gegenüber Feuchtigkeit erwartet werden. Außerdem muß der in Formel (I) gezeigte Cokatalysator vor der Polymerisationsreaktion hergestellt werden (d.h. die Cokatalysator-Vorstufenkomponenten müssen im voraus miteinander umgesetzt werden; diese Reaktion kann nicht in situ durchgeführt werden). Wenn die Cokatalysator-Vorstufenkomponenten in situ verwendet werden, fällt die Polymerisationsaktivität ab, und die Reproduzierbarkeit der Polymerisationsreaktion kann schwierig sein.
Die erfindungsgemäßen Cokatalysatoren können in Kombination mit herkömmlichen Metathesecokatalysatoren verwendet werden. Bei Verwendung mehrerer Cokatalysatoren in Kombination kann die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, oder der Einfluß der Feuchtigkeit auf die katalytische Wirkung kann gesteuert werden. Für die anderen Cokatalysatoren wird eine Verbindung verwendet, die den Metathesekatalysator zu reduzieren vermag. Beispiele für solche Cokatalysatoren sind Aluminiumalkyle, Alkylaluminiumhalogenide sowie andere Cokatalysatoren als die der Erfindung, wie Alkoxyalkylaluminiumhalogenide oder Aryloxyalkylaluminiumhalogenide, Organozinnverbindungen, Organozinkverbindungen, Organomagnesiumverbindungen, Organosilanverbindungen und dergleichen.

Aktivierungsmittel

Um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen und den Reaktionsumsatz des Monomers zu erhöhen, kann gegebenenfalls ein Aktivierungsmittel eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Aktivierungsmittel sind Halogenketone, Halogenester, Metallalkoxide, Metallhalogenide, Halogenkohlenwasserstoffe und dergleichen.

Aktivitätsregulator

Wenn die Polymerisation wegen der hohen Reaktionsgeschwindigkeit nicht über einen bestimmten Punkt hinweg fortschreitet, könnte es notwendig sein, die Menge des Katalysators zu reduzieren oder das Verhältnis von Metathesekatalysator zu Cokatalysator zu ändern. Alternativ dazu kann auch ein Aktivitästregulator eingesetzt werden. Zu den geeigneten Aktivitätsregulatoren gehören Alkohole, Ether, Säuren, Ester, Nitrile, Amine und dergleichen.
Die Menge eines Metathesekatalysators pro Mol eingesetztem Norbornen-funktionellem Monomer beträgt etwa 0,01 bis etwa 50 mmol, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 5 mmol. Das Verhältnis von eingesetztem Cokatalysator zu Katalysator beträgt etwa 0,1 bis etwa 200 (Stoffmengenverhältnis), vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 (Stoffmengenverhältnis).
Vorzugsweise werden der Metathesekatalysator, der Cokatalysator, das Aktivierungsmittel und der Aktivitätsregulator im Monomer miteinander gemischt. Alternativ dazu können sie als Suspension oder Lösung in einer kleinen Menge Lösungsmittel zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel die Eigenschaften des Produkts nicht beeinträchtigt.

