DE69218064T2

DE69218064T2 - Verfahren zum Reinigen von Borsäure für die Kohlenwasserstoffoxydation

Info

Publication number: DE69218064T2
Application number: DE69218064T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Ikushima; Yasuo Murakami; Shinzo Nakamura; Noriyuki Ohira
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1991-08-02
Filing date: 1992-07-30
Publication date: 1997-07-31
Anticipated expiration: 2012-07-31
Also published as: DE69218064D1; EP0525766A2; EP0525766B1; JPH05220393A; US5221773A; EP0525766A3; JP2988573B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein industrielles Reinigungsverfahren bei einem Herstellungsprozeß für Alkohole und Ketone durch Oxidation von Kohlenwasserstoff, worin man Borsäure regeneriert und cyclisch in besagter Kohlenwasserstoffoxidationsreaktion wiederverwendet, nachdem man organische Verunreinigungen, die sich als Nebenprodukte einer Oxidationsreaktion bilden, durch Extraktion aus wäßriger Borsäure entfernt, die man durch Hydrolyse einer boresterhaltigen Oxidationsreaktionslösung erhält, die man bei der Durchführung der Kohlenwasserstoffoxidationsreaktion in der Gegenwart von Borsäure mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten hatte, wobei man ein organisches polares Lösungsmittel mit einem Sauerstoffatom im Molekül verwendet. Beispiele für die Nutzung von Alkoholen und Ketonen sind im Fall von Cyclododecanol und Cyclododecanon ihre Verwendung als intermediäres Ausgangsmaterial für Laurolactam, einem Monomer, das bei der Herstellung von Nylon-12 verwendet wird, und ihre Verwendung als Ausgangsmaterial für eine dibasische Dodecansäure, und im Fall von Cyclohexanol und Cyclohexanon werden diese als intermediäres Ausgangsmaterial des Caprolactams, eines Monomers, das bei der Herstellung von Nylon-6 eingesetzt wird, und als Ausgangsmaterial von Adipinsäure verwendet.
Man kennt aus dem Stand der Technik verschiedene Verfahren zur Reinigung von Borsäure, die in einem Verfahren verwendet wird, in dem Borsäure cyclisch verwendet wird, die aus wäßriger Borsäure regeneriert wurde, die man durch Hydrolyse einer Oxidationsreaktionslösung erhalten hatte, die bei einer in der Gegenwart von Borsäure durchgeführten Kohlenwasserstoffoxidationsreaktion erhalten wurde. Beispiele dieser bekannten Verfahren zur Reinigung von durch Hydrolyse erhaltener wäßriger Borsäure umfassen das Abtreiben mit Wasserdampf (steam stripping) der durch Hydrolyse einer Oxidationsreaktionslösung erhaltenen wäßrigen Borsäure, um darin enthaltene organische Verunreinigungen zu entfernen (siehe US-Patent Nr. 3 423 571). Das zuvor erwähnte Verfahren des Abstreifens mit Wasserdampf hat jedoch den Nachteil, daß die Mehrheit der organischen Verunreinigungen nicht entfernt werden kann, was schädliche Auswirkungen auf die Oxidationsreaktion hat, selbst wenn man beträchtliche Mengen an Dampf verwendet.
Ferner beinhalten Beispiele bekannter Verfahren, in denen durch Hydrolyse erhaltene wäßrige Borsäure mit einem Lösungsmittel gereinigt wird, ein Verfahren, in dem durch Hydrolyse erhaltene wäßrige Borsäure durch Extraktion mit gesättigten linearen oder cyclischen Kohlenwasserstoffen wie Cyclododecan, Cyclohexan, Cyclopentan, n-Decan, n-Heptan und n-Hexan entfernt wird (siehe US-Patent Nr. 3 679 751). Da jedoch nahezu alle der in besagter wäßriger Borsäure enthaltenen organischen Verunreinigungen polare Verbindungen sind, haben Verfahren, bei denen nicht-polare Lösungsmittel wie die zuvor erwähnten Kohlenwasserstoffe als extrahierendes Lösungsmittel verwendet werden, den Nachteil, daß man beim Entfernen solcher Verunreinigungen durch Extraktion keine ausreichende Entfernungsrate erzielen kann.
Darüber hinaus beinhalten die Beispiele bekannter Verfahren, in denen durch Hydrolyse erhaltene wäßrige Borsäure kristallisiert wird, ein Verfahren, in dem Borsäurekristalle durch Kristallisation aus durch Hydrolyse erhaltener wäßriger Borsäure entfernt werden und organische Verunreinigungen durch Naßoxidation der als Ergebnis besagter Kristallisation gebildeten Mutterlauge entfernt werden (siehe japanische Patentanmeldung Nr. 4524/1977). Dieses vorgeschlagene Verfahren hat den Nachteil, daß es eine hohe Temperatur und eine Hochdruckvorrichtung erfordert, was zu einer erhöhten Komplexität der Vorrichtung und hohen Gerätekosten führt.
Bei einem weiteren Beispiel bekannter Verfahren, in denen durch Hydrolyse erhaltene wäßrige Borsäure kristallisiert wird, handelt es sich um ein Kristallisations- Reinigungsverfahren, bei dem man nur solche Kristalle cyclisch für eine Oxidationsreaktion verwendet, die man durch Entfernen von Borsäurekristallen im ersten Kristallisationsschritt als Ergebnis einer zweistufigen Kristallisation aus durch Hydrolyse erhaltener wäßriger Borsäure erhält (siehe japanische Patentanmeldung Nr. 39250/1970 und ungeprüfte japanische Patentanmeldung 29299/1978). Die Anreicherung organischer Substanzen wird jedoch verhindert, indem man die in der zweiten Kristallisationsstufe erhaltenen Kristalle wiederauflöst und entweder der ersten Stufe des Kristallisationsverfahrens oder dem Hydrolyseverfahren zuführt, und indem man einen Teil der Mutterlauge der zweiten Kristallisationsstufe wegschüttet, der gleichzeitig ein Teil der zweiten Kristallisationsstufe außerhalb des Systems ist. Somit hat dieses Verfahren den Nachteil unerwünschter Kosten und Umweltauswirkungen, da ein Teil der wäßrigen Borsäure weggeschüttet werden muß. Somit sind alle Verfahren des Standes der Technik im Hinblick auf eine industrielle Verwendung nicht zufriedenstellend.
US-A-3 232 704 lehrt zwei Lösungen zur Rückführung des borhaltigen Katalysators in die Oxidation von Kohlenwasserstoffen. Nach dem Extrahieren mit dem cyclischen Alkohol, der dem oxidierten Produkt entspricht, wird die im wesentlichen reine Borsäure entweder als Feststoff gewonnen oder zu einer Verbindung vom Ester-Typ umgesetzt, bevor sie zum Kohlenwasserstoff zurückgeführt wird.
