DE69220209T2

DE69220209T2 - Korrosionsverhindernde Gefrierschutzmittel

Info

Publication number: DE69220209T2
Application number: DE69220209T
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Maes; Neste Walter Antoon Van
Original assignee: Texaco Services Europe Ltd
Current assignee: Texaco Services Europe Ltd
Priority date: 1992-04-06
Filing date: 1992-04-06
Publication date: 1997-10-02
Anticipated expiration: 2012-04-07
Also published as: CA2093411A1; ES2103888T3; DE69220209D1; EP0564721B1; CA2093411C; EP0564721A1; US5366651A; JP3487874B2; JPH07278855A

Description

Diese Erfindung betrifft einen Metallkorrosionsinhibitor zur Verwendung in wäßrigen Lösungen und Gefrierschutz/Kühlmittelzusammensetzungen, die solch einen Korrosionsinhibitor enthalten. Genauer gesagt betrifft diese Erfindung einen Korrosionsinhibitor, der eine Kombination aus einbasigen Säuren oder den Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzen besagter Säuren und einem Kohlenwasserstofftriazol zusammen mit Imidazol umfaßt, und Gefrierschutz/Kühlmittelzusammensetzungen, die denselben enthalten.
Automotorkühlsysteme enthalten eine Vielzahl von Metallen, einschließlich Kupfer, Lot, Messing, Stahl, Gußeisen, Aluminium, Magnesium und deren Legierungen. Die Möglichkeit eines korrosiven Angriffes auf solche Metalle ist hoch, wegen des Vorhandenseins verschiedener Ionen sowie der hohen Temperaturen, Drücke und Durchflüsse, die in solchen Kühlsystemen anzutreffen sind. Das Vorhandensein von Korrosionsprodukten im Kühlsystem kann den Wärmeübergang von den Motorverbrennungskammern beeinträchtigen, was in der Folge Motorüberhitzung und Versagen von Motorkomponenten bewirken kann, wegen übermäßiger Metalltemperaturen. Siehe allgemein: Fay, R. H., "Antifreezes and Deicing Fluids", in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (1978 ed.), Vol 3, S. 79 - 95. Es wäre allgemein vorteilhaft, wenn die Bildung von Korrosionsprodukten in Autokühlsystemen kontrolliert oder eliminiert werden könnte. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Korrosionsinhibitor zur Verfügung zu stellen, der bei der Verhinderung und Kontrolle der Korrosion in Automotorkühlsystemen, die verschiedene Metalle enthalten, nützlich ist.
Der Trend zu verbesserter Kraftstoffwirtschaftlichkeit für Autos hat zur erhöhten Verwendung von Aluminium und in einigen Fällen Magnesium für Motor- und Kühlsystemkomponenten geführt. Es ist jedoch festgestellt worden, daß Lochfraß- und Spaltkorrosion besonders vorherrschend sind in aluminiumhaltigen Kühlsystemen. Viele herkömmliche Korrosionsinhibitoradditive, die in Autokühlsystemen verwendet werden, stellen keinen angemessenen Schutz gegen die Lochfraß- und Spaltkorrosionsphänomene zur Verfügung, die bei verschiedenen Aluminium- und Magnesiumlegierungen anzutreffen sind. Es wäre daher besonders vorteilhaft, wenn die Lochfraß- und Spaltkorrosionsphänomene, die in Autokühlsystemen anzutreffen sind, die Aluminium- und Magnesiumlegierungen enthalten, kontrolliert oder eliminiert werden könnten. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Korrosionsinhibitor zur Verwendung in Autokühlsystemen zur Verfügung zu stellen, der Lochfraß- und Spaltkorrosion von Aluminium- und Magnesiummetalloberflächen verhindert oder kontrolliert.
Korrosionsinhibitoren, die in Auto-Gefrierschutz/Kühlmittelformulierungen eingesetzt werden, reichem sich nach und nach durch Gebrauch und den Aufbau von Korrosionsprodukten im Kühlsystem ab. Es wäre daher vorteilhaft, wenn der Aufbau von Korrosionsprodukten im System und in der Folge die (der) Korrosionsinhibitor-Abreicherung oder -Abbau kontrolliert oder eliminiert werden könnten. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Korrosionsinhibitor zur Verfügung zu stellen, der weniger zur Abreicherung oder zum Abbau neigt als herkömmliche Korrosionsinhibitoren, die in Gefrierschutz/Kühlmittelformulierungen verwendet werden.