Additive

Die Eigenschaften eines geformten Produkts können durch die Zugabe eines Antioxidans, UV-Absorbers, Elastomers, Polymermodifikators, Füllstoffs, Färbemittels, Flammverzögerungsmittels, Vernetzungsmittels, Gleitmittels, eines geruchsabsorbierenden oder -überdeckenden Mittels, von Füllstoffen, Schäumungsmitteln, Whiskers zum Glätten der Oberfläche und dergleichen modifiziert werden.
Zu den geeigneten Antioxidantien gehört jedes Antioxidans, das zur Kunststoff- und Kautschukherstellung verwendet wird. Bei den Antioxidantien kann es sich um Verbindungen auf Phenol-, Phosphor- oder Aminbasis handeln. Die Antioxidantien können einzeln oder vorzugsweise in Kombination verwendet werden. Das Zubereitungsverhältnis beträgt mehr als 0,5 Teile, vorzugsweise 1 bis 3 Teile, Antioxidans pro 100 Gewichtsteile des Norbornen-funktionellen Monomers. Das Antioxidans kann mit dem Monomer copolymerisierbar sein, wie 5-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-2- norbornen, bei dem es sich um eine Verbindung auf Norbornenylphenolbasis handelt (siehe Japanische Offenlegungsschrift Nr. 57- 83522).
Zu den geeigneten Füllstoffen gehören Glaspulver, Ruß, Talk, Calciumcarbonat, Glimmer, Aluminiumhydroxid und dergleichen. Vorzugsweise können solche Füllstoffe mit einem Silan-Kopplungsmittel oberflächenbehandelt sein.
Faserförmige Verstärkungsmittel, wie Glas, Kohle und dergleichen, können ebenfalls verwendet werden.
Schwefel- und Peroxid-Vernetzungsmittel können verwendet werden, um die Wärmebeständigkeit zu verbessern.
Die Additive können vor dem Vorgang des Reaktionsspritzgießens in wenigstens einem der Monomerreaktantenlösungen gelöst oder dispergiert werden.

