DE69217574T2

DE69217574T2 - Oberflächenbehandeltes Substrat

Info

Publication number: DE69217574T2
Application number: DE69217574T
Authority: DE
Inventors: Yukiko Takano; Tsuneo Wakabayashi; Takashige Yoneda
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1991-05-17
Filing date: 1992-05-08
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2012-05-09
Also published as: DE69217574D1; EP0759413B1; EP0513690A2; US5314731A; US5464704A; EP0759413A1; DE69229924T2; US5645939A; DE69229924D1; EP0513690A3; EP0513690B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Substrat mit einer Oberfläche, auf der Wassertropfen kaum haften oder von der haftende Wassertropfen leicht entfernt werden können.
Auf den verschiedensten Gebieten werden zahlreiche, Substrate, gegebenenfalls mit behandelten Oberflächenschichten, verwendet und die durch Wasser auf der Oberfläche solcher Substrate verursachten negativen Wirkungen werfen Probleme auf.
Bei Transportvorrichtungen, wie Elektrofahrzeugen, Kraftfahrzeugen, Schiffen oder Flugzeugen, ist es beispielsweise erwünscht, daß die Oberfläche eines Außenteils, wie einer Blende, eines Fensterglases, eines Spiegels oder einer Anzeigefläche, eines Innenteils, wie eines Armaturenbretts oder anderer Gegenstände, immer sauber sein soll. Wenn Regentropfen, Staub oder Verschmutzungen anhaften oder Feuchtigkeit durch den Einfluß von Temperatur oder Luftfeuchtigkeit auf der Oberfläche eines Gegenstandes einer Transportvorrichtung kondensieren, ist das äußere Erscheinungsbild beeinträchtigt. Wenn dies eine Oberfläche darstellt, die direkt visuell beobachtet wird oder eine Oberfläche, die direkt durch eine Person berührt wird, kann dies zu unangenehmem Anfühlen führen oder hygienische Probleme können entstehen. Weiterhin kann die dem Gegenstand einer Transportvorrichtung innewohnende Funktion beeinträchtigt werden. Insbesondere kann für einen Gegenstand einer Transportvorrichtung, für den Lichtdurchlässigkeit oder Durchsichtigkeit erforderlich ist (wie bei einem Fensterglas oder einem Spiegel), eine Verschlechterung der Lichtdurchlässigkeit oder Durchsichtigkeit bedeuten, daß der Gegenstand seinen vorgesehen Zweck nicht erfüllen kann und ein ernsthafter Unfall verursacht werden kann.
Eine Vorrichtung zur Entfernung von Wassertropfen (wie Entfernung durch Wegwischen oder durch einen Scheibenwischer) kann manchmal auf der Oberfläche feine Kratzspuren hinterlassen. Des weiteren können solche Kratzspuren manchmal durch Fremdteilchen in Begleitung von Wassertropfen vergrößert werden. Außerdem kann bekanntlich auf einer Glasoberfläche anhaftende Feuchtigkeit Glaskomponenten herauslösen, wodurch die Oberfläche erodiert und somit Kristallbildung erfolgt. Wenn die Oberfläche zur Entfernung dieser Kristallbildung stark poliert oder geschliffen wird, kann eine feine Rauhheit entstehen. Auf dem aus Glas hergestellten durchsichtigen Teil, der eine wesentliche Kristallbildung oder eine feine Rauhheit auf der Oberfläche aufweist, ist die Grundfunktion verringert und Lichtstreuung auf der Oberfläche ist wesentlich, wodurch das Blickfeld schwierig gesichert ist und sich folglich Probleme bei der Gewährleistung der Sicherheit ergeben.
Des weiteren kann Feuchtigkeit einen schädigenden Einfluß auf die Oberfläche eines Gegenstandes für eine Transportvorrichtung ausüben und Schädigungen, Verschmutzen, Vergilben oder Korrosion verschlimmern. Andererseits kann bei einer Transportvorrichtung eine Änderung in den elektrischen, mechanischen oder optischen Eigenschaften des Gegenstandes, erfolgen. Die negativen Wirkungen dieser durch Wasser verursachten Einflüsse sind nicht nur auf dem Gebiet von Gegenständen für Transportvorrichtungen problematisch, sondern ebenfalls auf zahlreichen anderen Gebieten, einschließlich bei Gegenständen für Gebäude oder Gebäudedekoration oder Gegenständen für elektrische und elektronische Vorrichtungen.
Unter diesen Umstanden ist es erwünscht, der Substratoberfläche eine Eigenschaft zu verleihen, so daß Wassertropfen kaum an der Substratoberfläche haften oder anhaftende Wassertropfen leicht entfernt werden können (solche Eigenschaft wird nachstehend einfach als eine Wassertropfenentfernungseigenschaft bezeichnet). Deshalb wurden, um einer Oberfläche eine Wassertropfenentfernungseigenschaft zu verleihen, Oberflächenbehandlungsmittel für die direkte Anwendung, wie ein Tensid und ein Siliconöl, hergestellt aus Siliconwachs oder Organopolysiloxan, vorgeschlagen.
Solche Oberflächenbehandlungsmittel erfordern in vielen Fällen jedoch vor der Anwendung eine Vorbehandlung und weisen das Problem auf, da beim Auftragen Ungleichförmigkeit auftreten kann. Des weiteren sind die Hafteigenschaften solcher Behandlungsmittel auf den Substraten sehr gering, wodurch die Beständigkeit der Wassertropfenentfernungseigenschaft mangelhaft wird und der Anwendungsbereich dadurch sehr eingeschränkt wird.
JP-A-59026944 beschreibt ein Glassubstrat, das mit einer ersten Schicht eines Silanhaftmittels und einer zweiten Schicht eines Silans, das eine Perfluoralkylgruppe enthält, beschichtet ist.
JP-A-58172246 beschreibt Oberflächenbehandlungsmittel für Gläser, umfassend ein Gemisch aus Polyfluoralkylgruppen enthaltenden Silanverbindungen und Wasserglas.
JP-A-6140845 beschreibt Glas mit geringem Reflexionsvermögen, das durch Auftragen von Fluorsiliconkondensaten mit geringem Reflexionsvermögen auf eine Glasoberfläche mit Hilfe einer Zwischenschicht, bestehend aus organischen Polyhydroxyverbindungen, erhalten wird.
JP-A-63061057 offenbart die Behandlung einer Oberfläche eines anorganischen Materials mit einem Isocyanatsilan und die weitere Behandlung der Oberfläche mit einer hydrophoben Verbindung.
JP-A-2175630 beschreibt, daß Auslaugen von Alkali aus der inneren Oberfläche eines Glasproduktes durch Verteilen von Silyltetraisocyanatnebel in einem Träger, Zerstäuben der Dispersion, Inkontaktbringen derselben mit der inneren Oberfläche des Glasproduktes und Wärmebehandlung des Produktes unter Bildung eines Siliziumdioxidfilms auf der Oberfläche verhindert werden kann.
Keine der vorstehend erwähnten Literaturstellen beschreibt ein Isocyanatsilan, das Silanverbindungen zur Verhinderung einer hydrophoben Oberfläche verwendet.
Wenn der Einfluß von Feuchtigkeit in Betracht gezogen wird, ist es erforderlich, eine Maßnahme nicht nur für verschiedene Substrate, die in der Zukunft hergestellt werden sollen, sondern ebenfalls für verschiedene Substrate, die bereits verwendet werden, festzulegen. In diesem Fall ist es notwendig, die Wassertropfenentfernungseigenschaft einfach durch direktes Auftragen auf verschiedene Substrate bei Normaltemperatur zu verleihen. Wenn beispielsweise eine solche Behandlung auf einer bereits verwendeten Kraftfahrzeugwindschutzscheibe ausgeführt werden soll, ist es nicht wirtschaftlich, die Windschutzscheibe von jedem Kraftfahrzeug zu ersetzen, oder es ist nicht praktikabel, nach der Anwendung Einbrennen durchzuführen. Auch aus diesem Blickwinkel ist es praktisch schwierig, die Probleme durch übliche Behandlungsmittel zu lösen.
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die vorstehenden Probleme durchgeführt. Nämlich, während der Durchführung der Forschung und Suche nach einem Behandlungsmittel, das in der Lage ist, die Nachteile, die üblichen Behandlungsmitteln eigen sind, zu lösen, haben die Autoren der vorliegenden Erfindung ein Behandlungsmittel gefunden, das auf verschiedene Arten von Substraten anwendbar ist und das eine ausgezeichnete Wassertropfenentfernungseigenschaft zeigt und haben bestätigt, daß verschiedene mit einem solchen Behandlungsmittel behandelte Substrate zur Verwendung als Substrate mit einer Wassertropfenentfernungseigenschaft, besonders für Transportvorrichtungen oder für Gebäude und Gebäudedekoration geeignet sind. Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser Erkenntnisse ausgeführt worden.
Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Substrat mit einer Wassertropfenentfernungseigenschaft bereitzustellen, wobei eine solche Wirkung semipermanent mit ausgezeichneter Abriebbeständigkeit, chemischer Beständigkeit und Wetterbeständigkeit anhält.
Die vorstehende Aufgabe kann durch die vorliegende Erfindung ausgeführt werden, die ein oberflächenbehandeltes Substrat bereitstellt, bestehend im wesentlichen aus einem Substrat mit mindestens zwei behandelten Oberflächenschichten, wobei die erste, die unter den behandelten Oberflächenschichten die äußerste Schicht darstellende Schicht, durch Behandlung mit einer Isocyanatsilanverbindung (I), die eine Oberfläche mit einem Kontaktwinkel gegenüber Wasser von mindestens 70º bilden kann, erhalten wird und die zweite, eine mit der äußersten Schicht in Kontakt stehende, eine Unterschicht darstellende Schicht, durch Behandlung mit mindestens einer reaktiven Silanverbindung (II), ausgewahlt aus der Gruppe, bestehend aus Isocyanatsilanverbindungen und hydrolysierbaren Silanverbindungen, erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung ist Verbindung (I) in der Lage, eine Oberfläche mit einem Kontaktwinkel von mindestens 70º gegenüber Wasser zu bilden, (nachstehend naanchmal einfach als Verbindung (I) bezeichnet) eine Komponente, die wesentlich ist zur Bereitstellung der Wassertropfenentfernungseigenschaft und es gibt keine besondere Begrenzung für die Struktur der Verbindung (I).
Die Verbindung (I) hat mindestens eine hydrophobe organische Gruppe, da es erforderlich ist, eine Verbindung vorliegen zu haben, die in der Lage ist, eine Oberfläche mit einem Kontaktwinkel von mindestens 70º gegenüber Wasser zu bilden. Als eine solche hydrophobe organische Gruppe ist beispielsweise eine langkettige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine organische Gruppe mit Fluoratomen geeignet. Eine polyfluororganische Gruppe, wie eine Polyfluoralkylgruppe oder eine Polyfluoralkylengruppe, ist besonders bevorzugt. Als eine solche polyfluororganische Gruppe, wie eine hierin nachstehend beschriebene polyfluororganische Gruppe, ist besonders eine Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe bevorzugt.
Als Ergebnis der ausgedehnten Untersuchungen wurde gefunden, daß eine Isocyanatsilanverbindung mit mindestens einer Isocyanatgruppe, direkt gebunden an ein Siliciumatom und mit der vorstehend erwähnten hydrophoben organischen Gruppe, besonders als Verbindung (I) der vorliegenden Erfindung verwendbar ist.
Im folgenden wird "die reaktive Silanverbindung" verwendet, um im allgemeinen sowohl "die hydrolysierbare Silanverbindung" als auch "die Isocyanatsilanverbindung" wie nachstehend beschrieben wiederzugeben. "Die hydrolysierbare Silanverbindung" ist eine Verbindung mit mindestens einer "hydrolysierbaren Silangruppe" ("Si-X", worin X eine hydrolysierbare Gruppe darstellt), mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe, gebunden an ein Siliciumatom. "Die Isocyanatsilanverbindung" ist eine Verbindung mit mindestens einer "Isocyanatsilangruppe" (Si-NCO) mit mindestens einer Isocyanatgruppe, gebunden an ein Siliciumatom. "Die reaktive Silangruppe", wiedergegeben durch "Si-Z", wird verwendet als der allgemeine Ausdruck, der sowohl "die hydrolysierbare Silangruppe", als auch "die Isocyanatsilangruppe" wiedergibt.
Es ist möglich, daß "die Isocyanatsilangruppe" als ein Typ "der hydrolysierbaren Silangruppe" (nämlich die Isocyanatgruppe, gebunden an ein Siliciumatom, kann als ein Typ der hydrolysierbaren Gruppe betrachtet werden) angesehen werden kann. In der vorliegenden Erfindung werden die beiden jedoch getrennt betrachtet. In der vorliegenden Erfindung wird die Isocyanatgruppe, gebunden an ein Siliciumatom, nämlich als eine nichthydrolysierbare Gruppe betrachtet (auch wenn die Isocyanatgruppe tatsächlich eine hydrolysierbare Gruppe darstellt).
Bevorzugt als eine reaktive Silanverbindung wird eine Verbindung mit 1 oder 2 reaktiven Silangruppen. Als eine solche Verbindung ist am meisten eine Verbindung der nachstehenden Formel (A) (nachstehend manchmal als Verbindung A bezeichnet), eine Verbindung der nachstehenden Formel (B) (nachstehend manchmal als Verbindung B bezeichnet), oder im Fall der reaktiven Silanverbindung (II), eine Verbindung der nachstehenden Formel (B), worin e+g+h 0 ist, bevorzugt.
(Z)3-a-b(R¹)a(R²)bSi-Y-Si(R³)c(R&sup4;)d(Z)3-c-d (A), worin jeder der Reste R¹, R², R³ und R&sup4;, die unabhängig voneinander sind, Wasserstoff oder eine organische C&sub1;&submin;&sub2;&sub1;-Gruppe darstellt, Y eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, Z eine reaktive Silangruppe (das heißt eines Isocyanatgruppe) darstellt, jeder von a und b, die unabhängig voneinander sind, eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe daß 0 ≤ a + b ≤ 2 ist und jeder von c und d, die unabhängig voneinander sind, eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 sind, mit der Maßgabe, daß 0 ≤ c + d ≤ 2