Es ist gut bekannt, daß verschiedene einbasige Säuren sowie die Salze solcher Säuren einzeln genommen als Korrosionsinhibitoren wirksam sind, wenn sie in Gefrierschutz/Kühlmittelformulierungen eingesetzt werden. Die Verwendung von Natriumsalzen verschiedener einbasiger Säuren als milde Stahlkorrosionsinhibitoren in wäßrigen Lösungen ist zum Beispiel in Hersch, P., et al., "An Experimental Survey Of Rust Preventives In Water - II. The Screening Of Organic Inhibitors", Journal of Applied Chemistry, Vol 11 (Juli, 1961), S. 254-55, offenbart. Die Verwendung einer Mischung aus Natriumsebacat (dem Natriumsalz von Sebacinsäure) und Benzotriazol als einem brauchbaren Korrosionsinhibitor in Motorkühlmitteln ist offenbart in G. Butler & A.D. Mercer, "Inhibitor Formulations for Engine Coolants", British Corrosion Journal, Vol 12, Nr. 3 (1977), S. 171-74.
Mehrere U.S.- und ausländische Patententgegenhaltungen offenbaren die Verwendung verschiedener einbasiger Säuren oder der Salze solcher Säuren als Korrosionsinhibitoren zur Verwendung in Gefrierschutz/Kühlmittel zusammensetzungen:
US-A-4,342,596 offenbart eine die Korrosion inhibierende Zusammensetzung für Metalle, die 5-20 Teile einer C&sub9;-C&sub2;&sub0;-aliphatischen einbasigen Säure, 0,5-4 Teile eines Schmiermittels, 0,5-4,0 Teile eines Aminoalkylalkanolamins, 10-35 Teile einer aromatischen Mono- oder Polycarbonsäure und ein Amin, das verwendet wird, um ein wasserlösliches Salz mit der aromatischen Säure zu bilden, umfaßt;
US-A-3,573,225 offenbart einen Korrosionsinhibitor, der 50-100 Teile eines Salzes einer gesättigten C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Carbonsäure, 20-200 Teile eines Alkalimetallbenzoats und 1-50 Teile eines Alkanolamids, das ausgewählt ist aus den Reaktionsprodukten von Ethanolaminen und einer gesättigten C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Fettsäure, enthält;
GB-A-2,122,598 offenbart einen Metallkorrosionsinhibitor, der wenigstens eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-aliphatische Carbonsäure, wenigstens eine C&sub6;-C&sub8;-Polyhydroxycarbonsäure und wenigstens eine aromatische Monocarbonsäure umfaßt, in dem jede der Säuren als ein Salz vorliegt;
US-A-4,759,864 offenbart eine korrosionsinhibierte Gefrierschutzkonzentratformulierung, die kein Phosphat, Amin oder Nitrit enthält und im wesentlichen aus flüssigem Alkohol-Gefrierpunkterniedrigungsmittel, einer C&sub6;-C&sub1;&sub2;-aliphatischen einbasigen Säure, einem Alkalimetallborat und einem Kohlenwasserstofftriazol besteht.
US-A-4,647,392 offenbart einen Korrosionsinhibitor zur Verwendung in Gefrierschutzsystemen, der die Kombination aus einer C&sub5;-C&sub1;&sub6;-aliphatischen einbasigen Säure, einer zweibasigen C&sub5;-C&sub1;&sub6;- Kohlenwasserstoffsäure und einem Kohlenwasserstofftriazol um-
EP-A-0251480 offenbart einen Korrosionsinhibitor zur Verwendung in Gefrierschutzsystemen, der die Kombination aus einer C&sub8;-C&sub1;&sub2;-aliphatischen einbasigen Säure, einer Alkylbenzoesäure und einem Kohlenwasserstofftriazol umfaßt.
Die vorliegende Erfindung ist auf eine neuartige Korrosionsinhibitorzusammensetzung zur Verwendung in wäßrigen Systemen, ein Gefrierschutz/Kühlmittelkonzentrat, das die Inhibitorzusammensetzung enthält, und wäßrige Gefrierschutz/Kühlmittelzusammensetzungen, die die Inhibitorzusammensetzung enthalten, gerichtet. Es ist festgestellt worden, daß die Komponenten der Korrosionsinhibitorzusammenset zung eine verbesserte Korrosionsinhibitionswirkung besitzen, wenn sie in Gefrierschutz/Kühlmittelzusammensetzungen verwendet werden.
Das Gefrierschutzkonzentrat umfaßt ein wasserlösliches flüssiges Alkohol-Gefrierpunkterniedrigungsmittel und einen Korrosionsinhibitor, der aus Carbonsäuren oder deren Salzen und einer Triazolverbindung besteht, wobei das Konzentrat 1) von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, berechnet als die freie Säure, einer C&sub5;-C&sub1;&sub6;-aliphatischen einbasigen Säure oder des Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzes derselben, 2) von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent eines Kohlenwasserstofftriazols und 3) von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent Imidazol enthält, wobei besagte Gewichtsprozentanteile auf die vorhandene Menge an flüssigem Alkohol bezogen sind.
