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Diese Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Säuren als
Korrosionsinhibitoren in wässrigen Lösungen, wie etwa einer
Gefrierschutzmittel-/Kühlmittelzusammensetzung.
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Automotorkühlsysteme enthalten eine Vielzahl von Metallen,
einschließlich Kupfer, Lot (insbesondere Lot mit hohem
Bleigehalt), Messing, Stahl, Gußeisen, Aluminium, Magnesium und
ihre Legierungen. Die Möglichkeit eines Korrosionsangriffs auf
solche Metalle ist wegen des Vorhandenseins verschiedener
Ionen sowie der hohen Temperaturen, Drücke und Durchflußraten,
die in solchen Kühlsystemen anzutreffen sind, hoch. Das
Vorhandensein von Korrosionsprodukten im Kühlsystem kann den
wärmeübergang von den Motorbrennkammern beeinträchtigen, was
anschließend Überhitzung des Motors und Versagen von
Motorkomponenten aufgrund übermäßiger Metalltemperaturen bewirken
kann. Siehe allgemein Fay, R. H., "Antifreezes and Deicing
Fluids", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology
(1978) Vol 3, S. 79-95.
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Überdies besteht ein wachsendes Bedürfnis, die
Schwermetallverunreinigung von verbrauchtem Motorkühlmittel zu verringern,
um die Gefahren von dessen Handhabung im wesentlichen zu
eliminieren, was durch Umweltüberlegungen notwendig wird, die auf
eine sichere Entsorgung abzielen.
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U.S. Patent Nr. 4,851,145 beschreibt eine korrosionsgehemmte
Gefrierschutzmittel-/Kühlmittelzusammensetzung, in der der
Korrosionsinhibitor eine Kombination aus (a) einer
Alkylbenzoesäure oder dem Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz
derselben; (b) einer C&sub8;-C&sub1;&sub2; -aliphatischen einwertigen Säure
oder dem Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz derselben; und
(c) einem Kohlenwasserstofftriazol einschließt.
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U.S. Patent Nr. 4,587,028 beschreibt
Gefrierschutzmittelformulierungen ohne Silicat, die einen Korrosionsinhibitor
einschließen, der ein Alkalimetallsalz von Benzoesäure, ein
Alkalimetallsalz einer Dicarbonsäure und ein Alkalimetallnitrat
einschließt.
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U.S. Patent Nr. 4,584,119 beschreibt eine
Gefrierschutzmittelzusammensetzung, die das zweiwertige Salz von
Naphthalindicarbonsäure und fakultativ ein Triazol als einen
Korrosionsinhibitor einschließt.
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U.S. Patent Nr. 4,389,371 beschreibt eine
Gefrierschutzmittelzusammensetzung, die einen Korrosionsinhibitor einschließt,
der eine wirksame Menge eines herkömmlichen
Korrosionsinhibitors aufweist, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend
aus den Alkalimetallcarbonaten, Borax, den
Alkalimetalldichromaten, den Alkalimetallsilicaten, Phosphonsäure,
Phosphorsäure, einem Alkalimetallwolframat, Benzotriazol, Tolyltriazol,
einem Alkalimetallsalz von Benzoe- oder Tolylsäure, einem
Alkalimetallsalz eines Phenols, einem Alkanalamin und einer
Organosilikonverbindung, zusätzlich zu einem
Alkanolaminphosphat
und einer heterozyklischen stickstoffhaltigen Verbindung.
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U.S. Patente Nrn. 4,342,596 und 4,233,176 beschreiben einen
nicht auf Erdöl basierenden Metallkorrosionsinhibitor, der
hergestellt ist aus aliphatischen einwertigen Säuren,
bestimmten aromatischen Säuren, einem Schmiermittel, Aminen und
Wasser.
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US. Patente Nrn. 4,234,440; 4,241,016; 4,241,014; 4,241,013;
4,241,012 und 4,241,011 beschreiben Hydroxybenzoesäure in
Gefrierschutzmittelzusammensetzungen als einen
Korrosionsinhibitor.