(R&sup5;)e(R&sup6;)g(R&sup7;)hSi(Z)4-e-g-h (B),
worin jeder der Reste R&sup5;, R&sup6; und R&sup7;, die unabhängig voneinander sind, Wasserstoff oder eine organische C&sub1;&submin;&sub2;&sub1;-Gruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; eine organische Gruppe darstellt, Z eine reaktive Silangruppe (das heißt eine Isocyanatgruppe) darstellt und jeder von e, g und h, die unabhängig voneinander sind, eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß 1 ≤ e + g + h ≤ 3.
Die Verbindung (I) ist vorzugsweise eine Isocyanatsilanverbindung mit mindestens einer hydrophoben organischen Gruppe. Besonders bevorzugt ist innerhalb der Verbindung der vorstehenden chemischen Formeln (A) und (B) eine Verbindung, worin mindestens eine organische Gruppe eine hydrophobe Gruppe zur Gewinnung einer ausgezeichneten Wassertropfenentfernungseigenschaft darstellt. In diesem Fall ist Z eine Isocyanatgruppe.
Andererseits ist die reaktive Silanverbindung (II) eine Verbindung der vorstehenden Formeln (A) oder (B), worin Verbindung B vorzugsweise eine Verbindung einschließt, worin e + g + h = 0. Diese reaktive Silanverbindung (II) ist verschieden von der Verbindung (I), worin die Verbindung (I) eine reaktive Silanverbindung darstellt. Es ist erwünscht, daß nicht nur die zwei reaktiven Silanverbindungen voneinander verschieden sind, sondern auch, daß die reaktive Silanverbindung (II) keine Verbindung darstellt, die in der Lage ist, eine Oberfläche mit einem Kontaktwinkel von mindestens 70º gegenüber Wasser zu bilden. Folglich weist die reaktive Silanverbindung (II) vorzugsweise keine hydrophobe Gruppe, besonders keine langkettige Kohlenwasserstoffgruppe oder keine organische Gruppe mit Fluoratomen auf. Beispielsweise ist die organische Gruppe der Verbindung A oder B vorzugsweise eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylengruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen.
Diese Kohlenstoffatomzahlen und hydrophoben Eigenschaften sind jedoch relativ und können in Abhängigkeit von den Arten der Verbindungen schwanken. Solange folglich der Kontaktwinkel der ersten Schicht gegenüber Wasser größer ist als jener der zweiten Schicht, kann die durch die Behandlung mit der reaktiven Silanverbindung (II) gebildete zweite Schicht eine Oberfläche mit einem Kontaktwinkel von 70º oder höher gegenüber Wasser aufweisen. Die reaktive Silanverbindung (II) kann nämlich in bestimmten Fällen eine Verbindung sein, die in der Lage ist, eine Oberfläche mit einem Kontaktwinkel von mindestens 70º gegenüber Wasser zu bilden.
Nun wird die Verbindung (I) weiterhin im einzelnen beschrieben.
Es ist für die Verbindung (I), die eine Isocyanatsilanverbindung darstellt, (nachstehend manchmal als die Verbindung (I-NCO) bezeichnet) erforderlich, daß sie eine Verbindung darstellt, die in der Lage ist, eine Oberfläche mit einem Kontaktwinkel von mindestens 70º gegenüber Wasser zu bilden. Es ist für die mit dieser Verbindung (I-NCO) behandelte Oberfläche erforderlich, daß sie einen Kontaktwinkel gegenüber Wasser von mindestens 70º aufweist. Die mit der Verbindung (I-NCO) behandelte Oberfläche ist die Oberfläche der zweiten Schicht, an die die Verbindung (I-NCO) chemisch oder physikalisch gebunden ist. Da eine Isocyanatgruppe reaktiv ist, wird von der Verbindung (I-NCO) angenommen, daß sie an die Oberfläche der zweiten Schicht vorherrschend durch chemische Reaktion gebunden ist. Von dem Bindungszustand wird nämlich angenommen, daß die Isocyanatgruppe in einer modifizierten Form vorliegt. Beispielsweise wird von einer Isocyanatgruppe angenommen, daß sie mit einer Silanolgruppe der Glasoberfläche reagiert oder die Reaktion einer Silanolgruppe, gebildet durch Abspaltung einer hydrolysierbaren Gruppe oder einer Isocyanatgruppe, wird in Betracht gezogen.
Es wird angenommen, daß aufgrund der Reaktivität der Isocyanatgruppe oder aufgrund der Wirkung des Siliciumatoms, das direkt an die Isocyanatgruppe gebunden ist, die Verbindung (I-NCO) ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften, wie eine Wassertropfenentfernungseigenschaft, Abriebbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Wetterbeständigkeit, zeigt. Wie nachstehend beschrieben wird, können solche Eigenschaften durch geeignete Auswahl der organischen Gruppen weiterhin verbessert werden. Außerdem ist die Anzahl der Isocyanatgruppen, die an ein Siliciumatom gebunden sind, im Hinblick auf die Bindungseigenschaft der zweiten Schicht vorzugsweise mindestens zwei.
Diese Verbindung (I-NCO) ist unter den reaktiven Silanverbindungen A und B der vorstehend beschriebenen chemischen Formeln vorzugsweise eine Verbindung, die in der Lage ist, eine Oberfläche mit einem Kontaktwinkel von mindestens 70º gegenüber Wasser zu bilden. Solche reaktiven Silanverbindungen A und B (nachstehend manchmal als die Verbindungen (I-A) bzw. (I-B) bezeichnet) sind Verbindungen, worin R¹ bis R&sup7; organische Gruppen darstellen und mindestens eine dieser organischen Gruppen eine hydrophobe Gruppe ist oder Y eine hydrophobe Gruppe ist. Alle diese organischen Gruppen können natürlich hydrophobe Gruppen sein. Die Zahl der Z-Gruppen ist vorzugsweise mindestens zwei pro Siliciumatom. Eine hydrophobe Gruppe ist für die Wassertropfenentfernungseigenschaft wirksam und es wird angenommen, daß je größer die Anzahl der Z-Gruppen desto fester die Bindung an die zweite Schicht wird.
Wenn jeder der Reste R¹ bis R&sup7; eine organische Gruppe darstellt, ist eine solche organische Gruppe vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Chloralkylgruppe oder eine Polyfluoralkylgruppe, eine (halogenierte) Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Hydroxylgruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Mercaptogruppe, einer Carboxygruppe oder anderer funktionellen Gruppe oder einer (halogenierten) Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Esterbindung, einer Etherbindung, einer Thioetherbindung, einer Iminobindung, einer Amidbindung, einer Urethanbindung oder einer anderen verbindenden Bindung in ihrer Kohlenstoffkette. Unter ihnen kann die hydrophobe Gruppe eine langkettige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Polyfluoralkylgruppe wie nachstehend beschrieben sein. Die langkettige Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen. Als organische Gruppe, die keine hydrophobe Gruppe darstellt, ist eine Niederalkylgruppe, das heißt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt.
Bevorzugter als die Verbindungen (I-A) und (I-B) sind reaktive Silanverbindungen mit mindestens zwei Fluoratomen. Im Fall der Verbindung (I-A) ist nämlich eine Verbindung bevorzugt, worin Y eine zweiwertige organische Gruppe mit mindestens zwei Fluoratomen darstellt, ansonsten stellt mindestens einer der Reste R¹ bis R&sup4; eine einwertige organische Gruppe mit mindestens zwei Fluoratomen dar. Natürlich können sowohl Y als auch mindestens einer der Reste R¹ bis R&sup4; organische Gruppen mit mindestens zwei Fluoratomen darstellen.
Im Fall der Verbindung (I-B) ist eine Verbindung bevorzugt, in der mindestens einer der Reste R&sup5; bis R&sup7; eine einwertige organische Gruppe mit mindestens zwei Fluoratomen darstellt. In einem solchen Fall ist die organische Gruppe ohne Fluoratom vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, die keine hydrophobe Gruppe aufweist. Des weiteren ist die organische Gruppe mit mindestens zwei Fluoratomen vorzugsweise an ein Siliciumatom mit Hilfe eines Kohlenstoffatoms ohne Fluoratom (wie eine Methylengruppe) gebunden.
Wenn Y eine zweiwertige organische Gruppe mit mindestens zwei Fluoratomen darstellt, ist eine solche Gruppe vorzugsweise eine Polyfluoralkylengruppe, eine Polyfluoroxalkylengruppe (jene, worin mindestens eine Etherbindung in der Kohlenstoffkette der Alkylengruppe vorliegt) oder eine Polyfluorthiooxalkylengruppe (jene, worin mindestens eine Thioetherbindung in der Kohlenstoffkette der Alkylengruppe vorliegt). Besonders bevorzugt ist eine zweiwertige organische Gruppe, worin die gebundenen Teile sowohl der endständigen Siliciumatome Polymethylenketten (insbesondere Dimethylengruppen) darstellen und der Zwischenteil eine Perfluoralkylengruppe oder eine Perfluoroxalkylengruppe darstellt. Die Anzahl der Kohlenstoffatome von solchem Y ist vorzugsweise 6 bis 30, insbesondere 6 bis 16.
Wenn Y keine zweiwertige organische Gruppe mit mindestens zwei Fluoratomen darstellt, ist eine solche Gruppe vorzugsweise eine Alkylengruppe, eine Oxalkylengruppe oder eine Thioxalkylengruppe. Deren Kohlenstoffatomzahl ist vorzugsweise 2 bis 30, insbesondere 2 bis 12.
Wenn einer der Reste R¹ bis R&sup7; eine einwertige organische Gruppe mit mindestens zwei Fluoratomen darstellt, ist eine solche Gruppe vorzugsweise eine Polyfluoralkylgruppe, eine Polyfluoroxalkylgruppe oder eine Polyfluorthioxalkylgruppe oder eine organische Gruppe, wobei eine solche Gruppe und eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkylengruppe, durch eine Esterbindung oder andere durch wie nachstehend beschriebene Bindungen gebunden sind (die organische Gruppe wird an ein Siliciumatom am anderen Ende der Kohlenwasserstoffgruppe gebunden). Die Polyfluoralkylgruppe oder die Polyfluoroxalkylgruppe ist vorzugsweise diejenige, in der die endständigen Teile an Siliciumatome gebunden sind oder die benachbarten davon Alkylengruppen darstellen (besonders Dimethylengruppen) und der andere Teil eine Perfluoralkylengruppe darstellt.
Der Perfluorrest einer einwertigen organischen Gruppe ist vorzugsweise eine Perfluoralkylgruppe, eine Perfluoroxalkylgruppe oder eine Perfluorthiooxalkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen.
Besondere Beispiele für eine solche Gruppe Y oder R¹ bis R&sup7; werden in den nachstehenden besonderen Beispielen für die Verbindungen A und B wiedergegeben. In den nachstehenden besonderen Beispielen ist als die Rf-Gruppe besonders eine Perfluoralkylgruppe mit einem Perfluoralkylrest der Formel CnF2n+1CmH2m- bevorzugt, worin n eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist und m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist. In den nachstehenden speziellen Beispielen ist die besonders bevorzugte Rf-Gruppe CnF&sub2;n+1-, worin n eine ganze Zahl von 3 bis 16 ist.
Spezielle Beispiele der Verbindungen (I-A) und (I-B) werden nachstehend gezeigt. Die Verbindungen (I-A) und (I-B) sind jedoch nicht dazu angegeben, solche speziellen Beispiele zu begrenzen. In den nachstehenden chemischen Formeln ist jeder von n und m eine ganze Zahl von mindestens 1, R ist eine Alkylgruppe usw., Rf ist eine Polyfluoralkylgruppe und RF ist eine Perfluoralkylgruppe. In diesen chemischen Formeln hat R vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome und Rf ist vorzugsweise eine Ethylgruppe mit einer Perfluoralkylgruppe an ihrem Ende. Z ist eine Isocyanatgruppe.
Zwei oder mehrere reaktive, vorstehend angegebene Silanverbindungen können in Kombination als Verbindung (I) verwendet werden. Es ist jedoch ratsam, eine kombinierte Verwendung einer Isocyanatsilanverbindung und einer hydrolysierbaren Silanverbindung zu vermeiden, wie eine kombinierte Verwendung einer Verbindung (Si-NCO) und einer Verbindung (Si-X), weil die Isocyanatgruppe und die hydrolysierbare Gruppe wahrscheinlich miteinander reagieren werden, wodurch die Lebensdauer der Behandlungsmittel in der Regel verkürzt wird.
Als Verbindung (I) wird eine Isocyanatsilanverbindung (I-NCO) verwendet. Die Isocyanatsilanverbindung (I-NCO) ist einer hydrolysierbaren Silanverbindung (Si-X) in der Filmbildungseigenschaft überlegen und ist ebenfalls in der Abriebbeständigkeit des Films überlegen, wodurch die Wassertropfenentfernungseigenschaft über einen langen Zeitraum bereitgestellt wird.
Des weiteren ist es bevorzugt, ein Organopolysiloxan zusammen mit der Verbindung zu verwenden, die in der Lage ist, eine Oberfläche mit einem Kontaktwinkel von mindestens 70º gegenüber Wasser zu bilden, um die Wirkung der Oberflächenbehandlung mit der Verbindung, die in der Lage ist, gemäß der vorliegenden Erfindung eine Oberfläche mit einem Kontaktwinkel von mindestens 70º gegenüber Wasser zu bilden, zu verbessern. Als ein solches Organopolysiloxan ist Siliconöl oder ein sogenanntes modifiziertes Siliconöl geeignet. Nachstehend wird ein solches Organopolysiloxan als Verbindung C bezeichnet. Diese Verbindung C weist vorzugsweise Polymereinheiten der nachstehenden Formel (C):
[-SiR&sup8;(CH&sub3;)-O-] (C)
worin R&sup8; eine organische C&sub1;&submin;&sub1;&sub6;-Gruppe darstellt, auf. Diese organische Gruppe R&sup8; ist vorzugsweise die gleiche organische Gruppe, wie für die Reste R¹ bis R&sup7; beschrieben, insbesondere eine Niederalkylgruppe.