Es wird auch ein Verfahren zur Behandlung wäßriger Flüssigkeiten zur Verfügung gestellt, die ein wasserlösliches flüssiges Alkohol-Gefrierpunkterniedrigungsmittel enthalten, um die Korrosion von Metallen in Kontakt mit der Flüssigkeit durch die Zugabe von Carbonsäure oder ihren Salzen und einer Triazolverbindung als Korrosionsinhibitoren zu verringern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 1) von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, berechnet als die freie Säure, einer C&sub5;-C&sub6;-aliphatischen einbasigen Säure oder eines Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzes derselben, 2) von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent eines Kohlenwasserstofftriazols und 3) von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent Imidazol in die Flüssigkeit einbezogen werden, wobei besagte Gewichtsprozentanteile auf der vorhandenen Menge des flüssigen Alkohols beruhen.
Der neuartige Korrosionsinhibitor der vorliegenden Erfindung umfaßt die Kombination aus einer aliphatischen einbasigen Säure oder dem Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz besagter Säure, einem Kohlenwasserstofftriazol und Imidazol zur Verwendung als ein Korrosionsinhibitor in wäßrigen Systemen, insbesondere in Auto-Gefrierschutz/Kühlmittelzusammensetzungen.
Die Komponente aus aliphatischer einbasiger Säure des oben beschriebenen Korrosionsinhibitors kann jede C&sub5;-C&sub1;&sub6;-aliphatische einbasige Säure oder das Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz besagter Säure sein, vorzugsweise wenigstens eine C&sub6;-C&sub2;- aliphatische einbasige Säure oder das Alkalimetall-, Ammoniumoder Aminsalz besagter Säure. Dies würde eine oder mehrere der folgenden Säuren oder Isomere derselben einschließen: Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure und Dodecansäure und Mischungen derselben. Octansäure und 2-Ethylhexansäure sind besonders bevorzugt. Jedes Alkalimetall, Ammonium oder Amin kann verwendet werden, um das Salz der einbasigen Säure zu bilden; Alkalimetalle sind jedoch bevorzugt. Natrium und Kalium sind bevorzugte Alkalimetalle zur Verwendung bei der Bildung des Salzes der einbasigen Säure.
Die Komponente aus Kohlenwasserstofftriazol des oben beschriebenen Korrosionsinhibitors ist vorzugsweise ein aromatisches Triazol oder ein Alkyl-substituiertes aromatisches Triazol; zum Beispiel Benzotriazol oder Tolyltriazol. Das bevorzugteste Triazol zur Verwendung ist Tolyltriazol. Das Kohlenwasserstofftriazol wird in Konzentrationen von etwa 0,1-0,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1-0,3 Gew.-% eingesetzt. Kohlenwasserstofftriazole sind nützlich bei der Verbesserung des Korrosionsschutzes von Kupfer und Kupferlegierungen.
Imidazol kann in Gehalten von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent zugesetzt werden, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, wobei die Gewichtsprozente auf die vorhandene Menge an flüssigem Alkohol bezogen sind. Alkyl- oder Aryl-substituierte Imidazole können ebenfalls verwendet werden.
Die oben beschriebene Korrosionsinhibitormischung wird am typischsten in Gefrierschutzformulierungen sowie Kühlmitteln für Verbrennungsmotoren eingesetzt. Andere Anwendungen können Hydraulikflüssigkeiten, wäßrige Schneidöle, Farben, lösliche Öle, Metallschneidflüssigkeiten, Flugzeugenteiser und Schmierfette einschließen. In diesen Anwendungen können die Salze der einbasigen Säure mit Metallhydroxiden gebildet werden, einschließlich Natrium, Kalium, Lithium, Barium, Calcium und Magnesium.