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U.S. Patent Nr. 3,425,954 beschreibt eine Korrosionsinhibitor,
der eine Mischung aus einem Alkalimetallsalz von aromatischen
Carbonsäuren (Natriumbenzoat), einem Alkalimetallsalz von
salpetriger Säure (Natriumnitrit), einem Alkylester von
Benzoesäure (Butylbenzoat) und einer stabilen Verbindung mit einer
Triazolfunktion (Benzotriazol) einschließt. Die
Zusammensetzung ist eingearbeitet in eine Trägersubstanz, wie etwa
Propylenglykol und ist so angepaßt, daß sie die Korrosion von
Metallen in der Gegenwart von Schwefelwasserstoff und
Kohlendioxid durch direkten Kontakt oder als ein
Dampfphaseninhibitor hemmt.
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U.S. Patente Nrn. 4,501,667, 4,402,907 und 4,366,076
beschreiben, daß Alkylbenzoesäuren, wie etwa 4-tert.-Butylbenzoesäure,
als Metallkorrosionsinhibitoren nützlich sind.
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U.S. Patent Nr. 4,552,678 beschreibt einen
Korrosionsinhibitor, der erhalten ist aus dem Reaktionsprodukt eines
Polyamins, eines Anhydrids und einer organischen Säure der Formel
R&sub2;-COOH, wobei R&sub2; H, ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-, ein C&sub1;-C&sub5;-Hydroxyalkyl-,
Phenyl-, tert.-Butyl-, Phenyl- oder Styrylrest sein kann.
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U.S. Patent Nr. 3,769,214 beschreibt eine wässrige
Schmiermittelzusammensetzung, die eine geringe Menge eines
Metallkorrosionsschutzmittels und Stabilitätsverbesserers enthält,
der ein Alkanolaminsalz einer Carbonsäure mit wenigstens 12
Kohlenstoffatomen pro Molekül ist.
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U.S. Patent Nr. 2,832,742 beschreibt die Verwendung eines
Gemisches der Diethanolaminsalze von p-tert.-Butylbenzoesäure
und einer Mischung von C&sub7;-C&sub1;&sub8;-aliphatischen Carbonsäuren mit
hohem Molekulargewicht, gewonnen aus einer oxidierten
Erdölfraktion.
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Japanisches Patent Nr. 59208082 beschreibt ein Verfahren zur
Korrosionsinhibition in einem Kühlwassersystem für einen
Verbrennungsmotor über die Zugabe eines Korrosionsinhibitors, der
ein wasserlösliches Aminsalz von Benzotriazol, ein
wasserlösliches Aminsalz von tert.-Butylbenzoesäure, ein Nitrit und ein
Benzoat enthält, zum Kühlwasser.
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U.K. Patentanmeldung Nr. 2,122,598 beschreibt ein Verfahren
und eine Zusammensetzung für den Korrosionsschutz. Die
Zusammensetzung umfaßt (a) wenigstens eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-aliphatische
Carbonsäure, (b) wenigstens eine C&sub6;-C&sub8;-Polyhydroxycarbonsäure und
(c) wenigstens eine aromatische Monocarbonsäure, wobei jede
der Säuren als ein Salz mit einem salzbildenden Kation
vorliegt.
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API Primary Petroleum Products Abstract Nr. 76-20709
beschreibt das französische Patent Nr. 2268791, das einen
wasserlöslichen Eisenmetallkorrosionsinhibitor offenbart, der
das Kondensationsprodukt einer C&sub1;-C&sub6;-para-Alkylbenzoesäure und
eines Alkanolamins ist.
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U.S. Patent Nr. 4,497,702 beschreibt Amidreaktionsprodukte von
Polyalkylenpolyaminen und Neosäuren. Die Reaktionsprodukte
werden als brauchbar für die Inhibition der Korrosion von
Anlagen angesehen, in denen Erdöl oder Chemikalien hergestellt
oder verarbeitet werden.
