DE1770844C2 - Verfahren zur Herstellung von trans-Polypentenamer - Google Patents

Description

a) einem Umsetzungsprodukt einer Wolframoder Tantalhalogenverbindung mit einem Epoxid, und

b) einer aluminiumorganischen Verbindung,

wobei das Molverhältnis Wolfram : Aluminium zwischen 1 :0,1 und 1 :10 bzw. das Molverhältnis Tantal: Aluminium zwischen 1 :1 und 1:10 liegt und ein Molverhältnis Epoxid : Wolframhalogenverbindung bzw. Tantalhalogenverbindung zwischen 1 :1 und 1 : χ eingehalten wird, wobei χ die Anzahl der Halogenatome des Wolfram- bzw. Tantalhalogenids bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxid ein aliphatisch substituiertes Epoxid verwendet wird.

Die GB 10 10 860 beschreibt ein Verfahren, bei welchem trans-Polypentenamer durch Substanzpolymerisation von Cyclopenten mit Hilfe von metallorganisehen Mischkatalysatoren aus Alkylaluminiumverbindungen und Wolframsalzen erhalten wird. Die angegebenen Katalysatormengen liegen jedoch hoch, außerdem bereitet die Temperaturführung bei Substanzpolymerisationen große Schwierigkeiten, falls die Polymerisationen nicht bei niedrigen Umsätzen abgebrochen werden. Weiterhin stellen die langen Reaktionszeiten und die ungünstigen Umsätze Nachteile dar. Die GB 10 62 367 hat ein Verfahren zur Herstellung von trans-Polypentenamer zum Gegenstand, bei dem Katalysatoren eingesetzt werden, die durch Umsetzung von Wolframsalzen mit Sauerstoffverbindungen, welche — O — O- oder — O — Η-Bindungen aufweisen, und einer aluminiumorganischen Verbindung erhalten werden. Der Katalysatorverbrauch liegt hoch und die Ausbeuten mit 30 — 50% in einem technischen uninteressanten Bereich.

Erst in Lösung wird eine Katalysatorherstellung bei Schwermetallkomplexkatalysatoren reproduzierbar und ermöglicht eine kontrollierbare Prozeßführung bei der Polymerisation. Führt man die Katalysatorherstellung jedoch in Lösung durch, so /cigt sich, daß wegen der geringen Löslichkeit der verwendbaren Wolframverbindungen, z. B. WC16, WOCl₄ usw. in Kohlenwasserstoffen hohe Lösungsmittelmengen bei der Wolframdo- bo sierung erforderlich sind. In einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren führt dies zu einer stärkeren Belastung des Lösungsmittelkreislaufes.

Diese Schwierigkeiten galt es zu überwinden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von tr> trans-Polypentenamer durch Polymerisation von Cyclopenten in Lösung in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines metallorganischen Mischkatalysators aus einer Wolfram- oder Tantalhalogenverbindung, einem Epoxid und einer aluminiumorganischen Verbindung gefunden, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalysator verwendet wird aus

a) einem Umsetzungsprodukt einer Wolfram- oder Tantalhalogenverbindung mit einem Epoxid, und

b) einer aluminiumorganischen Verbindung,

wobei das Molverhältnis Wolfram : Aluminium zwischen 1:0,1 und 1:10 bzw. das Molverhältnis Tantal: Aluminium zwischen 1 :1 und 1 :10 liegt und ein Molverhältnis Epoxid : Wolframhalogenverbindung bzw. Tantalhalogenverbindung zwischen 1 :1 und 1 : χ eingehalten wird, wobei χ die Anzahl der Halogenatome des Wolfram- bzw. Tantalhalogenids bedeutet.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Lösungsmittel sind z. B. Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethan und Trichlorethylen. Für die Polymerisation mit Wolframkatalysatoren werden bevorzugt Kohlenwasserstoffe eingesetzt, während sich für die Tantalkatalysatoren Halogenkohlenwasserstoffe besonders gut eignen. Für das Verfahren können 5 —50°/oige Lösungen von Cyclopenten in den genannten Lösungsmitteln eingesetzt werden, bevorzugt werden Konzentrationen von 10 — 30%.

Die Herstellung der Katalysatorkomponente (a), d. h. des Umsetzungsproduktes einer Wolfram- bzw. einer Tantalhalogenverbindung mit einem Epoxid, kann ebenfalls in Lösung erfolgen, wobei als Lösungsmittel die oben angegebenen verwendet können. Zweckmäßigerweise verwendet man für die Polymerisation und für die Herstellung der Katalysatorkomponente (a) das gleiche Lösungsmittel.

