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Vorliegende Erfindung betrifft das chemische Fachgebiet;
im speziellen betrifft die Erfindung neue Verbindungen,
welche als Stabilisatoren in
Olefinpolymerzusammensetzungen brauchbar sind, sowie
Olefinpolymerzusammensetzungen, die damit stabilisiert sind.
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Olefinpolymere, erhalten durch Polymerisation von
Olefinmonomeren in Gegenwart eines
Ziegler-Natta-Katalysators besitzen einen hohen Kristallinitätsgrad und
vorteilhafte physikalische Eigenschaften, die sie bei
der Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern
besonders brauchbar machen. Ziegler-Natta-Katalysatoren
werden durch Umsetzung einer anorganischen Verbindung
eines Metalls der Gruppen IV-VIII des Periodensystems
hergestellt, wie z.B. Titanmetalltetrahalogenid.
Olefinpolymere, die sowohl stereoregulär als auch
stereospezifisch sind, werden durch Polymerisation von
Olefinmonomeren in Gegenwart bestimmter Katalysatoren vom
Ziegler-Natta-Typ hergestellt. Typischerweise beträgt
die Kristallinität 20 bis etwa 90%, ermittelt durch
Röntgenstrahlenbeugung.
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Ungeachtet der sehr erwünschten und vorteilhaften
Eigenschaften dieser Olefinpolymeren sind sie bei
anhaltender
Belichtung mit Sonnenlicht oder anderen Quellen von
Ultraviolettstrahlung gegenüber einem Abbau empfindlich.
Infolge dessen wurde im Lauf der Jahre eine Anzahl
Stabilisatoren entwickelt, welche dazu neigen, den Abbau
dieser Olefinpolymeren zu hemmen. Jedoch leiden diese
Stabilisatoren unter einem oder mehreren Mängeln.
Beispielsweise üben sie eine nachteilige Wirkung auf die
physikalischen Eigenschaften der Polymeren während der
Verarbeitung aus, oder sie führen aufgrund einer
begrenzten Verträglichkeit mit Olefinpolymeren zu keinem
Produkt, das eine merkliche Lagerungsstabilität
aufweist.
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Das U.S.-Patent 4.233.410 beschreibt oligomere oder
polymere Polyalkylpiperidinderivate, hergestellt durch
eine Polykondensation oder Polyaddition, als polymere
Lichtstabilisatoren. Die polymeren Lichtstabilisatoren
haben einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von
2-50 und ein Molekulargewicht von bis zu 10.0001 wobei
Polymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 1.000-6.500 als Beispiele genannt sind.
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Polymere und Copolymere eines ungesättigten
Carbonsäureesters mit einem Gehalt an zumindest einer
2,2,6,6-Tetraalkylpiperidylgruppe im Molekül oder ein
Copolvmer dieses ungesättigten Carbonsäureesters mit
einem anderen copolymerisierbaren ungesättigten
Monomeren mit einem Gehalt an einer
2,2,6,6-Tetraalkylpiperidylgruppe und ein Molekulargewicht von 1.000-20.000
werden im EP 65655 als polymere Lichtstabilisatoren
offenbart.
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Die U.S.-Patente 4.775.496 und 4.946.879 beschreiben
Antiabbaumittel für Kautschukverbindungen, bestehend aus
dem Reaktionsprodukt einer Kolophoniumsäure (rosin acid)
mit einer polyfunktionellen Verbindung, die zumindest
eine funktionelle Gruppe aufweist, die der Umsetzung mit
der funktionellen Carbonsäuregruppe und einer anderen
funktionellen Gruppe fähig ist, die einem Abbau
entgegenwirkende Eigenschaften ausgewählt aus der Gruppe, die
besteht aus 4-Hydroxymethyl-2, 6-di-tert.-butylphenol,
4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.-butyphenol)
4,4'-Butylidenbis-(6,-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4
-Thiobis-(6,6-butyl-m-cresol),
4,4-Thiobis-(6-tert.-butylo-cresol), 2-Mercaptobenzimidazol,
p-Amino-diphenylamin, p-Hydroxy-diphenylamin,
p-Hydroxy-p'-amin-diphenylamin und p,p'-Diamino-diphenylamin.