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Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung, in
einer Gefrierschutzmittelzusammensetzung, die ein
Gefrierpunkterniedrigungsmittel aus einem flüssigen Alkohol umfaßt,
wenigstens einer Hydroxyl-substituierten aromatischen
Monooder Dicarbonsäure, wobei bei besagter Säure der Hydroxyl-Rest
nahe zu dem Carboxyl-Rest angeordnet ist, für die Inhibition
der Korrosion von Lot mit hohem Bleigehalt und wobei, wenn die
primären und sekundären Carboxyl-Gruppen nahe zueinander
angeordnet sind, das OH-Segment (CO[OH]) einer der Gruppen als
eine Hydroxyl-Gruppe angesehen werden soll.
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Der Korrosionsinhibitor der vorliegenden Erfindung umfaßt
wenigstens eine der oben beschriebenen Säuren, die allein oder
in Kombination mit herkömmlichen Korrosionsinhibitoren
eingesetzt wird.
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Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Säuren sind
Hydroxyl-substituierte aromatische Carbonsäuren Genauer
gesagt ist entdeckt worden, daß, wenn der Hydroxyl-Rest, OH,
nahe zum Carboxyl-Rest, COOH, angeordnet ist, die aromatische
Carbonsäure vorteilhafte korrosionshemmende Eigenschaften
zeigt; insbesondere, wenn sie in einer
Gefrierschutzmittel/Kühlmittelzusammensetzung eingesetzt wird. Zur
Veranschaulichung, wie unten dargestellt, ist 2-Hydroxybenzoesäure
beispielhaft.
2 -Hydroxybenzoesäure
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Eine andere aromatische Carbonsäure, in der der Hydroxyl-Rest
nahe zum Carboxyl-Rest angeordnet ist, ist Mandelsäure:
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Bestimmte Dicarbonsäuren funktionieren als der
Korrosionsinhibitor dieser Erfindung gut; Homophthalsäure ist
beispielhaft:
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Daher ist, für die Zwecke dieser Beschreibung und der
Ansprüche, die folgen, die Terminologie "Hydroxyl-substituierte
aromatische Carbonsäuren, bei denen der Hydroxyl-Rest nahe zum
Carboxyl-Rest angeordnet ist" oder eine Terminologie ähnlicher
Bedeutung so gedacht, daß sie Dicarbonsäuren umfaßt, die die
vorstehenden Kriterien erfüllen, wie etwa
alpha-Carboxycarbonsäuren. Insbesondere dort, wo die primären und sekundären
Carboxyl-Gruppen nahe zueinander angeordnet sind, soll das OH-
Segment (CO[OH]) einer der Gruppen als eine Hydroxyl-Gruppe
angesehen werden, wenn hierin verwendet.
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Man glaubt, daß die verbesserte Korrosionsinhibition, die von
den oben beschriebenen Säuren gezeigt wird, der Nähe der
Carboxyl-Gruppe zur Hydroxyl-Gruppe zuzuschreiben ist. Genauer
gesagt bindet sich die Säure-Gruppe an die Oberfläche des zu
schützenden Metalls, während die Hydroxyl-Gruppe eine
vorteilhafte Elektronendichte zur verfügung stellt.
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Die herkömmlichen Korrosionsinhibitoren, auf die oben Bezug
genommen worden ist, können Alkalimetallborate,
Alkalimetallsilicate, Alkalimetallbenzoate, Alkalimetallnitrate,
Alkalimetallnitrite, Alkalimetallmolybdate,
Kohlenwasserstoffthiazole und Mischungen derselben einschließen.