Polymerisationsverfahren

Bei der Polymerisation eines Norbornen-funktionellen Monomers in Gegenwart eines Metathesekatalysatorsystems, das einen Metathesecokatalysator gemäß dieser Erfindung enthält, kann ein Polymerisationsverfahren in Masse in einer Form oder ein Lösungspolymerisationsverfahren eingesetzt werden.
Ein Polymerisationsverfahren in Masse in einer Form, insbesondere Reaktionsspritzgießen (RIM), der Norbornen-funktionellen Monomere ist das bevorzugte Polymerisationsverfahren. Beim RIM-Verfahren kann eine kleine Menge inertes Lösungsmittel in dem System vorhanden sein, solange die Eigenschaften des geformten Produkts nicht beeinträchtigt werden. Vorzugsweise wird das Monomergemisch beim in einer Form in Masse durchgeführten Ringöffnungspolymerisationsverfahren in zwei Teile aufgeteilt und in getrennten Behältern aufbewahrt. Der Metathesekatalysator wird in einen Behälter gegeben, und der Metathesecokatalysator wird in den anderen Behälter gegeben, so daß zwei Reaktantenlösungen entstehen. Die zwei Reaktantenlösungen werden unter Bildung einer reaktiven Lösung gemischt, die dann zur Polymerisation in eine geheizte Form befördert wird.
Beim RIM-Verfahren wird eine herkömmliche RIM-Maschine verwendet, um zwei Reaktantenlösungen miteinander zu mischen. In diesem Fall werden die zwei Reaktantenlösungen aus zwei einzelnen Behältern zugeführt. Die beiden Ströme werden im Prallmischkopf der RIM- Maschine sofort gemischt und dann in eine geheizte Form eingespritzt, wo eine momentane Polymerisation erfolgt, die ein geformtes Produkt ergibt.
Alternativ dazu kann die reaktive Lösung nach dem Mischen der beiden Reaktantenlösungen in mehreren Portionen in die vorgeheizte Form eingespritzt werden, wie es in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 59-51911 offenbart ist (US-Patent Nr. 4,426,502, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird)
Gegebenenfalls kann das Gemisch nach dem Mischen der beiden Reaktantenlösungen in mehreren Portionen in eine Form gebracht (gegossen oder eingespritzt) werden (Chargenzuführung), wie es in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 59-51911 gelehrt wird. Alternativ dazu kann die Reaktionslösung kontinuierlich eingespritzt werden. Bei diesem Verfahren ist die Vorrichtung kleiner als eine Mischvorrichtung des Pralltyps, so daß das Verfahren bei niedrigeren Arbeitsdrücken durchgeführt werden kann. Wenn eine große Menge Glasfaserverstärkung innerhalb der Form verwendet wird, kann das Einspritzen der Reaktionslösung mit einer geringen Einspritzgeschwindigkeit durchgeführt werden, damit die Lösung homogen in die Glasfasern eindringen kann.
Diese Erfindung ist nicht auf ein Verfahren mit zwei Reaktantenströmen beschränkt. Ein dritter Reaktantenstrom (oder mehrere Ströme), der weitere Reaktanten oder Additive enthält, kann im vorliegenden Verfahren eingesetzt werden.
Die eingesetzte Temperatur der Form ist gewöhnlich höher als Raumtemperatur, vorzugsweise zwischen etwa 40 und etwa 200ºC und noch mehr bevorzugt zwischen etwa 50 und etwa 120ºC. Der Verklammerungsdruck liegt gewöhnlich zwischen etwa 0,1 und etwa 100 kg/cm².
Die Polymerisationszeit kann nach Bedarffestgelegt werden. Die Zeit vom Zuführen der reaktiven Lösung in die Hohlform bis zum Einsetzen der Rauchzeit sollte jedoch vorzugsweise innerhalb von fünf Minuten und vorzugsweise innerhalb von zwei Minuten liegen.
Die Reaktantenlösungen werden in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, aufbewahrt und sollten auch in einer solchen Inertgasatmosphäre verarbeitet werden. Die Form braucht jedoch nicht unbedingt ein Inertgas zu enthalten.
Beim Lösungspolymerisationsverfahren wird vorzugsweise ein Kohlenwasserstofflösungsmittel mit dem Norbornen-funktionellen Monomer oder Monomergemisch gemischt und dann einem Reaktionsgefäß zugeführt. Gegebenenfalls kann ein Molekulargewichtsregulator in das Reaktionsgefäß gegeben werden, und dann werden der Metathesekatalysator, der Metathesecokatalysator und gegebenenfalls weiteres Kohlenwasserstoff-Reaktionslösungsmittel unter Rühren in das Reaktionsgefäß gegeben. Im allgemeinen kann die Reaktion durch ein Abbruchmittel, wie einen Alkohol, beendet werden. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur innerhalb von 2-3 Stunden beendet sein.
Das Lösungsmittel kann ausgewählt werden aus einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindung mit 4-10 Kohlenstoffatomen, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Cyclooctan und dergleichen, einem flüssigen oder leicht zu verflüssigenden aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6-14 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol oder Naphthalin, oder einem Kohlenwasserstoff mit inerten Substituenten, wie Dichlormethan, Chloroform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und dergleichen. Von diesen wird Cyclohexan bevorzugt. Es ist besser, wenn sich das Polymer nicht in dem Lösungsmittel löst. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels beträgt 0,5-2 Liter pro 100 g Monomer.
Die Erfindung wird im einzelnen in den folgenden Beispielen besprochen, die nicht als Einschränkung von deren Umfang dienen sollen. Die hier verwendeten Teile und Prozente sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Die Reaktivität des Katalysatorsystems und das Polymer wurden durch die folgenden Messungen charakterisiert.
Topfzeit (PL): das Zeitintervall vom Mischen der Katalysator- und der Cokatalysator-Reaktantenlösung bis zu dem Zeitpunkt, an dem die reaktive Lösung eine puddingartige Konsistenz erreicht, wird als Topfzeit (PL) definiert.
Rauchzeit (SMT): das Zeitintervall vom Mischen der Reaktantenlösungen bis zu dem Zeitpunkt, an dem eine Exotherme erreicht wird. An diesem Zeitpunkt tritt eine Verdampfung des nicht umgesetzten Monomers auf, da der Siedepunkt des Monomers erreicht wird. Dieses Phänomen ergibt den Anschein von Rauch. Dieser Punkt kann als Richtlinie für die Bestimmung des Endes der Polymerisationsreaktion verwendet werden. Die Messungen von PL und SMT wurden in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Nach der Polymerisation wird das Polymer auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter bestimmt.
Reaktionsumsatz: Ähnlich wie bei der Messung von Tg wird das Polymer auf einer thermischen Waage von Raumtemperatur auf 400ºC erhitzt, um das Gewicht der restlichen Fraktion und somit den Reaktionsumsatz zu bestimmen.
Die Bewertung der Wirkung von Feuchtigkeit erfolgte durch Zugabe von 100 ppm Wasser zu dem Norbornen-funktionellen Monomer, und dann wurden dieselben Charakterisierungsverfahren angewendet, um die Reaktivität zu bestimmen.
Korrosivität: Ein Stahlprobeblock (SS-41) wurde zwei Tage unter einer Atmosphäre mit etwa 70% Feuchtigkeit in das Monomer eingetaucht, das den gelösten Cokatalysator und ein Aktivierungsmittel (Vergleichsbeispiel) enthielt, und die Korrosion der Stahloberfläche wurde beobachtet, um die Korrosivität zu bestimmen.