Die Verbindung C ist zur Verbesserung der Wassertropfenentfernungseigenschaft und der Abriebbeständigkeit des beschichteten Films, der durch Behandlung mit der Verbindung gebildet wird, die in der Lage ist, eine Oberfläche mit einem Kontaktwinkel von mindestens 70º gegenüber Wasser zu bilden, insbesondere mit der vorstehenden Verbindung (I-A) oder (I-B) wirksam. Die Verbindung C kann zu der Zusammensetzung zur Oberflächenbehandlung selbst gegeben werden. Andererseits kann sie nach der Hydrolyse mit einer Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Essigsäure, zugegeben werden. Des weiteren wird die Viskosität der Verbindung C vorzugsweise unter Berücksichtigung einer Kombination mit einer anderen Verbindung bestimmt. Besonders bevorzugt ist jene mit einer Viskosität bei 25ºC von 0,5 bis 1000 cSt.
Nun werden spezielle Beispiele der Verbindung C angegeben. Die Verbindung C wird jedoch nicht durch solche speziellen Beispiele eingeschränkt. In diesen Formeln sind m, n, k und j ganze Zahlen.
In der vorliegenden Erfindung enthält die Zusammensetzung zur Bildung der ersten Schicht für die Behandlung der Oberfläche der zweiten Schicht eine Verbindung mit einem Kontaktwinkel von mindestens 70º gegenüber Wasser, besonders bevorzugt die vorstehend erwahnte Verbindung (I-A) oder (I-B) als wesentliche Komponente. Das Mischverhältnis einer solchen Verbindung kann wahlweise sein. Wenn die Verbindung C eingesetzt wird, ist der Anteil, bezogen auf andere Komponenten, wahlweise, jedoch ist die eingesetzte Menge vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%. Wenn von der Verbindung C zuviel eingesetzt wird, erniedrigt sich nicht nur die Abriebbeständigkeit, sondern es verbleibt ebenfalls Klebrigkeit nach Kontakt mit der Oberfläche. Andererseits, wenn zu wenig vorliegt, werden Abriebbestandigkeit oder Verarbeitungswirkungsgrad in der Regel unzureichend.
Die Verbindung C dient zur Verbesserung der Wassertropfenentfernungseigenschaften des aufgetragenen Films oder zur Verbesserung der Härtbarkeit des Films durch Wechselwirkung mit anderen Komponenten (wie der vorstehend erwähnten Verbindung (I-A) oder (I-B)). Der genaue Mechanismus ist nicht bekannt. Jedoch wird angenommen, daß die Verbindung C mit anderen Komponenten auf komplizierte Weise in Wechselwirkung tritt und folglich die mikroskopischen Verteilungen der verschiedenen organischen Gruppen steuert, insbesondere polare Gruppen und ionische Bindungen, die auf der Oberfläche vorliegen, wodurch die Oberflächenstruktur, die sehr zur Entfernung von Wassertropfen geeignet ist, festgesetzt wird.
Von der Wechselwirkung der Moleküle mit solchen anderen ausgewählten Komponenten wird angenommen, daß sie zu einer bemerkenswerten Verbesserung der Härtbarkeit beiträgt. Außerdem ist jede Verbindung mit einem Kontaktwinkel von mindestens 90º gegenüber Wasser eine Substanz mit einer geringen freien Oberflächenenergie und eine Verbindung in einem freien Zustand, der teilweise in dem Beschichtungsfilm vorliegt, kann sich auf der äußersten Oberflächenschicht bewegen, so daß die Reibungsbeständigkeit auf der Oberfläche vermindert wird. Hiervon wird angenommen, daß er einer der Faktoren für die ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit darstellt.
Zu dem Behandlungsmittel der vorliegenden Erfindung können in Abhängigkeit von dem besonderen Zweck andere Verbindungen oder Additive gegeben werden. Die Additive usw. können geeigneterweise ausgewählt sein, so daß sie die Reaktivität und Kompatibilität mit anderen Verbindungen in Betracht ziehen. Beispielsweise ist es möglich, superfeine Teilchen von verschiedenen Metalloxiden, wie Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirconia oder Titanoxid oder verschiedenen Harzen, einzusetzen. Des weiteren kann ebenfalls ein Farbstoff oder Pigment zugegeben werden, falls Farben erforderlich ist. Die Additivmenge ist gewöhnlich bei einem Anteil von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der anderen Komponenten und eine überschüssige Zugabe ist nicht ratsam, da dadurch die Wassertropfenentfernungseigenschaften oder Abriebbeständigkeit der vorliegenden Erfindung vermindert wird.
Die vorstehende Zusammensetzung kann direkt auf die zweite Schicht als Beschichtungsgegenstand in einem manuellen Anwendungsverfahren aufgetragen werden. Andererseits kann sie in Form einer Lösung, hergestellt durch Auflösen oder Verdünnen derselben in einem organischen Lösungsmittel, verwendet werden. Die Gesamtmenge der verschiedenen, in der Lösung enthaltenen Komponenten mit Hilfe eines solchen organischen Lösungsmittels wird durch Inbetrachtziehen der Formbarkeit des Beschichtungsfilms (Verarbeitungswirksamkeit), der Stabilität, der Dicke des Beschichtungsfilms und dem wirtschaftlichen Aspekt bestimmt und ist gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%.
Als organisches Lösungsmittel können verschiedene organische Lösungsmittel, wie Essigsäureester, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ether oder Alkohole, angewendet werden. Da die Verbindung A oder B jedoch eine Isocyanatgruppe aufweisen kann, ist ein Lösungsmittel mit einer reaktiven funktionellen Gruppe (wie eine Hydroxylgruppe) unerwünscht. Deshalb sind Alkohole nicht erwünscht. Das Verdünnungsmittel ist nicht auf einen Typ begrenzt und zwei oder mehrere Lösungsmittel können in Kombination als Gemisch verwendet werden.
Für die Oberflächenbehandlung der zweiten Schicht ist keine spezielle Vorbehandlung erforderlich. Ein Beschichtungsfilms kann durch Auftragen der Flüssigkeit, die die so hergestellte Zusammensetzung enthält, auf die Oberfläche durch ein übliches Verfahren, wie Pinselauftragen, Ummanteln, Schleuderbeschichten, Tauchbeschichten oder Sprühbeschichten, gefolgt von Trocknen an der Luft oder in einem Stickstoffstrom gebildet werden.
Ausgezeichnete Eigenschaften können durch einfaches Trocknen an der Luft erhalten werden. Jedoch für den Zweck der Erhöhung der Trocknungsgeschwindigkeit kann Erwärmen ohne ein besonderes Problem angewendet werden. Die Erwärmungstemperatur ist vorzugsweise auf einem Niveau von 50 bis 250ºC und die Erwärmungszeit ist gewöhnlich 5 bis 60 Minuten. Falls erforderlich, können die Erwärmungstemperatur und die Zeit unter Berücksichtigung der Wärmebeständigkeit des Substrats bestimmt werden.
Die Schichtdicke der ersten Schicht, die durch diese Oberflächenbehandlung gebildet wird, ist nicht besonders eingeschränkt. Jedoch ist eine sehr dünne Schicht bevorzugt. Eine bevorzugte Filmdicke ist höchsten 2 µm. Die untere Grenze ist eine einfache monomolekulare Schichtdicke.
Nun werden die reaktive Silanverbindung (II) und die zweite Schicht, gebildet durch Behandlung damit, beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung wird als Material zur Bildung der zweiten Schicht die reaktive Silanverbindung (II) verwendet. Die zweite Schicht, die die Unterschicht der ersten Schicht ausmacht, dient einer bemerkenswerten Verbesserung der Dauerhaftigkeit der ersten Schicht und sie weist ebenfalls eine Wirkung zur Verbesserung der Haftkraft auf dem Substrat auf. Diese zweite Schicht wird gewöhnlich auf der Substratoberfläche gebildet. Es gibt jedoch kein besonderes Problem, auch wenn die Substratoberfläche bereits einen dampfabgeschiedenen Film, einen gesputterten Film oder verschiedene Filme, gebildet durch beispielsweise ein Feuchtesystem, aufweist.
Die reaktive Silanverbindung (II), die die zweite Schicht bildet, ist eine Verbindung, in der eine Isocyanatgruppe direkt an ein Siliciumatom gebunden ist oder eine Verbindung, in der eine hydrolysierbare Gruppe direkt an ein Siliciumatom gebunden ist, und sie bindet fest an die erste Schicht und die Unterschicht (wie das Substrat) durch die Reaktivität der Isocyanatgruppe und durch die Wirkung des Siliciums, an das die Isocyanatgruppe direkt gebunden ist, oder durch die Wirkung des Siliciums, an das die hydrolysierbare Gruppe direkt gebunden ist und trägt somit zur Verbesserung der Abriebbestandigkeit bei. Folglich je größer die Anzahl der Isocyanatgruppen oder hydrolysierbaren Gruppen pro Siliciumatom, die direkt an das Siliciumatom gebunden sind, desto besser.
Wenn die wesentliche Komponente zur Bildung der ersten Schicht eine reaktive Silanverbindung darstellt, darf die Gruppe der Verbindungen, ausgewahlt aus reaktiven Silanverbindungen und die Gruppe der Verbindungen, ausgewahlt aus reaktiven Silanverbindungen (II), zur Bildung der zweiten Schicht, nicht identisch sein. Wenn die zwei Gruppen identisch sind, ist es physikalisch bedeutungslos. Die zwei aus reaktiven Silanverbindungen ausgewählten Verbindungsgruppen können jedoch die gleiche Verbindung enthalten.
Bevorzugt als reaktive Silanverbindung (II) ist eine Verbindung der vorstehenden chemischen Formel (A) oder (B) (nachstehend manchmal als Verbindung (II-A) bzw. (II-B) bezeichnet, jedoch schließt die Verbindung (II-B) eine Verbindung ein, worin e + h + g = 0). Vorzugsweise ist sie eine Verbindung der Formel (A) oder (B), die anders als die vorstehende Verbindung (I) ist.
Wenn die reaktive Silanverbindung (II) die Verbindung (II-A) oder (II-B) darstellt, kann sie mindestens eine organische Gruppe, gebunden an ein Siliciumatom, aufweisen. In einem solchen Fall ist die organische Gruppe vorzugsweise eine organische Gruppe, die keine organische Gruppe mit einem Fluoratom aufweist, bevorzugter eine Kohlenwasserstoffgruppe. Am meisten bevorzugt ist sie eine Niederalkylgruppe oder eine Alkylengruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen. Wenn die Verbindung (I) eine organische Gruppe, die ein Fluoratom enthält, aufweist, kann die organische Gruppe der Verbindung (II-A) oder (II-B) diejenige mit einer verhältnismäßig geringen hydrophoben Natur sein und in einigen Fällen kann sie eine langkettige Kohlenwasserstoffgruppe sein.
Besonders aus dem Blickwinkel der Haftkraft auf der ersten Schicht und der Unterschicht (wie dem Substrat) gilt je größer die Zahl der Isocyanatgruppen oder hydrolysierbaren Gruppen, die an ein Siliciumatom gebunden sind, desto besser. Im Fall der Verbindung (II-A) ist eine Verbindung der Formel (A) bevorzugt, worin a + b = 0 und c + d = 0. Im Fall der Verbindung (II-B) ist eine Verbindung der Formel (B) bevorzugt, worin e + g + h = 0.
Spezielle Beispiele der Verbindung, in der eine Isocyanatgruppe direkt an Silicium gebunden ist (nachstehend manchmal als die Isocyanatverbindung (II-NCO) bezeichnet), unter den reaktiven Silanverbindungen (II), werden angegeben. Jedoch ist die Isocyanatsilanverbindung (II-NCO) nicht auf solche speziellen Beispiele begrenzt. In den nachstehenden Formeln ist p eine ganze Zahl, vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 8.
Des weiteren ist unter den reaktiven Silanverbindungen die Verbindung, in der eine hydrolysierbare Gruppe direkt an das Silicium gebunden ist (nachstehend manchmal als eine hydrolysierbare Silanverbindung (II-X) bezeichnet), vorzugsweise die Verbindung (II-B), (mit der Maßgabe, daß Z eine hydrolysierbare Gruppe darstellt und e + h + g = 0 eingeschlossen ist), aus dem Blickwinkel der Haftkraft für das Substrat und die erste Schicht.
Spezielle Beispiele der hydrolysierbaren Silanverbindung (II-X) werden nachstehend angegeben. Die hydrolysierbare Silanverbindung (II-X) ist jedoch nicht auf solche speziellen Beispiele begrenzt.