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Die DE-A-2 258 752 offenbart Piperidinderivate, welche
in der Stellung 1 und 4 substituiert und als
Stabilisatoren für Polymermaterialien benutzt werden können.
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Vorliegende Erfindung stellt eine neue Klasse von
Stabilisatoren für olefinpolymere zur Verfügung, welche
den Abbau hemmen, der zum Verlust mechanischer
Eigenschaften und zur verfärbung von olefinpolymeren führt,
und die mit Olefinpolymeren verträglich und mit Lösungs
mitteln mischbar sind, die typischerweise bei der
Stabilisierung 'im Verfahren' benutzt werden. Diese
neuen Stabilisatoren sind monomere Ester von
Monocarbonsäuren, die üblicherweise als Baumharz- bzw. Harzsäuren
bezeichnet werden. Diese monomeren Ester besitzen die
allgemeine Formel
worin R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den
Resten Abietyl, Neoabietyl, Tetrahydroabietyl,
Dehydroabietyl, Dihydroabietyl, Pimaryl, Levopimaryl,
Dextropimaryl, Isodextropimaryl, Tetrahydropimaryl,
Dihydropimaryl und deren Gemische besteht, R¹,R²,R³ und R&sup4;,
die gleich oder verschieden sein können, einen
geradoder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1-8
Kohlenstoffatomen, und R&sup5; ein Wasserstoffatom oder einen
geradoder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1-8
Kohlenstoffatomen bedeuten.
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Vorliegende Erfindung betrifft ferner
Olefinpolymerzusammensetzungen, die mit einer wirksamen Menge des
monomeren Esters dieser allgemeinen Formel stabilisiert
sind.
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Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle
Prozentsätze auf das Gewicht. Unter Umgebungs- oder
Raumtemperatur wird eine solche von annähernd 25ºC verstanden. In
der obigen allgemeinen Formel umfassen geeignete Reste
R¹,R²,R³,R&sup4; und R&sup5; Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl,
tert.-Butyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2-Ethylbutyl,
3-Ethylbutyl, 2-Methyl-3-ethylbutyl, 2-Methylpentyl,
3-Methylpentyl, 2-Ethylpentyl, 3-Ethylpentyl, 2-Methyl-
3-ethylpentyl, 2-Methylhexyl, 3-Methylhexyl,
4-Methylhexyl, 2-Ethylhexyl, 3-Ethylhexyl, 4-Ethylhexyl,
2-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, 4-Methylheptyl sowie
5-Methylheptyl.
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Vorzugsweise werden die monomeren Ester vorliegender
Erfindung hergestellt, indem man ein Harzsäurematerial
oder dessen Gemische mit einem Thionylchlorid umsetzt
und das erhaltene Zwischenprodukt mit einem Piperidinol
in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt. Ein
Alternativverfahren ist die Umesterung des Esters der Harzsäure
mit einem Piperidinol in Abwesenheit oder Anwesenheit
eines Lösungsmittels.
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Die monomeren Ester gemäß vorliegender Erfindung
besitzen ein Molekulargewicht von 300-500.
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Die Harzsäuren werden in Kolophonium aus Holz,
Zapfkolophonium und Tallölharz gefunden. Gemäß ihren
unterschiedlichen Merkmalen, dargelegt in Encyclopedia of
Chemical Technology, Vol, II, 779,786-87 (1953), werden
die Harzsäuren typischerweise als solche vom Typ
Abietinsäure oder vom Typ Pimarsäure unterteilt. Infolgedessen
umfassen bei der Durchführung vorliegender Erfindung
brauchbare Harzsäuren Abietinsäure, Neoabietinsäure,
Dehydroabietinsäure, Dihydroabietinsäure,
Tetrohydroabietinsäure, Palustrinsäure (palustric acid), Pimarsäure,
Levopimarsäure, Dextropimarsäure, Isopimarsäure,
Dihydropimarsäure und Tetrahydropimarsäure. Es können auch
Gemische dieser Säuren benutzt werden.