Beispiele

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Synthese des Metathese-Cokatalysators

Die Metathesecokatalysatoren der Erfindung wurden synthetisiert, indem man die in Tabelle 1 aufgeführten Halogenalkohole und Halogenketone mit Diethylaluminiumchlorid (DEAC) umsetzte. Eine 1,0 M Lösung von DEAC in Monomer, das aus 95 Teilen Dicyclopentadien (DCP) und 5 Teilen Norbornen (NB) bestand, wurde mit einer 1,0 M Lösung von halogeniertem Alkohol oder Keton in Monomer, wie es in Tabelle 1 ausgeführt ist, umgesetzt. Die 1,0 M Halogenalkohol- und Halogenketonlösungen wurden in dem gleichen Monomergemisch (95/5 DCP/NB) angesetzt wie das DEAC.
In Test Nr. 2 in Tabelle 1 fand die Reaktion zwischen 1-Chlor-2- propanol und DEAC stöchiometrisch statt, und das theoretische Ausmaß der Ethanentwicklung wurde bestätigt. Außerdem wurde die Struktur des Produkts durch NMR-Analyse (¹³C-NMR) bestimmt zu
In Test Nr. 6, bei dem 1-Chloraceton in der Reaktion verwendet wurde, wurde die Entwicklung von Ethylengas bestätigt, und die ¹³C-NMR-Analyse zeigte, daß das Produkt dieselbe Resonanz wie bei Test Nr. 2 hatte; somit war die Bildung desselben Produkts bestatigt.

Polymerisation in Masse unter Verwendung von Metathesekatalysatoren auf Molybdänbasis

Eine Glasampulle von 30ºC wurde mit Stickstoff gespült. In die Ampulle wurden 100 Teile 95/5-DCP-NB-Monomergemisch und 2 Teile 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol gegeben.
Eine 0,5 M Lösung des Cokatalysators in dem 95/5-DCP-NB-Monomer wurde hergestellt und zu der Ampulle gegeben, was eine Konzentration von 10 mM ergab.
Dann wurde unter Rühren eine 0,5 M Lösung von Tri(tridecyl)ammoniummolybdat-Katalysator in einem 95/5-DCP-NB-Monomergemisch hinzugefügt, was eine Katalysatorkonzentration von 5 mM ergab. Auf die Zugabe der Katalysatorlösung hin begann die Polymerisationsreaktion. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Glasampulle aufgebrochen, und das geformte Polymerprodukt wurde entnommen. Das Produkt wurde hinsichtlich seiner Glasübergangstemperatur (Tg) und seines Umsatzes bewertet. Die Daten sind in Tabelle 1 zusammen mit den Reaktionsparametern aufgeführt. Tabelle 1
Aus den Daten in Tabelle 1 geht hervor, daß das Metathesekatalysatorsystem, das den Metathesecokatalysator der Erfindung enthält, einen ähnlichen Reaktionsumsatz hat wie herkömmliche Metathesekatalysatoren. Das System ist jedoch gegen Feuchtigkeit unempfindlich. Der Cokatalysator korrodierte nicht den Metallprobeblock. Eine Alkoxyverbindung mit Halogen als R&sub3; in Formel (I) zeigte eine besonders hohe Reaktivität (Tests Nr. 1, 4 und 5). Außerdem zeigte eine Aryloxyverbindung mit Halogen als R&sub3; eine beträchtlich niedrige Korrosivität (Test Nr. 7 und 8):

