DE69219635T2

DE69219635T2 - Landwirtschaftliche Folie

Info

Publication number: DE69219635T2
Application number: DE69219635T
Authority: DE
Inventors: Hajime Ikeno; Seiya Mori; Shunichi Ohnishi; Tadao Okada; Keiko Shichijo; Kiyomaro Sudo
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-02-19
Filing date: 1992-02-19
Publication date: 1997-10-23
Anticipated expiration: 2012-02-20
Also published as: DE69219635D1; EP0500073A2; US5262233A; ES2104745T3; EP0500073B1; EP0500073A3

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine landwirtschaftliche Folie und genauer eine landwirtschaftliche Folie mit exzellenter Witterungsbeständigkeit, Antiverschleierungseigenschaften, wärmezurückhaltungseigenschaften und Transparenz.

Hintergrund der Erfindung

Landwirtschaftliche Folien, die weitverbreitet in Gewächshauskulturen oder Tunnelkulturen verwendet werden, schließen hauptsächlich Ethylenharzfilme von 30 bis 200 µm Dicke ein, die als Basisharz Polvvinylchlorid (im folgenden als PVC abgekürzt), verzweigtes niederdichtes Polyethylen (im folgenden als LDPE abgekürzt), Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (im folgenden als EVA abgekürzt), lineares niederdichtes Polyethylen (im folgenden als LLDPE abgekürzt), usw. umfassen. Von den verschiedenen erforderlichen Eigenschaften für landwirtschaftliche Folien sind insbesondere die Witterungsbeständigkeit, Antiverschleierungseigenschaften, Wärme zurückhaltungseigenschaften und Transparenz bedeutsam. Zur Bewältigung der gegenwärtigen Situation, der sich die Landwirtschaft gegenübersieht, wie beispielsweise Zunahme der Kosten und Arbeitskräftemangel, wurde nach eine Entwicklung von Folien verlangt, die bis zu ihrem Austausch eine verlängerte Lebensdauer aufweisen.
Die Verschlechterung der Verlängerung von landwirtschaftlichen Folien erfolgt durch Belichtung mit UV- Strahlen des Sonnenlichtes in Gegenwart von Luftsauerstoff, wodurch sie brüchig werden. Zur Erzielung guter Witterungseigenschaften wurden bisher verschiedene Vorschläge zur Bereitstellung von landwirtschaftlichen Folien mit verlängerter Gebrauchslebensdauer und verbesserten Gebrauchseigenschaften gegen Verwitterung gemacht. Beispielsweise wurden verschiedene Verwitterungsstabilisatoren vorgeschlagen, die in Plastikverbindungen inkorporiert werden sollten.
Witterungsstabilisatoren können grob eingeteilt werden in UV- Absorber und Lichtstabilisatoren. In den letzten Jahren haben die Lichtstabilisatoren eine Führungsrolle übernommen, da sie in dünnen landwirtschaftlichen Folien wirksamer sind bei der Verbesserung der Witterungsbeständigkeit, auch in kleineren Mengen, wodurch eine Kostenreduzierung erzielt wird.
Während herkömmlicherweise nickelhaltige Lichtstabilisatoren verwendet wurden, wurden in neuerer Zeit viele gehinderte Amin-Verbindungen als Lichtstabilisatoren vorgeschlagen und werden jetzt weitverbreitet verwendet, da sie bei geringeren Mengen exzellente Wirkungen hervorrufen.
Gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren haben jedoch allgemein ein geringes Molekulargewicht und werden leicht aus der Folie freigesetzt, wodurch eine Aufrechterhaltung des Stabilisierungseffektes über einen langen Zeitraum versagt.
Da gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren mit exzellenten Lichtstabilisierungswirkungen alkalisch sind, treten, wenn sie mit Insektiziden, die zur Beseitigung von schädlichen Insekten verwendet werden, wie beispielsweise chlorierte organische Verbindungen und Organophosphor-Verbindungen, chemische Reaktionen mit sauren Substanzen auf, woraus eine Zersetzung der insektiziden Verbindungen resultiert, wodurch die Verbindungen als Witterungsstabilisatoren geschwächt werden.
Zur überwindung des oben beschriebenen Problems ist die Verwendung von Hydrotalcit als Neutralisationsmittel in Verbindung mit gehinderten Amin-Lichtstabilisatoren in JP-A- 63-175072 offenbart (der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"). Diese Vorgehensweise ist jedoch keine vollständig befriedigende Lösung des oben genannten Problemes, da gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren aufgrund ihres geringen Molekulargewichtes unvermeidlich aus der Folie freigesetzt werden.
Die Atmosphäre innerhalb von Gewächshäusern oder Tunnels, die von einer landwirtschaftlichen Folie umgeben sind, ist mit Wasserdampf gesättigt, der aus dem Boden oder den Pflanzen verdampft, und der Wasserdampf kondensiert tropfenweise auf der inneren Oberfläche der kalten Folie, wodurch Nebelbildung hervorgerufen wird. Wassertropfen auf der Folie reduzieren nicht nur in erheblicher Weise das einfallende Sonnenlicht aufgrund unregelmäßiger Reflexion, sonder die Tropfen fallen auch auf die Pflanzen, wodurch regelmäßig das Auftreten von Krankheiten hervorgerufen wird.
Zur Vermeidung der Nebelbildung wurden Antinebelbehandlungen auf der inneren Oberfläche einer landwirtschaftlichen Folie durchgeführt, die die Folie in eine wasserabweisende Folie umwandelt und die Adhäsion von Wassertröpfchen verhindert, wodurch die Transmission des Sonnenlichtes in das Gewächshaus oder den Tunnel, eine Anhebung der Bodentemperatur und der Lufttemperatur innerhalb des Gewächshauses oder Tunnels, eine Beschleunigung der Photosynthese der Pflanzen, eine Beschleunigung des gesunden Wachstums der Pflanzen und eine Steuerung des Auftretens von Pflanzenkrankheiten sichergestellt wurde.
Gegenwärtig angewandte Antinebelbehandlungen schließen die Inkorporierung eines Antinebelbildungsmittels (Antinebeladditiv) in eine filmbildende Ethylenharzverbindung und Beschichten eines Antinebelbildungsmittels auf eine Folie ein.
Ein Antinebelbildungsfilm, der erhalten wird durch Beschichtung einer weichen Plastikfolie mit einem Antinebelbildungsmittel, wurde jedoch aus den folgenden Gründen noch nicht praktisch als eine landwirtschaftliche Folie verwendet. Aufgrund der geringen Oberflächenenergie haben weiche Plastikfolien für landwirtschaftliche Anwendungen im allgemeinen eine geringe Benetzbarkeit und Adhäsion, wenn sie mit oberflächenaktiven Mitteln oder hydrophilen hochpolymeren Substanzen benetzt werden, die als Antinebelbildungsmittel verwendet werden. Diese Tendenz ist besonders auffällig bei weichen Ethylenharzfolien geringer Polarität, z.B. LDPE-, EVA- und LLDPE-Folien. Wenn daher ein Antinebelbildungsmittel mit einem Sprühgerät auf eine weiche Ethylharzfolie sprühbeschichtet wird, muß das Antinebelbildungsmittel in einer großen Menge verwendet werden, wodurch die Kosten erhöht werden, und es ist ein großer Zeitaufwand für die Sprühbeschichtungsoperation erforderlich. Ferner kann die Sprühbeschichtung nicht gleichförmig bewirkt werden, wodurch unzureichende Antinebelbildungswirkungen hervorgerufen werden. Wenn ein Antinebelbildungsmittel mittels eines Beschichters, usw., aufgebracht wird, so wird eine große Beschichtungsmenge verbraucht, und die Beschichtungsgeschwindigkeit kann nicht erhöht werden, wodurch eine Zunahme der Kosten hervorgerufen wird. In jedem Falle wird das aufgeschichtete Antinebelbildungsmittel zusammen mit ablaufenden Wassertropfen aufgrund der schlechten Adhäsion weggewaschen, woraus eine sehr kurze Lebensdauer der Antinebelbildungseigenschaften resultiert. Ferner blockiert der beschichtete Film aufgrund der Klebrigkeit des Antinebelbildungsmittels. Im Ergebnis war es unmöglich, in stabiler Weise über eine Langzeitdauer von mindestens einem Jahr, oder wünschenswerterweise mehreren Jahren, Antinebelbildungswirkungen aufrechtzubehalten. Die meisten der landwirtschaftlichen Folien aus dem Stand der Technik zeigen Antinebelbildungseigenschaften für einen Zeitraum von nur ungefähr einen Monat.