DE-A-2 123 181 beschreibt ein Verfahren zur Cyclohexanoxidation, bei dem nach der Hydrolyse der Produkte die wäßrige Borsäurelösung mit dem Blasenprodukt der Cyclohexan-Destillation extrahiert wird, und dann als Feststoff in die Oxidationsreaktion zurückgeführt wird.
GB-A-1 044 824 betrifft ebenfalls die Oxidation von Cyclohexan mittels Borsäure, wobei in diesem Fall ein fester Borsäurekuchen, der Verunreinigungen enthält, mit reinem Wasser, Cyclohexan, Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon oder gereinigtem Cyclohexan-Öl gewaschen wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reinigung eines Oxidationshilfsmittels bereitzustellen, bei dem man organische Verunreinigungen, die in durch Hydrolyse einer Oxidationsreaktionslösung, die man in einer Kohlenwasserstoffoxidationsreaktion erhalten hatte, erhaltener Borsäure enthalten sind, entfernt, um die in besagter Kohlenwasserstoffoxidationsreaktion verwendete Borsäure in besagter Oxidationsreaktion wieder cyclisch zu verwenden.
Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von Alkoholen und Ketonen, durch eine Kohlenwasserstoffoxidationsreaktion die Gegenwart von Borsäure, die Selektivität für die anvisierten Alkohol- und Keton-Produkte drastisch steigert. Da man jedoch das Auftreten von Oxidationen höherer Ordnung nicht vollständig verhindern kann, bilden sich durch die Oxidationsreaktion ständig organische Verunreinigungen wie organische Säuren, was zu einer Oxidationsreaktionslösung führt, die eine Vielzahl von Verunreinigungsarten enthält.
Die in besagter Oxidationsreaktion verwendete Borsäure umfaßt ortho- und meta-Borsäure, B&sub2;O&sub3; und B&sub4;O&sub5; Borsäureanhydride oder ihre Mischungen.
Da die gebildeten Alkohole und die Borsäure in der Oxidationsreaktionslösung als Borsäureester vorliegen, wenn man die Hydrolyse zur Isolierung der Borsäure durchführt, erhält man eine organische Substanz, die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff, den Alkohol und das Keton der Zielverbindung und wäßrige Borsäure enthält. Die durch zusätzliche Dehydratisierung erhaltene ortho-Borsäure, meta- Borsäure oder wasserfreie Borsäure mit einem geringeren Hydratisierungsgrad oder ihre Mischung, die man durch Entfernen von Wasser aus der wäßrigen Borsäure erhält, werden cyclisch in der Oxidationsreaktion wiederverwendet. Da jedoch organische Verunreinigungen in dieser wäßrigen Borsäure verteilt sind, kommt es zur Adhäsion regenerierter Borsäure im Reaktionsgefäß, wenn man regenerierte Borsäure, die einer Dehydratisierung zum Entfernen von Wasser aus der wäßrigen Borsäure unterzogen wurde, in der Oxidationsreaktion wiederverwendet Dies hat darüber hinaus auch den schädlichen Effekt, daß die Effizienz der Oxidationsreaktion im Hinblick auf den Umsatz und Selektivität für die Alkohole und Ketone beträchtlich verringert wird. Um diese Oxidationsreaktion daher in der Gegenwart von Borsäure industriell durchzuführen, ist ein industrielles Verfahren erforderlich, bei dem die organischen Verunreinigungen aus der cyclisch wiederzuverwendenden Borsäure entfernt werden. Da die verschiedenen bekannten Technologien des Standes der Technik die zuvor erwähnten Nachteile haben, und da die industrielle cyclische Verwendung von regenerierter Borsäure zur Durchführung einer Oxidationsreaktion die Ausbeute beträchtlich verringert, und sich nicht als stabiles Verfahren mit hoher Selektivität eignet, und zudem auch einen beträchtlichen Einfluß auf die wirtschaftliche Machbarkeit hat, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung, um diese Probleme zu lösen, ein Verfahren erfunden, das die effiziente Reinigung von durch Isolation erhaltener wäßriger Borsäure gestattet und auf die Hydrolyse besagter Oxidationsreaktionslösung folgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Borsäure und deren cyclischen Verwendung zur Kohlenwasserstoffoxidation, worin
(A) eine wäßrige Borsäure-Lösung, die organische Verunreinigungen enthält, wobei die Lösung durch Hydrolysieren des Reaktionsprodukts der in der Gegenwart von Borsäure durchgeführten Kohlenwasserstoffoxidation erhalten wird, durch Extraktion mit mindestens einem der folgenden organischen polaren Lösungsmittel gereinigt wird:
i) einem gesättigten aliphatischen Keton oder einem alicyclischen Keton mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen,
ii) einem gesättigten aliphatischen Alkohol, einem alicyclischen Alkohol oder einem aromatischen Alkohol mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder
iii) einem Ester mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen;
(B) die Borsäure regeneriert wird, indem man die in dem Extraktionsschritt (A) erhaltene wäßrige Borsäure- Lösung mit dem für die Oxidationsreaktion verwendeten Kohlenwasserstoff mischt, dann freies Wasser entfernt und die Borsäure dehydratisiert, um eine Lösung herzustellen, die regenerierte Borsäure und einen Kohlenwasserstoff umfaßt; und
(C) die Borsäure in dem Lösungszustand, wie sie im Regenerationsschritt (B) erhalten wird, in besagter Oxidationsreaktion verwendet wird.