Tetraalkoxysilane, wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra(n-propoxy)silan, Tetra(i-propoxy)silan, Tetra(n-butoxy)silan, Tetra(sec-butoxy)silan und Tetra(t-butoxy)silan; Trialkoxysilane, wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxyethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltriethoxysilan, Chlormethyltrimethoxysilan, Chlormethyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ- Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, β-Cyanoethyltriethoxysilan, Glycidoxymethyltrimethoxysilan, Glycidoxymethyltrimethoxysilan, Glycidoxymethyltriethoxysilan, α- Glycidoxyethyltrimethoxysilan, α-Glycidoxyethyltriethoxysilan, β-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, β-Glycidoxyethyltriethoxysilan, α-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, α-Glycidoxypropyltriethoxysilan, β-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltripropoxysilan, γ-Glycidoxypropyltributoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxyethoxysilan, α-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, α-Glycidoxybutyltriethoxysilan, β- Glycidoxybutyltrimethoxysilan, β-Glycidoxybutyltriethoxysilan, γ-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxybutyltriethoxysilan, δ-Glycidoxymethyltrimethoxysilan, δ-Glycidoxybutyltriethoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)methyltrimethoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)methyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltripropoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltributoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, γ-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilan, γ-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltriethoxysilan, α-(3,4-Epoxycyclohexyl)butyltrimethoxysilan und δ-(3,4- Epoxycyclohexyl)butyltriethoxysilan; Triacyloxysilane, wie Methyltriacetoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Phenyltriacetoxysilan und γ-Chlorpropyltriacetoxysilan; Triphenoxysilane, wie Methyltriphenoxysilan, γ- Glycidoxypropyltriphenoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriphenoxysilan; Dialkoxysilane, wie Dimethyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, γ-Chlorpropylmethyldimethoxysilan, γ-Chlorpropylmethyldiethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan, Methylvinyldimethoxysilan, Methylvinyldiethoxysilan, Glycidoxymethylmethyldimethoxysilan, Glycidoxymethylmethyldiethoxysilan, α-Glycidoxyethylmethyldimethoxysilan, α-Glycidoxyethylmethyldiethoxysilan, β-Glycidoxyethylmethyldimethoxysilan, β-Glycidoxyethylmethyldiethoxysilan, α-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, α-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, β-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, β-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxy silan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldipropoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldibutoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxyethoxysilan, γ-Glycidoxypropylethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylethyldipropoxysilan, γ-Glycidoxypropylvinyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylvinyldiethoxysilan und γ-Glycidoxypropylphenyldiethoxysilan; Diacyloxysilane, wie Dimethyldiacetoxysilan; und Diphenoxysilane, wie γ-Glycidoxypropylmethyldiphenoxysilan.
In der vorliegenden Erfindung ist als reaktive Silanverbindung (II) zur selektiven Verwendung die Isocyanatsilanverbindung (II-NCO) bevorzugt. Die Isocyanatsilangruppe hat eine hohe Reaktivität, verglichen mit der hydrolysierbaren Silangruppe und die Reaktivität der Isocyanatgruppen zueinander ist gering. Somit ist sie in der Haftkraft an das Substrat ausgezeichnet. Wenn des weiteren die zweite Schicht gebildet wird, wird die Mehrheit der Isocyanatsilangruppen, die nicht mit dem Substrat reagiert haben, in Silanolgruppen (Si-OH) umgewandelt und viele von ihnen werden mit der ersten Schicht umgesetzt. (Dagegen ist im Fall der hydrolysierbaren Silangruppen die Reaktivität der hydrolysierbaren Silangruppen zueinander hoch, wodurch, wenn die zweite Schicht gebildet wird, verglichen mit dem Fall, bei dem die Isocyanatsilanverbindung (II-NCO) verwendet wird, eine geringere Menge an Silanolgruppen auf der Oberfläche gebildet wird.) Folglich wird die Haftung zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht hoch; dies führt zu ausgezeichneten Eigenschaften, wie Abriebbestandigkeit und Härtbarkeit. Die am meisten bevorzugte reaktive Silanverbindung (II) ist Tetraisocyanatsilan.
Als Behandlungsmittel zur Bildung der zweiten Schicht der vorliegenden Erfindung ist es ratsam, eine Lösung oder eine Dispersion, die die reaktive Silanverbindung (II) als wesentliche Komponente enthält, zu verwenden. Zu dieser Zusammensetzung können andere Additive zusätzlich zu einem Lösungsmittel und einem Dispergiermittel einbezogen werden. Als Lösungsmittel können jene, die vorstehend bezüglich Verbindung (I) beschrieben wurden, angewendet werden. Jedoch sind bezüglich Verbindung (II-NCO) Alkohole nicht geeignet. Die Additive können beispielsweise der vorstehend erwähnte Füllstoff, wie sehr feine Teilchen eines Metalloxids, eine Bindemittelkomponente und ein Tensid sein. Ihre Verhältnisse können wie vorstehend erwähnt sein. Ihre Mengen können ebenfalls wie vorstehend erwähnt sein.
Für die Oberflächenbehandlung des Substrats ist keine spezielle Vorbehandlung erforderlich. Jedoch kann Vorbehandlung wie der Fall es erfordert durchgeführt werden. Beispielsweise kann Säurebehandlung mit z.B. verdünnter Fluorwasserstoffsäure oder Salzsäure, Alkalibehandlung mit z.B. einer wässerigen Natriumhydroxidlösung oder Entladungsbehandlung durch z.B. Plasmabestrahlung durchgeführt werden.
Die zweite Schicht kann durch Anwenden einer Flüssigkeit, zusammengesetzt aus einem organischen Lösungsmittel, das die so hergestellte Zusammensetzung enthält, durch ein übliches Behandlungsverfahren, wie Pinselauftrag, Ummanteln, Schleuderbeschichten, Tauchbeschichten oder Sprühbeschichten, gefolgt von Trocknen an der Luft oder in einem Stickstoffstrom bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen gebildet werden. Angemessenes Trocknen kann üblicherweise bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Jedoch, wenn das Trocknen unter Erhitzen durchgeführt wird, können die Temperatur und Zeit im Hinblick auf die Wärmebestandigkeit des Substrats bestimmt werden. Jedoch führt Wärmetrocknen bei einer Temperatur über einen ausgedehnten Zeitraum wahrscheinlich zu einer negativen Beeinflussung der Haftkraft an der ersten Schicht.
Es gibt keine besondere Begrenzung für die Dicke der zweiten Schicht, die durch diese Oberflächenbehandlung gebildet wird. Sie kann sehr dünn sein. Eine bevorzugte Filmdicke ist höchstens 2 µm, wie im Fall der ersten Schicht. Des weiteren ist die untere Grenze eine monomolekulare Schichtdicke. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus und vom Standpunkt der Qualitat des Erscheinungsbilds ist eine zu starke Dicke unerwünscht.
Die Dicke jeder zu bildenden Schicht kann geeigneterweise durch Einstellen der Konzentration der Zusammensetzung der Flüssigkeit, die die hergestellte Zusammensetzung enthält, den Beschichtungsbedingungen, den Wärmebedingungen, usw. gesteuert werden. Die erste Schicht der vorliegenden Erfindung hat einen relativ geringen Brechungsindex, wobei geringe Reflexionseigenschaften verliehen werden können. Wenn ein solcher Effekt erwünscht ist, kann die Dicke der ersten Schicht auf eine Dicke eingestellt werden, bei der eine optische Interferenz stattfinden wird. Theoretisch kann die Dicke des Beschichtungsfilms mindestens die Dicke einer einzelnen Molekülschicht zur Gewinnung der Wassertropfenentfernungseigenschaft sein. Zieht man einen wirtschaftlichen Effekt in Betracht, ist die Dicke vorzugsweise höchstens 2 µm, wie vorstehend erwahnt.
Wenn in der vorliegenden Erfindung die Verbindung (I) eine Isocyanatverbindung mit mindestens einer polyfluororganischen Gruppe darstellt, können ausgezeichnete Wasserabstoßung, Wassertropfenentfernungseigenschaft und geeignete Haftkraft erreicht werden.
Es gibt keine besondere Begrenzung hinsichtlich des Substrats, auf das die vorliegende Erfindung angewendet werden kann. Beispielsweise können ein Metall, ein Kunststoff, Glas, Keramik oder andere anorganische Materialien, ein organisches Material oder eine Kombination davon (Verbundmaterial, laminiertes Material, usw.) erwähnt werden. Des weiteren kann die Oberfläche des Substrats natürlich die Substratoberfläche selbst sein oder kann die Oberfläche eines Materials, das verschieden von der Substratoberfläche ist, wie die Beschichtungsoberfläche von beispielsweise einer beschichteten Metallplatte oder die Oberfläche einer oberflächenbehandelten Schicht von beispielsweise einem oberflächenbehandelten Glas, sein. Bezüglich der Form des Substrats ist es nicht erforderlich, daß sie eine flache Platte darstellt; sie kann eine wahlweise Form in Abhängigkeit vom besonderen Zweck, wie jene mit einer Krümmung über die gesamte Oberfläche oder einem Teil davon, aufweisen.
In der vorliegenden Erfindung ist ein besonders geeignetes Substrat ein Substrat, hergestellt aus einem Transparentmaterial, wie Glas oder Kunststoff, und ein geeigneter Gegenstand aus einem solchen Substrat, das bei seiner Anwendung Lichtdurchlässigkeit zeigt. Somit ist das Substrat der vorliegenden Erfindung besonders für Gegenstände von Transportvorrichtungen und Gegenstände für Gebäude oder Gebäudedekorationen geeignet.
Gegenstände für Transportvorrichtungen können äußere Teile, wie Blenden, Fensterscheiben, Spiegel und Anzeigeflächen und innere Teile, wie Armaturenbrett der Transportvorrichtungen, wie Elektrofahrzeuge, Busse, Lastkraftwagen, Kraftfahrzeuge, Schiffe oder Flugzeuge oder Teile oder Bestandteile, die verwendet werden sollen oder bereits in anderen Transportvorrichtungen verwendet wurden, sein. Ein solcher Gegenstand kann nur aus dem oberflächenbehandelten Substrat zusammengesetzt sein oder kann das oberflächenbehandelte Substrat darin einbezogen aufweisen. Das erstere beispielsweise kann eine Fensterscheibe für ein Kraftfahrzeug sein und das letztere kann ein Rückspiegel für ein Kraftfahrzeug sein, worin ein Glasspiegel eingesetzt ist.
Die Gegenstände der Transportvorrichtungen schließen Karosserien, Fensterscheiben, Streben, usw., von Elektrofahrzeugen, Karosserien, Windschutzscheiben, Seitenscheiben, Heckscheiben, Spiegel, Stoßstangen, usw. von Kraftfahrzeugen, Bussen oder Lastkraftwagen, Körper, Fenstergläser, usw. von Schiffen und Karosseriefensterscheiben, usw. von Flugzeugen ein.
Mit solchen Substraten oder Gegenständen werden Wassertropfen an der Oberfläche durch die Wassertropfenentfernungseigenschaft abgestoßen. Insbesondere beim Vorgang aufgrund der Wechselwirkung mit dem erhaltenen Winddruck, bewegen sich Wassertropfen schnell auf der Oberfläche und werden nicht als Wassertropfen verbleiben, wobei eine nachteilige Beeinflussung, die sonst durch Feuchtigkeit eingeführt werden kann, eliminiert werden kann. Insbesondere bei der Anwendung auf einen durchsichtigen Teil, wie Fensterglas, wird es leicht, das Blickfeld zu sichern, aufgrund der Ausbreitung der Wassertropfen; dieses führt zur Verbesserung der Sicherheit eines Fahrzeugs. Außerdem findet bei einer Ausführungsform, bei der Wassertropfen gewöhnlich gefrieren, kein Gefrieren statt oder, falls Gefrieren stattfindet, können die gefrorenen Tropfen leicht aufgetaut werden. Des weiteren wird es keine wesentliche Ablagerung von Wassertropfen geben, wobei die Zahl der periodischen Reinigungsvorgänge vermindert wird. Nebenbei, der Reinigungsvorgang erfolgt sehr leicht, was für den Schutz eines guten Erscheinungsbilds ebenfalls vorteilhaft ist.
Des weiteren können die Gegenstände für Gebäude oder Gebäudedekorationen Gegenstände sein, die an die Gebäude angebracht werden sollen oder Gegenstände, die bereits angebracht worden sind oder Gegenstande für Gebäude, die nicht an die Gebäude angebracht werden, jedoch für die Gebäude verwendet werden, wie Gegenstände für Gebäude, wie Möbel oder Vorrichtungen und Grundmaterialien (wie Glasplatten), die aus solchen Gegenständen bestehen.
Insbesondere schließen sie Fensterglasplatten, Fensterscheiben, Glasplatten für Dächer, verschiedene Dächer, einschließlich Glasdächer, Glasplatten für Türen oder Türen mit solchen installierten Glasplatten, Glasplatten für Raumteiler, Glasplatten für Gewächshäuser oder Gewächshäuser mit solchen Glasplatten, transparente Kunststoffplatten, die anstelle von Glas verwendet werden, die vorstehend erwähnten Gegenstande für Gebäude (Fenstermaterialien und Dachmaterialien) mit solchen einbezogenen Kunststoffplatten, Wandmaterial, hergestellt aus Keramiken, Zement, Metall oder anderen Materialien, Spiegel, Möbel und Schaufensterregale mit solchen Wänden oder Spiegeln und Glas für Vitrinen ein.
Solche Gegenstände können aus dem oberflächenbehandelten Substrat einzeln hergestellt werden oder können jenes mit dem oberflächenbehandelten Substrat darin einbezogen sein. Beispielsweise kann das erstere eine Fensterglasplatte sein und das letztere können Möbel sein, in die ein Glasspiegel einbezogen ist.
Mit einem solchen oberflächenbehandelten Substrat werden Wassertropfen, die in Kontakt mit der Oberfläche gebracht werden, aufgrund der Wassertropfenentfernungseigenschaften und dem geringen Anhaften an der Oberfläche abgestoßen oder wenn sie anhaften, ist die Menge gering und die gebundenen Wassertropfen können leicht entfernt werden. Des weiteren, wenn in einer Ausführungsform, in der Wassertropfen gewöhnlich gefrieren, kein Gefrieren stattfindet oder wenn Gefrieren stattfindet, können die gefrorenen Wassertropfen leicht auftauen. Außerdem wird es keine wesendiche Ablagerung von Wassertropfen geben, wobei die Zahl der periodischen Reinigungsvorgänge vermindert wird und jeder Reinigungsvorgang sehr leicht sein wird, was ebenfalls vom Blickwinkel des Schutzes eines guten Erscheinungsbilds vorteilhaft ist.
Nun wird die vorliegende Erfindung in weiteren Einzelheiten mit Hinweis auf die Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch selbstverstandlich sein, daß die vorliegende Erfindung nicht mit Hilfe solcher speziellen Beispiele eingeschrankt wird.
Die Verfahren zur Bewertung verschiedener Eigenschaften und die in den Beispielen verwendeten Verbindungen sind wie nachstehend.