Herkömmlicherweise in die Folien inkorporierte Antinebelbildungsmittel schließen nichtionische, anionische und kationische oberflächenaktive Mittel ein.
Andere Verfahren zur Bereitstellung von Antinebelbildungseigenschaften bei landwirtschaftlichen Folien schließen zusätzlich zu dem Beschichtungsverfahren und dem Inkorporierungsverfahren eine chemische Modifizierung des Ethylen-Basisharzes oder der Ethylenharzfilmoberfläche durch Einführung einer polaren Gruppe, wie beispielsweise einer hydrophilen Gruppe, ein. Diese Technik zieht jedoch gegenwärtig hohe Kosten nach sich und ist schwierig auf landwirtschaftliche Folien anzuwenden.
Andererseits wurden kürzlich Beschichtungstyp- Antinebelbildungsmittel entwickelt, die hauptsächlich eine anorganische hydrophile kolloidale Substanz und eine hydrophile organische Verbindung umfassen, wie beispielsweise in JP-B-63-45432, JP-B-63-45717 und JP-B-64-2158 offenbart (der Ausdruck "JP-B", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"). Geeignete anorganische hydrophile kolloidale Substanzen schließen kolloidales Siliciumoxid, kolloidales Aluminiumoxid, kolloidales Fe(OH)&sub2;, kolloidales Sn(OH)&sub4;, kolloidales TiO&sub2;, kolloidales BASO&sub4; und kolloidales Lithiumsilikat ein, wovon kolloidales Siliciumoxid und kolloidales Aluminiumoxid am weitesten verbreitet verwendet werden. Geeignete hydrophile organische Verbindungen schließen verschiedene nichtionische, anionische oder kationische oberflächenaktive Mittel ein; Pfropf-Copolymere, die hauptsächlich eine hydroxylhaltige Vinylmonomer-Einheit und 0,1 bis 40 Gew.-% einer carboxylhaltigen Vinylmonomer- Einheit umfassen, oder ein teilweises oder vollständiges Neutralisationsprodukt davon; und sulfohaltige Polyesterharze.
Beschichtungstyp-Antinebelbildungsmittel, die mit diesem neuen Folientyp verwendet wurden, haben die Benetzbarkeit und Adhäsion erheblich verbessert und es konnten beschichtete landwirtschaftliche Folien bereitgestellt werden, die Antinebelbildungseigenschaften über einen Zeitraum von ungefähr einem halben bis zu einem Jahr aufwiesen.
Die Temperatur in einem Gewächshaus sinkt, wenn die Außentemperatur in der Nacht sinkt, insbesondere in der Morgendämmerung. Bei Betrachtung einer integrierten Temperatur (tägliche mittlere Lufttemperatur x Tage; z.B. 2500 bis 3000ºC im Falle von Reispflanzen) beeinflußt eine Temperaturdifferenz von 1 oder 2ºC während der Dämmerung in erheblicher Weise die Fruchtausbeute und Erntezeit. Daher ist die Wärmerückhaltungseigenschaft ein besonders wichtiges Charakteristikum landwirtschaftlicher Folien.
Zusätze zur Erzeugung von wärmerückhaltenden Eigenschaften in landwirtschaftlichen Folien schließen Füllstoffe ein, wie beispielsweise Siliciumoxidpulver (siehe JP-B-47-13853), Magnesium-Verbindungen (sie JP-B-3-50791) und Hydrotalcit (siehe JP-B-62-31744), wasserabsorbierende Harze (siehe JP-A- 61-81446) und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere (siehe JP-A-55- 118941). Inbesondere Hydrotalcit ist dafür bekannt, ein zufriedenstellendes Gleichgewicht zwischen den Wärmerückhaltungseigenschaften und der Transparenz bereitzustellen, angesichts seiner wärmerückhaltenden Wirkung und der geringeren Beeinträchtigung der Transparenz im Vergleich zu anderen anorganischen Füllstoffen.
Die Transparenz von landwirtschaftlichen Folien ist wesentlich für Pflanzen, die in der Sonne wachsen, und landwirtschaftliche Folien haben vorzugsweise eine möglichst große Transparenz .
Unter diesen Umständen erfüllt keine der auf Polyolefin basierenden landwirtschaftlichen Folien aus dem Stand der Technik alle Erfordernisse der Wärmerückhaltungseigenschaften, Transparenz, Witterungsbeständigkeit und Antinebelbildungseigenschaften.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein erfindungsgemäßer Gegenstand ist die Bereitstellung einer landwirtschaftlichen Folie mit exzellenten Antinebelbildungseigenschaften, die erhalten werden kann durch einfaches Aufschichten eines Antinebelbildungsmittels auf eine Basisfolie mit geringen Kosten.
Ein weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand ist die Bereitstellung einer landwirtschaftlichen Folie mit exzellenten Wärmerückhaltungseigenschaften, Transparenz, Witterungsbeständigkeit, und Antinebelbildungseigenschaften.
Als Ergebnis extensiver Untersuchungen wurde nun herausgefunden, daß eine landwirtschaftliche thermoplastische Harzfolie, die ein Ethylencopolymer mit einem gehinderten Amin seiner Seitenkette, das ferner wahlweise eine Hydrotalcit-Verbindung enthält, die auf der inneren Oberfläche mit einem Antinebelbildungsmittel beschichtet ist, eine längere Witterungsbeständigkeitslebensdauer aufweist als diejenigen, die einen herkömmlichen Lichtstabilisator enthalten, und ein exzellentes Antinebelbildungseigenschaftengleichgewicht mit guten Wärmerückhaltungseigenschaften und Transparenz aufweist.
Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführung wird eine antinebelbildende landwirtschaftliche Folie bereitgestellt, die eine thermoplastische Harzfolie umfaßt, die ein Ethylen- Copolymer mit einem gehinderten Anm in der Seitenkette enthält, das erhalten wird durch Copolymerisation von Ethylen und einer cyclischen Aminovinyl-Verbindung der allgemeinen Formel (I) wie in Anspruch 1 definiert in einer Menge, daß die Folie 0,05 bis 5 Gew.-% einer Einheit enthält, die von der cyclischen Aminovinyl-Verbindung abgeleitet ist, und auf der ein Antinebelbildungsmittel aufgeschichtet ist, das im wesentlichen aus einer anorganischen hydrophilen kolloidalen Substanz und einer hydrophilen organischen Verbindung besteht.
Die thermoplastische Harzfolie der obengenannten landwirtschaftlichen antinebelbildenden Folie kann 0,5 bis 20 Gew.-% Hydrotalcit-Verbindung enthalten.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform stellt eine landwirtschaftliche antinebelbildende Laminatfolie bereit, die eine thermoplastische Harzfolie als äußerste Schicht umfaßt, die ein Ethylen-Copolymer mit einem gehinderten Amin in der Seitenkette enthält, das erhalten wird durch Copolymerisation von Ethylen mit einer cyclischen Aminovinyl- Verbindung der Formel (I) wie in Anspruch 5 definiert in einer Menge, daß die Folie 0,05 bis 5 Gew.-% einer Einheit enthält, die von der cyclischen Aminovinyl-Verbindung abgeleitet ist, und ferner eine thermoplastische Harzfolie als innerste Schicht, die 0,5 bis 20 Gew.-% einer Hydrotalcit-Verbindung enthält, und auf der ein Antinebelbildungsmittel aufgeschichtet ist, das im wesentlichen aus einer anorganischen hydrophilen kolloidalen Substanz und einer hydrophilen organischen Verbindung besteht.