Wenn man organische Verunreinigungen, die sich als Nebenprodukte einer Oxidationsreaktion bilden, aus der durch Hydrolyse einer Oxidationsreaktionslösung erhaltenen wäßrigen Borsäure durch Extraktion entfernt und bei besagter Extraktion ein organisches polares Lösungsmittel mit einem Sauerstoffatom im Molekül verwendet, löst sich ein Teil der Borsäure in dem resultierenden Extraktionslösungsmittel. Man kann jedoch die Menge der verlorengehenden Borsäure im wesentlichen auf Null verringern, indem man besagtes Extraktionsläsungsmittel mit Wasser wäscht und das resultierende borsäurehaltige Wasser in den Extraktionsprozeß zurückführt, bei dem das organische polare Lösungsmittel verwendet wird. Man kann dieses Verfahren durchführen, indem man zwischen zwei Extraktionssäulen, bestehend aus der Lösungsmittel-Extraktionssäule 3 und der Wasserwaschsäule 5, wie in Figur 1 dargestellt, aufteilt oder man kann dieses auch mit einer einzigen Extraktionssäule 31 durchführen, bei der die obere Stufe der Waschabschnitt und die untere Stufe der Lösungsmittel-Extraktionsabschnitt ist, wie in Figur 2 dargestellt. Anders ausgedrückt, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Borsäure bereit, bei dem die Menge an schädlichen Verunreinigungen auf ein Maß reduziert wird, daß es erlaubt, die Borsäure in der Oxidationsreaktion wiederzuverwenden, daß die Selektivität der Oxidationsreaktion auf einem Selektivitätsgrad hält, den man mit frischer Borsäure erhält, und daß Borsäureverluste nahezu eliminiert, um besagte Borsäure in einem Oxidationsverfahren cyclisch zu verwenden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist eine erläuternde Zeichnung des oxidationskatalysierten Lösungsmittel- Extraktionsreinigungsverfahrens.
Figur 2 ist eine erläuternde Zeichnung einer Extraktionssäule, die das Lösungsmittel-Extraktionsverfahren vereinfacht.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Im folgenden wird eine detaillierte Erläuterung der vorliegenden Erfindung gegeben.
Es ist weitbekannt, daß sich bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit einem, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas industriell wichtige, oxygenierte organische Derivate bilden. Die in dieser Oxidationsreaktion verwendete Borsäure hat die Funktion, mit dem Zielalkohol Borsäureester zu bilden, und Oxidationsreaktionen höherer Ordnung zu verhindern. Sie ist auch als Oxidationshilfsstoff bekannt, der effektiv die Selektivität der Umsetzung zu den anvisierten Monoalkohol oder Keton-Derivaten erhöht. Bei der Durchführung besagten Verfahrens aufindustrieller Grundlage ist es notwendig, die Borsäure durch Isolieren und Regenerieren zu reinigen, so daß sie in der Oxidationsreaktion auch aus ökonomischen Gründen cyclisch wiederverwendet werden kann.
Im Fall des Cyclododecans wird die Kohlenwasserstoff- Oxidationsreaktion der vorliegenden Erfindung beispielsweise unter den, im folgenden beschriebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Spezifischer ausgedrückt, führt man die Reaktion geeigneterweise bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 140 bis 200ºC und vorzugsweise bei 150 bis 180ºC durch. Darüber hinaus führt man sie geeigneterweise bei einem Reaktionsdruck im Bereich von Atmosphärendruck bis 10 kg/cm²G und vorzugsweise bei Atmosphärendruck bis 5 kg/cm²G aus. Die Oxidationsreaktion des Cyclododecans wird ausgeführt, indem man unter den oben erwähnten Reaktionsbedingungen Borsäure bei einer geeigneten Sauerstoffkonzentration von 2% bis 50% und vorzugsweise 4% bis 25%, verdünnt mit molekularen Sauerstoff enthaltender Luft, und/oder einem Inertgas wie Stickstoff, zuführt.
Bei der Oxidation von Cyclohexan wird die Reaktion überdies unter den folgenden Reaktionsbedingungen ausgeführt. Spezifischer ausgedrückt, führt man die Reaktion geeigneterweise bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 140 bis 200ºC und vorzugsweise 150 bis 180ºC durch. Ferner führt man sie geeigneterweise bei einem Reaktionsdruck im Bereich von 6 bis 20 kg/cm²G und vorzugsweise 8 bis 12 kg/cm²G durch. Man führt die Oxidationsreaktion des Cyclohexans durch, indem man unter den oben erwähnten Reaktionsbedingungen Borsäure bei einer geeigneten Sauerstoffkonzentration von 2% bis 50% und vorzugsweise 4 bis 25%, verdünnt mit molekularen Sauerstoff enthaltender Luft und/oder einem Inertgas wie Stickstoff, zuführt.
Als Ergebnis der Oxidationsreaktion liegt der Zielalkohol in der resultierenden Reaktionslösung in Form eines Borsäureesters vor. Ferner bildet sich das Keton in einem Gewichtsverhältnis von 20:1 bis 10:2 im Hinblick auf den Alkohol. Da der Borsäureester des, in der Oxidationsreaktionslösung enthaltenen Alkohols zum Alkohol dissoziiert, führt man die Hydrolysereaktion durch Zugabe von Wasser zu der Oxidationsreaktionslösung durch.
Um den Borsäureester zum Alkohol zu hydrolysieren, gibt man in einem Gewichtsverhältnis von geeigneterweise 5% bis 30% und vorzugsweise 10% bis 20%, bezogen auf die Oxidationslösung eine Wassermenge zu, die ausreicht, um die Borsäure zu lösen. Man erhält eine organische Lösung, die den zu bildenden Zielalkohol bzw. das Zielketon und nichtumgesetzten Kohlenwasserstoff und ebenfalls wäßrige Borsäure enthält. Führt man dieses Verfahren industriell durch, hydrolysiert man, indem man die Oxidationslösung und Wasser im Gegenstrom in Kontakt bringt. Geeignete Beispiele von Apparaturen, die eine Hydrolyse im Gegenstrom bewirken, umfassen Siebbodensäulen, Füllkörpersäulen und Säulentypen mit rotierender Scheibe und Apparaturen vom Typ Misch-Setz- Stoffaustauscher. Darüber hinaus ist das Betriebsverfahren nicht beschränkt, wobei man entweder einen kontinuierlichen Betrieb oder einen absatzweisen Betrieb verwenden kann.
Wenn die durch Hydrolyse erhaltene wäßrige Borsäurelösung abgetrennt wird, verteilen sich die als Nebenprodukt der Oxidationsreaktion gebildeten organischen Verunreinigungen in der wäßrigen Borsäurelösung (Beispiele dieser beinhalten organische Säuren wie Mono- und Dicarbonsäuren, Alkohole, Hydroxycarbonsäuren und Oxidationsprodukte höherer Ordnung). Die enthaltene Menge dieser organischen Verunreinigungen ist 2000 ppm bis 8000 ppm, als gesamtorganischer Kohlenstoff ausgedrückt (man beziehe sich auf die Definition des TOC) (total organ carbon).