1. Wasserabstoßung

Der Kontaktwinkel eines Wassertropfens mit einer Größe von 1 mm im Durchmesser wurde gemessen. Die Messungen wurden an fünf verschiedenen Oberflächenpunkten durchgeführt und der Kontaktwinkel wurde durch den durchschnittlichen Wert wiedergegeben.

2. Wassertropfenentfernungseigenschaft

Eine Probe wurde vertikal gehalten und aus einer Düse, gehalten in einem Abstand von 20 cm von der Probenoberfläche, wurde Wasser über die gesamte Oberfläche für etwa eine Stunde gesprüht, wonach Wassertropfen, die auf der Oberfläche verblieben, visuell beobachtet wurden und durch die nachstehenden Bewertungsstandards bewertet wurden:
A: Kein Wasser verblieb auf der Probenoberfläche
B: Wenig Wasser auf der Probenoberfläche verblieben
C: Wasser im wesentlichen auf der Probenoberfläche verblieben
D: Wasser auf der Probenoberfläche ausgebreitet.

3. Tropfwinkel

Der Tropfwinkel des Wassertropfens mit einer Größe von 2 mm im Durchmesser wurde gemessen. Messungen wurden an fünf verschiedenen Oberflächenpunkten durchgeführt und der Tropfwinkel wurde durch einen Durchschnittswert wiedergegeben.

4. Abriebsbeständigkeit

Tester: Taber Rotationsschleifer (hergestellt von Kabushiki Kaisha Toyo Seiki Seisakusho)
Testbedingung: Schleifring H-22, Beladung: 1 kg,
Anzahl der Rotationen: 300-mal oder 500-mal
Der Schleifbestandigkeitstest wurde durch das vorstehende Testverfahren durchgeführt und die Wassertropfenentfernungseigenschaft nach dem Test wurde bewertet. Die Anzahl der Rotationen ist 300mal, wie als Schleifbeständigkeit 3 gekennzeichnet, und die Zahl der Rotationen ist 500mal, wie als Schleifbeständigkeit 5 gekennzeichnet.

5. Wetterbestandigkeit

Ein Verfahren, umfassend Ultraviolettstrahlung für 8 Stunden (70ºC) und Feuchtigkeitseinwirkung für 4 Stunden (50ºC), wird als ein Zyklus betrachtet und der Wetterbeständigkeitstest wurde für 200 Zyklen durchgeführt.
Der Wetterbeständigkeitstest wurde mit dem vorstehenden Verfahren durchgeführt und die Wasserentfernungseigenschaft nach dem Test wurde bewertet.

6. Sieden

Eine Testprobe wurde in siedendes Wasser für eine Stunde getaucht. Die Wassertropfenentfernungseigenschaft nach dem Test wurde bewertet.

7. Verwendete Verbindungen

(a) C&sub9;F&sub1;&sub9;C&sub2;H&sub4;Si(OCH&sub3;)&sub3;
(b) (CH&sub3;O)&sub3;SiC&sub2;H&sub4;C&sub6;F&sub1;&sub2;C&sub2;H&sub4;Si(OCH&sub3;)&sub3;
(c) C&sub9;F&sub1;&sub9;C&sub2;H&sub4;Si(NCO)&sub3;
(d) (OCN)&sub3;SiC&sub2;H&sub4;Si(NCO)&sub3;
(e) Si(NCO)&sub4;
(f) Si(OCH&sub3;)&sub4;
(g) CH&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;
(h) CH&sub3;Si(NCO)&sub3;
(i) C&sub8;H&sub1;&sub7;Si(NCO)&sub3;
(j) (CH&sub3;)&sub2;Si(NCO)&sub2;
(k) C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;Si(NCO)&sub3;
(l) (OCN)&sub3;SiC&sub2;H&sub4;C&sub6;F&sub1;&sub2;C&sub2;H&sub4;Si(NCO)&sub3;
(m) (CH&sub3;)&sub3;SiO-[Si(CH&sub3;)&sub2;-O-]n-Si(CH&sub3;)&sub3; (Viskosität von 50 cSt)
(n) (CH&sub3;O)&sub2;(CH&sub3;)SiC&sub2;H&sub4;C&sub6;F&sub1;&sub2;C&sub2;H&sub4;Si(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;
(o) C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;
(p) Epoxyharz ("EP 827", Warenzeichen, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K.)
(q) Kieselgelsol, dispergiert in Methanol (Feststoffgehalt: 30 Gew.-%, hergestellt von Shokubai Kasei K.K.)
(r) Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 50 cSt (KF96, hergestellt von Shinetsu Chemical Industries Company Limited)
(s) Modifiziertes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 42 cSt und mit Hydroxylgruppen an beiden Enden (KF6001, hergestellt von Shinetsu Chemical Industries Company Limited)
(t) Modifiziertes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 50 cSt und mit Carboxylgruppen (X-22- 3710, hergestellt von Shinetsu Chemical Industries Company Limited)

Herstellung von Behandlungsmittel 1

In einen Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Thermometer, werden 51,0 g Verbindung (a), 190,5 g Verbindung (b), 56,3 g Verbindung (f), 6020,0 g 2-Propanol und 14500,0 g 2-Methyl-2-propanol gegeben und für eine Stunde gerührt. Anschließend wurden 22,2 g Magnesiumperchlorat dazugegeben und das Gemisch wurde kräftig gerührt. Unter Halten der Temperatur dieser Lösung auf einem Niveau nicht höher als 5ºC wurden allmählich 67,4 g einer 1%igen wässerigen Salzsäurelösung tropfenweise dazugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren fünf Tage unter Halten der Flüssigkeitstemperatur auf einem Niveau von 25ºC unter Gewinnung von Behandlungsmittel 1 fortgesetzt.

Herstellung von Behandlungsmittel 2

In einen Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Thermometer, wurden 45,0 g Verbindung (a), 180,5 g Verbindung (b), 46,3 g Verbindung (f), 36,1 g Verbindung (q), 6,3 g Verbindung (t), 6050,0 g 2-Propanol und 15000,0 g 2-Methyl-2-propanol gegeben und eine Stunde gerührt. Anschließend wurden 25,2 g Magnesiumperchlorat dazugegeben und das Gemisch wurde kräftig gerührt. Unter Halten der Temperatur dieser Lösung auf einem Niveau nicht höher als 5ºC wurden 70,4 g einer 1%igen wässerigen Salzsäurelösung allmählich tropfenweise zugegeben. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren fünf Tage unter Halten der Flüssigkeitstemperatur auf einem Niveau von 25ºC unter Gewinnung von Behandlungsmittel 2 fortgesetzt.

Herstellung von Behandlungsmittel 3

In einen Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Thermometer, wurden 50,0 g Verbindung (a), 182,5 g Verbindung (b), 50,3 g Verbindung (f), 25,1 g Verbindung (g), 40,3 g Verbindung (q), 5980,0 g 2-Propanol und 15500,0 g 2-Methyl-2-propanol gegeben und eine Stunde gerührt. Anschließend wurden 23,4 g Magnesiumperchlorat dazugegeben und das Gemisch wurde kräftig gerührt. Unter Halten der Temperatur dieser Lösung auf einem Niveau nicht höher als 5ºC wurden 74,2 g einer 1%igen wässerigen Salzsäurelösung allmählich tropfenweise dazugegeben. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren fünf Tage unter Halten der Flüssigkeitstemperatur auf 25ºC unter Gewinnung von Behandlungsmittel 3 fortgesetzt.

Herstellung von Behandlungsmittel 4

In einen Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Thermometer, wurden 75,5 g Verbindung (c) und 2425,0 g Essigsäureethylester gegeben. Unter Halten der Flüssigkeitstemperatur dieser Lösung bei 25ºC wurde das Rühren für einen Tag unter Gewinnen von Behandlungsmittel 4 fortgesetzt.