Die Gefrierschutzformulierungen, die am üblichsten eingesetzt werden, schließen Mischungen von Wasser und wasserlöslichen flüssigen Alkohol-Gefrierpunkterniedrigungsmitteln wie etwa Glykolen und Glykolethern ein. Die Glykolether, die als Hauptbestandteile in der vorliegenden Zusammensetzung eingesetzt werden können, schließen Glykole, wie etwa Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol und Dipropylenglykol, und Glykolmonoether, wie etwa die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol und Dipropylenglykol, ein. Ethylenglykol ist besonders bevorzugt als der Hauptgefrierschutzformulierungsbestandteil.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der oben beschriebene Korrosionsinhibitor in Vermischung mit einer wäßrigen Gefrierschutz/Kühlmittellösung eingesetzt, die 10 bis 90 Gew.-% von Wasser, vorzugsweise 25-50 Gew.-%, eines wasserlöslichen flüssigen Alkohol-Gefrierpunkterniedrigungsmittels, vorzugsweise Ethylenglykol, umfaßt.
Es ist festgestellt worden, daß hervorragende pH-Kontroll- und Pufferkapazität nahe neutralem pH zur Verfügung gestellt wird, wenn Kombinationen von Korrosionsinhibitoren auf der Basis von teilweise neutralisierter aliphatischer Säure und Imidazol verwendet werden. Reservealkalität, Reserveazidität und pH sind leicht zu kontrollieren durch entweder Modifikation des Umfangs der Neutralisation der Säuren und/oder des Imidazolgehaltes. Die Zugabe von Imidazol unterstützt die pH-Kontrolle. Alkalimetallhydroxide können zugegeben werden, um den pH der Zusammensetzung auf das gewünschte Niveau einzustellen. Die Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind einfach auf einen nahezu neutralen pH-Bereich zusammenzumischen, wie dies bei Motorgefrierschutzsystemen erforderlich ist.
Zweibasige Säuren können einbezogen werden, um den Korrosionsschutz weiter zu verbessern, d.h. von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, berechnet als die freie Säure, einer zweibasigen C&sub5;-C&sub1;&sub6;- Kohlenwasserstoffsäure oder des Salzes derselben. Die Komponente aus zweibasiger Säure des oben beschriebenen Korrosionsinhibitors kann jede zweibasige Kohlenwasserstoff-C&sub5;-C&sub1;&sub6;-Säure oder das Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz besagter Säure sein, vorzugsweise wenigstens eine zweibasige C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoff säure oder das Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz besagter Säure. Eingeschlossen in dieser Gruppe sind sowohl aromatische als auch aliphatische zweibasige C&sub5;-C&sub1;&sub6;-Säuren und Salze, vorzugsweise C&sub8;-C&sub1;&sub2;-aliphatische zweibasige Säuren und die Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze besagter Säuren. Dies würde eine oder mehrere der folgenden Säuren einschließen: Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, die Disäure von Dicyclopentadien (im weiteren als DCPDDA bezeichnet), Terephthalsäure und Mischungen derselben. Sebacinsäure ist besonders bevorzugt. Jedes Alkalimetall, Ammonium oder Amin kann verwendet werden, um das Salz der zweibasigen Säure zu bilden; Alkalimetalle sind jedoch bevorzugt. Natrium und Kalium sind die bevorzugten Alkalimetalle zur Verwendung bei der Bildung des Salzes der zweibasigen Säure. Die Kombination aus einbasiger Säure, zweibasiger Säure, Imidazol und Kohlenwasserstofftriazol ist besonders bevorzugt.
Eine oder mehrere zusätzliche herkömmliche Korrosionsinhibitoren können in Kombination mit dem oben beschriebenen Korrosionsinhibitor auch eingesetzt werden. Solche herkömmliche Korrosionsinhibitoren konnen in Konzentrationen von 0,01-5,0 Gew.-% eingesetzt und aus der Gruppe ausgewählt werden, die umfaßt: Alkalimetallborate, Alkalimetallsilicate, Alkalimetallbenzoate, Alkalimetallnitrate, Alkalimetallnitrite, Alkalimetallmolybdate und Kohlenwasserstoffthiazole. Die bevorzugtesten herkömmlichen Korrosionsinhibitoren zur Verwendung in Kombination mit dem neuartigen Korrosionsinhibitor der vorliegenden Erfindung sind Kohlenwasserstofftriazole, Kohlenwasserstoffthiazole und Natriummetasilicat-Pentahydrat. Organosilan- Stabilisatoren können ebenfalls in Verbindung mit dem Natriummetasilicat-Pentahydrat eingesetzt werden.
Das Verfahren dieser Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht werden. In den folgenden Beispielen sind alle Prozente Gewichtsprozente, sofern nicht anders spezifiziert.