Da die oben erwähnten organischen Verunreinigungen in der durch Dehydratisieren von wäßrige Borsäure erhaltenen, regenerierten Borsäure enthalten sind, kommt es zu einer beträchtlichen Maßverschiebung (scaling) in dem Oxidationsreaktionskessel, wenn man regenerierte Borsäure cyclisch in der Oxidationsreaktion verwendet. Da dadurch die Betriebsdauer verkürzt wird, schadet dies in beträchtlichem Maße einer problemfreien Betriebsführung. Da dies darüber hinaus zu einer bemerkenswerten Abnahme in der Selektivität und dem Umsatz für Zielalkohol und -keton führt, resultiert die Reaktion aus der Oxidationsreaktion, die cyclische Verwendung von Borsäure nach dem Entfernen von organischen Verunreinigungen durch Behandlung der wäßrigen Borsäure, nachfolgend zur Oxidationsreaktion, ist sowohl notwendig wie auch wichtig, um die industrielle wirtschaftliche Machbarkeit zu fördern.
Ferner bestimmt man die Konzentration der organischen Verunreinigungen in der Form des gesamtorganischen Kohlenstoffs (TOC) mit dem Shimadzu TOC-500 Meßgerät für gesamtorganischen Kohlenstoff. Wie oben angegeben, handelt es sich bei TOC um die Abkürzung für gesamtorganischen Kohlenstoff.
Da das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren ist, bei dem organische Verunreinigungen in wäßriger Borsäure mit einem Lösungsmittel extrahiert werden, um besagte organische Verunreinigungen aus besagter wäßriger Borsäure zu entfernen, ist die Auswahl des Lösungsmittels von Bedeutung. Wie zuvor erwähnt, sind die organischen Verunreinigungen in der zu extrahierenden wäßrigen Borsäurelösung nahezu alle polare Verbindungen. Handelt es sich bei dem Extraktionslösungsmittel um ein nichtpolares Lösungsmittel, wie zuvor erwähnt, ist es schwierig, die organischen Verunreinigungen aus der wäßrigen Borsäure in zufriedenstellender Weise zu entfernen.
Somit sind die Lösungsmittel, die industriell verwendet werden können, vorzugsweise organische Lösungsmittel, die in der Lage sind, Nebenprodukte der oben erwähnten Oxidationsreaktion aus der wäßrigen Lösung in das organische Lösungsmittel zu extrahieren in Folge einer hohen Löslichkeit der organischen Verunreinigungen in besagtem Lösungsmittel. Beispiele für in der vorliegenden Erfindung verwendete Lösungsmittel sind gesättigte aliphatische Ketone oder alicyclische Ketone mit einem Sauerstoffatom und 3 bis 20 und vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatomen in ihren Molekülen. Darüber hinaus kann man gesättigte aliphatische oder alicyclische Alkohole und aromatische Alkohole mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen ebenfalls verwenden. Ferner kann man Ester, die in ähnlicher Weise 4 bis 15 Kohlenstoffatome haben, ebenfalls verwenden. Anders ausgedrückt, liefert die vorliegende Erfindung ein Lösungsmitteloptimum zur Extraktion von polaren Verunreinigungen aus stark polaren wäßrigen Lösungen.
Beispiele von Extraktionslösungsmitteln, die diese Bedingungen erfüllen, umfassen Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, die Keton-Gruppen von gesättigten aliphatischen Ketonen enthalten, wie Methylisobutylketon, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Methylpropylketon, Diethylketone und Methylbutylketon; und alicyclische Ketone wie Cyclohexanon, Methylcyclohexanon und Cyclododecanon; oder Verfahren, die Mischungen dieser Lösungsmittel verwenden.
Darüber hinaus umfassen Beispiele von in der vorliegenden Erfindung verwendeten Alkoholen aliphatische Alkohole wie Amylalkohol, Isoamylalkohol, n-Hexanol, n-Heptylalkohol, Octylalkohol und Caprylalkohol; aromatische Alkohole wie Benzylalkohol; und alicyclische Alkohole wie Cyclopentanol und Cyclohexanol. Beispiele von Estern, die verwendet werden, umfassen Ameisensäureester, Essigsäureester und Propionsäureester. Als eine Bedingung des Extraktionsverfahrens unter Verwendung des zuvor erwähnten Lösungsmittels der vorliegenden Erfindung führt man die Reaktion bei einem Lösungsmittelverhältnis im Bereich von 0,2 bis 4 Gew.-Teilen Lösungsmittel auf 1 Gew.- Teil wäßrige Borsäurelösung durch. Die Temperatur liegt während der Extraktion im Bereich von Raumtemperatur bis 90ºC. Beispiele der Extraktionsvorrichtungen, die verwendet werden können, umfassen eine Siebbodenextraktionskolonne, eine Füllkörper-Extraktionskolonne, eine Misch-Setz- Extraktionsvorrichtung, eine Zentrifugalextraktionsvorrichtung oder eine Drehscheibenkolonne.
Da sich ferner eine geringe Menge der Borsäure in dem zur Extraktion der organischen Verunreinigungen verwendeten Lösungsmittel löst, ist dies wirtschaftlich von Nachteil, wenn man keine Gegenmaßnahmen ergreift, da der Borsäureverlust zunehmen wird. Um diesen Borsäureverlust zu verhindern, extrahiert man Borsäure durch Waschen des Extraktionslösungsmittels mit Wasser. Da das zum Extrahieren der Borsäure verwendete Wasser einen Anteil der organischen Verunreinigungen enthält, wird es in die Vorrichtung zurückgeführt, die wäßrige Borsäurelösung mit dem Lösungsmittel extrahiert. Im Ergebnis kann man organische Verunreinigungen durch Extraktion aus wäßriger Borsäure entfernen, während gleichzeitig der Borsäureverlust auf im wesentlichen null zurückgeführt wird.
Die zu diesem Zweck verwendete Extraktionsvorrichtung kann eine Vorrichtung sein, in der der zuvor erwähnte Lösungsmittel-Extraktionsteil und der Wasserwaschteil in zwei typische Extraktionssäulen aufgetrennt werden. Ferner kann man auch eine Vorrichtung verwenden, in der eine Gegenstromextraktion in einer einzigen Extraktionssäule durchgeführt wird, in der der Lösungsmittel-Extraktionsteil im unteren Teil der Säule vorgesehen wird und das Lösungsmittel von der unteren Stufe der Säule eingeführt wird, während man Borsäure nachfolgend zur Hydrolyse von ei ner mittleren Stufe der Säule zuführt. Darüber hinaus kann man in dieser Vorrichtung auch die Borsäure in dem, in der Säule aufsteigenden Lösungsmittel und dem, von einer oberen Stufe der Säule eingeführten Wasser waschen. Der Wasserwaschteil kann am Kopf der Extraktionsvorrichtung vorgesehen werden.