Kurze Beschreibung der Figuren

Die Figuren 1, 2, 4 und 5 illustrieren jeweils eine Schnittansicht der erfindungsgemäßen landwirtschaftlichen Folie. In diesen Figuren ist E&sub1; eine Einzelschichtfolie, E&sub3; ist eine dreischichtige Laminatfolie, D ist eine Antinebelbildungsmittelbeschichtung und c, d und e ist jeweils eine Schicht, die ein Ethylen-Copolymer mit einem gehinderten Amin in der Seitenkette enthält.
Figur 3 illustriert eine perspektivische Ansicht eines landwirtschaftlichen Tunnelaufbaus auf einem Feld mit der erfindungsgemäßen landwirtschaftlichen Folie.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Geeignete thermoplastische Harze, die erfindungsgemäß als ein Basisfolienharz verwendet werden können, schließen vorteilhafterweise Ethylenharze, LDPE, EVA und LLDPE ein Diese Harze werden üblicherweise quantitativ als landwirtschaftliche Folien verwendet.
Ethylen-Copolymere mit einem gehinderten Amin in der Seitenkette, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen ein Copolymer von Ethylen mit einer cyclischenen Aminovinyl-Verbindung der Formel (I) ein:
worin R&sub1; und R&sub2;, die identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- Gruppe repräsentieren, und R&sub3; repräsentiert ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Das Ethylen-Vinyl-Verbindungs-Copolymer enthält vorzugsweise von mehr als 99 bis 99,9 Mol.-% Ethylen und weniger als 1 Mol.-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 0,7 Mol.-% der Aminovinyl-Verbindung der Formel (I) und besitzt eine Schmelzflußrate (MFR) von 0,1 bis 200 g/10 min. Es ist besonders bevorzugt, daß mindestens 83 Mol.-% der Aminovinyl- Verbindung der Formel (I) in dem Ethylenaminovinyl- Verbindungs-Copolymer isoliert vorliegt, ohne fortgesetzt zu werden.
Die Art, in der die Aminovinyl-Verbindungseinheit in dem Ethylenaminovinyl-Verbindungs-Copolymer vorliegt, kann mittels ¹³C-NMR-Analyse wie folgt bestimmt werden. Eine ¹³C- NMR-Analyse wird durchgeführt, beispielsweise in bekannter Weise mit einem "Spektrometer JNM-CSX 270", hergestellt von Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd., beispielsweise unter Bezugnahme auf KIKI BUNSEKI NO TEBIKI (I), Seiten 53 - 56, Kagaku Dojin (1986) unter Verwendung der chemischen Verschiebungen von Polyethylacrylat wie in KOBUNSHI BUNSEKI HANDBOOK, S. 969, Asakura Shoten (1985) beschrieben, und eines Ethylen-Hydroxyethylacrylat-Copolymers wie in Eur. Poly. J., Band 25, Nr. 4, Seiten 411 - 418 (1989) beschrieben. Die Peaks bei 32,9 ppm und 35,7 ppm (gegen einen Tetramethylsilan (TMS) Standard) werden einer Methylen-Gruppe in der α-Position vom Verzweigungspunkt einer isolierten Aminovinyl-Monomereinheit gemäß Formel (I), bzw. einer Methylen-Gruppe, die zwischen den Verzweigungspunkten von zwei Aminovinyl-Monomereinheiten, die aneinander gebunden sind, zugeordnet. Der Anteil der isolierten Aminovinyl- Monomereinheiten in dem Copolymer aus Ethylen und Aminivinyl- Monomer kann aus diesen beiden Signalen nach der folgenden Formel berechnet werden:
Signalfläche bei 32,9 ppm/Signalfläche bei 32,9 ppm + Signalfläche bei 35,7 ppm
Typische Beispiele für Vinyl-Verbindungen der Formel (I) schließen folgendes ein:
1) 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
2) 4-Acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
3) 4-Acryloyloxy-1-ethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
4) 4-Acryloyloxy-l-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
5) 4-Acryloyloxy-1-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
6) 4-Methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
7 )4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
8) 4-Methacryloyloxy-1-ethyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin
9) 4-Methacryloyloxy-1-butyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin
10) 4-Crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
11) 4-Crotonoyloxy-1-propyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin
Das Ethylen-Copolymer mit einem gehinderten Amin in der Seitenkette kann durch Hochdruck-Radikalpolymerisation hergestellt werden, wie detailliert in der US-Patentanmeldung Nr. 07/729 686 beschrieben. Genauer werden Ethylen und eine Vinyl-Verbindung der Formel (I) bei einer Temperatur von 100 bis 400ºC und einem Druck von 1000 bis 5000 kg/cm² radikalcopolymerisiert, wodurch ein Copolymer erhalten wird, das weniger als 1 Mol.-% Vinyl-Verbindungseinheiten auf Basis der Gesamteinheit von Ethylen und Vinyl-Verbindung enthält, und eine MFR von 0,1 bis 200 g/10 min aufweist, wobei mindestens 83 Mol.-% der Vinyl-Verbindungseinheit isoliert vorhanden sind, ohne fortgeführt zu werden.
Es ist im Stand der Technik bekannt, daß die oben beschriebenen Ethylen-Copolymere mit einem gehinderten Amin in der Seitenkette in Polyolefin-Folien als Witterungsstabilisatoren inkorporiert werden können, wie beispielsweise in JP-A-57-180616 und JP-B-63-2963 beschrieben.
Der Ausdruck "thermoplastisches Harz, das ein Ethylen- Copolymer mit einem gehinderten Amin in seiner Seitenkette enthält", wie er hier verwendet wird, schließt auch ein thermoplastisches Harz ein, das mit einem Ethylen-Copolymer mit einem hohen Gehalt an der Vinyl-Verbindung (I) verbunden ist, und ein Pfropf-Copolymer, das erhalten wird durch direktes Aufpfropfen einer vorherbestimmten Menge der Vinyl- Verbindung (I) auf ein Ethylenharz.
In den erfindungsgemäßen Ausführungen, in denen keine Hydrotalcit-Verbindung eingeschlossen ist, enthält die thermoplastische Harzfolie 0,05 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3,0 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-%, der Vinyl-Verbindungseinheit gemäß Formel (I). Wenn der Gehalt an Vinyl-Verbindungseinheiten geringer ist als 0,05 %, so wird die Wirkung der Verlängerung der Dauer der Antinebelbildungseigenschaften verringert. Wenn die Menge 5,0 % übersteigt, so werden keine weiteren Effekte der Verlängerung der Dauer der Antinebelbildungseigenschaften erzielt, sondern vielmehr beeinflussen größere Mengen die Antinebelbildungseigenschaften bei der anfänglichen Verwendung in nachteiliger Weise.
In den erfindungsgemäßen Ausführungen, die eine Hydrotalcit- Verbindung einschließen, enthält die thermoplastische Harzfolie 0,05 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 4 Gew.-%, der Vinyl-Verbindungseinheit gemäß Formel (I). Wenn der Gehalt an Vinyl-Verbindungseinheiten geringer ist als 0,05 %, so ist die Wirkung der Verbesserung der Witterungsbeständigkeit unwesentlich. Wenn er 5,0 % übersteigt, so können keine weitere Verbesserungen der Witterungsbeständigkeit erzielt werden, weshalb solche Mengen unökonomisch sind.
Das Ethylen-Copolymer mit einem gehinderten Amin in seiner Seitenkette kann gleichmäßig in einer Einzelschichtfolie verteilt sein, oder kann in der äußersten Schicht (d.h. der dem Wetter ausgesetzte Seite) einer mehrschichtigen Laminatfolie konzentriert sein. Da die Wirkungen des Copolymers auf die Verbesserung der Antinebelwirkungsdauer und die Witterungsbeständigkeit erhöht werden, wenn die Konzentration in einem gewissen Maße ansteigt, hat die landwirtschaftliche Folie vorzugsweise eine Multischichtstruktur, worin das Copolymer in der äußersten Schicht konzentriert ist.
Hydrotalcit-Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet können, schließen Verbindungen der Formel (II) ein: worin M²&spplus; ein divalentes Metallion ausgewählt aus Mg&spplus;&spplus;, Ca&spplus;&spplus; und Zn&spplus;&spplus; repräsentiert, An&supmin; repräsentiert ein n-valentes Anion, und x und m repräsentieren Zahlen, die die Bedingungen 0 < x < 0,5 und 0 ≤ m ≤ 2 erfüllen, und die calcinierten Produkte davon
In Formel (II) schließen Beispiele für n-valente Anionen für An&supmin; Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin;, NO&sub3;²&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, SO&sub4;²&supmin;, CO&sub3;²&supmin;, SiO&sub3;²&supmin;, HPO&sub4;²&supmin;, HBO&sub3;²&supmin; und PO&sub4;²&supmin; ein.