BEISPIELE

Eine Anzahl von Gefrierschutzkonzentratformulierungen wurden hergestellt, die als Hauptmenge Ethylenglykol umfaßten (wenigstens 93 Gew.-%).

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Eine Gefrierschutzformulierung wurde hergestellt, die eine Hauptmenge Ethylenglykol, 3,5 % 2-Ethylhexansäure und 2 % NaOH (50%ig), um den pH der Formulierung auf zwischen 7,0 und 9,0 zu modifizieren, umfaßte.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Eine Gefrierschutzformulierung wurde hergestellt, die eine Hauptmenge Ethylenglykol, 0,2 % Tolyltriazol und 0,02 % NaOH (50%ig), um den pH der Formulierung auf zwischen 7,0 und 9, zu modifizieren, umfaßte.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Eine Gefrierschutzformulierung wurde hergestellt, die eine Hauptmenge Ethylenglykol, 0,2 % Tolyltriazol, 3,5 % 2-Ethylhexansäure und 2 % NaOH (50%ig), um den pH der Formulierung auf zwischen 7,0 und 9,0 zu modifizieren, umfaßte.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Eine Gefrierschutzformulierung wurde hergestellt, die eine Hauptmenge Ethylenglykol und 0,8 % Imidazol umfaßte.

Beispiel 5 (Erfindung)

Eine Gefrierschutzformulierung wurde hergestellt, die eine Hauptmenge Ethylenglykol, 0,2 % Tolyltriazol, 3,5 % 2-Ethylhexansäure, 0,1 % Imidazol und 2 % NaOH (50-%ig), um den pH der Formulierung auf zwischen 7,0 und 9,0 zu modifizieren, umfaßte.