Als Wolframhalogenverbindungen können z. B. Wolframchloride, wie WCl₆, WOCl₄, WCl₅ oder Wolframbromide, wie WBr₅, eingesetzt werden. Geeignete Tantalverbindungen sind z. B. Tantalchloride und -bromide, wie TaCl₅ und TaBr₅.

Zur Umsetzung mit diesen Metallhalogeniden geeignete Epoxide sind bevorzugt aliphatisch-substituierte Epoxide. Diese Verbindungen können dargestellt werden durch die allgemeine Formel

R-CH

CH-R'

in der R und R' Wasserstoff, Alkylreste, bevorzugt mit 1 — 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste, bevorzugt mit 1 —6 Kohlenstoffatomen, halogenierte (chlorierte, bromierte) Alkylreste, bevorzugt mit 1 -6 Kohlenstoffatomen, oder Oxyalkylenreste, bevorzugt mit 3 — 6 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Geeignete Vertreter sind z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Butadienmonoxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin und Allylglycidether.

Die Reaktionstemperatur für die Umsetzung der Wolfram- und Tantalhalogenverbindungen mit den Epoxiden kann zwischen — 30⁰C und +100° C liegen. Bevorzugt arbeitet man bei Temperaturen zwischen 15 und 6O⁰C.

Das Molverhältnis zwischen Wolfram- bzw. Tantalhalogenverbindungen und Epoxid ist vorzugsweise 1 : 2 bis 1 :3.

Bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (a)

kann man die Wolfram- oder Tantalhalogenverbindungen in zerkleinerter Form im Lösungsmittel vorlegen, wobei je nach der angestrebten Konzentration von (a) ein Teil der Halogenverbindungen als Feststoff am Boden des Reaktionsgefäßes vorliegt Unter Rühren werden dann für die Umsetzung vorgesehenen Epoxide zudosiert. Umsetzungen zwischen den Wolfram- oder Tantalhalogenverbindungen und den Epoxiden verlaufen exotherm, so daß zur Einhaltung einer bestimmten Reaktionstemperatur unter Umständen gekühlt bzw. die Zugabe der Epoxide entsprechend geregelt werden muß. Im Verlaufe der Umsetzung gehen eventuell als Festkörper vorhandene Wolfram- oder Tantalhalogenide in Lösung. Im allgemeinen entstehen tiefgefärbte rote bis braune Lösungen; die Farbintensität wird bei höheren Epoxidverhältnissen geringer. Es ist auch möglich, bei der Umsetzung das Epoxid vorzulegen und die Wolfram- bzw. Tantalhalogenverbindungen zuzugeben.

Die Reaktionszeiten sind hauptsächlich von der Konzentration, der Temperatur und auch von der Korngröße der Wolfram- bzw. Tantalhalogenverbindungen abhängig, sie liegen jedoch allgemein zwischen 5 und 120 Minuten. Führt man die Umsetzung beispielsweise bei 30°C durch, so reichen Reaktionszeiten von 30 — 60 Minuten aus.

Die Umsetzungsprodukte aus Wolfram- bzw. Tantalhalogeniden und Epoxiden sind in den verwendeten Lösungsmitteln im Gegensatz zu ersteren sehr gut löslich, so daß sich Lösungen mit hohen Wolfram- bzw. Tantalkonzentrationen herstellen lassen.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen metallorganischen Mischkatalysators werden die Umsetzungsprodukte aus Wolfram- oder Tantalhalogenverbindungen und Epoxiden bevorzugt in Form ihrer Lösungen eingesetzt. Als aluminiumorganische Verbindungen sind Aluminiumtrialkyle, Aluminiumalkylverbindungen mit Alkoxy- bzw. Aminogruppen geeignet, wie z. B.
Al(C₂Hs)₃, Al(C₄Hg)₃, Al(C₆Hu)₃, AI(C₂Hs)₂Cl,
Al(C₄He)₂Cl, Al(C₂H₅)Cl₂, Al(C₄H₉)Cl₂, A1(C₂H₅)₂N(CH₃)₂.