Spezifische Beispiele für Hydrotalcit-Verbindungen der Formel (II) sind DHT-4A, DHT-4SA, Alcamizer 1 und Alcamizer 2, alle hergestellt von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
Die Hydrotalcit-Verbindung wird in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, auf Basis des Gewichtes der Folie verwendet. Die durchschnittliche Teilchengröße der Hydrotalcit-Verbindung ist nicht mehr als 5 µm, vorzugsweise vori 0,05 bis 2 µm Wenn der Hydrotalcit- Gehalt geringer ist als 0,5 %, so ist die Wirkung auf die Verbesserung der Witterungsbeständigkeit gering. Wenn die Hydrotalcit-Verbindung in einer zu hohen Menge verwendet wird, oder diese eine exzessiv große Teilchengröße aufweist, so neigt die Folie dazu, eine reduzierte Festigkeit oder verringerte Transparenz aufzuweisen.
Wenn die Hydrotalcit-Verbindung in eine Schicht oder in zwei oder mehr Schichten inkorporiert wird, so wird sie in einer Gesamtmenge von nicht mehr 20 % Gew.-% auf Basis des gesamten Harzgehaltes der Schichten verwendet.
Die aufzuschichtenden Antinebelbildungsmittel bestehen im wesentlichen aus einer anorganischen hydrophilen kolloidalen Substanz und einer hydrophilen organischen Verbindung.
Spezifische Beispiele für derartige Antinebelbildungsmittel sind beispielsweise in JP-B-63-45432, JP-B-63-45717 und JP-B- 64-2158 beschrieben.
Beispiele für geeignete anorganische hydrophile kolloidale Substanzen schließen kolloidales Siliciumoxid, kolloidales Aluminiumoxid, kolloidales Fe(OH)&sub2;, kolloidales Sn(OH)&sub4;, kolloidales TiO&sub2;, kolloidales BASO&sub4; und kolloidales Lithiumsilikat ein, wovon kolloidales Siliciumoxid und kolloidales Aluminiumoxid bevorzugt sind.
Beispiele für geeignete hydrophile organische Substanzen schließen verschiedene nichtionische, anionische oder kationische oberflächenaktive Mittel ein; Copolymere die 0,1 bis 40 Gew.-% einer hydroxylhaltigen Vinylmonomereinheit enthalten oder ein teilweises oder vollständiges Neutralisationsprodukt davon, und sulfohaltige Polyesterharze. Geeignete hydroxylgruppenhaltige Vinylmonomere schließen 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat ein. Vinylmonomere, die mit solchen hydroxylhaltigen Vinylmonomeren copolymerisierbar sind, schließen Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Styrol, Acrylnitril und Acrylsäure ein.
Diese Antinebelbildungsmittel werden auf die innere Oberfläche einer Folie in einer Beschichtungsmenge von 0,05 bis 5 g/m², vorzugsweise von 0,1 bis 2 g/m², aufgeschichtet. Wenn die Menge geringer ist als 0,05 g/m², so ist die Lebensdauer der Antinebelbildungseigenschaften kurz. Wenn die Menge 5 g/m² übersteigt, so wird die Transparenz des Filmes beeinträchtigt.
Geeignete Beschichtungsverfahren, die verwendet werden können, sind nicht sonderlich beschränkt und schließen verschiedene Walzenbeschichtungs-, Tauchbeschichtungs- und Sprühbeschichtungstechniken ein. Die Beschichtung kann durchgeführt werden mittels Inline-Beschichtung (anschließend an die Folienherstellung) oder durch Offline-Beschichtung (während eines Abwicklungsschrittes anschließend an die Folienbildung) oder durch Sprühbeschichtung, anschließend an die Aufstellung einer Folie am Orte ihrer Anwendung.
Die erfindungsgemäße landwirtschaftliche Folie hat eine Gesamtdicke von 0,03 bis 0,3 mm, vorzugsweise von 0,05 bis 0,2 mm. Eine zu dünne Folie resultiert in einer Abnahme der Festigkeit und eine zu dicke Folie ist unökonomisch.
Falls gewünscht können verschiedene Additive, wie beispielsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% Stabilisatoren, 0,01 bis 0,3 Gew.-% Gleitmittel, 0,5 bis 5 Gew.-% Farbstoffe, 0,5 bis 20 Gew.-% Wärmerückhaltungsmittel (z.B. Hydrotalcit, Borsilicat-Glas, Phosphosilicat-Glas) und andere anorganische Pulver zu der Folienzusammensetzung zugegeben werden.
Eine Mono- oder Multischichtfolie kann nach einem beliebigen Verfahren erhalten werden, üblicherweise durch Blasfolienextrusion, T-Düsenextrusion, Aufstreichen, usw. Im Falle von Multischichtfolien ist die Dicke der äußersten Schicht, die das Ethylen-Copolymer mit einem gehinderten Amin in der Seitenkette enthält, vorzugsweise ungefähr 5 bis 20 µm in Hinsicht auf die Filmherstellungseigenschaften, die Präzision der Dicke und die Kosten der Folie.
Falls gewünscht, kann die Oberfläche der mit einem Antinebelbildungsmittel zu beschichtenden Folien einer Glimmentladungsbehandlung (20 bis 30 W min/m²) unterzogen werden, wodurch die Wirkung der Ausdehnung der zeitlichen Dauer der Antinebelbildungseigenschaften erhöht wird.
Die erfindungsgemäße landwirtschaftliche Folie kann eine Einzelschichtfolie und eine Multischichtlaminatfolie einschließen. Die Mehrschichtfolie kann eine zweischichtige Struktur aufweisen, umfassend (A) eine thermoplastische Harzfolie, die das Ethylen-Copolymer mit einem gehinderten Amin in seiner Seitenkette und eine Hydrotalcit-Verbindung enthält und (B) eine Antinebelbildungsharzfolie als innere Schicht, oder eine drei- oder mehrschichtige Struktur, die mindestens Film (A), eine Zwischenschicht, und Film (B) umfaßt. Es ist bevorzugt, daß Film (A) als äußerste Schicht oder Zwischenschicht fungiert, während Folie (B) als eine Innenschicht dient.
In einer zweilagigen Laminatfolie hat Folie (A) eine Dicke von 5 bis 250 µm und Folie (B) hat eine Dicke von 5 bis 250 µm. In einer dreilagigen Laminatfolie haben die Folie (A), die Zwischenfohe und Film (B) eine Dicke von 5 bis 200 µm, 5 bis 200 µm, bzw. 5 bis 50 µm.
Gemäß spezifischen erfindungsgemäßen Ausführungen sind das Ethylen-Copolymer mit einem gehinderten Amin in seiner Seitenkette und eine Hydrotalcit-Verbindung in getrennten Schichten inkorporiert. Diese Schichtstruktur besitzt eine etwas höhere Transparenz als eine Laminatfolie, die diese beiden Komponenten in der äußersten Schicht (A") enthält.
Die landwirtschaftliche Laminatfolie kann eine Zweischichtstruktur besitzen, die eine thermoplastische Harzfolie (A") als eine äußere Schicht, die das Ethylen- Copolymer mit einem gehinderten Amin in seiner Seitenkette enthält, und eine Antinebelbildungsharzfolie (C) als eine innere Schicht, die eine Hydrotalcit-Verbindung enthält, umfaßt, wie in Figur 4 gezeigt, oder kann eine dreischichtige Struktur aufweisen, die ferner eine Zwischenschicht zwischen (A") und (C) aufweist.
Die landwirtschaftliche Laminatfolie kann auch eine dreischichtige Struktur aufweisen, die zusammengesetzt ist aus (A")/Hydrotalcit-haltiger Zwischenschicht (C')/Antinebelbildungsharzfolie (B') als Innenschicht (in diesem Falle enthält die Schicht (B') kein Hydrotalcit) wie in Figur 5 gezeigt, oder eine vierschichtige Struktur, die zusammengesetzt ist aus (A")/Zwischenschicht/ (C')/(B').
Im Falle der zweischichtigen Laminatfolie (A"/C) hat die Außenschicht (A") eine Dicke von 5 bis 200 µm, vorzugsweise von 15 bis 100 µm, und die Innenschicht (C) hat eine Dicke von 5 bis 250 µm. Im Falle der dreischichtigen Laminatfolie haben die äußerste Schicht (A"), die Zwischenschicht, und die innerste Schicht (C), (C') oder (B') eine Dicke von 5 bis 200 µm, 5 bis 200 µm, bzw. 5 bis 50 µm.
Falls gewünscht, können die erfindungsgemäßen landwirtschaftlichen Folien verschiedene Additive enthalten, wie beispielsweise Wachse, Antioxidantien, Antistatikmittel UV-Absorber, Gleitmittel und anorganische Füllstoffe.
Die thermoplastischen Harzfolien, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, besitzen eine verbesserte Benetzbarkeit mit einem Antinebelbildungsmittel bei der Beschichtung, sowie eine verbesserte Adhäsion mit dem aufgeschichteten Antinebelbildungsmittel, wodurch eine gleichförmige und ebene Beschichtung des Antinebelbildungsmittels unter Verwendung einer angemessenen Menge des Antinebelbildungsmittels in einer angemessen Zeit erreicht wird, wodurch ein Reduzierung der Kosten hervorgerufen wird.
Ferner kann das Antinebelbildungsmittel gleichförmig aufgeschichtet und sehr fest auf der Folienoberfläche angehaftet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele illustriert. Alle Angaben von Prozent, Teilen und Verhältnissen usw. sind auf Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben.

