DE69213314T2

DE69213314T2 - Verfahren zur Herstellung von hochfestem Draht aus einer Legierung

Info

Publication number: DE69213314T2
Application number: DE69213314T
Authority: DE
Inventors: Akihisa Inoue; Tsuyoshi Masumoto; Junichi Nagahora; Toshisuke Shibata; Hirokazu Yamamoto
Original assignee: Unitika Ltd; YKK Corp
Current assignee: Unitika Ltd; YKK Corp
Priority date: 1991-05-15
Filing date: 1992-05-06
Publication date: 1997-04-10
Anticipated expiration: 2012-05-07
Also published as: JP2992602B2; US5312495A; JPH05104127A; EP0513654A1; EP0513654B1; DE69213314D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Drahtes aus einer Legierung mit einer exzellenten Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit sowie einer herausragenden Biegsamkeit.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Die Herstellung eines Drahtes aus einer amorphen Legierung wurde aufgrund der zum Erhalt von Drähten auf Eisen- oder Nickelgrundlage mit einem Durchmesser von einigen zehn µm erforderlichen hohen Kühlgeschwindigkeit bislang durch Schmelzspinnen in rotierendem Wasser oder dergleichen ausgeführt. Die Eigenschaften der so hergestellten Drähte wurden mit Vorteil beim Einsatz derselben als Verstärkungsfaser für Autoreifen und Damenwäsche eingesetzt. Das Spinnverfahren in rotierendem Wasser unter Einsatz von Wasser als Kühlmittel war jedoch bei der Herstellung eines haltbaren Drahtes aus einer ein reaktives Metall, wie etwa Al, Mg, Zr oder einem Metall der Seltenen-Erden, enthaltenden Legierung von Schwierigkeiten begleitet.
Wie bislang erläutert, kann die Herstellung eines herkömmlichen Drahtes aus einer amorphen Legierung mit dem Verfahren des direkten Abschreckens ausgeführt werden, wie etwa mit dem Schmelzspinnverfahren in rotierendem Wasser und soweiter (vgl. EP-A-0 361 136 und EP-A-0 433 670, wobei die zuletzt genannte Schrift lediglich unter Artikel 54 (3) EPÜ genannt ist). Im Fall einer ein reaktives Metall enthaltenden Legierung ist die Herstellung eines haltbaren Drahtes aus einer Legierung jedoch schwierig, weil die Legierung mit Wasser reagiert, um so in einigen Fällen einen Oxidfilm auszubilden. Andererseits kann eine ein Glasübergangsverhalten zeigende Legierung zu einem Draht umgeformt werden, und zwar durch Ausführen einer Extrusion, eines Walzverfahrens, eines Ziehverfahrens oder dergleichen, allein oder in Kombination desselben mit einer in Form eines Bandes oder Pulvers erhaltenen amorphen Legierung, wie in den japanischen Patentoffenlegungsschriften mit den Nr. 275732/1989, 10041/1991 und 36243/1991 sowie in der japanischen Patentanmeldung mit der Nr. 158446/1991 offenbart. Diesbezüglich ist ein Verfahren zum Herstellen eines feinen Drahtes aus einer amorphen Legierung in der FR-A-265 1246 und der JP-A-3-87338 offenbart, bei dem ein Ausgangsmaterial in Form eines Drahtes mit einem Durchmesser von 80 bis 150 µm einem Ziehverfahren mit Hilfe eines Ziehwerkzeugs unterzogen wird. Wenngleich die oben angegebenen Herstellungsverfahren herausragend sind, sind sie jedoch dahingehend mit einem Nachteil behaftet, daß jedes dieser Verfahren viele Verfahrensschritte mit sich bringt, was einigen Raum für wirtschaftliche Verbesserungen läßt. Unter diesen Umständen wurde von den Erfindern herausgefunden, daß