Herstellung von Behandlungsmittel 5

In einen Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Thermometer, wurden 50,0 g Verbindung (h), 15,0 g Verbindung (j), 10,2 g Verbindung (e), 1911,0 g Essigsäureethylester und 535,4 g Toluol gegeben. Unter Halten der Flüssigkeitstemperatur dieser Lösung bei 25ºC wurde das Rühren einen Tag unter Gewinnung von Behandlungsmittel 5 fortgesetzt.

Herstellung von Behandlungsmittel 6

In einen Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Thermometer, wurden 65,4 g Verbindung (i), 5,0 g Verbindung (d), 3,2 g Verbindung (r), 1900,0 g Essigsäurebutylester und 500,0 g Methylethylketon gegeben. Unter Halten der Flüssigkeitstemperatur dieser Lösung bei 25ºC wurde das Rühren einen Tag unter Gewinnung von Behandlungsmittel 6 fortgesetzt.

Herstellung von Behandlungsmittel 7

In einen Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Thermometer, wurden 35,1 g Verbindung (c), 35,4 g Verbindung (i), 3,5 g Verbindung (s) und 2410,0 g Essigsäureisobutylester gegeben. Unter Halten der Flüssigkeitstemperatur dieser Lösung bei 25ºC wurde das Rühren einen Tag unter Gewinnung von Behandlungsmittel 7 fortgesetzt.

Herstellung von Behandlungsmittel 8

In einen Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Thermometer, wurden 55,5 g Verbindung (e) und 2775,6 g Essigsäureisobutylester gegeben. Unter Halten der Flüssigkeitstemperatur dieser Lösung bei 25ºC wurde das Rühren einen Tag unter Gewinnung von Behandlungsmittel 8 fortgesetzt.

Herstellung von Behandlungsmittel 9

In einen Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Thermometer, wurden 35,7 g Verbindung (e), 24,3 g Verbindung (d) und 2775,6 g Essigsäureethylester gegeben. Unter Halten der Flüssigkeitstemperatur dieser Lösung bei 25ºC wurde das Rühren einen Tag unter Gewinnung von Behandlungsmittel 9 fortgesetzt.

Herstellung von Behandlungsmittel 10

In einen Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Thermometer, wurden 78,5 g Verbindung (f), 1020,2 g Methylalkohol ünd 2000,0 g Isopropylalkohol gegeben und eine Stunde gerührt. Unter Halten der Temperatur dieser Lösung auf 5ºC wurden 37,2 g einer 1%igen wasserigen Salzsäurelösung allmählich tropfenweise zugegeben. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren fünf Tage unter Halten der Flüssigkeitstemperatur bei 25ºC unter Gewinnung von Behandlungsmittel 10 fortgesetzt.

Herstellung von Behandlungsmittel 11

In einen Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Thermometer, wurden 75,0 g Verbindung (f), 10,9 g Verbindung (q), 1203,5 g Methylalkohol und 2000,0 g Isopropylalkohol gegeben und eine Stunde gerührt. Unter Halten der Temperatur dieser Lösung bei 5ºC wurden 35,5 g einer 1%igen wässerigen Salzsäurelösung allmählich tropfenweise dazugegeben. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren fünf Tage unter Halten der Flüssigkeitstemperatur bei 25ºC fortgesetzt, unter Gewinnung von Behandlungsmittel 11.

Herstellung von Behandlungsmittel 12

In einen Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Thermometer, wurden 56,3 g Verbindung (b), 29,4 g Verbindung (o) und 43,9 g Verbindung (f) gegeben und vermischt, dann wurden 1531,9 g Methylalkohol und 7000,0 g Isopropylalkohol dazugegeben und 8,9 g Natriumacetat wurden weiterhin zugegeben und das Gemisch wurde eine Stunde gerührt. Unter Halten der Temperatur dieser Lösung auf 5ºC wurden 34,5 g einer 1%igen wässerigen Salzsäurelösung allmählich tropfenweise dazugegeben. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren fünf Tage unter Halten der Flüssigkeitstemperatur bei 25ºC fortgesetzt, unter Gewinnung von Behandlungsmittel 12.

Herstellung von Behandlungsmittel 13

In einen Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Thermometer, wurden 23,0 g Verbindung (b), 10,8 g Verbindung (n), 30,0 g Verbindung (o), 22,4 g Verbindung (f) und 13,6 g Verbindung (p) gegeben und vermischt, dann wurden 1708,9 g Methylalkohol und 7000,0 g Isopropylalkohol dazugegeben und das Gemisch wurde eine Stunde gerührt. Unter Halten der Temperatur dieser Lösung auf 5ºC wurden 23,6 g einer 1%igen wasserigen Salzsäurelösung allmählich tropfenweise dazugegeben. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren fünf Tage unter Halten der Flüssigkeitstemperatur bei 25ºC fortgesetzt, unter Gewinnung von Behandlungsmittel 13.

Herstellung von Behandlungsmittel 14

In einen Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Thermometer, wurden 20,2 g Verbindung (i) und 1980,0 g Essigsäurebutylester gegeben. Unter Halten der Temperatur dieser Lösung bei 25ºC wurde Rühren für einen Tag fortgesetzt, unter Gewinnung von Behandlungsmittel 14.

Herstellung von Behandlungsmittel 15

In einen Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Thermometer, wurden 19,9 g Verbindung (k) und 10,3 g Verbindung (l) gegeben und vermischt und 985,3 g Essigsäureethylester, 54,2 g Isopropylalkohol und 456,3 g Trichlortrifluorethan (R-113) wurden weiterhin dazugegeben. Unter Halten der Flüssigkeitstemperatur dieser Lösung bei 25ºC wurde das Rühren fünf Tage fortgesetzt, unter Gewinnung von Behandlungsmittel 15.

Herstellung von Behandlungsmittel 16

In einen Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Thermometer, wurden 9,8 g Verbindung (i), 2,4 g Verbindung (e) und 9,8 g Verbindung (k) gegeben und vermischt und 970,0 g Essigsäurebutylester, 35,5 g Isopropylalkohol und 200,0 g Trichlortrifluorethan (R-113) wurden dazugegeben Unter Halten der Flüssigkeitstemperatur dieser Lösung bei 25ºC wurde das Rühren für einen Tag fortgesetzt, unter Gewinnung von Behandlungsmittel 16.

Herstellung von Behandlungsmittel 17

In einen Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Thermometer, wurden 19,9 g Verbindung (k) und 10,3 g Verbindung (l) zugegeben und vermischt und 985,3 g Essigsäureethylester, 54,2 g Isopropylalkohol und 456,3 g Trichlortrifluorethan (R-113) wurden dazugegeben 1,8 g Verbindung (m) und 0,2 g Schwefelsäure wurden zugegeben. Unter Halten der Flüssigkeitstemperatur dieser Lösung bei 25ºC wurde das Rühren für fünf Tage fortgesetzt, unter Gewinnung von Behandlungsmittel 17.

BEISPIEL 1

Eine Glasplatte von 10 cm x 10 cm (Dicke: 3 mm) wurde in eine Lösung von Behandlungsmittel 8 getaucht und mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/min herausgezogen, gefolgt von Trocknen bei Raumtemperatur. Dieses Teststück wurde in eine Lösung von Behandlungsmittel 1 getaucht und mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/min herausgezogen, gefolgt von Erwärmen auf 200ºC für 30 Minuten, unter Gewinnung eines Probenteststücks. Dieses Teststück wurde bewertet und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 2

Der Test und die Bewertung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Behandlungsmittel 8 in Beispiel 1 ausgetauscht wurde gegen Behandlungsmittel 9. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 3

Der Test und die Bewertung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Behandlungsmittel 1 in Beispiel 1 ausgetauscht wurde gegen Behandlungsmittel 2. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 4

Der Test und die Bewertung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Behandlungsmittel 1 in Beispiel 1 ausgetauscht wurde gegen Behandlungsmittel 3. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 5

Eine Glasplatte von 10 cm x 10 cm (Dicke: 3 mm) wurde in eine Lösung von Behandlungsmittel 8 getaucht und mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/min herausgezogen, gefolgt von Trocknen bei Raumtemperatur. Dieses Teststück wurde in eine Lösung von Behandlungsmittel 4 getaucht und mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/min herausgezogen, gefolgt von Trocknen bei Raumtemperatur, unter Gewinnung eines Probenteststücks. Dieses Teststück wurde bewertet und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 6

Der Test und die Bewertung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Behandlungsmittel 4 in Beispiel 5 ausgetauscht wurde gegen Behandlungsmittel 5. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 7

Der Test und die Bewertung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Behandlungsmittel 4 in Beispiel 5 ausgetauscht wurde gegen Behandlungsmittel 6. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 8

Der Test und die Bewertung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Behandlungsmittel 4 in Beispiel 5 ausgetauscht wurde gegen Behandlungsmittel 7. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 9

Eine Glasplatte von 10 cm x 10 cm (Dicke: 3 mm) wurde in eine Lösung von Behandlungsmittel 1 getaucht und mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/min herausgezogen, gefolgt von Erwärmen auf 200ºC für 30 Minuten, unter Erhalt eines Probenteststücks. Dieses Teststück wurde bewertet und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Eine Glasplatte von 10 cm x 10 cm (Dicke: 3 mm) wurde in eine Lösung von Behandlungsmittel 5 getaucht und mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/min herausgezogen, gefolgt von Trocknen bei Raumtemperatur, zur Gewinnung eines Probenteststücks. Dieses Teststück wurde bewertet und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Eine Glasplatte von 10 cm x 10 cm (Dicke: 3 mm) wurde in eine Lösung von Behandlungsmittel 8 getaucht und mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/min herausgezogen, gefolgt von Trocknen bei Raumtemperatur, zur Gewinnung eines Probenteststücks. Dieses Teststück wurde bewertet und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
* Bezugsbeispiele

BEISPIEL 10

Das in Beispiel 5 hergestellte Teststück wurde in ein wie in Tabelle 2 ausgewiesenes Reagenz für 24 Stunden getaucht und es wurde dann herausgezogen und sofort gereinigt. Anschließend wurden die Veränderung des äußeren Erscheinungsbilds und die Wassertropfenentfernungseigenschaft dieses Teststücks bestätigt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

BEISPIEL 11 (Bezugsbeispiel)

Das in Beispiel 1 hergestellte Teststück wurde in das in Tabelle 3 ausgewiesene Reagenz 24 Stunden getaucht und es wurde herausgezogen und sofort gereinigt. Anschließend wurden die Veränderung des äußeren Erscheinungsbilds und die Wassertropfenentfernungseigenschaft dieses Teststücks bestätigt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

BEISPIEL 12

Die Beschichtung der Oberfläche einer laminierten Windschutzscheibe für ein Kraftfahrzeug wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 zur Bildung eines Beschichtungsfilms durchgeführt. Die so erhaltene laminierte Windschutzscheibe wurde an ein Kraftfahrzeug montiert. Dieses Kraftfahrzeug wurde 4 Stunden jeden Tag für einen Monat einem Testlauf unterzogen und die Abscheidung von Staub und Verschmutzung auf der Oberfläche der Windschutzscheibe oder an einem regnerischen Tag die Abscheidung von Wassertropfen wurde jeden Tag visuell beobachtet.
Als Ergebnis wurde keine Abscheidung von Staub oder Schmutz oder keine Bildung von Belag aufgrund der Abscheidung von Wassertropfen beobachtet oder, falls beobachtet, wurde sie leicht entfernt durch sanftes Abwischen mit einem Papiertuch. Außerdem wurden in der Zeit des Regnens Wassertropfen von der Oberfläche abgestoßen und rasch durch die Wechselwirkung nüt dem Winddruck aufgrund des Fahrens entfernt, wobei das Blickfeld ohne Verwendung eines Wischers gesichert wurde. Außerdem wurde in einem Testlauf in einer Umgebung (0ºC bis -5ºC), bei der auf einer nichtbehandelten laminierten Windschutzscheibe abgeschiedene Wassertropfen gefrieren würden oder Feuchtigkeit in der Luft zur Bildung von Reif auf der Windschutzscheibe kondensieren würde, keine Bildung von Reif auf der Windschutzscheibe beobachtet.
In einer härteren Niedrigtemperaturumgebung (-10ºC bis -15ºC) wurde Bildung von Reif an der Windschutzscheibe beobachtet, jedoch das Enteisen ging schnell und es gab einen wesentlichen Unterschied, verglichen mit der nichtbehandelten Windschutzscheibe.

BEISPIEL 13

Der Testlauf wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die laminierte Windschutzscheibe in Beispiel 12 ausgetauscht wurde gegen eine Seitenscheibe oder eine Heckscheibe, wobei die gleichen Wirkungen wie in Beispiel 12 bestätigt wurden.