Beispiele 1 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

1) Herstellung von Ethylen-Copolymer A:

In einen Rührtyp-Autoklaven für kontinuierliche Reaktion wurden kontinuierlich Ethylen, 4-Acryloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, das in Ethylacetat aufgelöst war, und als Katalysator t-Butylperoxypivalat, aufgelöst in n-Hexan, eingeführt, und die Copolymerisationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 200ºC und einem Druck von 2000 kg/cm² durchgeführt. Das resultierende Copolymer (als Ethylen- Copolymer A bezeichnet) hatte eine MFR von 2,7 g/10 min und einen 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-Gehalt von 7,0 % (0,99 Mol.-%).

2) Herstellung von Ethylen-Copolymer B:

Ethylen-Copolymer B wurde in der gleichen Weise wie Ethylen- Copolymer A hergestellt, mit dem Unterschied, daß 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin durch 4-Acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin ersetzt wurde. Ethylen-Copolymer B hatte eine MFR von 2,0 g/10 min und einen 4-Acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-Gehalt von 7,0 %.

3) Herstellung von Ethylen-Copolymer C:

Ethylen-Copolymer C wurde in der gleichen Weise wie Ethylen- Copolymer A hergestellt, mit dem Unterschied, daß 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin durch 4-Acryloyloxy-1-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ersetzt wurde. Die Zuführgeschwindigkeit der Ethylacetat-Lösung der Vinyl-Verbindung wurde genau gesteuert, so daß das resultierende Copolymer einen Vinyl-Verbindungsgehalt von 7,0 % aufwies. Das Ethylen-Copolymer C hatte eine MFR von 2,5 g/10 min und einen 4-Acryloyloxy-1-butyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-Gehalt von 7,0 %.

4) Herstellung der Basisfolie:

LDPE (MFR: 1,0 g/10 min, Dichte: 0,920 g/cm³) wurde mit Pellets des Ethylen-Copolymers A, B oder C in einem solchen Mischungsverhältnis gemischt, daß die resultierende Mischung den unten in Tabelle 1 gezeigten Gehalt an Vinyl- Verbindungseinheiten aufwies, und die resultierende Verbindung wurde mittels Blasfolienextrusion in herkömmlicher Weise geformt, wodurch eine 100 µm dicke und 1800 mm breite Monoschichtfolie E&sub1; wie in Figur 1 gezeigt (Probe 1 bis 13) erhalten wurde.
Zum Vergleich wurde eine Monoschichtfolie E&sub1; in der gleichen Weise wie für die Proben 1 bis 13 hergestellt, mit dem Unterschied, daß LDPE alleine oder LDPE in Verbindung mit einem kommerziell erhältlichen gehinderten Amin- Witterungsstabilisator "Tinubin 622", hergestellt von Ciba- Geigy, verwendet wurde (Proben 1' und 2').
Ferner wurde eine 100 µm dicke und 1800 mm breite dreischichtige laminierte Folie E&sub3;, die zusammengesetzt war aus einer 15 µm dicken Schicht c als Innenschicht, einer 70 µm dicken Schicht d als Zwischenschicht und einer 15 µm dicken Schicht als Außenschicht, wie in Figur 2 gezeigt durch Blasfolienextrusion in herkömmlicher Weise hergestellt (Proben 14 und 15). Die Schichten c und e umfaßten Ethylen- Copolymer A und dasselbe LDPE wie oben verwendet, und hatten einen Gehalt an Vinyl-Verbindungseinheiten wie unten in Tabelle 2 gezeigt, und Schicht d umfaßte Ethylen-Copolymer A, dasselbe LDPE wie oben verwendet und Borosilicat-Glaspulver, das überwiegend Siliciumdioxid (SiO&sub2;) und Boroxid (B&sub2;O&sub3;) umfaßte, und das einen Gehalt an Vinyl-Verbindungseinheiten und an Borsilicat-Glaspulver aufwies wie in Tabelle 2 angegeben. In den Figuren 1 und 2 kennzeichnet die Schicht D eine Antinebelbildungsmittelbeschichtung wie nachfolgend beschrieben. Tabelle 1 Tabelle 2

5) Aufschichtung von Antinebelbildungsmittel:

Ein Antinebelbildungsmittel mit der folgenden Formulierung wurde auf die innere Oberfläche jeder der Proben 1 bis 15 und der Vergleichsproben 1' und 2' mittels eines Bürstenwalzenbeschichters mit einer Walzenbreite von 2000 mm bei variabler Beschichtungsgeschwindigkeit aufgeschichtet.