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Die einzelnen Harzsäuren können als isolierte
Verbindungen verwendet werden. Verfahren zur Isolierung von
Harzsäuren
sind in der zuvor genannten Monographie
(Encyclopedia of Chemical Technology, Seite 484) beschrieben.
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Auch können hydrierte Harzsäurematerialien und deren
Gemische verwendet werden; sie sind bevorzugt. Im
vorliegenden wird unter dem Begriff "hydriertes
Harzsäurematerial" ein beliebiges Harzsäurematerial
verstanden, in dem die ethylenische Ungesättigtheit der
Harzsäuren partiell oder im wesentlichen vollständig
hydriert ist. Typischerweise ist ein partiell hydriertes
Harzsäurematerial in dem Ausmaß hydriert, daß 50-60%
seiner gesamten ethylenischen Ungesättigtheit gesättigt
wurde. Bei einem im wesentlichen vollständig hydrierten
Harzsäurematerial sind üblicherweise mehr als 60% bis
98%, vorzugsweise etwa 65-95%, am meisten bevorzugt etwa
65%-90% seiner gesamten ethylenischen Ungesättigtheit
mit Wasserstoff gesättigt. Im wesentlichen völlig
hydrierte Harzsäurematerialien werden in der Regel durch
ihre Hersteller als hoch hydrierte Harzsäurematerialien
bezeichnet, die im Handel erhältlich sind.
Typischerweise weisen die bei der Ausführung vorliegender
Erfindung brauchbaren Harzsäuren eine Bromzahl von 5-28 auf.
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So kann das Harzsäurematerial eine Harzsäure oder ein
hydriertes Derivat derselben oder eine beliebige
Kombination eines Gemisches derartiger Harzsäurematerialien
sein.
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Bevorzugte alkylsubstituierte Piperidinolverbindungen
umfassen 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol und
1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol. Die
Piperidionolverbindungen sind im Handel erhältlich oder können nach
bekannten Verfahren hergestellt werden.
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Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der Ester
umfassen Triethylamin, Methylenchlorid und Toluol.
Triethylamin ist das bevorzugte Lösungsmittel.
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Olefinpolymere, die durch die erfindungsgemäßen Ester
stabilisiert werden können, sind diejenigen, welche
hergestellt wurden durch Polymerisation von
C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Olefinmonomeren oder durch Copolymerisation oder
Terpolymerisation eines derartigen Olefinmonomeren mit einem
oder ggf. zwei unterschiedlichen derartigen
Olefinmonomeren, wobei die Polymeren eine Kristallinität oder
Semikristallinität, bestimmt durch
Röntgenstrahlenbeugung, von 20 bis etwa 90% aufweisen
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Das bevorzugte Olefinpolymer ist ein
Propylenpolymermaterial. Geeignete Propylenpolymermaterialien umfassen
(a) ein Homopolymer von Propylen; (b) ein statistisches
copolymer von Propylen und einem Olefin, ausgewählt aus
der Gruppe, die aus Ethylen und C&sub4;-C&sub1;&sub0;-alpha-Olefinen
besteht, vorausgesetzt, daß, wenn das Olefin Ethylen
ist, der maximal einpolymerisierte Ethylengehalt etwa
10, vorzugsweise etwa 4 Gew.% und, wenn das Olefin ein
C&sub4;-C&sub1;&sub0;-alpha-Olefin ist, der maximal einpolymerisierte
Gehalt etwa 20, vorzugsweise etwa 16 Gew.%, ist, (c)
ein statistisches Terpolymer von Propylen und einem
Olefin, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ethylen und
C&sub4;-C&sub8;-alpha-Olefinen besteht, vorausgesetzt, daß der
maximale einpolymerisierte Gehalt an C&sub4;-C&sub8;-alpha-Olefin
etwa 20, vorzugsweise etwa 16 Gew.% beträgt, und, wenn
Ethylen eines der Olefine ist, der Maximalgehalt an
einpolymerisiertem Ethylen etwa 5, vorzugsweise etwa 4
Gew.% ist; oder (d) ein Homopolymer gemäß (a) oder ein
statistisches Copolymer gemäß (b), das mit einem
Ethylen-Propylen-Kautschuk in einem Reaktor oder einer Reihe
von Reaktoren in Gegenwart von (a) oder (b) sowie durch
physikalisches Vermischen von (a) oder (b) mit dem
Kautschuk, bis ein homogenes Blend erhalten wird,
hinsichtlich seiner Schlagfestigkeit modifiziert ist. Hierbei
ist der Gehalt des Ethylen-Propylen-Kautschuks von (d)
etwa 5 bis etwa 40%, und der Ethylengehalt des
Kautschuks etwa 7 bis etwa 60%, vorzugsweise etwa 10 bis
etwa 40%.