Im folgenden wird eine schematische Erklärung des erfindungsgemäßen industriellen Verfahrens unter Bezugnahme auf die Zeichnungen des Anhangs gegeben.
In Figur 1 werden das Reaktionslösungsmittel und Wasser im Gegenstrom miteinander in Kontakt gebracht, indem man die Oxidationsreaktionslösung, in der ein Kohlenwasserstoff, wie Cyclododecan, mit einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, in Gegenwart von Borsäure, wie meta-Borsäure, umgesetzt wurde, von Ziffer 11 in den unteren Teil der Hydrolysesäule 2 einführt und Wasser aus dem oberen Abschnitt 9 zuführt.
Da nicht-umgesetzter Kohlenwasserstoff, der Zielalkohol und das Zielketon zusammen mit Reaktionsnebenprodukten in der Form von Verunreinigungen in der organischen Reaktionslösung, aus der organische Verunreinigungen durch Gegenstromextraktion nachfolgend zur Hydrolyse des Borsäureesters mit Wasser extrahiert worden sind, enthalten sind, versucht man, um diese zusätzlichen Verunreinigungen zu entfernen, die Qualität der organischen Phase dadurch zu verbessern, daß man eine Kontaktbehandlung mit Alkali in einem Verseifungsreaktionsverfahren 8 durchführt. Da die verseifte organische Reaktionslösung nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoff und Zielalkohol und -keton enthält, transferiert man über 21 als nächstes besagte organische Reaktionslösung zu dem Trennverfahren.
Man führt die wäßrige Lösung, die Borsäure und als Nebenprodukte in der Oxidationsreaktion gebildete organische Veruntreinigungen enthält, von dem unteren Teil der Hydrolysesäule 2 in den oberen Teil der Lösung smittelextraktionssäule 3. Die zur Extraktion erforderliche Menge eines Lösungsmittels wie Methylisobutylketon wird von dem Lösungsmitteltank 4 über 13 in den unteren Abschnitt der Lösungsmittelextraktionssäule 3 zugeführt, wo eine Gegenstromextraktion stattfindet. Im Ergebnis werden die organischen Verunreinigungen in der Borsäure in das Lösungsmittel extrahiert, wonach man die Lösung über 14 in die Wasserwaschsäule 5 abläßt, wo Begleitanteile Borsäure entfernt werden. Folglich führt man das Waschen durch, indem man Wasser (unter Verwendung des in 6 abgetrennten Wassers) über 16 zuführt. Das Waschwasser wird über 15 entfernt und in die Lösungsmittelextraktionssäule 3 zurückgeführt.
Als nächstes trennt man das Extraktionslösungsmittel der Wasserwaschsäule 5 durch Destillation in die extrahierten Verunreinigungen und das Lösungsmittel in einem Lösungsmittel-Rückgewinnungsverfahren 7 auf, nachdem dieses über 19 aus der Waschsäule 5 abgelassen wurde. Der Destillationsrückstand wird über 7 entfernt und für die Entsorgung auf geeignete Weise behandelt. Man entfernt das abgetrennte Lösungsmittel über 20 und führt es in den Lösungsmitteltank 4 zur cyclischen Verwendung zurück.
Die gereinigte wäßrige Borsäure, bei der es sich um die schwere Lösung der Lösungsmittelextraktionssäule 3 handelt, wird über 17 entfernt. Um Begleitanteile Lösungsmittel zu entfernen, von denen sich eine geringe Menge in der oben erwähnten Lösung gelöst haben, unterzieht man die aus der Lösungsmittelextraktionssäule 3 abgelassene wäßrige Borsäure einem Abstreifen im Wasserdampf (steam stripping), indem man im Abstreifverfahren 6 Dampfinjiziert. Dadurch erhält man aus 18 gereinigte wäßrige Borsäure. Das durch das Abstreifverfahren entfernte abgetrennte Wasser wird über 16 entfernt und cyclisch verwendet, um der Wasserwaschsäule 5 Wasser zuzuführen.
Die durch Extraktion gereinigte wäßrige Borsäure 18 wird in der Oxidationsreaktion verwendet, nachdem man eine geeignete Dehydratis ierungsbehandlung durchgeführt hat.
Die Lösungsmittelextraktion der wäßrigen Borsäure, der oben erwähnten schweren Flüssigkeit der Hydrolyse, und das Waschen des Extrakts mit Wasser wird durch die in Figur 2 angegebenen Mittel bewirkt. Figur 2 bezeichnet eine Vorrichtung, die das Lösungsmittel-Extraktionsreinigungsverfahren vereinfacht. Die Vorrichtung besteht aus einer Extraktionssäule 31, in der man die Lösungsmittelextraktionssäule 3 und die Wasserwaschsäule 5, die in Figur 1 erklärt wurden, in einer einzigen Säule integriert hat. Der untere Abschnitt dieser Einzelsäule ist die Lösungsmittelextraktionssäule, während der obere Abschnitt zum Waschen mit Wasser dient. Diese Extraktionsvorrichtung ist somit in der Lage, zwei Verfahren gleichzeitig durchzuführen. Nachfolgend zur Hydrolyse der Oxidationsreaktionslösung führt man wäßrige Borsäure über 32 einer mittleren Stufe der Säule zu. Eine Gegenstromextraktion wird dann in dem unteren Lösungsmittel-Extraktionsabschnitt mit dem Lösungsmittel 33 durchgeführt, das der unteren Stufe des Turms über 33 zugeführt wird. Die in der wäßrigen Borsäure enthaltenen organischen Verunreinigungen werden somit in das Lösungsmittel extrahiert. Im Ergebnis erhält man im unteren Teil der Extraktionssäule gereinigte wäßrige Borsäure. Die wäßrige Borsäure entspricht an diesem Punkt der Operation, die bei 12 in Figur 1 beginnt.
Als nächstes steigt das Extraktionslösungsmittel von dem unteren Abschnitt auf und, beginnend bei einer mittleren Stufe, wird ein Gegenstromwaschen durchgeführt, um die Borsäure, die als Begleitanteil des Extraktionslösungsmittels vorliegt, mit dem Wasser, das über 34 in die obere Stufe im Wasserwaschabschnitt des oberen Abschnitts zugeführt wird, zu waschen. Im Ergebnis führt man das Extraktionslösungsmittel, in das die organischen Verunreinigungen aus wäßriger Borsäure extrahiert wurden, vom Säulenkopf ab. Nach diesem Punkt entspricht das Verfahren der Operation 19 und nachfolgenden Operationen, die in Figur 1 erklärt sind. Man kann somit die Lösungsmittelextraktion und das Waschen der Begleitanteile Borsäure im Lösungsmittel mit Wasser gleichzeitig als solche mit einer einzigen Säule durchführen, um die Lösungsmittelextraktion zu vereinfachen.