Beispiel 2

Herstellung eines Metathese-Cokatalysators und Polymerisation in Masse unter Verwendung eines Metathesekatalysators auf Molybdänbasis

In diesem Beispiel wurde DEAC durch Dimethylaluminiumchlorid ersetzt, und der Metathesecokatalysator wurde gemäß Beispiel 1, Test Nr. 1, synthetisiert. Die resultierende Cokatalysatorstruktur wurde wie folgt bestatigt:
Eine Polymerisation in Masse in einer Form wurde so durchgeführt, wie es in Beispiel 1, Test Nr. 1, näher beschrieben ist. Die PL betrug 15 Sekunden, und die SMT betrug 40 Sekunden. Die Reaktivität in Gegenwart von 100 ppm Wasser entsprach einer PL von 15 Sekunden und einer SMT von 39 Sekunden, was zeigt, daß das Wasser praktisch keine Auswirkung hatte. Das T des Polymers betrug 148ºC, und der Umsatz betrug 99,3%. Es wurde keine Korrosion des Metallprobeblocks beobachtet.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 2

Synthese eines Metathese-Cokatalysators und Polymerisation in Masse unter Verwendung eines Metathesekatalysators auf Molybdatbasis

Die Cokatalysatorreaktantenlösung A wurde wie folgt hergestellt:
2 Teile 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol wurden in einem Gemisch gelöst, das aus 95 Teilen DCP und 5 Teilen NB bestand, und dann wurde (1,3-Dichlor-2-propoxy)ethylaluminiumchlorid (synthetisiert aus 1,3-Dichlor-2-propanol und DEAC) hinzugefügt, was eine Konzentration von 40 mM in Monomer ergab.
Die Katalysatorreaktantenlösung B wurde wie folgt hergestellt:
Tri(tridecyl)ammoniummolybdat-Katalysator wurde zu 100 Teilen eines 95/5-DCP-NB-Monomergemischs hinzugefügt, was eine Konzentration von 10 mM in Monomer ergab.
Die Reaktantenlösungen A und B wurden in einem Hochleistungsmischer in einem Verhältnis von 1:1 gemischt und schnell (mit einer Zahnradpumpe) in eine auf 40ºC geheizte Stahlform eingefüllt. Die Hohlform hatte die Ausmaße 200 x 200 x 3 mm. Es dauerte 10 Sekunden, um die Form zu füllen. Die Form wurde zwei Minuten später geöffnet, und eine feste Platte wurde entnommen. Die gesamte Operation wurde in normaler Atmosphäre durchgeführt.
Die Oberfläche des geformten Produkts und die Oberfläche der Hohlform hatten praktisch keine klebrigen Flecken (die vermutlich von nicht umgesetztem Monomer verursacht werden), und das Aussehen der Plattenoberfläche war ausgezeichnet.
Zum Vergleich wurden anstelle des Metathesecokatalysators der Erfindung 40 mM DEAC, 40 mM n-Propanol und 14 mM Siliciumtetrachlorid verwendet. Die gleiche Operation wurde wiederholt, und das resultierende geformte Produkt wurde untersucht. An den Rändern der Form wurden klebrige Flecken beobachtet, und die Oberfläche des geformten Produkts fühlte sich klebrig an.