Beispiel 6 (Erfindung)

Eine Gefrierschutzformulierung wurde hergestellt, die eine Hauptmenge Ethylenglykol, 0,2 % Tolyltriazol, 3,5 % 2-Ethylhexansäure, 0,8 % Imidazol und 1,75 % NaOH (50%ig), um den pH der Formulierung auf zwischen 7,0 und 9,0 zu modifizieren, umfaßte.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Eine Gefrierschutzformulierung wurde hergestellt, die eine Hauptmenge Ethylenglykol, 3,5 % Sebacinsäure und 2,75 % NaOH (50%ig), um den pH der Formulierung auf zwischen 7,0 und 9, zu modifizieren, umfaßte.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Eine Gefrierschutzformulierung wurde hergestellt, die eine Hauptmenge Ethylenglykol, 0,2 % Tolyltriazol, 3,5 % Sebacinsäure und 2,8 % NaOH (50%ig), um den pH der Formulierung auf zwischen 7,0 und 9,0 zu modifizieren, umfaßte.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

Eine Gefrierschutzformulierung wurde hergestellt, die eine Hauptmenge Ethylenglykol, 0,2 % Tolyltriazol, 3,5 % Sebacinsäure, 0,5 % Imidazol, 2,53 % NaOH (50%ig), um den pH der Formulierung auf zwischen 7,0 und 9,0 zu modifizieren, umfaßte.

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

Eine Gefrierschutzformulierung wurde hergestellt, die eine Hauptmenge Ethylenglykol, 0,2 % Tolyltriazol, 0,85 % Sebacinsäure, 1,65 % Octansäure und 1,55 % NaOH (50%ig), um den pH der Formulierung auf zwischen 7,0 und 9,0 zu modifizieren, umfaßte.

Beispiel 11 (Erfindung)

Eine Gefrierschutzformulierung wurde hergestellt, die eine Hauptmenge Ethylenglykol, 0,2 % Tolyltriazol, 0,85 % Sebacinsäure, 1,65 % Octansäure, 0,5 % Imidazol und 1,55 % NaOH (50-%ig), um den pH der Formulierung auf zwischen 7,0 und 9,0 zu modifizieren, umfaßte.

Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)

Eine Gefrierschutzformulierung wurde hergestellt, die eine Hauptmenge Ethylenglykol, 3,5 % Heptansäure und 2,13 % NaOH (50%ig), um den pH der Formulierung auf zwischen 7,0 und 9,0 zu modifizieren, umfaßte.

Beispiel 13 (Erfindung)

Eine Gefrierschutzformulierung wurde hergestellt, die eine Hauptmenge Ethylenglykol, 0,2 % Tolyltriazol, 3,5 % Heptansäure, 0,8 % Imidazol und 1,76 % NaOH (50%ig), um den pH der Formulierung auf zwischen 7,0 und 9,0 zu modifizieren, umfaßte.

Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)

Eine Gefrierschutzformulierung wurde hergestellt, die eine Hauptmenge Ethylenglykol, 0,2 % Tolyltriazol, 3,25 % 2-Ethylhexansäure, 0,25 % Sebacinsäure und 2,07 % NaOH (50%ig), um den pH der Formulierung auf zwischen 7,0 und 9,0 zu modifizieren, umfaßte.

Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)

Eine Gefrierschutzformulierung wurde hergestellt, die eine Hauptmenge Ethylenglykol, 0,2 % Tolyltriazol, 3,25 % 2-Ethylhexansäure, 0,25 % Sebacinsäure, 1,15 Borax (10aq) und 2,07 % NaOH (50%ig), um den pH der Formulierung auf zwischen 7,0 und 9,0 zu modifizieren, umfaßte.

Beispiel 16 (Erfindung)