[Beispiele]

Im folgenden wird die vorliegenden Erfindung durch die Angabe von Referenzbeispielen, Arbeitsbeispielen und Vergleichsbeispielen im Detail erläutert.

Referenzbeispiel 1

300 g Cyclododecan und 140 g ortho-Borsäure (H&sub3;BO&sub3;) in Form einer 18%igen wäßrigen Lösung, die als Oxidationshilfsmittel verwendet wurde, wurden in einen 1 1-Autoklaven gefüllt. Durch Erhitzen und Verwendung von Stickstoff als Wasser entfernendes Gas wurde freies Wasser entfernt und die Borsäure dehydratisiert. Zu jenem Zeitpunkt wird das Abgas aus dem System entfernt, nachdem man es durch einen Kondensator geführt hat, der auf dem oberen Auslaß des Autoklaven befestigt ist und es auf atmosphärischen Druck über ein Ventil dekonpressiert hat. Man sammelt das Kondensat in einem Wasserabscheidetank, der im unteren Abschnitt des Konderisators vorgesehen ist, und trennt auf diese Weise in eine wäßrige Phase und eine organische Phase, wobei nur die organische Phase in den Autoklaven zurückfließt. Bei einer ähnlichen Operation, die getrennt durchgeführt wurde, betrug der Gehalt an meta-Borsäure in der Borsäure zu diesem Zeitpunkt 97 Mol.-%. Als nächstes führt man die Oxidation durch, indem man Luft bei 2 kg/cm²G und 170ºC bei einer Flußrate von 0,3 Nl/min zuführt. Nach 90 min unterbricht man die Luftzufuhr und kehrt zu Atmosphärendruck zurück. Der Inhalt des Autoklaven wird aus dem Autoklaven in einen Kolben überführt, worauf man 120 g Wasser zugibt und 10 min bei 90ºC rührt, um zu hydrolysieren. Man läßt die Mischung ungestört stehen und läßt die wäßrige Borsäure als schwere Lösungsmittelsphase aus einem Hahn im unteren Abschnitt ab, wobei besagte Lösungsmittelphase 4600 ppm organische Verunreinigungen als gesamtorganischem Kohlenstoff (TOC) enthält. Man gab 50 g 10%iger wäßriger NaOH zu der im Kolben verbleibenden leichten Lösungsmittelphase, worauf man 30 min rührte und abtrennte, nachdem man die Mischung hatte ungestört stehen lassen. Eine gaschromatographische Analyse der resultierenden organischen Phase ergab einen Cyclododecan-Umsatz von 17,9% und eine Gesamtselektivität für Cyclododecanol und Cyclododecan von 86,1%.
Kohlenwasserstoff-Umsatz (%) = Molzahl des eingesetzten Kohlenwasserstoffs - Molzahl des nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffs/Molzahl des eingesetzten Kohlenwasserstoffs x 100
Gesamtselektivität für den entsprechenden Alkohol bzw. das entsprechende Keton (%) = Gesamtmolzahl des gebildeten Alkohols und des gebildeten Ketons/Molzahl des eingesetzten Kohlenwasserstoffs - Molzahl des nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffs x 100

Vergleichsbeispiel 1

Die Durchführung einer Oxidation in einer den Referenzbeispiel 1 ähnlichen Vorgehensweise, mit der Ausnahme, daß man die bei der Hydrolyse des Referenzbeispiels 1 erhaltene wäßrige Borsäure (TOC: 4600 ppm) als Oxidationshilfsstoff verwendete, führte zu einem Cyclododecan-Umsatz von 15,4% und einer Gesamtselektivität für Cyclododecangl und Cyclododecanon von 78,2%.

Beispiel 1

Man gab 280 g Methylisobutylketon (als MIBK abgekürzt), das bei 80ºC mit Wasser gesättigt wurde, zu 140 g wäßriger Borsäure, die man durch Hydrolyse auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 erhalten hatte. Nachdem man durch Rühren extrahiert hatte und die Mischung ungestört hatte stehen lassen, gab man erneut 280 g MIBK zu der schweren Lösung, gefolgt von einer Extraktion. Man trennte die MIBK- Phase ab, indem man ungestört stehen ließ. Als nächstes gab man 28 g Wasser zu der abgetrennten schweren Lösungsphase. Man destillierte unter Erhitzen die 28 g Wasser zusammen mit dem gelösten MIBK, worauf man eine wäßrige Borsäure mit einem TOC-Wert von 330 ppm als Destillat erhielt.
Die TOC-Entfernungsrate dieser extraktiven Reinigung betrug 93%. Darüber hinaus senkte sich die Borsäurekonzentration im MIBK auf 0,02% durch die zweifache Extraktion mit 10 g Wasser auf 100 g MIBK-Extrakt, obwohl 0,65% Borsäure im MIBK-Extrakt gelöst waren. Die Durchführung der Oxidation auf ähnliche Weise wie in Referenzbeispiel 1, mit der Ausnahme, daß 140 g dieser gereinigten wäßrigen Borsäure als Oxidationshilfsmittel verwendet wurde, führte zu einem Umsatz des Cyclododecans von 18,4% und einer Gesamtselektivität für Cyclododecanol und cyclododecanon von 86,4%. Man erhielt somit Ergebnisse die der Verwendung frischer ortho-Borsäure wie im Referenzbeispiel 1 äquivalent waren.

Vergleichsbeispiel 2

Abgesehen davon, daß man 280 g Cyclododecan anstelle des MIBKs des Arbeitsbeispiels 1 verwendete, wurde die Extraktion zweimal unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens durchgeführt. Die TOC-Konzentration der resultierenden wäßrigen Borsäure betrug 2 070 ppm und die TOC- Entfernungsrate war 55%. Wenn man darüber hinaus die Oxidation auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 durchführte, abgesehen davon, daß man diese wäßrige Borsäure als Oxidationshilfsmittel verwendete, führte dies zu einem Cyclododecan-Umsatz von 16,0% und einer Gesamtselektivität für Cyclododecanol und Cyclododecanon von 81,0%.