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Ein zusätzlicher Korrosionsinhibitor, der fakultativ in
Vermischung mit einer oder mehreren der oben beschriebenen Säuren
eingesetzt werden kann, schließt C&sub8;-C&sub1;&sub2;-aliphatische zweibasige
Säure oder das Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz besagter
Säure ein. Zum Beispiel können die vorstehenden Säuren oder
Salze eine oder mehrere der folgenden einschließen:
Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure,
Dodecandisäure, Disäure von Dicyclopentadien, Terephthalsäure und
Mischungen derselben. Sebacinsäure ist besonders bevorzugt.
Jedes Alkalimetall, Ammonium oder Amin kann verwendet werden,
um das zweibasige Säuresalz zu bilden; Alkalimetalle sind
jedoch bevorzugt. Natrium und Kalium sind die bevorzugten
Alkalimetalle zur Verwendung bei der Bildung des zweibasigen
Säuresalzes.
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In dem Fall, wo eine oder mehrere der Säuren in Kombination
mit den herkömmlichen und/oder zusätzlichen
Korrosionsinhibitoren, auf die oben Bezug genommen worden ist, verwendet
werden, können die resultierenden korrosionsgehemmten
Gefrierschutzmittel-/Kühlmittelformulierungen von etwa 0,1 bis etwa 5
Gew.-% der Säure(n)-Komponente und von etwa 0,1 bis etwa 5
Gew.-% der anderen Komponente einschließen. Vorzugsweise wird
die resultierende
Gefrierschutzmittel-/Kühlmittelzusammensetzung von etwa 1 bis etwa 2 Gew.-% der Säure(n)-Komponente
und von 0,75 bis etwa 1,25 Gew.-% der anderen Komponente
einschließen.
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Der Korrosionsinhibitor der vorliegenden Erfindung wird am
typischsten in Gefrierschutzmittelformulierungen, wie
Kühlmittel für Verbrennungsmotoren, eingesetzt. Obgleich der
vorliegende Korrosionsinhibitor die Korrosion aller Metalle, die
in Motorkühlsystemen anzutreffen sind, im wesentlichen
eliminiert, ist er besonders gut geeignet zur Eliminierung der
Korrosion von Lot mit hohem Bleigehalt und Aluminium. Andere
Anwendungen können hydraulische Flüssigkeiten, wässrige
Schneidöle, Farben, lösliche Öle, Metallschneidflüssigkeiten,
Flugzeugenteisungsmittel und Schmierfette einschließen. In
diesen Anwendungen können die einbasigen und zweibasigen
Säuresalze mit Metallhydroxiden gebildet werden,
einschließlich Natrium, Kalium, Lithium, Barium, Calcium und Magnesium.
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Der oben beschriebene Korrosionsinhibitor wird in Vermischung
mit einem Gefrierpunktserniedrigungsmittel aus flüssigem
Alkohol verwendet, um eine neuartige
Gefrierschutzmittel/Kühlmittelkonzentratzusammensetzung zur Verwendung in den
Kühlsystemen von Verbrennungsmotoren zu bilden. Die
Gefrierschutzmittel-/Kühlmittelkonzentratzusammensetzung kann von 80
bis 99, vorzugsweise von 90 bis 99 Gew.-% eines
wasserlöslichen Gefrierpunkterniedrigungsmittels aus flüssigem Alkohol
und von 20 bis 1 Gew.-% des vorliegenden Korrosionsinhibitors
umfassen.
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Die Gefrierpunktserniedrigungsmittelkomponente aus flüssigem
Alkohol der oben beschriebenen
Gefrierschutzmittel-/Kühlmittelkonzentratzusammensetzung kann ein Glykol oder
Glykolether sein. Die Glykolether, die als Hauptkomponenten in der
vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen
Glykole, wie etwa Ethylenglykol, Diethylenglykol,
Propylenglykol, Dipropylenglykol; und Glykolmonoether, wie etwa die
Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylether von Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Propylenglykol und Dipropylenglykol ein.
Ethylenglykol ist besonders bevorzugt als die
Gefrierpunktserniedrigungsmittelkomponente
aus flüssigem Alkohol.