BEISPIEL 14

Der Versuchslauf wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die laminierte Windschutzscheibe in Beispiel 12 ersetzt wurde durch einen Seitenspiegel, wobei die gleichen Wirkungen wie in Beispiel 12 bestätigt wurden.

BEISPIEL 15

Die laminierte Windschutzscheibe eines Kraftfahrzeugs, das unter Normalbedingung 5 Jahre verwendet wurde, wurde mit Calciumcarbonat poliert, mit Wasser gewaschen und 1 Stunde getrocknet. Auf die so gereinigte laminierte Windschutzscheibe wurde Behandlungsmittel 9 mit einem Baumwolltuch aufgetragen. Nach Trocknen für 10 Minuten wurde anschließend Behandlungsmittel 4 mit einem Baumwolltuch aufgetragen, gefolgt von Trocknen für 10 Minuten. Unter Verwendung dieses Kraftfahrzeugs wurde ein Tesflauf in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, wobei die gleichen Wirkungen wie in Beispiel 12 bestatigt wurden.

BEISPIEL 16

Beschichten der Oberfläche eines Fensterglases für ein Gebäude wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt zur Bildung eines Beschichtungsfilms. Das so erhaltene Fensterglas wurde in ein Haus eingebaut. Die Ablagerung von Staub und Verschmutzung auf der Oberfläche dieses Fensterglases oder die Ablagerung von Wassertropfen an einem regnerischen Tag wurden jeden Tag visuell beobachtet.
Als Ergebnis wurde keine Ablagerung von Staub oder Verschmutzung oder keine Bildung von Belag aufgrund Ablagerung von Wassertropfen beobachtet oder, wenn beobachtet, waren sie leicht durch mildes Wegwischen mit einem Papiertuch zu entfernen. Des weiteren wurden zu der Zeit, wenn es regnete, Wassertropfen auf der Oberfläche abgestoßen und fielen ab und insbesondere, wenn starker Wind blies, wurden Wassertropfen leicht durch die Wechselwirkung mit dem Winddruck entfernt, wobei das Blickfeld gesichert wurde. Außerdem, in einem Test unter einer Umgebung (0ºC bis -5ºC), auf der abgeschiedene Wassertropfen an einem nichtbehandelten Fensterglas gefrieren würden oder Luftfeuchtigkeit zur Bildung von Reif an einem Fensterglas kondensieren würde, wurde keine Bildung von Reif an dem Fensterglas beobachtet.
In einer härteren Niedrigtemperaturumgebung (-10ºC bis -15ºC) wurde Reifbildung auf einem Fensterglas beobachtet, jedoch das Enteisen ging schnell und es gab einen wesendichen Unterschied, verglichen mit dem nichtbehandelten Fensterglas.

BEISPIELE 17 bis 27 (Bezugsbeispiele)

BEISPIEL 17

Eine Glasplatte von 10 cm x 10 cm (Dicke: 3 mm) wurde in eine Lösung von Behandlungsmittel 10 getaucht und mit einer Geschwindigkeit von 11 cm/min herausgezogen, gefolgt von Erhitzen auf 80ºC für 10 Minuten. Dieses Teststück wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten stehen lassen und anschließend wurde es in eine Lösung von Behandlungsmittel 12 getaucht und dann mit einer Geschwindigkeit von 11 cm/min herausgezogen, gefolgt von Erhitzen auf 200ºC für 30 Minuten, unter Gewinnung eines Probenteststücks. Dieses Teststück wurde bewertet und die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

BEISPIEL 18

Der Test und die Bewertung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Behandlungsmittel 12 in Beispiel 17 gegen Behandlungsmittel 13 ausgetauscht wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

BEISPIEL 19

Der Test und die Bewertung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Behandlungsmittel 10 in Beispiel 17 gegen Behandlungsmittel 17 ausgetauscht wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

BEISPIEL 20

Der Test und die Bewertung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Behandlungsmittel 10 in Beispiel 17 gegen Behandlungsmittel 11 ausgetauscht wurde und Behandlungsmittel 12 zu Behandlungsmittel 13 geändert wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

BEISPIEL 21

Der Test und die Bewertung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß in Beispiel 17 das Erwärmen nach Eintauchen in Behandlungsmittel 10 von 80ºC für 10 Minuten auf 300ºC für 30 Minuten geändert wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Eine Glasplatte von 10 cm x 10 cm (Dicke: 3 mm) wurde in eine Lösung von Behandlungsmittel 12 getaucht und anschließend mit einer Geschwindigkeit von 11 cm/min herausgezogen, unter Gewinnung eines Probenteststücks. Dieses Teststück wurde bewertet und die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

BEISPIEL 22

Das in Beispiel 17 hergestellte Teststück wurde in ein wie in Tabelle 5 ausgewiesenes Reagenz für 24 Stunden getaucht und anschließend wurde es herausgezogen und sofort gereinigt. Dann wurden die Veränderung des äußeren Erscheinungsbilds und die Wassertropfenentfernungseigenschaften dieses Teststücks bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

BEISPIEL 23

Zwei oberflächenbehandelte Schichten wurden auf der Oberfläche der laminierten Kraftfahrzeugwindschutzscheibe in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 gebildet. Die so erhaltene laminierte Windschutzscheibe wurde in ein Kraftfahrzeug eingebaut. Dieses Kraftfahrzeug wurde einem Testlauf für 4 Stunden jeden Tag für einen Monat unterzogen. Die Ablagerung von Staub und Verschmutzung auf der Oberfläche der Windschutzscheibe oder die Ablagerung von Wassertropfen an einem regnerischen Tag wurde jeden Tag visuell beobachtet.
Als Ergebnis wurde keine Ablagerung von Staub oder Verschmutzung und keine Bildung von Belag aufgrund der Ablagerung von Wassertropfen beobachtet. Auch wenn es beobachtet wurde, war es durch mildes Wegwischen mit einem Papiertuch leicht zu entfernen. Außerdem, wenn es regnete, wurden Wassertropfen von der Oberfläche abgestoßen und leicht durch Wechselwirkung mit dem Winddruck aufgrund des Laufens entfernt, wobei das Blickfeld ohne Verwendung eines Wischers gesichert wurde. Des weiteren, in einem Testlauf, in einer Umgebung (0ºC bis -5ºC), in der Wassertropfen auf einer nichtbehandelten laminierten Windschutzscheibe gefrieren würden oder Luftfeuchtigkeit zur Bildung von Reif auf der Windschutzscheibe kondensieren würde, wurde keine Bildung von Reif auf der Windschutzscheibe beobachtet.
In einer harteren Niedrigtemperaturumgebung (-10ºC bis -15ºC) wurde die Bildung von Reif auf der Windschutzscheibe beobachtet, jedoch ging das Enteisen schnell und es gab einen wesentlichen Unterschied, verglichen mit der nichtbehandelten Windschutzscheibe.

BEISPIEL 24

Ein Testlauf wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die laminierte Windschutzscheibe in Beispiel 23 ausgetauscht wurde gegen eine Seitenscheibe oder eine Heckscheibe, wobei die gleichen Wirkungen wie in Beispiel 23 bestätigt wurden.

BEISPIEL 25

Ein Testlauf wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die laminierte Windschutzscheibe in Beispiel 23 ausgetauscht wurde gegen einem Seitenspiegel, wobei die gleichen Wirkungen wie in Beispiel 23 bestatigt wurden.

BEISPIEL 26

Beschichten der Oberfläche einer Glasplatte eines Gebäudes wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 zur Bildung eines Beschichtungsfilms durchgeführt. Die so erhaltene Glasplatte für ein Gebäude wurde an ein Gebäude montiert. Die Fensterscheibe wurde einem Einwirkungstest für einen Monat unterzogen und die Ablagerung von Staub oder Verschmutzung auf der Oberfläche wurde an einem regnerischen Tag und die Abscheidung von Wassertropfen jeden Tag visuell beobachtet. Als Ergebnis wurde keine Ablagerung von Staub oder Verschmutzung und keine Bildung von Belag aufgrund der Ablagerung von Wassertropfen beobachtet oder, falls beobachtet, war sie leicht durch mildes Abreiben mit einem Papiertuch zu entfernen.
Somit wurde der Reinigungsvorgang des Fensterglases im wesentlichen vereinfacht. Außerdem wurden in der Zeit des Regens Wassertropfen von der Oberfläche abgestoßen und kein sich ausbreitendes Wasser wurde beobachtet, wobei das Blickfeld leicht gewährleistet wurde. Außerdem wurden an einem regnerischen Tag mit einem starken Wind Wassertropfen durch die Wechselwirkung mit dem Winddruck leicht wegbewegt, wobei das Blickfeld besser gewährleistet wurde.
Des weiteren wurde in einem Einwirkungstest in einer Umgebung (0ºC bis -5ºC), in der an einem nichtbehandelten Fensterglas abgeschiedene Wassertropfen gefrieren würden oder Luftfeuchtigkeit unter Bildung von Reif am Fensterglas kondensieren würde, keine Bildung von Reif an der Oberfläche des Fensterglases beobachtet. In einer härteren Niedrigtemperaturumgebung (-10ºC bis -15ºC) wurde die Bildung von Reif am Fensterglas beobachtet, jedoch war das Enteisen aufgrund eines Temperaturanstieges schnell und es gab einen wesentlichen Unterschied, verglichen mit dem nichtbehandelten Fensterglas.

BEISPIEL 27

Ein Einwirkungstest wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 26 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Glasplatte des Gebäudes ausgetauscht wurde gegen eine Wärmestrahlungs-Reflexionsglasplatte für Gebäude ("Sun Lux SS8", hergestellt von Asahi Glass Company Ltd.). Als Ergebnis wurden die gleichen Wirkungen wie in Beispiel 26 bestätigt.

BEISPIEL 28

Eine Glasplatte von 10 cm x 10 cm (Dicke: 3 mm) wurde in eine Lösung von Behandlungsmittel 10 getaucht und mit einer Geschwindigkeit von 11 cm/min herausgezogen, gefolgt von Erwärmen für 10 Minuten auf 80ºC. Das dabei erhaltene Teststück wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten stehen lassen. Anschließend wurde es in eine Lösung von Behandlungsmittel 14 getaucht und mit einer Geschwindigkeit von 11 cm/min herausgezogen, gefolgt von Erwärmen auf 150ºC für 30 Minuten, zur Gewinnung eines Probenteststücks. Dieses Teststück wurde bewertet und die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.

BEISPIEL 29

Der Test und die Bewertung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 28 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Behandlungsmittel 14 in Beispiel 28 ausgetauscht wurde gegen Behandlungsmittel 15. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.

BEISPIEL 30

Der Test und die Bewertung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 28 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Behandlungsmittel 14 in Beispiel 28 ausgetauscht wurde gegen Behandlungsmittel 16. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.

BEISPIEL 31

Der Test und die Bewertung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 28 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Behandlungsmittel 14 in Beispiel 28 ausgetauscht wurde gegen Behandlungsmittel 17. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.

BEISPIEL 32

Der Test und die Bewertung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 28 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Behandlungsmittel 10 in Beispiel 28 ausgetauscht wurde gegen Behandlungsmittel 11. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.

BEISPIEL 33

Der Test und die Bewertung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 28 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß in Beispiel 28 Behandlungsmittel 10 ausgetauscht wurde gegen Behandlungsmittel 11 und Behandlungsmittel 14 ausgetauscht wurde gegen Behandlungsmittel 15. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.

BEISPIEL 34

Der Test und die Bewertung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 28 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß in Beispiel 28 Behandlungsmittel 10 ausgetauscht wurde gegen Behandlungsmittel 11 und Behandlungsmittel 14 ausgetauscht wurde gegen Behandlungsmittel 16. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.

BEISPIEL 35

Der Test und die Bewertung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 28 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß in Beispiel 28 Behandlungsmittel 10 ausgetauscht wurde gegen Behandlungsmittel 11 und Behandlungsmittel 14 ausgetauscht wurde gegen Behandlungsmittel 17. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.

BEISPIEL 36

Der Test und die Bewertung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 28 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß in Beispiel 28 das Erwärmen nach dem Eintauchen in Behandlungsmittel 10 von 80ºC für 10 Minuten auf 300ºC für 30 Minuten geändert wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.