Referenzbeispiel 2

400 g Cyclohexan und 200 g ortho-Borsäure (H3B03) in Form einer 18%igen wäßrigen Lösung, die als Oxidationshilfsmittel verwendet wurde, wurden in einen 1 1-Autoklaven gefüllt. Durch Erhitzen und Verwendung von Stickstoff als Wasser entfernendes Gas wurde freies Wasser entfernt und die Borsäure dehydratisiert. Zu jenem Zeitpunkt wird das Abgas aus dem Systems entfernt, nachdem man es durch einen Kondensator geführt hat, der auf dem oberen Auslaß des Autoklaven befestigt ist und es auf atmosphärischen Druck über ein Ventil dekompressiert hat. Man sammelt das Kondensat in einem Wasserabscheidetank, der im unteren Abschnitt des Kondensators vorgesehen ist, und trennt auf diese Weise in eine wäßrige Phase und eine organische Phase, wobei nur die organische Phase in den Autoklaven zurückfließt. Bei einer ähnlichen Operation, die getrennt durchgeführt wurde, betrug der Gehalt an meta-Borsäure in der Borsäure zu diesem Zeitpunkt 94 Mol.-%.
Als nächstes führt man die Oxidation durch, indem man ein mit Stickstoff verdünntes Gas, das 4% Sauerstoff enthält, bei 9 kg/cm²G und 165ºC bei einer Flußrate von 1 N1/min einleitet. Die Gaszufuhr wird nach 4 h unterbrochen, worauf man 170 g Wasser in den Autoklaven gibt und danach 10 min bei 120ºC rührt, um zu hydrolysieren. Man läßt die Mischung ungestört stehen und läßt die wäßrige Borsäure als schwere Lösungsmittelsphase aus einem Hahn im unteren Abschnitt ab, wobei besagte Lösungsmittelphase 3500 ppm organische Verunreinigungen als gesamtorganischen Kohlenstoff (TOC) enthält. Man gab 50 g 10%iger wäßriger NaOH zu der im Kolben verbleibenden leichten Lösungsmittelphase, worauf man 30 min rührte und abtrennte, nachdem man die Mischung hatte ungestört stehen lassen. Eine gaschromatographische Analyse der resultierenden organischen Phase ergab einen Cyclohexan- Umsatz von 10,3% und eine Gesamtselektivität für Cyclohexanol und Cyclohexanon von 86,9%.

Vergleichsbeispiel 3

Die Durchführung der Oxidation in einer dem Referenzbeispiel 2 ähnlichen Vorgehensweise, mit der Ausnahme, daß man die in der Hydrolyse des Referenzbeispiels 2 erhaltene wäßrige Borsäure (TOC: 3500 ppm) verwendete, führte zu einem Umsatz des Cyclohexans von 8,0% und einer Gesamtselektivität für Cyclohexanol und Cyclohexanon von 77,9%.

Beispiel 2

Man gab 400 g Methylisobutylketon (als MIBK abgekürzt), das bei 80ºC mit Wasser gesättigt wurde, zu 200 g wäßriger Borsäure, die man durch Hydrolyse auf die gleiche Weise wie im Referenzbeispiel 2 erhalten hatte. Nachdem man durch Rühren extrahiert hatte und die Mischung ungestört hatte stehen lassen, gab man erneut 400 g MIBK zu der schweren Lösung, gefolgt von einer Extraktion. Man trennte die MIBK- Phase ab, indem man ungestört stehen ließ. Als nächstes gab man 40 g Wasser zu der abgetrennten schweren Lösungsphase. Man destillierte unter Erhitzen die 40 g Wasser zusammen mit dem gelösten MIBK, worauf man eine wäßrige Borsäure mit einem TOC-Wert von 280 ppm als Destillat erhielt. Die TOC- Entfernungsrate betrug 92%. Die Durchführung der Oxidation auf ähnliche Weise im Referenzbeispiel 2, abgesehen davon, daß man 200 g dieser gereinigten wäßrigen Borsäure als Oxidationshilfsmittel verwendete, führte zu einem Umsatz des Cyclohexans von 10,5% und einer Gesamtselektivität für Cyclohexanol und Cyclohexanon von 86,8%. Man erhielt somit Ergebnisse, die der Verwendung frischer Orthoborsäure wie in Referenzbeispiel 2 äquivalent sind.

Vergleichsbeispiel 4

Abgesehen davon, daß man 400 g Cyclohexan anstelle des MIBKs des Arbeitsbeispiels 2 verwendete, wurde die Extraktion zweimal unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens durchgeführt. Die TOC-Konzentration der resultierenden wäßrigen Borsäure betrug 1 790 ppm und die TOC- Entfernungsrate war 49%. Wenn man darüber hinaus die Oxidation auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 2 durchführte, abgesehen davon, daß man diese wäßrige Borsäure als Oxidationshilfsmittel verwendete, führte dies zu einem Cyclododecan-Umsatz von 9,4% und einer Gesamtselektivität für Cyclododecanol und Cyclododecanon von 81,5%.

Beispiel 3

Man gab 280 g n-Hexanol, das bei 80ºC mit Wasser gesättigt wurde, zu 140 g wäßriger Borsäure, die man durch Hydrolyse auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 erhalten hatte. Nachdem man durch Rühren extrahiert hatte und die Mischung ungestört hatte stehen lassen, gab man erneut 280 g n-Hexanol zu der schweren Lösung, gefolgt von einer Extraktion. Man trennte die n-Hexanol-Phase ab, indem man ungestört stehen ließ. Als nächstes gab man 28 g Wasser zu der abgetrennten schweren Lösungsphase. Man destillierte 28 g Wasser zusammen mit dem gelösten n-Hexanol durch Erhitzen, worauf man wäßrige Borsäure mit einem TOC- Wert von 410 ppm als Destillat erhielt. Die TOC- Entfernungsrate, dieser extraktiven Reinigung mit n-Hexanol betrug 91%.
Die Durchführung der Oxidation auf ähnliche Weise wie im Referenzbeispiel 1, abgesehen davon, daß man 140 g dieser gereinigten wäßrigen Borsäure als Oxidationshilfsstoff verwendete, führte zu einem Umsatz des Cyclododecans von 17,5% und einer Gesamtselektivität für Cyclododecanol und Cyclododecanon von 85,7%.

Beispiel 4

Man gab 280 g Butylacetat, das bei 80ºC mit Wasser gesättigt wurde, zu 140 g wäßriger Borsäure, die man durch Hydrolyse auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 erhalten hatte. Nachdem man durch Rühren extrahiert hatte und die Mischung ungestört hatte stehen lassen, gab man erneut 280 g Butylacetat zu der schweren Lösung, gefolgt von einer Extraktion. Man trennte die Butylacetat-Phase ab, indem man ungestört stehen ließ. Als nächstes gab man 28 g Wasser zu der abgetrennten schweren Lösungsmittelphase. Man destillierte 28 g Wasser zusammen mit dem gelösten Butylacetat durch Erhitzen, worauf man wäßrige Borsäure mit einem TOC-Wert von 370 ppm als Destillat erhielt. Die TOC- Entfernungsrate betrug 92%.
Die Durchführung der Oxidation auf ähnliche Weise wie im Referenzbeispiel 1, abgesehen davon, daß man 140 g dieser gereinigten wäßrigen Borsäure als Oxidationshilfsstoff verwendete, führte zu einem Umsatz des Cyclododecans von 17,9% und einer Gesamtselektivität für Cyclododecanol und Cyclododecanon von 85,9%.

[Effekt der Erfindung]

Die vorliegende Erfindung hat die folgenden Vorteile:
(1) Organische Verunreinigungen, die in, durch Hydrolyse einer Oxidationslösung erhaltenen, wäßrigen Borsäure enthalten sind, können in einer einfachen Vorrichtung bei Umgebungstemperatur (25ºC) und atmosphärischen Druck entfernt werden, wobei die Entfernungsrate besagter Verunreinigungen hoch ist und die im erfindungsgemäßen Verfahrenen gereinigte wäßrige Borsäure in einem Oxidationsverfahren nachfolgend zu einer Dehydratisierungsbehandlung cyclisch verwendet werden kann, ohne daß dies irgendeine Auswirkung auf die Reaktion hätte.
(2) Die Rückgewinnungsrate der Borsäure ist hoch und es kommt im wesentlichen zu keinen Verlusten.
(3) Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren kann auch als Verfahren unter Kreislaufführung von Borsäure auf ein Oxidationsverfahren angewandt werden, im Falle eines einfachen und höherwertigeren Verfahren, welches keinen Kristallisationsschritt erfordert und worin wäßrige Borsäure zusammen mit dem zu oxidierenden Kohlenwasserstoff dehydratisiert wird, um meta-Borsäure zu bilden, die dann zusammen mit dem Kohlenwasserstoff dem Oxidationsverfahren zugeführt wird und dadurch die Komplexität eines Transports von Kristallen im Festzustand überwindet.
Vergleicht man den Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens mit jenem der bekannten Technologie, indem man die Entfernungsraten für organische Verunreinigungen in Borsäure für das Cyclododecan-Extraktionslösungsmittel der bekannten Technologie und das Methylisobutylketon- Extraktionslösungsmittel des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem Lösungsmittelverhältnis von 2 vergleicht, ist die Entfernungsrate im Fall des Cyclododecan- Extraktionslösungsmittels 55%, und erhält man eine Entfernungsrate von 90% oder mehr im Falle des Methylisobutylketon-Extraktionslösungsmittels.
Die vorliegende Erfindung wird somit ausgeführt, um ein vorteilhaftes Extraktionsreinigungsverfahren zur Entfernung von organischen Verunreinigungen bereitzustellen, die sich als Nebenprodukte in einer Oxidationsreaktion bilden und die in im Kreislauf geführter wäßriger Borsäure enthalten sind, und um in industriellem Maßstab eine Oxidationsreaktion in Gegenwart von Borsäure durchzuführen. Anders ausgedrückt, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Borsäure zur Verfügung, das die Menge an schädlichen Verunreinigungen in einem Maße verringert, das es erlaubt, im Kreislauf geführte wäßrige Borsäure, in einer kontinuierlichen Oxidationsreaktion wiederzuverwenden, während die Selektivität der Oxidationsreaktion auf einem Selektivitätsniveau gehalten wird, das man mit frischer Borsäure erhält.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Borsäure und deren cyclischen Verwendung zur Kohlenwasserstoffoxidation, worin

(A) eine wäßrige Borsäure-Lösung, die organische Verunreinigungen enthält, wobei die Lösung durch Hydrolysieren des Reaktionsprodukts der in der Gegenwart von Borsäure durchgeführten Kohlenwasserstoffoxidation erhalten wird, durch Extraktion mit mindestens einem der folgenden organischen polaren Lösungsmittel gereinigt wird:

einem gesattigten aliphatischen Keton oder einem alicyclischen Keton mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen,

ii) einem gesattigten aliphatischen Alkohol, einem alicyclischen Alkohol oder einem aromatischen Alkohol mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder

iii) einem Ester mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen;

(B) die Borsäure regeneriert wird, indem man die in dem Extraktionsschritt (A) erhaltene wäßrige Borsäure- Lösung mit dem für die Oxidationsreaktion verwendeten Kohlenwasserstoff mischt, dann freies Wasser entfernt und die Borsäure dehydratisiert, um eine Lösung herzustellen, die regenerierte Borsäure und einen Kohlenwasserstoff umfaßt; und

(C) die Borsäure in dem Lösungszustand, wie sie im Regenerationsschritt (B) erhalten wird, in besagter Oxidationsreaktion verwendet wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die begleitende Borsäure in der nach dem Extraktionsschritt (A) erhaltenen organischen Phase durch Extraktion mit Wasser rückgewonnen wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin nach dem Extrahieren der wäßrigen Borsäurelösung mit dem organischen Lösungsmittel in Schritt (A) eine kleine Menge an begleitendem Lösungsmittel, die sich in besagter wäßriger Lösung gelöst hat, durch Abstreifen mit Dampf entfernt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Wassermenge bei der Hydrolyse 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Oxidationsreaktionslösung, beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin die Wassermenge bei der Hydrolyse 10 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Oxidationsreaktionslösung, beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das besagte gesättigte aliphatische Keton mindestens eines, ausgewählt aus Methylisobutylketon, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Methylpropylketon, Diethylketon und Methylbutylketon ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das besagte alicyclische Keton mindestens eines, ausgewählt aus Cyclohexanon, Methylcyclohexanon und Cyclododecanon ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der besagte aliphatische Alkohol mindestens einer, ausgewählt aus Amylalkohol, Isoamylalkohol, n-Hexanol, n-Heptylalkohol, Octylalkohol und Caprylalkohol ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der besagte alicyclische Alkohol Cyclopentanol oder Cyclohexanol ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der besagte aromatische Alkohol Benzylalkohol ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der besagte Ester mindestens einer, ausgewählt aus einem Ameisensäureester, einem Essigsäureester und einem Propionsäureester ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das besagte organische polare Lösungsmittel in einer Menge von 0,2 bis 4 Gew.- Teilen, bezogen auf einen Gew.-Teil wäßrige Borsäurelösung, verwendet wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Temperatur bei der Extraktion Raumtemperatur bis 90ºC ist.