Antischleierbildungsmittelformulierung:

(a) Polymer A* 100 Teile
(b) Kolloidales Siliciumoxid (dispergiert in Alkohol ("Methanol Silica", hergestellt von Nissan Chemical Co., Ltd.)) 35 Teile
(c) Poly(ethylenoxid-Addukt von Laurylakohol) 15 Teile (oberflächenaktives Mittel)
(d) Methanol 450 Teile
* Polymer A ist eine Verbindung, die erhalten wird durch Reaktion der folgenden Komponenten (e) bis (h) bei 60ºC für 5 h und Neutralisation des Produktes mit 20 % wäßrigen Ammoniak.
(e) 2-Hydroxyethylacrylat 99 Teile
(f) Acrylsäure 1 Teil
(g) Azobisisobutyronitril (Katalysator) 0,5 Teile
(h) Methanol 200 Teile

6) Auswertung:

Die Beschichtungseigenschaften der Basisfolie und Antinebelbildungseigenschaften der resultierenden beschichteten Folien wurden nach den unten beschriebenen Testverfahren bestimmt.
Die Ergebnisse der Tests bezüglich der Beschichtungseigenschaften und der Antinebelbildungseigenschaften sind in den Tabellen 3 bzw. 4 gezeigt.

i) Beschichtungseigenschaften:

Die Beschichtungseigenschaften bei verschiedenen Beschichtungsgeschwindigkeiten wurden bestimmt durch visuelle Beobachtung von Unebenheiten der Beschichtung während der Aufschichtung, basierend auf dem folgenden Beurteilungssystem. Das Antinebelbildungsmittel wurde in heißer Luft getrocknet.
Gut Während der Beschichtung wurde keine Unebenheit beobachtet.
Mittel Während der Beschichtung wurden kleine Unebenheiten beobachtet.
Schlecht Während der Beschichtung wurden deutliche Unebenheiten beobachtet.

ii) Antinebelbildungseigenschaften:

Die Aufschichtung des Antinebelbildungsmittels wurde mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 8 m/min durchgeführt. Die beschichtete Folie wurde auf einem Feld aufgestellt, wodurch ein kleinformatiges Gewächshaus mit einer Höhe von 60 cm und einer Länge von 1,5 m wie in Figur 3 dargestellt gebildet wurde, und der Zustand von Wassertröpfchen, die auf der inneren Oberfläche der Folie anhafteten, wurde im Verlaufe der Zeit beobachtet und nach dem folgenden Beurteilungs system ausgewertet:
Gut Keine Wassertröpfchen hafteten an der inneren Oberfläche an (alle Tröpfchen liefen ab).
Mittel Wassertröpfchen hafteten an ungefähr 50 % der inneren Oberflächenfläche an.
Schlecht Wassertröpfchen hafteten an der gesamten inneren Oberflächenfläche an.
"Gut bis mittel" bedeutet einen Mittelweg zwischen "gut" und "mittel" und "mittel bis schlecht" bedeutet einen Mittelweg zwischen "mittel" und "schlecht". Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung)
Wie aus den in den Tabellen 3 und 4 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, können die erfindungsgemäßen Basisfolien mit der Antinebelbildungs-Formulierung mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 20 bis 40 m/min beschichtet werden, wohingegen die Vergleichsfolien höchstens mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 15 m/min beschichtet werden sollten, was die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Folien hinsichtlich der Beschichtungseigenschaften anzeigt. Ferner zeigen die erfindungsgemäßen beschichteten Folien eine Beständigkeit der Antinebelbildung von 2 bis 4 Jahren und möglicherweise sogar länger, wohingegen die Vergleichsfolien eine kurze Antinebelbildungsbeständigkeit von ungefähr einem Jahr aufweisen, wodurch die deutliche Überlegenheit der erfindungsgemäßen Folien bezüglich der Antinebelbildungsbeständigkeit angezeigt wird.
Anschließend wurden die Proben 3, 4, 9 und 15 und die Vergleichsproben 1' und 2', die jeweils eine Dicke von 100 µm und eine Breite von 600 cm aufwiesen, so aufgestellt, daß ein Gewächshaus mit einer Breite von 5,4 m, einer Höhe von 2,8 m und einer Länge von 25 m erhalten wurde. Ein Antinebelbildungsmittel der folgenden Formulierung wurde auf die innere Oberfläche der aufgestellten Folie mittels eines Sprühbeschichters (power atomizer) sprühbeschichtet und die Beschichtungseigenschaften und Antinebelbildungseigenschaften wurden gemäß den folgenden Testverfahren bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle 5 aufgeführt.
Antinebelbildungsmittel-Formulierung:
(a) Kolloidales Siliciumoxid ("Cataloid SI-35" hergestellt von Shokubai Kasei K.K.) 70 %
(b) γ-Ureidopropyltriethoxysilan 5 %
(c) Poly(ethylenoxid (7 mol) Addukt von Oleylalkohol) 25 % (nichtionisches oberflächenaktives Mittel)
Zu der Mischung der obigen Komponenten (a), (b) und (c) wurde Wasser hinzugegeben und unter Rühren gemischt, wodurch eine Antinebelbildungsmittel-Formulierung mit einer Konzentration an aktiven Bestandteilen von 2 % hergestellt wurde.

i) Beschichtungseigenschaften:

Die Beschichtungseigenschaften wurden ermittelt aus der für die Sprühbeschichtung erforderliche Zeit und der verwendeten Menge an Antinebelbildungsmittel, d.h. der beschichteten Fläche pro Liter Antinebelbildungsmittel.

ii) Antinebelbildungseigenschaften

Nachdem die beschichtete Folie sorgfältig durch Öffnung der Seite des Gewächshauses über den gesamten Tag getrocknet wurde, wurde das Gewächshaus geschlossen und der Zustand von Wassertröpfchen, die auf der inneren Oberfläche der Folie anhafteten, visuell beobachtet und nach dem folgenden Beurteilungssystem bestimmt.
Gut Keine Ungleichmäßigkeit der Beschichtung, zufriedenstellende Antinebelbildungseigenschaften
Mittel Leichte Beschichtungsunebenheiten, geringfügig schlechte Antinebelbildungseigenschaften (Wassertröpfchen wurden beobachtet, die auf 5 bis 10 % der gesamten inneren Oberflächenfläche anhafteten).
Schlecht Ungleichmäßige Beschichtung, schlechte Antinebelbildungseigenschaften (Wassertröpfchen wurden beobachtet, die auf 20 bis 30 % der gesamten inneren Oberflächenfläche anhafteten). Tabelle 5
Wie aus den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, kann die Sprühbeschichtung des Antinebelbildungsmittels auf die erfindungsgemäßen Basisfolien in einer Zeit erreicht werden, die etwa der Hälfte der Zeit entspricht, die für die Vergleichsfolien erforderlich war, und die beschichtete Fläche pro Einheitsvolumen an Antinebelbildungsmittel ist für die erfindungsgemäßen Folien ungefähr 1,5-fach größer als für die Vergleichsfolien. Es ist ebenso ersichtlich, daß die beschichteten erfindungsgemäßen Folien außerordentlich exzellente Antinebelbildungseigenschaften zum anfänglichen Zeitpunkt der Verwendung aufweisen.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Witterungsbeständigkeit, Antinebelbildungseigenschaften, Wärmerückhaltungseigenschaften und Transparenz von hergestellten landwirtschaftlichen Folien gemäß den unten beschriebenen Testverfahren bestimmt.