Eine Gefrierschutzformulierung wurde hergestellt, die eine Hauptmenge Ethylenglykol, 0,2 % Tolyltriazol, 3,25 % 2-Ethylhexansäure, 0,25 % Sebacinsäure, 0,8 % Imidazol und 1,85 % NaOH (50%ig), um den pH der Formulierung auf zwischen 7,0 und 9,0 zu modifizieren, umfaßte.
Tabelle I zeigt die Ergebnisse von dynamischen Hochtemperatur- Korrosionstests, die gemäß MTU für eine Inhibitorformulierung mit aliphatischer Säure, ohne Puffer, mit Borat und Imidazol durchgeführt wurden. Niedrige Korrosionsbewertungen werden gefunden für die pufferfreie Formulierung und für die Formulierung, die Imidazol als ein Puffermittel enthält. Hohe Korrosionsbewertungen werden gefunden für die Formulierung, die Borat enthält. Es ist zu sehen, daß, obgleich Borate pH-Pufferkapazität bereitstellen konnen, Korrosionsschutz von Aluminium beeinträchtigt wird. TABELLE I
Die korrosionsinhibierenden Eigenschaften verschiedener Beispiele der vorliegenden Erfindung wurden auch durch Rapid Cyclic Potentiokinetic Polarization Scanning (RCP) getestet. Diese Technik ist beschrieben in der CEBELCOR(Centre Belge d'Etude de la Corrosion)-Veröffentlichung Radports Techniques, Vol. 147, R.T. 272 (Aug. 1984). Die Technik mißt Bruch- oder Lochfraßpotential (ER) sowie Repassivierungspotential (EP). Die Potentiale werden mit einer Silber-Bezugselektrode und einer Arbeitselektrode gemessen, die aus einem Material hergestellt ist, das korrosivem Angriff unterliegt. Je höher (positiver) der ER-Wert, umso wirkungsvoller ist eine gegebene Gefrierschutzformulierung bei der Verhinderung der Initiation des Fortschreitens von Lochfraßkorrosion. In ähnlicher Weise weist ein höherer (positiverer) EP-Wert darauf hin, daß die bestimmte Korrosionsinhibitorformulierung eine größere Fähigkeit zur Repassivierung existierender Löcher und Spalte aufweist. Tabelle II gibt Daten an, die aus RCP-Scans mit einer Aluminium-Arbeitselektrode für verschiedene Beispiele erhalten wurden. Wie durch die erhaltenen ER- und EP-Daten veranschaulicht, fördert die vorliegende Erfindung eine synergistische Widerstandsfähigkeit gegenüber Lochfraß- und Spaltkorrosionsangriff. Tabelle III gibt Daten an, die unter Verwendung einer Kupferelektrode erhalten wurden. TABELLE II RAPID-CYCLIC-POTENTIOKINETIC-POLARIZATION (RCP)-SCANS ZUR BESTIM- DER WIRKSAMKEIT EINES KORROSIONSINHIBITORS AUF ALUMINIUM (33 % Gew.-% Gefrierschutzmittel in hartem korrosiven Wasser)
TTZ Tolyltriazol SA Sebacinsäure C7 Heptansäure
BHA 2-Ethylhexansäure OA Octansäure
* nicht gemessen
ER Rupture Pitting Potential bei 50 µ A
EP Repassivation Potential bei 50 µ A TABELLE III RAPID-CYCLIC-POTENTIOKINETIC-POLARIZATION (RCP)-SCANS ZUR BESTIMMUNG DER WIRKSAMKEIT EINES KORROSIONSINHIBITORS AUF KUPFER (33 % Gew.-% Gefrierschutzmittel in hartem korrosiven Wasser)
TTZ Tolyltriazol SA Sebacinsäure C7 Heptansäure
BHA 2-Ethylhexansäure OA Octansäure
* nicht gemessen
ER Rupture Pitting Potential bei 50 µ A
EP Repassivation Potential bei 50 µ A
Es ist zu sehen, daß Verbindungen, die mit Imidazol vergleichbar sind, wie etwa Kohlenwasserstofftriazole, keine signifikante Veränderung im Lochfraß- und Repassivierungspotential für Aluminium bewirken. Kohlenwasserstofftriazole verbessern, wie oben erläutert, den Korrosionsschutz von Kupfer und Kupferlegierungen. So zeigt Tabelle III, daß die Zugabe von Tolyltriazol zu Kühlmittellösungen, die z.B. eine Monosäure enthalten, den Kupferschutz verbessert. Es ist zu sehen, daß die Zugabe von Imidazol zu solchen Systemen ER und EP erhöht.
Die synergistische Wirkung für den Aluminiumschutz, der von der Kombination aus Imidazol und einbasigen aliphatischen Säuren gezeigt wird, zeigt sich nicht, wenn zweibasige aliphatische Säuren verwendet werden. Der synergistische Korrosionsschutz, der durch Monosäure-Disäure-Formulierungen erreicht wird (wie diskutiert in EP-A-0229440), wird jedoch durch die Verwendung von Imidazol verstärkt.
Figur 1 belegt, daß hervorragende pH-Kontrolle und Pufferkapazität nahe neutralem pH zur Verfügung gestellt werden, wenn Kombinationen aus Korrosionsinhibitoren auf der Basis von teilweise neutralisierter aliphatischer Säure und Imidazol verwendet werden.
Titrationskurven (pH in Funktion der Zugabe von 0,1N HCl) gemäß ASTM D1121 (Reservealkalität) sind für Kühlmittellösungen dargestellt, die entsprechend 0,8 % Imidazol, 3,5 % Heptansäure (C7-Monosäure), neutralisiert auf pH 7,2, und die Kombination aus teilweise neutralisierter Heptansäure und Imidazol enthalten. In ähnlicher Weise sind Titrationskurven mit 0,1N NaOH dargestellt (Reserveazidität). Die Prozentanteile beziehen sich auf vorhandenes Monoethylenglykol. Die Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden hervorragende Pufferungswirkung bereitstellen und Säuren neutralisieren, die in das Kühlmittel eingeführt werden, durch z.B. Abgas-Leckage, durch Restsäure-Reiniger oder durch die Oxidation von Ethylenglykol.