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In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
wird die oben beschriebene korrosionsgehemmte
Gefrierschutzmittel-/Kühlmittelkonzentratzusammensetzung mit etwa 10 bis 90
Vol.-%, vorzugsweise etwa 25 bis 75 Vol.-% Wasser verdünnt.
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Die folgenden Beispiele I-III werden bereitgestellt, um
spezifische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weiter zu
veranschaulichen; sie sollten nicht als die vorliegende
Erfindung in irgendeiner Weise beschränkend angesehen werden.
BEISPIELE I - III
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In den Beispielen I - III wurden drei (3) korrosionsgehemmte
Gefrierschutzmittel-/Kühlmittelzusammensetzungen der
vorliegenden Erfindung hergestellt. In Beispiel IV wurde als
Kontrolle eine nicht-erfinderische
Gefrierschutzmittel-/Kühlmittelzusammensetzung zu Vergleichszwecken hergestellt. In
allen Beispielen wurden die Zusammensetzungen durch
Zusammengeben der unten in Tabelle I identifizierten Bestandteile
hergestellt. Jeder der Bestandteile wurde bei Raumtemperatur
und einem Druck zwischen 91 bis 111 kPa eingemischt.
Ethylenglykol wurde in ein Mischgefäß eingebracht und wurde
gerührt, während die restlichen Bestandteile in der folgenden
Reihenfolge zugegeben wurden: Natriumhydroxid, Tolyltriazol,
entionisiertes Wasser und die Säurekomponenten.
TABELLE I
Gewichts-% Beispiel Nr.
Komponente
Ethylenglykol
NaOH (50 Gew.-% in entionisiertem Wasser)
Sebacinsäure
entionisiertes Wasser
Tolyltriazol
Mandelsäure
2-Hydroxybenzoesäure
Homophthalsäure
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Das Korrosionsverhalten der
Gefrierschutzmittel-/Kühlmittelzusammensetzungen, die in den Beispielen I - IV hergestellt
wurden, wurden gemäß dem ASTM D-1384 Glassware Corrosion Test
getestet.
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Tabelle II gibt die erhaltenen Ergebnisse an. Je geringer der
Gewichtsverlust des Metallprüfstückes, um so größer die
korrosionshemmenden Eigenschaften einer bestimmten Formulierung.
Ein negativer Gewichtsverlust weist auf eine Gewichtszunahme
aufgrund der Bildung eines Schutzüberzuges auf dem Prüfstück
hin.
TABELLE II
Beispiel Nr.
Metall/Metallegierung
Kupfer
Lot mit hohem Bleigehalt
Messing
Sn/Pb-Lot
Stahl
Eisen
Aluminium
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Wie diese Daten belegen, zeigt die
Gefrierschutzmittel-/Kühlmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (Beispiele I-
III) hervorragenden Korrosionsschutz für Lot mit hohem
Bleigehalt und günstigen Korrosionsschutz für Aluminium.
Vorteilhafterweise stellen die korrosionsgehemmten
Gefrierschutzmittel/Kühlmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
verbesserten Schutz von Kühlsystemkomponenten bereit und
verringern die Menge an gefährlichen Ionen, die üblicherweise in
verbrauchtem Motorkühlmittel enthalten wären. Es ist
entscheidend, daß Kühlsystem-Metalle in einem in wesentlichen neuen
Zustand bleiben, damit das Kühlsystem richtig funktionieren
kann. Insbesondere kann die Korrosion den Wärmeübergang
verringern, zu Leckage führen, den Durchfluß verringern und den
Wirkungsgrad und die Haltbarkeit des Motors dramatisch
verringern. Blei ist die Hauptverunreinigung, die umweltfreundliches
biologisch abbaubares Motorkühlmittel auf der Basis von
Ethylenglykol nach EPA-Standard in gefährlichen Abfall verwandeln
kann. Demgemäß ist die Verringerung der Probleme der Korrosion
und damit Schwermetallverunreinigung (insbesondere Blei) ein
signifikanter Beitrag zur Technik.