i) Witterungsbeständigkeit:

Eine Probenfohe wurde so aufgestellt, daß ein kleinformatiges Gewächshaus mit einer Höhe von 60 cm und einer Länge von 1,5 m gebildet wurde, und Testproben wurden aus der Folie mittels eines Stanzschneiders entlang der Breitenrichtung ausgestanzt. Die Bruchdehnung wurde erhalten mittels eines Schopper-Zugfestigkeitstestes gemäß der folgenden Gleichung, und der Zeitpunkt, zu dem die Bruchdehnung 100 % erreichte, wurde als Endpunkt der zeitlichen Dauer der Witterungsbeständigkeit angesehen.
Bruchdehnung (%) = Abstand zwischen zwei Eichmarkierungen beim Bruch (mm) - Abstand zwischen zwei Eichmarkierungen vor dem ziehen (mm)/Abstand zwischen zwei Eichmarkierungen vor dem Ziehen (mm) x 100

ii) Antinebelbildungseigenschaften

Eine Probenfohe wurde in der gleichen Weise wie oben beschrieben aufgestellt, und die Veränderung des Zustandes von Wassertröpfchen, die an der inneren Oberfläche der Folie anhafteten, wurde beobachtet. Der Zeitpunkt, zu dem Wassertröpfchen an ungefähr 50 % der inneren Oberflächenfläche anhafteten, wurde als Endpunkt der Antinebelbildungsbeständigkeit bezeichnet.

iii) Wärmerückhaltungseigenschaften

Eine Probenfolie wurde in der gleichen Weise wie oben beschrieben aufgestellt, und die Differenz der Temperatur zwischen der Außenseite und der Innenseite des Gewächshauses um 4 Uhr morgens wurde gemessen. Die Messung wurde an 10 aufeinanderfolgenden Tagen durchgeführt, wodurch ein Mittelwert erhalten wurde.

iv) Transparenz:

Die gesamte Lichttransmission (%) eine Probenfohe wurde gemäß JIS K6714 gemessen.

Beispiel 16

1) Herstellung von Ethylen-Copolymer D:

In einen Rührtyp-Autoklaven für kontinuierliche Reaktion wurden kontinuierlich Ethylen, 4-Acryloyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, aufgelöst in Ethylacetat, und als Katalysator t-Butylperoxypivalat, aufgelöst in n-Hexan, eingeführt, und die Copolymerisationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 200ºC und einem Druck von 2000 kg/cm² durchgeführt, wodurch ein Ethylen-Copolymer mit einem gehinderten Amin in der Seitenkette erhalten wurde (bezeichnet als Ethylen-Copolymer D). Das Ethylen-Copolymer D hatte eine MFR von 2,7 g/10 min. Der 4-Acryloyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-Gehalt des Ethylen-Copolymers D betrug 3,0 % (0,41 Mol.-%), wovon 85 % mittels ¹³C-NMR-Analyse als isoliert bestimmt wurden.

2) Herstellung der Basisfolie:

Eine 100 µm dicke (gesamt) und 1800 mm lange dreischichtige Laminatfolie mit der in Tabelle 6 gezeigten Schichtstruktur wurde mittels Blasfilmextrusion unter Verwendung eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers mit einem Vinylacetat-Gehalt von 3 % (im folgenden als EVA 3 abgekürzt) oder eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetat-Gehalt von 15 % (im folgenden als EVA 15 abgekürzt) als Basisharz, dem Ethylen-Copolymer D oder Hydrotalcit "DHT-4A" (hergestellt von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.; durchschnittlichen Teilchengröße 0,4 µm) beigemischt wurden, hergestellt.

3) Aufschichtung eines Antinebelbildungsmittels:

Die innere Schicht der Laminatfolie wurde mit einer Antinebelbildungsschicht der folgenden Formulierung mittels eines Bürstenwalzenbeschichters mit einer Walzenbreite von 2000 mm mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 8 m/min aufgeschichtet.

Antinebelbildungsmittel-Formulierung:

(a) Kolloidales Siliciumoxid ("Cataloid SI-35") 70 %
(b) γ-Ureidopropyltriethoxysilan 5 %
(c) Poly(ethylenoxid (7 mol) Addukt von Oleylalkohol) 25 % (nichtionisches oberflächenaktives Mittel)
Zu der Mischung der obigen Komponenten (a), (b) und (c) wurde Wasser hinzugegeben und unter Rühren gemischt, wodurch eine Antinebelbildungsmittel-Formulierung mit einer Konzentration an aktiven Bestandteilen von 2 % hergestellt wurde.

4. Auswertung:

Die Witterungsbeständigkeit, Antinebelbildungseigenschaften, Wärmerückhaltungseigenschaften und Transparenz der resultierenden beschichteten Folie wurden gemäß den oben beschriebenen Testverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiel 17

Eine dreischichtige Laminatfolie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Anteil an Ethylen-Copolymer D in den äußeren und inneren Schichten der Folien erhöht wurde. Die Ergebnisse der Auswertungen sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6

Beispiel 18

Eine dreischichtige Laminatfolie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Anteil an Ethylen-Copolymer D in den äußeren und inneren Schichten der Folie verringertem wurden. Die Ergebnisse der Auswertungen sind in Tabelle 7 gezeigt.

Beispiel 19

Eine dreischichtige Laminatfolie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Menge an Hydrotalcit "DHT-4A" in der Zwischenschicht der Folie erhöht wurde. Die Ergebnisse der Auswertungen sind unten in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7

Beispiel 20

Eine dreischichtige Laminatfolie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Menge an Hydrotalcit "DHT-4A" in der Zwischenschicht der Folie verringert wurde. Die Ergebnisse der Auswertungen sind unten in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8

Beispiel 21

Eine 100 µm dicke und 1800 mm breite Monoschichtfolie wurde aus einer Mischung aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetat-Gehalt von 13 % (im folgenden als EVA 13 abgekürzt), Ethylen-Copolymer D, und Hydrotalcit "DHT-4A" gemäß der unten in Tabelle 9 gezeigten Formulierung mittels Blasfolienextrusion hergestellt und die Folie wurde mit dem gleichen Antinebelbildungsmittel und in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 beschichtet. Die Ergebnisse der Auswertungen sind unten in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9

Beispiel 22

Eine dreischichtige Laminatfolie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Menge an Hydrotalcit "DHT-4A" in der Zwischenschicht der Folie reduziert wurde. Die Ergebnisse der Auswertung sind unten in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10

Vergleichsbeispiel 3

Eine dreischichtige Laminatfolie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, mit dem Unterschied, daß das Ethylen-Copolymer D, in dem 85 Mol.-% der Vinyl- Verbindungseinheiten in isolierter Form vorlagen, durch ein Ethylen-Copolymer mit einem gehinderten Amin in der Seitenkette, worin 76 Mol.-% der Vinyl-Verbindungseinheiten isoliert vorlagen, ersetzt wurde. Die Ergebnisse der Auswertungen sind unten in Tabelle 11 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Eine 100 µm dicke Monoschichtfolie wurde ausschließlich aus EVA 13 hergestellt, und die Wärmerückhaltungseigenschaften und die Transparenz wurden für Vergleichszwecke bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11
Anmerkung:
* Ethylen-Copolymer mit einem gehinderten Amin in der Seitenkette, das einen Gehalt an Vinyl- Verbindungseinheiten von 3 % aufweist, wovon 76 Mol.-% isoliert vorlagen.