Es können auch Gemische solcher Verbindungen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden in solchen Mengen eingesetzt, daß auf 100 g Cyclopenten 0,1—4, vorzugsweise 0,4 — 2 Millimole Wolfram oder Tantal vorhanden sind. Die Katalysatorkomponenten (a) und (b) können in beliebiger Reihenfolge der Monomerlösung zugesetzt werden, bevorzugt wird jedoch die Lösung des Umsetzungsproduktes aus Wolfram- oder Tantalhalogenid und Epoxid, (a), zuerst zugegeben. Es ist auch möglich, die Katalysatorkomponenten getrennt umzusetzen bzw. das Monomere zum Schluß der Lösung zuzufügen.

Das Polymerisationsverfahren kann so durchgeführt werden, daß man zunächst die Lösung der Katalysatorkomponente (a) und die aluminiumorganische Verbindung (b) zusammengibt und die so erhaltene Katalysatorlösung dann der Lösung des Cyclopentens zufügt. Bevorzugt fügt man die Lösung der Katalysatorkom- t>o ponente (a) und die aluminiumorganische Verbindung direkt der Lösung des Cyclopentens zu. Die Polymerisation erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -20⁰C und +6O⁰C, bevorzugt -1O⁰C bis +20⁰C. Auch das Zufügen der Katalysatorkomponenten kann in t>-> diesem Temperaturbereich erfolgen. Die Polymerisationstemperatur und die Temperatur, bei der die beiden Katalysatorkomponenten zum Cyclopenten gegeben werden, brauchen nicht übereinzustimmen. Die Polymerisation wird im allgemeinen durchgeführt unter Ausschluß von Luft, Feuchtigkeit und Sauerstoff. Sie läuft von selbst ab und ist schwach exotherm.

Das Molgewicht des trans-Polypeutenamers läßt sich durch Wahl der Wolfram- bzw. Tar.talkonzentration im Katalysator, durch das AIuminium/Wolfram(Tantal-)-Molverhältnis, durch die Art der Katalysatorkomponente (b) und durch die Menge an Epoxid innerhalb der im Anspruch genannten Bereiche in bestimmten Grenzen einstellen. Darüber hinaus hängt das Molgewicht auch vom Reinheitsgrad des Cyclopentens (z. B. Gehalt an «-Olefinen) sowie von der Polymerisationstemperatur ab. Im Anschluß an die Polymerisation bzw. nach Erreichen des gewünschten Umsatzes werden die Polymerisationen durch Zusatz von Alkoholen, Carbonsäuren und/oder Aminen abgebrochen. Als Stabilisator und Alterungsschutzmitte! wird den Polymerlösungen eines der üblichen Produkte, wie z. B.
Phenyl-jJ-naphthylamin,
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,
2,2'-Dihydioxy-3,3'-di-tert-butyl-5,5'-di-

methyl-diphenylmethan

in Mengen von 0,2 — 3% zugesetzt. Zusätze von Klebrigmachern, Harzen und ölen sind an dieser Stelle ebenfalls möglich.

Die Isolierung der Polymerisate kann durch Fällen mit Alkoholen erfolgen oder in der technisch bevorzugten Ausführungsform durch Abtreiben des Lösungsmittels mit Wasserdampf. Die anfallenden Polymerisatkrümel können dann im Trockenschrank evtl. im Vakuum, in einer Schnecke oder auf einem Bandtrockner getrocknet werden. Das erhaltene trans-Polypentenamer stellt ein kautschukartiges Polymerisat dar, welches mit den bekannten Vulkanisationssystemen vernetzt und zu den üblichen Kautschukprodukten vei arbeitet werden kann.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Lösungen der Katalysatorkomponente (a) bieten den Vorteil einer zuverlässigen Dosierung dieser Komponente und damit einer reproduzierbaren Katalysatorherstellung. Diese Lösungen der Umsetzungsprodukte aus Wolfram- bzw. Tantalhalogenverbindung und Epoxid zeigen eine gute Lagerstabilität, d. h. über einen längeren Zeitraum weisen die daraus hergestellten Katalysatoren eine gleichbleibende Wirksamkeit bei der Cyclopentenpolymerisation auf.

Die erfindungsgemäß verwendeten Umsetzungsprodukte, Wolfram- bzw. Tantalhalogenverbindung und Epoxid, liefern im Vergleich zu den Wolfram- oder Tantalhalogeniden selbst mit aluminiumorganischen Verbindungen wesentlich aktivere Katalysatoren für die Polymerisation von Cyclopenten, wodurch bei geringerem Katalysatorbedarf hohe Umsätze erzielt werden. Auch mit der Kombination Wolframhalogenid/Peroxid bzw. Alkohol und aluminiumorganische Verbindung gemäß GB 10 62 367 lassen sich die Aktivitäten der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren nicht erreichen.