Claims

1. Ein Gefrierschutzkonzentrat, das ein wasserlösliches flüssiges Alkohol-Gefrierpunkterniedrigungsmittel und einen Korrosionsinhibitor umfaßt, der aus Carbonsäuren oder deren Salzen und einer Triazolverbindung besteht, wobei das Konzentrat 1) von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, berechnet als die freie Säure, einer C&sub5;-C&sub1;&sub6;-aliphatischen einbasigen Säure oder des Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzes derselben, 2) von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent eines Kohlenwasserstofftriazols und 3) von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent Imidazol enthält, wobei besagte Gewichtsprozentanteile auf die vorhandene Menge an flüssigem Alkohol bezogen sind.

2. Das Gefrierschutzkonzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat von 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, berechnet als die freie Säure, einer C&sub8;- C&sub1;&sub2;-aliphatischen einbasigen Säure und von 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, berechnet als die freie Säure, einer zweibasigen C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffsäure oder die Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze besagter Säuren enthält.

3. Das Gefrierschutzkonzentrat nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische einbasige Säure Oktansäure ist und die zweibasige Säure Sebacinsäure ist.

4. Das Gefrierschutzkonzentrat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat von 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent Tolyltriazol oder Benzotriazol enthält.

5. Das Gefrierschutzkonzentrat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat als einen zusätzlichen Korrosionsinhibitor ein Alkalimetallborat, -silicat, -benzoat, -nitrat, -nitrit, -molybdat und/oder Hydrocarbazol enthält.

6. Das Gefrierschutzkonzentrat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Korrosionsinhibitor mit 0,01 bis 5 Gewichtsprozent vorhanden ist.

7. Das Gefrierschutzkonzentrat nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Korrosionsinhibitor Natriummetasilicat-Pentahydrat ist.

8. Das Gefrierschutzkonzentrat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH des Konzentrats im Bereich 6,5 bis 8,5 liegt.

9. Das Gefrierschutzkonzentrat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der pH durch die Zugabe von Natriumhydroxid eingestellt ist.

10. Das Gefrierschutzkonzentrat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Alkohol-Gefrierpunkterniedrigungsmittel Ethylenglykol ist.

11. Eine wäßrige Kühlmittelzusammensetzung mit einem abgesenkten Gefrierpunkt, welches Wasser und von 10 bis 90 Gewichtsprozent eines Gefrierschutzkonzentrates nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfaßt.