DE69217788T2 - Überzugscopolymer - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein ein Schutzüberzugscopolymer und insbesondere einen Schutzüberzug, der sich mit einer alkalischen wässrigen Lösung entfernen läßt.
• Es ist üblich, einen Schutzüberzug auf neue Produkte aufzubringen, wenn diese transportiert oder auf sonstige Weise dem Einfluß der Elemente ausgesetzt werden. Ein idealer Schutzüberzug muß rasch trocknen, die notwendige Festigkeit aufweisen, um die Oberfläche des Produkts vor negativen Einwirkungen der Elemente wirksam zu schützen, und leicht wieder entfernbar sein.
• Entsprechende Überzüge des Standes der Technik wiesen nicht unbedingt alle der vorgenannten Eigenschaften auf. Rasches Trocknen wurde durch Anwendung eines Überzugs mit geringer Acidität bewerkstelligt. Allerdings gilt, daß je geringer die Acidität ist, es um so schwieriger ist, den Überzug mit einer alkalischen wässrigen Lösung wieder zu entfernen. Die Festigkeit bzw. Haftung der Überzüge lassen sich verbessern, wenn sie einen hohen Glasübergangspunkt aufweisen, allerdings schränkt dies auch die Leichtigkeit der mit einer alkalischen wässrigen Lösung erreichbaren Entfernbarkeit des Überzugs ein. Ein Überzug mit hoher Acidität und geringem Glasübergangspunkt läßt sich mit einer alkalischen wässrigen Lösung leichter entfernen, trocknet allerdings nicht so rasch und ist nicht sehr fest. Dies stellt das Problem beim Überzug gemäß JP 62-253673 dar. In dieser Schrift ist ein Schutzüberzug aus Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, einer α,β- ethylenisch ungesättigten Carboxylsäure und einem α,β- ethylenisch ungesättigten Monomer offenbart, welcher mit einer alkalischen wässrigen Lösung entfernt werden kann.
• In EP-A-0 162 611 ist ein Copolymer für einen Schutzüberzug offenbart, umfassend ein Carboxylgruppen enthaltendes Monomer, ein amphiphiles Monomer wie mit einer C&sub1;&submin;&sub8;- Alkylgruppe substituiertes Acrylamid oder mit Methoxypoly(ethylenglycol) (meth)acrylat sowie ein weiteres Comonomer wie Alkyl(meth)acrylate oder aromatische Monomere. Der Überzug kann durch Alkali entfernt werden.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Copolymere bereitzustellen, die in Schutzüberzügen verwendet werden können, welche rasch trocknen und fest und stark genug sind, um die überzogene Oberfläche vor den Elementen zu schützen, und welche mit einer wässrigen alkalischen Lösung wieder entfernt werden können.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung weist das Copolymer ein Durchschnittsmolekulargewicht von 7000 bis 25000, gemessen durch Gelpermeationschromatographie, auf und ist abgeleitet aus:
• 7 bis 20 Gew.% eines α,β-ethylensich ungesättigten Carboxylsäuremonomer,
• mindestens 65 Gew.% eines weiteren α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer sowie
• 0,2 bis 15 Gew.% eines amphiphilen Monomer, ausgewählt aus Diacetonacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid und aus Acryloylmorpholin.
• Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Schutzüberzugszusammensetzung ein oben definiertes copolymer und ein Lösungsmittel und/oder Additiv, ausgewählt aus oberflächenaktiven Mitteln, UV-Absorbern, Korrosionsinhibitoren, Antioxidationsmitteln und Antischaummitteln.
• Der Schutzüberzug kann hergestellt werden, indem man das oben definierte Copolymer neutralisiert und es auf einen pH-Wert von 6 oder mehr mit einem flüchtigen und wasserlöslichen Amin wie Ammoniak oder Triethylamin einstellt.
• Das Copolymer weist ein Durchschnittsmolekulargewicht von 7000 bis 25000 auf. Ein aus dem Copolymer hergestellter Schutzüberzug ist nicht genügend stark und fest, falls das Durchschnittsmolekulargewicht weniger als 7000 beträgt, und er ist nur schwierig erneut entferntbar, falls der entsprechende Wert mehr als 25000 beträgt.
• Das Copolymer ist vorzugsweise aus 10 bis 18 Gew.% Carboxylsäuremonomer, 73 bis 88 Gew.% an genanntem weiteren Monomer und aus 1 bis 10 Gew.% des amphiphilen Monomer abgeleitet.
• Der Überzug läßt sich mit einer alkalischen wässrigen Lösung weniger leicht entfernen, falls die Menge des α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer zu hoch ist und die α,β-ethylenisch ungesättigte Carboxylsäure weniger als 7% beträgt. Der Überzug ist weniger wasserfest, wenn weniger als 65% α,β- ethylenisch ungesättigtes Monomer und mehr als 20% α,β- ethylenisch ungesättigte Carboxylsäure vorliegen. Mit mehr als 15% an amphiphilem Monomer trocknet der Überzug nicht so rasch und ist weniger beständig gegenüber saurem Regen. Mit weniger als 0,2% an amphiphilem Monomer polymerisiert der Überzug nicht effektiv genug.
• Das weitere α,β-ethylenisch ungesättigte Monomer kann eines oder mehrere der folgenden sein: Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, aromatische Vinylverbindung, heterozyklische Vinylverbindung, Vinylesterverbindung, halogenierte Vinylverbindung, α-Olefinverbindung oder ein Monomer mit einer polaren funktionellen Gruppe. Es ist bevorzugt, n-Butylacrylat und Methylmethacrylat zu verwenden.
• Das Alkylacrylat des α,β-ethylenisch ungsätigten Monomer kann Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, i-Propylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder Laurylacrylat sein.
• Das Alkylmethacrylat des α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer kann Methylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat oder Laurylmethacrylat sein.
• Die aromatische Vinylverbindung des α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer kann Styrol oder α-Methylstyrol sein. Die heterozyklische Vinylverbindung kann Vinylpyrrolidon sein. Die Vinylesterverbindung kann Vinylacetat oder Vinylpropionat sein. Die halogenierte Vinylverbindung kann Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylidenfluorid sein. Die α-Olefinverbindung kann Ethylen, Propylen oder Butylen sein. Das Monomer mit einer polaren funktionellen Gruppe kann Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, β- Hydroxyethylacrylat oder β-Hydroxyethylmethacrylat sein.
• Das α,β-ethylenisch ungesättigte Carboxylsäuremonomer kann eine monobasische Säure wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure sein. Es kann eine solche monobasische Säure sein, es kann aber auch eine oder mehrere dibasische Säuren wie Itaconsäure, Furmarsäure oder Maleinsäure sein. Es ist bevorzugt, Acryl- oder Methacrylsäure zu verwenden.
• Das amphiphile Monomer sollte in einem hydrophilen oder hydrophobem Medium löslich sein. Es ist Diacetonacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid oder N-Acryloylmorpholin.
• Das Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem eine Mischung der vorgenannten Monomeren durch Emulsions- oder Lösungspolymerisation polymerisiert wird.
• Bei Herstellung des Copolymer durch Emulsionspolymerisation wird ein üblicher anionischer Emulgator verwendet. Der Polymerisierinitiator kann ein wasserlösliches Peroxid, einschließlich eines Persulfats, oder eine wasserlösliche Azo-Verbindung, einschließlich einer Azoamid-Verbindung, sein.
• Bei Herstellung des Copolymer durch Lösungspolymerisation kann der Polymerisierinitiator ein öllösliches Peroxid, einschließlich eines Alkylpercarboxylats, oder eine öllösliche Azo-Verbindung, einschließlich Azobisisobutyronitril, sein. Das angewandte Medium ist ein Alkohol, Ester, Keton oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff.
• Zur Anwendung des Copolymer muß es zunächst neutralisiert werden, dann wird sein pH-Wert auf 6 oder mehr unter Verwendung eines flüchtigen und wasserlöslichen Amins, einschließlich Ammoniak oder Triethylamin, eingestellt.
• Es ist bevorzugt, ein Additiv dem Copolymer zuzufügen. Die verwendbaren Additive schließen oberflächenaktive Mittel, UV- Absorber, Korrosionsinhibitoren, Antioxidationsmittel und Antischäumungsmittel ein. Bei Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels verbessert sich das Benetzungsvermögen des Überzugs, mit dem Ergebnis eines einheitlichen Films. Ein bevorzugtes oberflächenaktives Mittel ist eine organische Fluorverbindung. Bei Zugabe eines UV-Absorbers verhindert dessen Absorption der UV-Strahlen aus der Sonne die Verschlechterung des Überzugs und erhöht seine Wiederentfernbarkeit. Einige UV-Absorber sind bevorzugt, einschließlich 2-Hydroxybenzophenon, Benzotriazol und Salicylsäureester.
• Die Trocknungseigenschaften der aus dem Polymerisationsverfahren erhaltenen Polymerlösungen und die Löslichkeit der Additive werden bei Vorliegen von 1 bis 50% Lösungsmittel, bezogen auf die Polymerlösung, gesteigert. Das Lösungsmittel kann ein Alkohol, einschließlich Isopropylalkohol, Methoxypropanol, Ethoxypropanol oder 2- Butoxyethanol, oder ein Ester, einschließlich Glycoletherester, oder ein Keton, einschließlich Methylisobutylketon, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, einschließlich Xylol, sein.
• Der Schutzüberzug läßt sich mit einer alkalischen wässrigen Lösung leicht entfernen.
• In Tabelle 1 sind die verschiedenen Leistungsdaten und Eigenschaften des gemäß der vorliegenden Erfindung gebildeten Überzugs in Abhängigkeit vom Prozentgehalt und Typ der zur Bildung des Copolymer eingesetzten Monomeren angegeben. In Tabelle 2 sind Vergleichsbeispiele angegeben, um die Leistungsdaten und Eigenschaften des gemäß der vorliegenden Erfindung gebildeten Überzugs zu testen und zu vergleichen. Bezüglich Tabellen 1 und 2, sind die Beispiele 1, 2, 4 und 6 in Tabelle 1 und die Vergleichsbeispiele 1, 2, 3 und 5 hergestellt worden, wobei ein Kolben mit Rührer, zwei Tropftrichtern, Thermometer, Stickstoff-Einlaß und Rückflußkühler verwendet wurde. Es wurde eine Lösung von 134,8 Teilen entionisiertem Wasser und 0,4 Teilen anionischem Emulgator im Kolben vermischt. Der verwendete anionische Emulgator war ELEMINOL MON-2 von Sanyo Chemical Co., Ltd., Japan.
• Zuerst wurde die Luft im Kolben durch Stickstoffgas über den Stickstoff-Einlaß ersetzt, dann wurde der Kolben auf 80ºC erhitzt. Eine die Polymerisation initiierende Lösung aus 40 Teilen entionisiertem Wasser und 0,3 Teilen Ammoniumpersulfat wurde 140 Minuten lang aus einem Tropftrichter in den Kolben getropft, während eine Voremulsion, hergestellt aus den in Tabellen 1 und 2 angegebenen jeweiligen Monomerenzusammensetzungen, 1 Teil Laurylmercaptan, 80 Teilen entionisiertem Wasser und aus 0,6 Teilen ELEMINOL MON-2, 120 Minuten lang aus dem anderen Tropftrichter zugetropft wurde. Der Kolben wurde dann bei einer Temperatur von 80ºC 1 h lang gehalten, um die Polymerisation zu beenden.
• Das Polymer wurde dann abgekühlt und mit verdünntem Ammoniakwasser neutralisiert. Eine Harzlösung in 20%-iger Konzentration wurde erhalten. In Tabellen 1 und 2 sind Molekulargewicht, pH, Säure-Wert (theoretischer Wert) und Glasübergangstemperatur (theoretischer Wert) der Harzlösung angegeben.
• Als nächstes wurden 48 Teile Butoxyethanol, 3 Teile UV- Absorber und 0,5 Teile fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel zur Harzlösung gegeben. Entionisiertes Wasser wurde der Harzlösung zugefügt, und es wurde ihre Viskosität auf 20 sec mittels eines Ford-Becher Nr. 4 eingestellt.
• Die Beispiele 3 und 5 in Tabelle 1 und die Vergleichsbeispiele 4 und 6 in Tabelle 2 sind hergestellt worden, indem ein Kolben mit Rührer, zwei Tropftrichtern, Thermometer, Stickstoff-Einlaß und Rückflußkühler verwendet wurde.
• Zuerst wurde die Luft im Kolben durch Stickstoffgas über den Stickstoff-Einlaß ersetzt, dann wurde der Kolben auf 115ºC erhitzt. Dann wurde eine Lösung von 30 Teilen Butoxyethanol in den Kolben gegossen. Eine die Polymerisation initiierende Lösung aus 8 Teilen Butoxyethanol und 1,5 Teilen t- Butylperoxi-2-ethylhexanoat wurde über den einen Tropftrichter 180 Minuten lang in den Kolben getropft. Die in Tabellen 1 und 2 angegebenen jeweiligen Monomerenzusammensetzungen wurden über den anderen Tropftrichter 180 Minuten lamng zugetropft.
• Nachdem der Kolben 30 Minuten lang bei 15ºC gehalten wurde, wurde eine Lösung aus 4 Teilen Butoxyethanol und 0,3 Teilen t-Butylperoxi-2-ethylhexanoat 30 Minuten lang zugetropft. Dann wurde der Kolben weitere 90 Minuten lang bei 15ºC gehalten, um die Polymerisation zu beenden.
• Als nächstes wurde der Kolben auf 80ºC abgekühlt, und es wurde eine Lösung aus 3 Teilen UV-Absorber und 0,5 Teilen flurohaltigem oberflächenaktiven Mittel in den Kolben gegeben. Ausserdem wurde verdünntes Ammoniakwasser dem Kolbeninhalt zugefügt, um das Copolymer zu neutralisieren, wobei der Kolben auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Es wurde eine Harzlösung in 20%-iger Konzentration erhalten.
• In Tabellen 1 und 2 sind Molekulrgewicht, pH, Säure-Wert (theoretischer Wert) sowie Glasübergangstemperatur (theoretischer Wert) der jeweiligen Harzlösungen angegeben.
• Entionisiertes Wasser wurde zur Harzlösung gegeben, und es wurde ihre Viskosität auf 20 Sekunden mittels eines Ford- Becher Nr. 4 eingestellt.
• Die gemäß der oben detailliert dargestellten Verfahrensweisen erhaltenen Überzugszusammensetzungen wurden bezüglich ihrer Trocknungseigenschaft, Beständigkeit gegenüber saurem Regen, ihrer Beständigkeit gegenüber durch metallische Pulver hervorgerufenen Rost sowie bezüglich ihrer durch eine alkalische wässrige Lösung durchführbaren Wiederentfernbarkeit getestet.
• Die Tests wurden durchgeführt, wobei jeder Überzug auf eine Platte aus kaltgewalztem Stahl, der mit Zinkphosphat (SURFDINE SD 2500 von Nippon Paint Co., Ltd.) behandelt war, gesprüht worden war. Ein Grundüberzug (POWER TOP U-53 von Nippon Paint Co., Ltd.) war auf jede Testplatte durch Elektroabscheidung aufgebracht. Anschließend wurden ein Zwichenüberzug (ORGA TO-4820 von Nippon Paint Co., Ltd.) und ein Endüberzug (ORGA TO-640 BLACK von Nippon Paint Co., Ltd.) auf jede Testplatte aufgesprüht. Es wurde eine Vielzahl von Testplatten hergestellt.
• Die gemäß der oben dargelegten Verfahrensweisen erhaltenen Überzugszusammensetzungen wurden auf die Testplatten mit einer entstandenen getrockneten Filmdicke von 10 ± 3 µm gesprüht.
• Die Trocknungszeit jeder Platte wurde getestet, wobei jede Platte in eine windstille Umgebung gestellt wurde, um bei einer Temperatur von 60ºC zu trocknen. Bei Trocknung der Platten wurde jede mit 2 ml entionisiertem Wasser punktweise beaufschlagt. Dann wurde die Trocknungszeit einer jeden Platte ermittelt. Die entsprechenden Bewertungen sind in Tabellen 1 und 2 angegeben. Die Bewertungskriterien waren wie folgt:
• innerhalb 20 Minuten
• O innerhalb 30 Minuten
• innerhalb 40 Minuten
• X mehr als 40 Minuten.
• Der Test zur Bewertung der Beständigkeit gegenüber saurem Regen wurde wie folgt durchgeführt. Nach Besprühen mit den jeweiligen Überzugszusammensetzungen wurde jede Testplatte 10 Minuten lang bei einer Windgeschwindigkeit von 1 m/s getrocknet. Auf jede Testplatte wurden dann 0,1 ml verdünnte Schwefelsäure mit einem pH-Wert von 2 aufgebracht, und es wurde auf 80ºC erhitzt und getrocknet. Anschließend wurde der Schutzüberzug mit 1%-iger Monoethanolamin Lösung entfernt, und es wurde der Zustand jeder Testplatte betrachtet, wobei die entsprechenden Bewertungen in Tabellen 1 und 2 angegeben sind. Die Bewertungskriterien waren die folgenden:
• keine Veränderung
• O leichte Kontamination um die Aufbringstelle herum
• Fleckspur verblieb deutlich
• X Fleckspur verblieb deutlich über die gesamte Fläche der Stelle hinweg.
• Die Überzüge wurden bezüglich der Rostbeständigkeit getestet, indem man Eisenpulver durch ein 200-Mesh Sieb über die Oberfläche einer jeden Platte laufen ließ. Die Platten wurden waagrecht 1 h lang bei 80ºC gehalten. Das Eisenpulver wurde dann mit einer Bürste beseitigt. Dann wurden die Platten 48 h lang einer Salzbesprühung ausgesetzt. Der Schutzüberzug wurde dann mit 1%-iger Monoethanolamin-Lösung entfernt, und es wurde das Ausmaß von sich ausbreitendem Rost ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 angegeben. Die Bewertungskriterien waren die folgenden:
• kein Auftreten von Rost
• O die Ausbreitungsfläche von Rost betrug nicht mehr als
• die Ausbreitungsfläche von Rost betrug nicht mehr als
• X die Ausbreitungsfläche von Rost betrug nicht weniger als 10%.
• Die Entfernbarkeit des Schutzüberzugs durch eine alkalische wässrige Lösung wurde getestet, wobei jede Platte 3 Monate lang im Sommer auf der Insel Okinawa der freien Luft ausgesetzt wurde. Der Schutzüberzug wurde mit 1%-iger Monoethanolamin-Lösung entfernt, und es wurde jede Platte mit Wasser gewaschen. Die Menge an verbleibendem Schutzüberzug wurde untersucht, und die entsprechenden Bewertungen sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Die Bewertungskriterien waren die folgenden:
• nichts verblieb
• O es verblieb etwas in Punktform, löste sich aber in 1%-iger Monoethanolamin-Lösung
• Reste in Fleckenform, welche sich in 1%-iger Monoethanolamin-Lösung nicht auflösten
• X Rückstände, die sich nicht auflösten. Tabelle 1
• * : Gewichtsprozent Tabelle 2
• * : Gewichtsprozent

Claims (10)

1. Copolymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 7000 bis 25000, gemessen durch Gelpermeationschromatographie, aus:

7 bis 20 Gew.% eines α,β-ethylenisch ungesättigten Carboxylsäuremonomer,

mindestens 65 Gew.% eines weiteren α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer und

0,2 bis 15 Gew.% eines amphiphilen Monomer, ausgewählt aus Diacetonacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid und aus loylmorpholin.

2. Copolymer gemäß Anspruch 1 aus 10 bis 18 Gew.% Carboxylsäuremonomer, 73 bis 88 Gew.% weiterem Monomer und 1 bis 10 Gew.% amphiphilem Monomer.

3. Copolymer gemäß jedem vorhergehenden Anspruch, worin das genannte weitere Monomer aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, aromatischen Vinylverbindungen, heterozyklischen Vinylverbindungen, Vinylesterverbindungen, halogenierten Vinylverbindungen, α-Olefinen und aus Monomeren mit einer polaren funktionellen Gruppe ausgewählt ist.

4. Copolymer gemäß jedem vorhergehenden Anspruch, worin das Carboxylsäuremonomer eine dibasische oder vorzugsweise eine monobasische Säure ist.

5. Copolymer gemäß jedem vorhergehenden Anspruch, worin das amphiphile Monomer Diacetonacrylamid oder Acryloylmorpholin ist.

6. Copolymer gemäß jedem vorhergehenden Anspruch, worin das amphiphile Monomer Diacetonacrylamid ist.

7. Copolymer gemäß jedem vorhergehenden Anspruch, welches in wässrigem Alkali löslich ist.

8. Schutzüberzugszusammensetzung, enthaltend ein Copolymer gemäß jedem vorhergehenden Anspruch und ein Lösungsmittel und/oder ein Additiv, ausgewählt aus oberflächenaktiven Mitteln, UV-Absorbern, Korrosionsinhibitoren, Antioxidationsmitteln und aus Antischaummitteln.

9. Verfahren zur Entfernung eines Schutzüberzugs aus einem Copolymer gemäß Anspruch 7 von einem Substrat, wobei man wässriges Alkali auf das Substrat aufbringt.

10. Verfahren zur Herstellung eines Schutzüberzugs, wobei man ein Copolymer gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 7 neutralisiert und das genannte Copolymer auf einen pH-Wert von 6 oder mehr mit einem flüchtigen und wasserlöslichen Amin wie Ammoniak oder Triethylamin einstellt.