Beispiel 23

Eine 100 µm dicke und 1800 mm breite dreischichtige Laminatfolie wurde durch Blasfolienextrusion unter Verwendung von EVA 3 oder EVA 15 als Basisharz hergestellt, zu dem Ethylen-Copolymer D oder Hydrotalcit "DH-4A" wie unten in Tabelle 12 angegeben, zugegeben wurde. Dasselbe Antinebelbildungsmittel wie in Beispiel 16 beschrieben wurde dann auf die innerste Schicht mittels eines Bürstenwalzenbeschichters mit einer Walzenbreite von 2000 mm mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 8 m/min aufgeschichtet. Die Ergebnisse der Auswertungen sind unten in Tabelle 12 gezeigt.

Beispiel 24

Eine dreischichtige Laminatfolie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Anteil an Ethylen-Copolymer D erhöht wurde. Die Ergebnisse der Auswertungen sind unten in Tabelle 12 gezeigt. Tabelle 12

Beispiel 25

Eine dreischichtige Laminatfolie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Anteil an Ethylen-Copolymer D herabgesetzt wurde. Die Ergebnisse der Auswertungen sind unten in Tabelle 13 gezeigt.

Beispiel 26

Eine dreischichtige Laminatfolie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Menge an Hydrotalcit "DHT-4A" erhöht wurde. Die Ergebnisse der Auswertungen sind unten in Tabelle 13 gezeigt. Tabelle 13

Beispiel 27

Eine dreischichtige Laminatfolie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Menge an Hydrotalcit "DHT-4A" herabgesetzt wurde. Die Ergebnisse der Auswertungen sind unten in Tabelle 14 gezeigt. Tabelle 14

Beispiel 28

Eine 100 µm dicke und 1800 mm breite zweischichtige Laminatfolie wurde mittels Blasfolienextrusion unter Verwendung einer Mischung von EVA 3 und Ethylen-Copolymer D als äußerste Schicht und einer Mischung von EVA 13 und Hydrotalcit "DH-4A" als innerste Schicht gemäß der unten in Tabelle 15 gezeigten Formulierung hergestellt. Die Ergebnisse der Auswertungen sind unten in Tabelle 15 gezeigt. Tabelle 15

Vergleichsbeispiel 5

Eine dreischichtige Laminatfolie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 hergestellt, mit dem Unterschied, daß das Ethylen-Copolymer mit einem gehinderten Amin in seiner Seitenkette durch einen gehinderten Amin-Typ Lichtstabilisator, Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4- piperidin)sebacat, ersetzt wurde. Die Ergebnisse der Auswertungen sind unten in Tabelle 16 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Eine 100 µm dicke dreischichtige Laminatfolie wurde unter Verwendung von ausschließlich EVA-Basisharzen hergestellt, und die Wärmerückhaltungseigenschaften und die Transparenz wurden zu Vergleichszwecken bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle 16 gezeigt. Tabelle 16
Wie oben beschrieben und gezeigt besitzt die erfindungsgemäße landwirtschaftliche Folie eine exzellente Aufnahmefähigkeit für eine Antinebelbildungsmittel-Beschichtung (d.h. Beschichtungeigenschaften) für die Bereitstellung einer beschichteten Folie mit hohen Antinebelbildungseigenschaften bei geringen Kosten.
Ferner ist die erfindungsgemäße landwirtschaftliche Folie, die erhalten wird durch Vermischung eines thermoplastischen Harzes mit einem Ethylen-Copolymer mit einem gehinderten Amin in dessen Seitenkette und einer Hydrotalcit-Verbindung und ferner Vermischung mit einem Antinebelbildungsmittel oder Aufschichtung eines Antinebelbildungsmittels auf die innere Oberfläche der resultierenden Folie, oder die erhalten wird durch Laminierung einer äußeren Schicht (A"), die ein Ethylen-Copolymer mit einem gehinderten Amin in der Seitenkette enthält, und einer inneren Schicht (B'), die eine Hydrotalcit-Verbindung enthält, und die ferner ein Antinebelbildungsmittel enthält oder auf der Innenseite ein Antinebelbildungsmittel aufgeschichtet aufweist, denjenigen, die herkömmliche Lichtstabilisatoren enthalten, hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit, Antinebelbildungseigenschaften, Wärmerückhaltungseigenschaften und Transparenz überlegen.

Claims

1. Antinebelbildende landwirtschaftliche Folie, umfassend eine thermoplastische Harzfolie, die ein Ethylen- Copolymer mit einen gehinderten Amin in seiner Seitenkette enthält, das erhalten wird durch Copolymerisation von Ethylen mit einer cyclischen Aminovinyl-Verbindung der Formel (I):

worin R&sub1; und R&sub2;, die identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe repräsentieren, und R&sub3; reprasentiert ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in einer solchen Menge, daß die Folie 0,05 bis 5 Gew.-% einer Einheit enthält, die von der cyclischen Aminovinyl-Verbindung abgeleitet ist, und die auf der inneren Oberfläche der Folie ein Antinebelbildungsmittel in einer Beschichtungsmenge von 0,05 bis 5 g/m² aufgeschichtet aufweist, das im wesentlichen aus einer anorganischen hydrophilen kolloidalen Substanz und einer hydrophilen organischen Verbindung besteht.

2. Antinebelbildende landwirtschaftliche Folie gemäß Anspruch 1, worin das Ethylen-Copolymer ein Copolymer ist, das von mehr als 99 bis 99,9 Mol.-% Ethylen und 0,1 bis weniger als 1 Mol.-% einer Aminovinyl-Verbindung der Formel (I) umfaßt, und eine Schmelzflußrate von 0,1 bis 200 g/10 min aufweist.

3. Antinebelbildende landwirtschaftliche Folie gemäß Anspruch 1, worin die thermoplastische Harzfolie eine Folie aus einem Ethylenharz ist, ausgewählt aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, einem niederdichten Polyethylen und einem linearen niederdichten Polyethylen.

4. Antinebelbildende landwirtschaftliche Folie, gemäß Anspruch 1, worin die thermoplastische Harzfolie 0,5 bis 20 Gew.-% einer Hydrotalcit-Verbindung enthält.

5. Antinebelbildende landwirtschaftliche Laminatfolie, umfassend ein thermoplastische Harzfolie als äußerste Schicht, die ein Ethylen-Copolymer mit einem gehinderten Amin in seiner Seitenkette enthält, das erhalten wird durch Copolymerisation von Ethylen mit einer cyclischen Aminovinyl-Verbindung der Formel (I):

worin R&sub1; und R&sub2;, die identisch oder voneinander verschieden sein können jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe repräsentieren, und R&sub3; repräsentiert ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in einer solchen Menge, daß die Folie 0,05 bis 5 Gew.-% einer Einheit enthält, die von der cyclischen Aminivinyl-Verbindung abgeleitet ist, und eine thermoplastische Harzfolie als innerste Schicht, die 0,5 bis 20 Gew.-% einer Hydrotalcit-Verbindung enthält, und auf deren inneren Oberfläche ein Antinebelbildungsmittel in einer Beschichtungsmenge von 0,05 bis 5 g/m² aufgeschichtet ist, das im wesentlichen aus einer anorganischen hydrophilen kolloidalen Substanz und einer hydrophilen organischen Verbindung besteht.

6. Antinebelbildende landwirtschaftliche Laminatfolie gemäß Anspruch 5, worin das Ethylen-Copolymer ein Copolymer ist, das von mehr als 99 bis 99,9 Mol.-% Ethylen und 0,1 bis weniger als 1 Mol.-% einer Aminovinyl-Verbindung der Formel (I) umfaßt, und eine Schmelzflußrate von 0,1 bis 200 g/10 min aufweist.

7. Antinebelbildende landwirtschaftliche Laminatfolie gemäß Anspruch 5, worin die thermoplastische Harzfolie eine Folie aus einem Ethylenharz ist, ausgewählt aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, einem niederdichten Polyethylen und einem linearen niederdichten Polyethylen.