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Die C&sub4;-C&sub1;&sub0;-alpha-Olefine umfassen die gerad- und
verzweigtkettigen C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Olefine, wie z.B. 1-Buten,
1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen,
3,4-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten, 3-Methyl-1-hexen und
dergleichen.
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Propylenhomopolymere und statistische Copolymere von
Propylen werden am meisten bevorzugt.
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In der Regel können 0,005 bis 3%, bezogen auf das
Gewicht des olefinpolymeren, des Esterstabilisators
gemäß der Erfindung zur Stabilisierung von
olefinpolymeren und zusammensetzungen auf Basis von
Olefinpolymeren verwendet werden. Typischerweise werden 0,01-0,5%,
vorzugsweise 0,01-0,3%, am meisten bevorzugt 0,05-0,25%,
verwendet.
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Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren brauchen keinen
Costabilisator. Jedoch können zusätzlich zum
erfindungsgemäßen Stabilisator Distearyl-thiodipropionat (DSTDP),
Dilauryl-thiodipropionat (DDLTDP),
Tris(2,4-di-tert.butylphenyl)-phosphit,
Tetrakis[methylen-3-(3',5'-ditert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]methan, 1,3,5-
Tris (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurat oder
eine Stabilisatorzusammensetzung verwendet werden, deren
Hauptkomponente
Tetrakis(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)4,4'-biphenylen-diphosphonit und Tris (4-nonyl-phenyl
)phosphit (TNPP) ist. Wenn derartige Stabilisatoren
verwendet werden, liegen sie typischerweise in einer
Menge von 0,01% bis 0,30%, bezogen auf das Gewicht der
Gesamtzusammensetzung, vor.
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Zusätzlich können die Polyolefine andere herkömmliche
Additive, wie z.B. Antisäuremittel, Peroxide, Pigmente
und Füllstoffe, enthalten.
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Nachfolgende Beispiele veranschaulichen die bevorzugten
Ausführungsformen vorliegender Erfindung:
Beispiel 1
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Dieses Beispiel veranschaulicht einen monomeren Ester
gemäß der Erfindung sowie ein Verfahren zu dessen
Herstellung.
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Ein mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler und
Stickstoffeinleitungsrohr versehenes Reaktionsgefäß
wurde beschickt mit 100 g (326 mMol) Foral HH
(Tetrahydroabietinsäure; ein hoch hydriertes Harzmaterial der
Fa. Hercules Incorporated mit einer Bromzahl von 5) und
55 g (462 mMol) Thionylchlorid, aufgelöst in 50 ml
Tetrachlorkohlenstoff, wonach unter Stickstoff 5 Stunden
auf Rückflußtemperatur erwärmt wurde. Der
Tetrachlorkohlenstoff und nicht-umgesetztes Thionylchlorid wurden
sodann unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 97
g (92%) Tetrahydroabietinsäurechlorid als hellbraunes Öl
anfielen.
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Ein zweites Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen
Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Stickstoffeinlaßrohr
und Rückflußkühler versehen war, wurde mit 50 g (154
mMol) des wie oben erhaltenen
Tetrahydroabietinsäurechlorids, 31,5 g (200 mMol)
2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol und 7,3 g (72 mMol) Triethylamin, gelöst in 250
ml Toluol, unter Stickstoff beschickt. Das Gemisch wurde
unter Rühren auf Rückflußtemperatur erwärmt, und 18,8 g
(186 mMol) Triethylamin wurden innerhalb von 30 Minuten
tropfenweise zugegeben. Das Erwärmen wurde weitere 6
Stunden fortgesetzt, wonach nach Abkühlen die
Aufschlämmung zur Abtrennung von Triethylaminhydrochlorid
abfiltriert wurde. Der Feststoff wurde mit zwei Portionen von
100 ml Toluol gewaschen. Die vereinten Toluollösungen
wurden unter Vakuum eingedampft, wobei 62 g glasartiges,
niedrig schmelzendes, festes 2,
2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl-tetrahydroabietat anfielen.