BEISPIEL 37

Eine Glasplatte von 10 cm x 10 cm (Dicke: 3 mm) wurde in Behandlungsmittel 16 getaucht und mit einer Geschwindigkeit von 11 cm/min herausgezogen, unter Gewinnung eines Probenteststücks. Dieses Teststück wurde bewertet und die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6

BEISPIEL 38

Das in Beispiel 30 erhaltene Teststück wurde in das in Tabelle 7 ausgewiesene Reagenz für 24 Stunden getaucht, und es wurde herausgenommen und sofort gereinigt. Dann wurden die Änderung des äußeren Erscheinungsbilds und der Wassertropfenentfernungseigenschaft dieses Teststücks bestätigt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7

BEISPIEL 39

Beschichten der Oberfläche einer laminierten Windschutzscheibe eines Kraftfahrzeugs wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 30 zur Bildung eines Beschichtungsfilms durchgeführt. Die so erhaltene laminierte Windschutzscheibe wurde in ein Kraftfahrzeug montiert. Dieses Kraftfahrzeug wurde einem Testlauf für 4 Stunden jeden Tag für einen Monat unterzogen und die Ablagerung von Staub oder Verschmutzung auf der Oberfläche der Windschutzscheibe oder die Abscheidung von Wassertropfen an einem regnerischen Tag wurden jeden Tag visuell beobachtet.
Als Ergebnis wurde keine Ablagerung von Staub oder Verschmutzung und keine Bildung von Belag aufgrund der Ablagerung von Wassertropfen beobachtet oder, falls beobachtet, war sie leicht durch mildes Abreiben mit einem Papiertuch zu entfernen. Des weiteren wurden zur Zeit des Regnens Wassertropfen von der Oberfläche abgestoßen und leicht durch Wechselwirkung mit dem Winddruck entfernt, aufgrund des Ablaufens, wobei das Blickfeld ohne Verwendung eines Wischers gesichert war. Des weiteren wurde in einem Einwirkungstest in einer Umgebung (0ºC bis -5ºC), in der abgeschiedene Wassertropfen auf einer nichtlaminierten Windschutzscheibe gefrieren würden oder Luftfeuchtigkeit zur Bildung von Reif an einer Windschutzscheibe kondensieren würde, keine Bildung von Reif auf der Windschutzscheibe beobachtet.
In einer härteren Niedrigtemperaturumgebung (-10ºC bis -15ºC) wurde die Bildung von Reif auf der Windschutzscheibe beobachtet, jedoch war Enteisen schnell und es gab einen wesentlichen Unterschied, verglichen mit der nichtbehandelten Windschutzscheibe.

BEISPIEL 40

Ein Testlauf wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 39 durchgeführt, mit der Abweichung, daß die laminierte Windschutzscheibe in Beispiel 39 zu einer Seitenscheibe oder einer Heckscheibe geändert wurde, wobei die gleichen Wirkungen wie in Beispiel 39 bestätigt wurden.

BEISPIEL 41

Ein Testlauf wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 39 durchgeführt, mit der Abweichung, daß die laminierte Windschutzscheibe in Beispiel 39 zu einem Seitenspiegel geändert wurde, wobei die gleichen Wirkungen wie in Beispiel 39 bestätigt wurden.

BEISPIEL 42

Auftragen der Behandlungsmittel auf die Oberfläche einer Glasplatte für Gebäude wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 30 durchgeführt, zur Bildung von zwei Schichten des Beschichtungsfilms. Die so erhaltene Glasplatte für Gebäude wurde an einem Gebäude befestigt. Dieses Fensterglas wurde einem Einwirkungstest für einen Monat unterzogen und die Ablagerung von Staub oder Verschmutzung auf der Oberfläche des Fensterglases oder die Abscheidung von Wassertropfen an einem regnerischen Tag wurden jeden Tag visuell beobachtet.
Als Ergebnis wurde keine Ablagerung von Staub oder Verschmutzung und keine Bildung von Belag aufgrund der Ablagerung von Wassertropfen beobachtet oder, falls beobachtet, war sie leicht durch mildes Abwischen mit einem Papiertuch zu entfernen. Der Reinigungsvorgang des Fensterglases war im wesentlichen vereinfacht. Außerdem wurden zur Zeit des Regnens Wassertropfen von der Oberfläche abgestoßen und kein Spritzwasser wurde beobachtet, wobei das Blickfeld leicht gesichert wurde. Des weiteren wurden an einem regnerischen Tag mit einem starken Wind Wassertropfen durch die Wechselwirkung mit dem Winddruck leicht entfernt, wobei das Blickfeld leichter gesichert wurde.
Außerdem wurde in einem Einwirkungstest in einer Umgebung (0ºC bis -5ºC), in der abgeschiedene Wassertropfen auf einem nichtbehandelten Fensterglas gefrieren würden oder Luftfeuchtigkeit zur Bildung von Reif auf einem Fensterglas kondensieren würde, keine Bildung von Reif auf der Oberfläche des Fensterglases beobachtet. In einer härteren Niedrigtemperaturumgebung (-10ºC bis -15ºC) wurde die Bildung von Reif auf dem Fensterglas beobachtet, jedoch war Enteisen aufgrund eines Temperaturanstiegs schnell und es gab einen wesentlichen Unterschied, verglichen mit dem nichtbehandelten Fensterglas.

BEISPIEL 43

Ein Einwirkungstest wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 42 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Glasplatte für Gebäude in Beispiel 42 zu einer Wärmestrahlungs-Reflexionsglasplatte für Gebäude ("Sun Lux SS8", hergestellt von Asahi Glass Company Ltd.) geandert wurde. Als Ergebnis wurden die gleichen Wirkungen wie in Beispiel 42 bestätigt.

BEISPIEL 44

Gemäß Beispielen 1, 5, 7, 9, 19, 29, 32, 35 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Teststücke wurde nachstehende Bewertung der Schleifbeständigkeit durchgeführt und die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.
Schleiftest
Tester: Kratztester mit Hin- und Her-Bewegung (hergestellt von K.N.T.K.K.)
Testbedingungen: Ein Flanelltuch wurde unter einer Last von 1 kg hin und her bewegt und die Anzahl der Hin-und-Her-Bewegungen, in denen der Kontaktwinkel mit Wasser bei 90º gehalten wurde, wurde geprüft. Tabelle 8
Das erfindungsgemäße Substrat oder ein Gegenstand mit dem befestigten Substrat zeigt ausgezeichnete Wirkungen, wie klar aus den vorangehenden Beispielen hervorgeht. Nämlich:
1. Es ist ausgezeichnet in der Wassertropfenentfernungseigenschaft und frei von Ablagerung von Staub, Verschmutzung oder Wassertropfen oder frei von der Bildung von Belag aufgrund solcher Ablagerung oder, falls gebildet, kann solcher Belag leicht entfernt werden, wobei nachteilige Wirkungen, die in anderen Fällen durch Wasser eingeführt werden, verhindert werden können und es ist möglich, den Reinigungsvorgang zu vereinfachen.
2. Es ist ausgezeichnet im Halten der Wassertropfenentfernungseigenschaft und in der Lage, eine solche Bedingung semipermanent zu halten.
3. Es ist ausgezeichnet in der chemischen Bestandigkeit und kann in einem Gebiet angewendet werden enfiang der Meeresküste oder in einem Gebiet, in dem man mit Seewasser direkt in Kontakt kommt. Somit ist es auf einem breiten Bereich von Gebieten anwendbar.
4. Es erfordert keine spezielle Vorbehandlung, wobei der wirtschaftliche Vorteil wesentlich ist. Insbesondere hat es eine langdauernde Wassertropfenentfernungseigenschaft, auch bei Normaltemperaturbehandlung.
5. Die Wassertropfenentfernungseigenschaft ist am geeignetsten zur Verwendung auf dem Gebiet von Transportvorrichtungen und auf dem Gebiet von Gebäuden und Gebäudedekorationen.
Die vorstehenden Wirkungen können mit üblichen Materialien nicht erwartet werden und von der vorliegenden Erfindung wird angenommen, daß sie auf einem Gebiet, auf dem die üblichen Materialien praktisch nicht verwendet werden könnten, angewendet wird.

Claims

1. Oberflächenbehandeltes Substrat, bestehend im wesentlichen aus einem Substrat mit mindestens zwei behandelten Oberflächenschichten, wobei die erste, die unter den behandelten Oberflächenschichten die äußerste Schicht darstellende Schicht, durch Behandlung mit einer Isocyanatsilanverbindung (I), die eine Oberfläche mit einem Kontaktwinkel gegenüber Wasser von mindestens 70º bilden kann, erhalten wird und die zweite, eine mit der äußersten Schicht in Kontakt stehende, eine Unterschicht darstellende Schicht, durch Behandlung mit mindestens einer reaktiven Silanverbindung (II), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isocyanatsilanverbindungen und hydrolysierbaren Silanverbindungen, erhalten wird.

2. Substrat nach Anspruch 1, wobei das Substrat aus Glas hergestellt ist.

3. Substrat nach Anspruch 1, wobei die Verbindung (I) eine reaktive Silanverbindung der nachstehenden Formel (A) oder (B) darstellt, wobei mindestens eine organische Gruppe eine polyfluororganische Gruppe darstellt:

(Z)3-a-b(R¹)a(R²)bSi-Y-Si(R³)c(R&sup4;)d(Z)3-c-d (A),

worin jeder der Reste R¹, R², R³ und R&sup4;, die unabhängig voneinander sind, Wasserstoff oder eine organische C&sub1;&submin;&sub2;&sub1;-Gruppe darstellt, Y eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, Z eine Isocyanatgruppe darstellt, jeder von a und b, die unabhängig voneinander sind, eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß 0 ≤ a + b ≤ 2 ist und jeder von c und d, die unabhängig voneinander sind, eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 sind, mit der Maßgabe, daß 0 ≤ c + d ≤ 2

(R&sup5;)e(R&sup6;)g(R&sup7;)nSi(Z)4-e-g-h (B),

worin jeder der Reste R&sup5;, R&sup6; und R&sup7;, die unabhängig voneinander sind, Wasserstoff oder eine organische C&sub1;&submin;&sub2;&sub1;-Gruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; eine organische Gruppe darstellt, Z eine Isocyanatgruppe darstellt und jeder von e, g und h, die unabhängig voneinander sind, eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß 1 ≤ e + g + h ≤ 3.

4. Substrat nach Anspruch 3, wobei die polyfluororganische Gruppe eine organische Gruppe mit einem C&sub3;&submin;&sub2;&sub1;-Perfluorälkylrest oder einem C&sub2;&submin;&sub1;&sub6;-Perfluoralkylenrest darstellt.

5. Substrat nach Anspruch 1, wobei die reaktive Silanverbindung (II) eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Verbindung der nachstehenden Formel (A), einer Verbindung der nachstehenden Formel (8) und einer Verbindung der Formel (8), worin e + g + h 0 ist, darstellt:

(Z)3-a-b(R¹)a(R²)bSi-Y-Si(R³)c(R&sup4;)d(Z)3-c-d (A),

worin jeder der Reste R¹, R², R³ und R&sup4;, die unabhängig voneinander sind, Wasserstoff oder eine organische C&sub1;&submin;&sub2;&sub1;-Gruppe darstellt, Y eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, Z eine Isocyanatgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, jeder von a und b, die unabhängig voneinander sind, eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß 0 ≤ a + b ≤ 2 und jeder von c und d, die unabhängig voneinander sind, eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß 0 ≤ c + d ≤ 2,

(R&sup5;)e(R&sup6;)g(R&sup7;)hSi(Z)4-e-g-h (B),

worin jeder der Reste R&sup5;, R&sup6; und R&sup7;, die unabhängig voneinander sind, Wasserstoff oder eine organische C&sub1;&submin;&sub2;&sub1;-Gruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; eine organische Gruppe darstellt, Z eine Isocyanatgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt und jeder von e, g und h, die unabhangig voneinander sind, eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß 1 ≤ e + g + h ≤ 3.

6. Substrat nach Anspruch 5, wobei die hydrolysierbare Gruppe eine hydrolysierbare Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer alkoxysubstituierten Alkoxygruppe, einer Aminoxygruppe, einer Amidgruppe, einer Säureamidgruppe und einer Ketoxymatgruppe, darstellt.

7. Substrat nach Anspruch 1, wobei die Verbindung (I) eine Isocyanatsilanverbindung mit mindestens einer polyfluororganischen Gruppe darstellt und die reaktive Silanverbindung (II) eine Isocyanatsilanverbindung ohne polyfluororganische Gruppe darstellt.

8. Substrat nach Anspruch 7, wobei die Isocyanatsilanverbindung ohne polyfluororganische Gruppe Tetraisocyanatsilan darstellt.

9. Substrat nach Anspruch 1, wobei die Verbindung (I) eine Isocyanatsilanverbindung mit einer polyfluororganischen Gruppe darstellt und die reaktive Silanverbindung (II) eine hydrolysierbare Silanverbindung darstellt.

10. Substrat nach Anspruch 1, wobei die erste Schicht eine Schicht, erhalten durch Behandlung mit einer Zusammensetzung, umfassend die Verbindung (I) und ein Organopolysiloxan, darstellt.