Beispiel
a) Umsetzung von WCl₆ mit Ethylenoxid:

In 100 ml trockenem Benzol wurden unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluß 12 g feinkörniges Wolframhexachlorid vorgelegt. Unter Rühren wurde in die blaue Lösung, die WCI₆ als Bodenkörper enthielt, trockenes Ethylenoxid eingeleitet.

Innerhalb von 15 Minuten wurden 27 g Ethylenoxid eingeleitet und restlos verbraucht Die Temperatur der Lösung, die eine tiefbraune Färbung annahm, stieg auf 50° C. Das am Boden befindliche WCl₆ ging in Lösung. Die Lösung wurde noch '/2 Stunde bei 45° C gerührt, sie besaß keinen Bodenkörper mehr.

Umsetzung von WCU mit Propylenoxid:

In 100 ml trockenem Benzol wurden wie bei der Umsetzung mit Ethylenoxid 12,1 g WCl₆ vorgelegt. Innerhalb von 10 Minuten wurden unter Rühren 3,6 g Propylenoxid zugetrop'ft Die Reaktionslösung erwärmte sich auf 55° C, wobei das WCl₆ vollständig in Lösung ging. Es wurde noch '/2 Stunde bei 40° C nachgerührt Die Farbe der Lösung war dunkelbraun.

10

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c) Polymerisation von Cyclopenten·

In Stickstoffatmosphäre unter Ausschluß von Feuchtigkeit wurden in Rührtöpfen Monomerlösungen aus 650 mi Benzol und 130 g Cyclopenten bereitet, deren Wassergehalt unter 10 ppm lag. Das Cyclopenten enthielt als Verunreinigungen 0,05% cis-Pentadien-1,3, 0,25% trans-Pentadien-1,3
0,4% 2-Methylbuten-2.

Bei 0°C wurden unter Rühren in die Monomerlösungen jeweils 1,3 Millimol Wolfram zudosiert in Form der in a) und b) hergestellten Wolframlösungen sowie zum Vergleich in Form von festem Wolframhexachlorid. In einem Versuch wurde außer 1,3 mMol Wolfrarnhexachlorid noch 1,2 mMol t- Butylhydroperoxid zugefügt Die wolframhaltigen Monomerlösungen wurden auf -5⁰C abgekühlt und danach mit Aluminiumtriisobutyl versetzt Die Viskosität nahm bei den mit Wolframlösungen hergestellten Katalysatoren rasch zu. Die Temperaturen sämtlicher Ansätze wurden zwischen — 5° und O⁰C gehalten. Nach 4 Stunden wurden die Polymerisationen durch Einrühren von 0,5% 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan und Ethanolamin, bezogen auf das eingesetzte Monomere, gelöst in jeweils 20 ml Ethanol und 60 ml Benzol abgestoppt. Die Polymerisate wurden mit Ethanol gefälit und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Katalysatorzusammensetzung, Ausbeuten und Polymerisateigenschaften sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:

Ansatz	Wolfram	vlolverhältnis	Ausbeute	Grenz	Struktur (IR)
	Komponente '	Wolfram/Al (C4Hq)3	%	viskosität	trans
I	Wolframlösung, Beispiel a)	: 1	82	2.09	90,5%
II	Wolframlösung, Beispiel a)		80	2.59	90,4%
III	Wolframlösung, Beispiel a)		80	2.15	90,6%
IV	Wolframlösung, Beispiel a)1)		82	2.16	90,8%
V	Wolframlösung, Beispiel a)		74	1.25	89,4%
VI	Wolframlösung, Beispiel b)		70	1.59	88,9%
VII	WCl6		4	3.86	89,2%
VIII	WCl6 + t-Butylhydroperoxid		27	3.85	91,7%
0,6
0,8
0,8
1,4
1,2
1,5
1,4

Die Ansätze VII und VIII sind Vergleichsansätze.

') Der Versuch wurde mit einer Wolframlösung gefahren, die 8 Tage unter Feuchtigkeitsausschluß und unter Stickstoff bei Raumtemperatur aufbewahrt worden war.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von trans-PoIypentenamer durch Polymerisation von Cyclopenten in Lösung in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines metallorganischen Mischkatalysators aus einer Wolfram- oder Tantalhalogenverbindung, einem Epoxid und einer aluminiumorganischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird aus