Beispiel 2
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Es wurden das Verfahren und die Bestandteile des
Beispiels 1 angewandt, mit der Ausnahme, daß die
Abietinsäuren Foral AX(ein Gemisch von
Tetrahydro-,Dihydround Dehydroabietinsäure der Fa. Hercules Incorporated)
mit einer Bromzahl von 26 anstelle der
Tetrahydroabietinsäure Foral HH verwendet wurden. Es wurden 68 g
2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl-tetrahydroabietat und
Isomere erhalten.
Beispiel 3
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Ein mit einem Magnetrührer und Rückflußkühler
ausgestattes Reaktionsgefäß wurde mit 64,3 g (408 mMol) 2,2,6,6-
Tetramethyl-4-piperidinol, 64,4 g einer 47%igen
wässerigen Formaldehydlösung und 16,8 g Ameisensäure beschickt.
Das Gemisch wurde annähernd 7 Stunden auf
Rückflußtemperatur erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden
unter Rühren zum Gemisch 100 ml einer 10 M wässerigen
KOH-Lösung zugegeben. Das Rühren wurde abgebrochen, und
das Gemisch in zwei Schichten getrennt. Die organische
Schicht verfestigte sich schnell in eine weiße
kristalline Masse. Zu der festen Masse wurde Ether zugegeben,
bis die Auflösung vollständig war. Die organische Phase
wurde abgetrennt und gewonnen, und die wässerige Phase
wurde dreimal mit Ether gewaschen. Die vereinten
organischen Lösungen wurden eingedampft und führten zu einem
weißen Feststoff, der abermals unter Hochvakuum bei
Raumtemperatur drei Stunden getrocknet wurden. Es wurden
65 g 1,2,2,6,6-Pentylmethyl-4-piperidinol in 93%iger
Ausbeute erhalten.
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In einem zweiten Reaktionsgefäß wurden unter Stickstoff
29,7 g (173 mMol) des wie oben erhaltenen
1,2,2,6,6,-Pentamethyl-4-piperidinol, 55 g (169 mMol) Foral
HH-Tetrahydroabietinsäurechlorid, hergestellt, wie in
vorhergehenden Beispiel 1 beschrieben, und 19 g (188 mMol)
Triethylamin in 300 ml Toluol gelöst. Das Reaktionsgemisch
wurde 6 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt, danach
auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der
Feststoff wurde zweimal mit 200 ml Ether gewaschen. Die
vereinten Etherlösungen wurden zweimal mit Wasser
gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft,
dampft, wobei 67 g
1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyltetrahydroabietat anfielen.
Beispiel 4
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Es wurden das Verfahren und die Bestandteile des
Beispiels 3 angewandt, mit der Ausnahme, daß anstelle von
Foral HH-Tetrahydroabietinsäure Foral AX-Abietinsäuren
(ein Gemisch von Tetrahydro-, Dihydro- und
Dehydroabietinsäuren von der Fa. Hercules Incorporated) mit
einer Bromzahl von 26 verwendet wurden. Es wurden 70,9 g
eines Gemischs von
1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyltetrahydroabietat erhalten.
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In den Beispielen 5 und 6 sind die Gewichtsprozentsätze
des benutzten Stabilisators auf das äquivalente
Molverhältnis der aktiven gehinderten Aminfunktionalität der
erfindungsgemäßen Verbindungen und der
Vergleichsverbindungen bezogen.
Beispiel 5
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Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung der
monomeren Ester gemäß vorliegender Erfindung als
UV-Stabilisatoren in einem Propylenpolymeren.
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Die Ester der Beispiele 1,2,3 und 4 und zwei
herkömmliche Stabilisatoren, nämlich Tinuvin 765,
Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-sebacat, und Tinuvin 770,
Bis(2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-sebacat, wurden
mit 100 Teilen des Propylenhomopolymeren Pro-fax 6801,
das eine nominelle Fließfähigkeit von 0,3 dg/Min.
aufweist, 0,1 Teilen Calciumstearat, 0,05 Teilen der
Stabilisatorzusammensetzung Irganox B225, einem Blend
von Tris (2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit und
Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan, in den in nachfolgender Tabelle I
angegebenen Mengen in der Schmelze kompoundiert, bis
sich ein homogenes Gemisch bildete. Das Gemisch wurde
sodann in Stäbe für den Mikrozugversuch unter Verwendung
einer Form ASTM Nr.3 spritzgegossen. Die UV-Bestrahlung
wurde durchgeführt, indem man gemäß der
HIMONT-Testmethode HI/R&DC-204, erhältlich von der Fa. HIMONT
Incorporated, 1000, 2000 und 3000 Stunden mit Xenon-Licht
belichtete.
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Die in Tabelle I dargelegten Ergebnisse zeigen, daß
Polypropylen, welches mit den monomeren Estern gemäß der
Erfindung stabilisiert ist, innerhalb des oben
angegebenen, ausgedehnten Testzeitraums im Vergleich zu
Polypropylen, das miüden herkömmlichen UV-Stabilisatoren
stabilisiert ist, eine vergleichbare UV-Stabilisierung
beibehält.
Beispiel 6
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Dieses Beispiel dient zur Veranschaulichung der
Strahlungsbeständigkeit der erfindungsgemäßen monomeren
Ester.
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Es wurden die Formulierung und das Verfahren, welche in
Beispiel 5 dargelegt wurden, angewandt, jedoch mit der
Ausnahme, daß anstelle von Calciumstearat und Irganox
B225 das Dihydrotalcit-Antisäuremittel DHT-4A verwendet
wurde, und daß die erhaltenen Blends in Folien von 40
mil extrudiert wurden.
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Alle der aus den Formulierungen hergestellten Folien
wurden einer Cobalt 60-Gammastrahlung bei zwei
unterschiedlichen Dosierungen, d.h. bei 3 Mrad und 5 Mrad,
ausgesetzt. Nach Bestrahlung wurde an einigen dieser
Folien gemäß der Vorschrift ASTM D1925-70, Abschnitt I,
unter Verwendung eines Colorimeters Hunter D25P-2 auf
die Gesamtdurchlässigkeitsart (bei der zuerst unter
Verwendung von Luft als Bezugsmedium standarisiert wird)
die Farbe gemessen. Die Gelbheit wird definiert als die
Farbtonabweichung von Weiß in dem vorherrschenden
Wellenlängenbereich von 570-580 nm. Der 'Gelbheitsindex'
ist ein Maß der Größenordnung der Gelbheit bezüglich
Magnesiumoxid als Bezugsstandard. Je niedriger die Zahl
desto besser die Farbe. Der Rest der bestrahlten Folien
wird bei 60ºC gealtert und auf Schlagzähigkeit (Gardner)
in ausgewählten Zeitabständen nach Bestrahlung innerhalb
von Zeiträumen bis zu 53 Wochen getestet. Die gleichen
Formulierungen in unbestrahltem Zustand werden gemäß dem
gleichen Verfahren gewertet. Eine Schlagzähigkeit von
2,0 in-lb oder weniger wird als Mißerfolg erachtet. Die
typische Schlagzähigkeit von unbestrahlten Proben ist
30-35 in-lb.
Tabelle 2
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Die in Tabelle II dargelegten Ergebnisse zeigen, daß das
Polypropylen, welches mit den monomeren Estern gemäß
vorliegender Erfindung stabilisiert ist, im Vergleich zu
Polypropylen, welches mit den herkömmlichen
Stabilisatoren stabilisiert ist, bei 3 Mrad eine vergleichbare,
und bei 5 Mrad eine bessere Strahlungsbeständigkeit
beibehält. Im Gelbheitsindex waren keine signifikante
Unterschiede zu beobachten.
Beispiel 7
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Dieses Beispiel erläutert die Löslichkeit eines
monomeren Esters gemäß vorliegender Erfindung in einen
Propylenpolymeren.
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Der Ester des Beispiels 1 und das
Bis(2,3,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-sebacat (Tinuvin 770 der Tabelle
III) wurden mit 35 g Pro-fax 6300, einem kristallinen
Homopolymeren von Propylen mit einer nominellen
Fließfähigkeit von 10 und einer Dichte von 0,903 g/cm³, in
einem Brabender-Drehkraftrheometer bei 180ºC 7 Minuten
mit 60 UpM in der Schmelze kompoundiert, bis sich ein
homogenes Gemisch bildete. Das Gemisch wurde zuerst
kalt gepreßt und sodann unter Verwendung einer 100
Tonnen Danielpresse mit elektrisch beheizten Platten
formgepreßt, um Platten (5 cm x 5 cm x 3 mm)
herzustellen. Das Gemisch wurde zuerst bei 1800 zwei Minuten beim
Druck 0 und sodann 1 Minute unter vollem Druck gepreßt.
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Danach wurden die Platten auf Raumtemperatur unter
vollem Druck annähernd 10 Minuten abgekühlt.
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Das gleiche Verfahren wurde zur Herstellung von
additivfreiem Polypropylenfeinfolien (5 cm x 5 cm x 250 um)
angewandt, jedoch mit der Ausnahme, daß keine
Stabilisatoren benutzt wurden, und daß während einer
einminütigen Vorwärmzeit auf 160ºC erwärmt wurde, woran sich 1
Minute unter vollem Druck anschloß. Die Löslichkeit
wurde unter Verwendung einer Löslichkeitszelle mit vier
Stapeln gemessen, wie in Al-Malaika u.a., Polymer
Degradation and Stability, 32,321-247, (1991)
beschrieben, wobei jeder Stapel drei der zuvor beschriebenen
additivfreien Polypropylenfeinfolien umfaßte, welche,
geschichtet zwischen zwei der additivhaltigen, weiter
oben beschriebenen Platten, die mit dem speziellen
Additiv bei 60ºC übersättigt waren, 1 Stunde bei 120ºC
unter Stickstoff erwärmt wurden. Die 4 Stapel wurden in
die Löslichkeitszelle zwischen einem oberen und unteren
Mantel aus Metall gelegt. Durch Druckfedern wurde
symmetrisch Druck angelegt, um Luftblasen zu entfernen
und eine innige Berührung zwischen den Folienschichten
und den Platten zu erreichen. Die Löslichkeitszelle
wurde sodann in einen Vakuumtrockenschrank bei 60ºC
(+2ºC) gestellt. Das feststehende Gleichgewicht wurde in
Zeiträumen überwacht. Der Versuch ist beendet, wenn die
Additivkonzentration in den Folienschichten eines
Stapels einen konstanten Wert erreicht. Die
Konzentration der diffundierenden Substanz in der additivfreien
Polymerfolie des Stapels wird unter Verwendung eines
Hochgeschwindigkeits-UV-VIS-Spektrophotometers Beckman
DU-7 und eines I.R. -Spektrophotometers Perkins-Elmer 599
bestimmt.
Tabelle III
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Wie sich aus Tabelle III ergibt, ist die Löslichkeit des
erfindungsgemäßen monomeren Esters viel größer als die
Löslichkeit des herkömmlichen Stabilisators. Dies belegt
eine bessere Verträglichkeit des monomeren Esters gemäß
der Erfindung.
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Andere Merkmale, Vorteile und Ausführungsformen der im
vorliegenden offenbarten Erfindung liegen für den
Fachmann nach Lesen vorstehender Offenbarungen auf der
Hand. In dieser Hinsicht können, während spezielle
Ausführungsformen der Erfindung in beträchtlichem Detail
beschrieben wurden, Variationen und Modifikationen
dieser Ausführungsformen durchgeführt werden, ohne daß man
vom Gedanken und Umfang der im vorliegenden
beschriebenen und beanspruchten Erfindung abweicht.