Beispiel 4

Polymerisation in Masse unter Verwendung eines Metathesekatalysators auf Wolframbasis

Das Tri(tridecyl)ammoniummolybdat in Beispiel 1, Test Nr. 1, wurde durch einen Katalysator auf Wolframbasis ersetzt, der ünten beschrieben wird. Die Polymerisation in Masse wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt. Die PL betrug 33 Sekunden, und die SMT betrug 87 Sekunden. Die Reaktivität in Gegenwart von 100 ppm Wasser entsprach einer PL von 38 Sekunden und einer SMT von 95 Sekunden. Die Auswirkung von Wasser war vernachlässigbar. Das Tg des Polymers betrug 139ºC, und der Umsatz betrug 98,9%.
Der Katalysator auf Wolframbasis des Beispiels wurde in der folgenden Weise hergestellt. 20 Teile Wolframhexachlorid wurden in einer Stickstoffatmosphäre zu 88 Volumenteilen trockenem Toluol gegeben. Dann wurden 2 Teile Nonylphenol hinzugefügt, und das resultierende System wurde über Nacht mit Stickstoff gespült, um entwickeltes Chlorwasserstoffgas, das bei der Reaktion von Wolframhexachlorid und Nonylphenol entstand, zu entfernen. Anschließend wurden 10 Teile Acetylaceton hinzugefügt, so daß man 0,5 mol/l des Wolframkatalysators erhielt.
Zum Vergleich wurde das Tri(tridecyl)ammoniummolybdat in der Lösung des 95/5-DCP/NB-Monomergemischs von Beispiel 1, Test Nr. 9 (Vergleich), durch den Katalysator auf Wolframbasis ersetzt, und die Polymerisation in Masse wurde nach dem Verfahren des Beispiels (Vergleich) durchgeführt. Die PL betrug 35 Sekunden, und die SMT betrug 110 Sekunden. Die Reaktivität in Gegenwart von 100 ppm Wasser entsprach einer PL von 180 Sekunden und keiner SMT.

Beispiel 5

Polymerisation in Lösung unter Verwendung eines Katalysators auf Molybdatbasis

Eine Glasampulle von 30ºC wurde mit Stickstoff gespült. In die Ampulle wurden 60 Teile NB, 1 Teil 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol und 39 Teile Toluol gegeben und aufgelöst.
Ein Metathesecokatalysator gemäß der Erfindung wurde hergestellt, indem man ein 1:1-Gemisch von 1,3-Dichlor-2-propanol und DEAC reagieren ließ. Der Cokatalysator und ein Tri(tridecyl)ammoniummolybdat-Katalysator wurden in Toluol gegeben, was Konzentrationen von 0,4 M bzw. 0,1 M ergab. Die Stammlösung des Katalysatorsystems wurde unter Mischen in die Ampulle gegeben, die die Norbornen-Toluol-Lösung enthielt, was eine Molybdänkonzentration von 1 mM ergab. Sofort begann eine Reaktion, und die Viskosität der Reaktionslösung nahm rasch zu. Das Gemisch erreichte nach fünf Minuten eine puddingartige Konsistenz. Das resultierende Produkt wurde bei 100ºC im Vakuum getrocknet, und ein kautschukartiges Polymer wurde erhalten. Die Polymerausbeute betrug 95%, bezogen auf die Anfangsmenge des eingesetzten Norbornens.

Beispiel 6

In Beispiel 5 wurde anstelle des Molybdat-Metathesekatalysatorsystems eine Katalysatorlösung hergestellt, die aus 2 g Rutheniumchlorid und 1,0 l n-Butanol bestand. Dann wurde die Rutheniumlösung zu der Norbornen-Toluol-Lösung gegeben, was eine Rutheniumkonzentration von 1 mM ergab. Die Reaktion wurde nach dem Verfahren des Beispiels durchgeführt. Die Viskosität des Gemischs nahm nach der Zugabe der Katalysatorlösung zunächst zu, nahm jedoch nach 10 Minuten nicht mehr weiter zu. Beim Erhitzen auf 60ºC nahm die Viskosität allmählich zu. Nach etwa 10 Minuten wurde ein puddingartiges Polymer erhalten. Das resultierende Polymer wurde bei 100ºC im Vakuum getrocknet, und ein kautschukartiges Polymer entstand. Die Ausbeute des Polymers, bezogen auf die Anfangsmenge des für die Reaktion verwendeten Norbornens, betrug 80%.

Claims

1. Metathese-polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend einen Metathesekatalysator, ein Norbornen-funktionelles Monomer und einen Cokatalysator, der aus der Formel

ausgewählt ist, worin R&sub1; aus verzweigtem oder unverzweigtem C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub6;- bis C&sub1;&sub2;-Aryl ausgewählt ist, R&sub2; aus verzweigtem oder unverzweigtem C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub6;- bis C&sub1;&sub2;-Aryl, verzweigtem oder unverzweigtem C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;- Alkoxy, C&sub6;- bis C&sub1;&sub2;-Aryloxy oder Halogen ausgewählt ist, R&sub3; aus Wasserstoff oder Halogen ausgewählt ist, R&sub4; bis R&sub8; unabhängig aus Wasserstoff, verzweigtem oder unverzweigtem C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Halogen ausgewählt sind und beliebige der Reste R&sub4; bis R&sub8; unter Bildung eines gesättigten oder ungesattigten carbocyclischen Rings zusammengenommen werden können und X ein Halogen ist, das aus Chlor, Fluor oder Iod ausgewählt ist.

2. Metathese-polymerisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin R&sub2; des Cokatalysators aus verzweigtem oder unverzweigtem C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl, verzweigtem oder unverzweigtem C&sub6;- bis C&sub1;&sub2;-Aryl oder Halogen ausgewählt ist.

3. Metathese-polymerisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin R&sub2; und R&sub3; des Cokatalysators Halogen sind, R&sub4; bis R&sub8; des Cokatalysators verzweigtes oder unverzweigtes C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl sind und X des Cokatalysators Chlor ist.

4. Metathese-polymerisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin R&sub6; des Cokatalysators Wasserstoff ist.

5. Metathese-polymerisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der Metathesekatalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Halogeniden, Oxidhalogeniden, Oxiden oder Organoammoniumsalzen von Wolfram, Molybdän oder Tantal, Natriummolybdat oder Ammoniumhexamolybdat sowie Gemischen davon besteht.

6. Metathese-polymerisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin der Metathesekatalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tridodecylammoniummolybdat, Tridodecylammoniumwolframat, Methyltricaprylammoniummolybdat, Methyltricaprylammoniumwolframat, Tri(tridecyl)ammoniummolybdat, Tri(tridecyl)ammoniumwolframat, Trioctylammoniummolybdat, Trioctylammoniumwolframat sowie Gemischen davon besteht.

7. Verfahren zur Herstellung eines Ringöffnungspolymers durch Polymerisieren der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin die Polymerisationsreaktion in Lösung durchgeführt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin die Polymerisation in der Form als Polymerisation in Masse durchgeführt wird.

10. Cokatalysator-Zusammensetzung für ein Metathesekatalysatorsystem, umfassend eine Verbindung, die aus der Formel

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin R&sub2; aus verzweigtem oder unverzweigtem C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl, verzweigtem oder unverzweigtem C&sub6;- bis C&sub1;&sub2;-Aryl oder Halogen ausgewählt ist.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, worin R&sub2; und R&sub3; Halogen sind, R&sub4; bis R&sub8; verzweigtes oder unverzweigtes C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;- Alkyl sind und X Chlor ist.

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, worin R&sub6; Wasserstoff ist.

14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, 11, 12 oder 13, die weiterhin wenigstens ein Norbornen-funktionelles Monomer umfaßt.