eine ein in den oben angegebenen Patentanmeldungen erläutertes Glasübergangsverhalten zeigende Legierung durch Spinnen in rotierendem Wasser, direktes Gießen oder dergleichen in Form eines amorphen Volumenmaterials hergestellt werden kann und die Patentanmeldung wurde bereits eingereicht (japanische Patentanmeldung mit der Nr. 49491/1990). Danach wurde von den Erfindern ferner herausgefunden, daß ein kontinuierlicher Draht einfach und wirtschaftlich hergestellt werden kann, indem das Volumenmaterial bei einer Temperatur im Bereich zwischen der Glasübergangstemperatur (Tg) bis zur Kristallisationstemperatur (Tx) gezogen wird, wobei diese Erkenntnis schließlich zur vorliegenden Erfindung führte.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Der im Anspruch 1 angegebene erste Gesichtspunkt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Drahtes aus einer amorphen Legierung in vereinfachter und wirtschaftlicher Weise, genauer gesagt betrifft er ein Verfahren zum Herstellen eines Drahtes aus einer Legierung hoher Festigkeit mit den Schritten: Bilden einer gegossenen amorphen Legierung mit einem polygonalen oder kreisförmigen Querschnitt aus einer ein Glasübergangsverhalten zeigenden Legierung, Erwärmen der Legierung auf eine Temperatur zwischen der Glasübergangstemperatur (Tg) der Legierung und der Kristallisationstemperatur (Tx) der Legierung, während die Legierung zum Erhalt eines Drahtes ohne Verwendung eines Werkzeuges mit einer Umformungsgeschwindigkeit von 10&supmin;&sup5; bis 10²/sek. gezogen wird, wobei die Ziehspannung durch Einstellen der Zuführgeschwindigkeit und der Abziehgeschwindigkeit der Legierung auf 10 - 60 MPa gesteuert wird, und, nach Erhalt der gewünschten Querschnittsfläche, Abkühlen des so erhaltenen Drahtes auf eine Temperatur, die nicht höher ist als (Tg - 50 K).
Der zweite in Anspruch 1 angegebene Gesichtspunkt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen des oben angegebenen Drahtes aus einer Legierung, genauer gesagt, ein Verfahren zum Herstellen eines Drahtes aus einer Legierung hoher Festigkeit mit den Schritten: Bilden einer gegossenen amorphen Legierung mit einem kreisförmigen oder polygonalen Querschnitt aus einer ein Glasübergangsverhalten zeigenden Legierung, kontinuierliches Einführen der amorphen Legierung in eine oder mehrere in Serie angeordnete Heizzonen, Erwärmen der amorphen Legierung auf eine Temperatur zwischen der Glasübergangstemperatur (Tg) der Legierung und der Kristallisationstemperatur (Tx) der Legierung, während die Legierung zum Erhalt eines Drahtes in jeder Heizzone ohne Verwendung eines Werkzeugs und mit einer Umformungsgeschwindigkeit von 10&supmin;&sup5; bis 10²/sek. in einer oder mehreren Stufen gezogen wird, wobei die Ziehspannung durch Einstellen der Zuführgeschwindigkeit und der Abziehgeschwindigkeit der amorphen Legierung auf 10 - 60 MPa gesteuert wird, und, nach Erhalt der gewünschten Querschnittsfläche, kontinuierliches Abkühlen des so erhaltenen Drahtes auf eine Temperatur, die nicht höher ist als (Tg - 50 K). Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen 3 bis 7 angegeben.
Die ein Glasübergangsverhalten zeigende Legierung ist aus den durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellten Legierungen ausgewählt:

(1) Allgemeine Formel: AlaM¹bX¹c,

wobei M¹ mindestens ein aus der aus V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Ti, Mo, W, Ca, Li, Mg und Si bestehenden Gruppe ausgewähltes metallisches Element ist; X¹ mindestens ein aus der aus Y, La, Ce, Sm, Nd, Hf, Nb, Ta und Mm (Mischmetall) bestehenden Gruppe ausgewähltes metallisches Element ist und a, b und c Angaben in Atomprozent sind, für die gilt: 50 ≤ a ≤ 95%, 0,5 ≤ b ≤ 35% und 0,5 ≤ c ≤ 25%.

(2) Allgemeine Formel: Al100-(d+e)M²dX²e

wobei M² mindestens ein aus der aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist; X² mindestens ein aus der aus Y, La, Ce, Nd, Sm und Gd bestehenden Gruppe ausgewähltes Element oder Mm (Mischmetall) ist; und d und e Angaben in Atomprozent sind, für die gilt: d ≤ 55%, 30 ≤ e ≤ 90% und 50% ≤ d + e.

(3) Allgemeine Formel: X³fM³gAlh

wobei X³ mindestens ein aus der aus Zr und Hf bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist; M³ mindestens ein aus der aus Ni, Cu, Fe, Co und Mn bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist; und f, g und h Angaben in Atomprozent sind, für die gilt 25 ≤ f ≤ 85%, 5 ≤ g ≤ 70%, h ≤ 35% und 50% ≤ f + g.

(4) Allgemeine Formel: MgjX&sup4;kLnm oder MgjX&sup4;kM&sup4;nLnm

wobei X&sup4; mindestens ein aus der aus Cu, Ni, Sn und Zn bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist; M&sup4; mindestens ein aus der aus Al, Si und Ca bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist; Ln mindestens ein aus der aus Y, La, Ce, Nd, Sm und Gd bestehenden Gruppe ausgewähltes Element oder Mm (Mischmetall) ist und j, k, n und m Angaben in Atomprozent sind, für die gilt: 40 ≤ j ≤ 90%, 4 ≤ k ≤ 35%, 2 ≤ n ≤ 25% und 4 ≤ m ≤ 25%.
Diese Legierungen ktnnen in Volumenform und in einer einzigen ein Glasübergangsverhalten zeigenden amorphen Phase erhalten werden, in dem die Schmelze der Legierung mit einer Kühlgeschwindigkeit von 10² K/sek. oder mehr zum Erstarren gebracht wird. Es ist allgemein bekannt, daß eine ein Glasübergangsverhalten zeigende Legierung im Bereich des Glasübergangs zu einer unterkühlten Flüssigkeit wird und mit einer äußerst geringen Spannung, üblicherweise 10 MPa oder weniger einfach in hohem Maß verformt werden kann. Es wurde keine ein Glasübergangsverhalten zeigende Legierung für den praktischen Einsatz gefunden, bis die amorphen Legierungen in der oben angegebenen Patentanmeldung offenbart wurden.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist eine der Erläuterung dienende Zeichnung, in der ein Beispiel eines zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gut geeigneten Gerätes dargestellt ist.
Fig. 2 ist eine das Ergebnis einer differentialkalorimetrischen Untersuchung (DSC) des gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen kontinuierlich gegossenen Stabes darstellende Graphik.
Fig. 3 ist eine das Ergebnis eines Zugfestigkeitstests bei einer erhöhten Temperatur darstellende Graphik.
Fig. 4 ist eine die Ergebnisse von Röntgenbeugungsuntersuchungen für das im Beispiel erhaltene Material vor und nach dem Ziehen darstellende Graphik.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Erfindung liefert ein Verfahren zum diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Herstellen eines Drahtes aus einer amorphen Legierung, umfassend: Erwärmen einer mit einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Gießverfahren erhaltenen gegossenen amorphen Legierung auf den der amorphen Legierung eigenen Glasübergangstemperaturbereich und Ziehen der Legierung, wobei ein Vorteil aus den Eigenschaften der Legierung als unterkühlte Flüssigkeit im oben angegebenen Temperaturbereich gezogen wird. In diesem Fall sind die Schritte wichtig, bei denen ein Werkstück zum Verringern der Querschnittsfläche auf einen vorgegebenen Wert gezogen wird und danach auf (Tg - 50 K) oder weniger abgekühlt wird. Mit dem oben angegebenen Abkühlen steigt die zur Verformung des Werkstückes benötigte Spannung abrupt an und dadurch wird die anschließende Verformung unterdrückt, um so die Herstellung eines kontinuierlichen Drahtes mit einer gleichbleibenden Querschnittsfläche zu ermöglichen. Die Glasübergangstemperatur (Tg) und der entsprechende Bereich hängen von der jeweiligen Legierung ab und selbst im Tg-Bereich geht die Kristallisation weiter, wenn ein Werkstück über einen langen Zeitraum in diesem Bereich gehalten wird, wodurch die Heiztemperatur des Werkstückes und die Zeit, während der es bei der Temperatur gehalten werden kann in Abhängigkeit von der einzusetzenden Legierung eingeschränkt wird. Gemäß dem Ergebnis eines von den Erfindern durchgeführten Experimentes sollte die Heiztemperatur als allgemeine Regel auf einen Temperaturwert eingestellt werden, der höher ist als Tg und niedriger ist als Tx, vorzugsweise, höher als Tg und niedriger als (Tg + Tx) x 2/3, mit einem Temperatursteuerbereich von ± 0,3 x (Tx - Tg), unter der Voraussetzung, daß die Heiztemperatur im Bereich von Tg bis Tx liegen sollte und die zulässige Behandlungszeit in diesem Temperaturbereich den Wert von (Tx - Tg) (ausgedrückt in Minuten), vorzugsweise (Tx - Tg) x 1/3 (ausgedrückt in Minuten) nicht überschreiten sollte. Weil eine amorphe Legierung auf Al-Grundlage einen vergleichsweise kleinen Wert für ΔT (Tx - Tg) besitzt, das heißt: 5 bis 10 K, beträgt eine empfehlenswerte Behandlungszeit dafür höchstens 1 Minute, vorzugsweise 30 Sekunden oder weniger. Weil amorphe Legierungen auf Mg-Grundlage und auf Grundlage eines Metalls der Seltenen-Erden jeweils einen vergleichsweise großen Wert für ΔT aufweisen, das heißt: 30 bis 90 K, beträgt die zulässige Behandlungszeit davon etwa 30 Minuten. Andererseits folgen Legierungen auf Zr-Grundlage und Hf-Grundlage nicht den oben angegebenen allgemeinen Bedingungen und erfordern eine niedrigerere Heiztemperatur sowie eine kürzere Behandlungszeit.
Die Geschwindigkeit zum Aufheizen auf den Glasübergangsbereich sollte für Legierungen auf Al-Grundlage und Zr-Grundlage 10 K/min oder mehr, vorzugsweise 40 K/min oder mehr betragen. Das Abkühlen nach dem Ziehen wird vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 100 K/m in oder mehr bis zu einer Temperatur von nicht mehr als (Tg - 50 K) ausgeführt, um eine Versprödung aufgrund einer Strukturrelaxation unterhalb von Tg zu verhindern, aber je nachdem kann ein geeigneter Temperaturgradient zur Steuerung des Durchmessers eines Drahtes aus einer Legierung eingestellt werden. Wenn der gezogene Draht auf eine Temperatur von Tg - 50 K abgekühlt ist, beläuft sich die zur Verformung benötigte Spannung auf das drei- bis fünffache derjenigen in dem Glasübergangsbereich, so daß eine Verringerung der Querschnittsfläche unter dem Einfluß der Spannung nach dem Ziehen verhindert wird.
Während des Ziehens beträgt die Umformungsgeschwindigkeit 10&supmin;&sup5; bis 10²/sek und die Zugspannung beträgt abhängig vom Legierungstyp und der Umformungsgeschwindigkeit 10 bis 60 MPa Diese Werte werden durch Einstellen der Zuführgeschwindigkeit eines volumenförmigen Materials aus einer amorphen Legierung, der Abziehgeschwindigkeit des gezogenen Drahtes und der Qualität des Drahtes gesteuert.
Im Fall eines größeren ΔT können die Schritte des Herstellens (Gießens) eines volumenförmigen Materials, der Temperaturerhöhung, des Ziehens und des Abkühlens entweder einzeln oder kontinuierlich als eine Folge von Schritten ausgeführt werden. Falls, abhängig vom Legierungstyp, eine exakte Steuerung der Temperatur und der Bearbeitungszeit benötigt wird, wird die Art der oben angegebenen Schritte unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten gewählt.
Die Herstellung des volumenförmigen Materials wird durch direktes Gießen in eine aus Eisen oder Kupfer hergestellte Metallform ausgeführt, oder durch kontinuierliches Gießen in eine bewegbare Form mit ein Paar Nuten mit einer vorgegebenen Form aufweisenden, drehbaren Kupferrädern, einem drehbaren Kupferrad und einem Riemen aus rostfreiem Stahl oder dergleichen. Im Fall der oben angegebenen Legierung wird ein Stab oder eine kontinuierliche Stange mit einem Durchmesser von 0,5 bis 10 mm als amorphes, volumenförmiges Material erhalten.
Zum Erhalt einer Abkühlgeschwindigkeit von 10² K/sek. beträgt die Temperatur einer zu gießenden Schmelze vorzugsweise weniger als die Temperatur am Schmelzpunkt (Tm) plus 200 K und die Temperatur der Form ist vorzugsweise hinreichend gering, das heißt: nicht höher als (Tg - 100 K).
Beispiele wirksamer Verfahren zum Erhitzen des volumenförmigen Materials auf den Glasübergangstemperaturbereich umfassen den Einsatz allgemein bekannter Öfen, Ölbäder, elektromagnetischer Induktionsöfen und optische Abbildungen benutzender Öfen oder dergleichen und falls das volumenförmige Material eine geringe Querschnittsfläche aufweist, zum Beispiel einen Durchmesser von 2 mm oder weniger, ist auch ein Verfahren wirksam, bei dem das volumenförmige Material in Kontakt mit einer auf eine vorgegebene Temperatur erhitzte Rolle gebracht wird. Die Aufheizgeschwindigkeit beträgt für eine Legierung auf Al-Grundlage mit einem geringen ΔT-Wert vorzugsweise 10² K/min oder mehr, ist jedoch für andere Legierungstypen nicht speziell eingeschränkt.
Das Ziehen wird gleichzeitig mit dem Erhitzen in der (den) Heizzone(n) ausgeführt und wird üblicherweise unter Einsatz einer Geschwindigkeitsdifferenz zwischen einer Zuführrolle und einer Ziehrolle oder Abziehrolle bewirkt. Abhängig vom Legierungstyp ist es manchmal wirksam, das Ziehverfahren in zwei oder mehrere Schritte zu unterteilen, die kontinuierlich oder unabhängig voneinander ausgeführt werden.
Nachstehend wird die Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Eine geschmolzene Legierung (Schmelze M) mit einer in Atomprozent angegebenen Zusammensetzung La&sub5;&sub5;Al&sub2;&sub5;Ni&sub2;&sub0; wurde unter Verwendung eines Hochfrequenzinduktionsofen hergestellt, durch eine Durchführung 1 eines in Fig. 1 dargestellten Gießgerätes in einen Schmelzen-Zuführpfad 2 gegossen, mit einer druckerzeugenden Pumpe unter einem konstanten Druck durch den oben angegebenen Pfad 2 in Richtung auf einen Überlauf 3 gedrängt, in der Abschreckzone der ersten Stufe (Temperatursteuerabschnitt) 4, die im Pfad 2 installiert war, auf eine vorgegebene Temperatur abgekühlt, mit einer konstanten Flußgeschwindigkeit durch den Überlauf 3 in eine Erstarrungszone 6 gedrängt, die aus einem Paar mit Nuten versehener Kühlrollen 5 gebildet war, und kontinuierlich mit einer Abkühlgeschwindigkeit von etwa 10² K/sek. abgekühlt, zum Erhalt einer kontinuierlichen, gegossenen Stange 7 mit einem Durchmesser von 2,5 mm zwischen den Abziehrollen 1 3. Der oben angegebene kontinuierlich gegossene Stab 7 war in der Nähe des Gießgerätes angeordnet, wurde in ein auf 483 ± 1 K geregeltes Ölbad eingeführt und unter Erwärmung gezogen, indem mit einer hinter dem Ölbad 8 angebrachten Abziehrolle 9 eine Spannung erzeugt wurde. Die Abziehgeschwindigkeit wurde so gesteuert, daß eine das Hundertfache der Zuführgeschwindigkeit der kontinuierlichen, gegossenen Stange 7 betragende Geschwindigkeit erhalten wurde, indem die Rolle 9 mit einer Zuführrolle 10 für die kontinuierliche, gegossene Stange gekoppelt wurde. Das Ziehen wurde mit einer Zugspannung von 15 MPa und einer Zuggeschwindigkeit von 5 x 10&supmin;²/sek. ausgeführt, die jeweils auf Grundlage der Querschnittsfläche der Stange 7 gewählt wurden. Der gezogene Draht 11 aus der Legierung wurde nach Erhalt der vorgegebenen Querschnittsform aus dem Ölbad herausgeführt, zur Beibehaltung der Querschnittsfläche bzw. des Durchmessers bei einem konstanten Wert mit Luft gekühlt und danach auf einer Wickelrolle 12 aufgewickelt. Als Ergebnis besaß der so erhaltene Draht aus der Legierung (der gesponnene Draht) einen Durchmesser von 250 µm und einen kreisförmigen Querschnitt, die jeweils in Längsrichtung gleichbleibend waren.
Die so erhaltene kontinuierliche, gegossene Stange 7 wurde mit einem differentialkalorimetrischen Verfahren (DSC) untersucht, um eine in Fig. 2 angegebene Kurve zu erhalten. Weil die Kurve eine Glasübergangstemperatur von 470,3 K und eine Kristallisationstemperatur von 553,6 K angibt, zeigte die gegossene Stange 7 eine Längung von 10.000% oder mehr im Glasübergangsbereich, wie durch die Ergebnisse des Hochtemperatur-Zugfestigkeitstests gemäß Fig. 3 verdeutlicht. Die oben angegebenen Ziehbedingungen wurden auf diese Weise ausgewählt.
Mit Hilfe einer Röntgenbeugung wurde untersucht, ob das Material vor oder nach dem Ziehen amorph war oder nicht. Das Ergebnis ist in Fig. 4 angegeben, gemäß der jedes der Materialien ein einem amorphen Material eigenes Halo-Muster zeigte, wodurch das Vorliegen einer amorphen Phase für jedes der Materialien vor und nach dem Ziehen demonstriert wird.
Als Ergebnis eines Zugfestigkeitstests bei Raumtemperatur besaß die kontinuierliche gegossene Stange eine Zugfestigkeit von 570 MPa und der gesponnene Draht besaß eine Zugfestigkeit von 578 MPa, was jeweils eine herausragende mechanische Festigkeit belegt.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 erhaltene Draht aus einer Legierung wurde unter denselben Ziehbedingungen wie in Beispiel 1 weitergezogen. Als Ergebnis wurde ein immer noch in amorpher Form vorliegender Draht aus einer Legierung mit einem Durchmesser von 25 µm erhalten, wodurch belegt wird, daß mindestens ein zweistufiges Ziehverfahen möglich ist.

Beispiel 3

Durch Einsatz des in Fig. 1 dargestellten Gerätes wurde ein Draht aus einer Legierung mit einem Durchmesser von 200 µm aus einer in Atomprozent angegebenen Zusammensetzung Zr&sub7;&sub0;Ni&sub1;&sub5;Al&sub1;&sub5; erhalten.
Bei diesem Beispiel wurde der Vorgang gemäß Beispiel 1 wiederholt, außer daß die Temperatur auf 680 ± 5 K erhöht wurde, das heißt die Ziehtemperatur, und zwar durch den kombinierten Einsatz eines elektromagnetischen Induktionsofens und eines einen elektrischen Widerstand verwendenden Heizofens, anstelle des Ölbades, und das Ziehen wurde mit einer Zugspannung von 20 MPa und einer Umformungsgeschwindigkeit von 7 x 10&supmin;²/sek ausgeführt. Der so erhaltene Draht aus einer Legierung war amorph und besaß eine Zugfestigkeit bei Raumtemperatur von 1650 MPa, das heißt: eine hohe Festigkeit.

Beispiel 4

Durch Einsatz des in Fig. 1 dargestellten Gerätes wurde ein Draht aus einer Legierung mit einem Durchmesser von 250 µm aus einer Legierung mit einer in Atomprozent angegebenen Zusammensetzung Mg&sub7;&sub0;Cu&sub1;&sub0;La&sub2;&sub0; erhalten.
Bei diesem Beispiel wurde der Vorgang gemäß Beispiel 1 wiederholt, außer daß die Temperatur des Ölbades auf 440 ± 1 K eingestellt wurde und das Ziehen mit einer Zugspannung von 20 MPa und einer Umformungsgeschwindigkeit von 3 x 10&supmin;²/sek. bewirkt wurde. Der so erhaltene Draht aus einer Legierung war amorph und besaß bei Raumtemperatur eine Zugfestigkeit von 650 MPa.
Wie aus den vorhergehenden Beispielen hervorgeht ist daß erfindungsgemäße Verfahren als Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung eines ein Glasübergangsverhalten zeigenden Drahtes aus einer amorphen Legierung exzellent. Das oben angegebene Verfahren ist nicht nur für die oben beispielhaft angegebenen Legierungssysteme einsetzbar, sondern auch für solche außerhalb der oben angegebenen Bereiche, solange die amorphen Legierungssysteme ein Glasübergangsverhalten zeigen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann, wenn es in Kombination mit dem herkömmlichen kontinuierlichen Gießverfahren eingesetzt wird ein Draht aus einer amorphen Legierung mit geringen Kosten hergestellt werden und damit kann ein ultrafeiner Draht mit einer hohen Festigkeit und einer hohen Korrosionsbeständigkeit bereitgestellt werden. Der so erhaltene Draht aus einer amorphen Legierung kann als Verstärkungsdraht für ein Verbundmaterial, für eine Vielzahl von Verstärkungselementen, für eine jeweils eine hohe Festigkeit und eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisende Webware und dergleichen verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Drahtes aus einer Legierung hoher Festigkeit mit den Schritten: Bilden einer gegossenen amorphen Legierung mit einem kreisförmigen oder polygonalen Querschnitt aus einer ein Glasübergangsverhalten zeigenden Legierung, Erwärmen der amorphen Legierung auf eine Temperatur zwischen der Glasübergangstemperatur (Tg) der Legierung und der Kristallisationstemperatur (Tx) der Legie rung, während die Legierung zum Erhalt eines Drahtes ohne Einsatz eines Werkzeuges und mit einer Umformungsgeschwindigkeit von 10&supmin;&sup5; bis 10²/Sek. gezogen wird, wobei die Zugspannung durch Einstellen der Zuführgeschwindigkeit und der Abziehgeschwindigkeit der amorphen Legierung auf 10 bis 60 MPa gesteuert wird, und, nach Erhalt der gewünschten Querschnittsfläche, Abkühlen des so erhaltenen Drahtes auf eine Temperatur, die nicht höher ist als (Tg - 50 K).

2. Verfahren zum Herstellen eines Drahtes aus einer Legierung hoher Festigkeit mit den Schritten: Bilden einer gegossenen amorphen Legierung mit einem kreisförmigen oder polygonalen Querschnitt aus einer ein Glasübergangsverhalten zeigenden Legierung, kontinuierliches Einführen der amorphen Legierung in eine oder mehrere in Serie angeordnete Heizzonen, Erwärmen der amorphen Legierung auf eine Temperatur zwischen der Glasübergangstemperatur (Tg) der Legierung und der Kristallisationstemperatur (Tx) der Legierung, während die Legierung zum Erhalt eines Drahtes in einer oder mehreren Stufen ohne Einsatz eines Werkzeuges und mit einer Umformungsgeschwindigkeit von 10&supmin;&sup5; bis 10²/Sek. in jeder der Heizzonen gezogen wird, wobei die Zugspannung durch Einstellen der Zuführgeschwindigkeit und der Abziehgeschwindigkeit der amorphen Legierung auf 10 bis 60 MPa gesteuert wird, und, nach Erhalt der gewünschten Querschnittsfläche, kontinuierliches Abkühlen des so erhaltenen Drahtes auf eine Temperatur, die nicht höher ist als (Tg - 50 K).

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Erwärmen mit einer Heizgeschwindigkeit von mindestens 10 K/Min. ausgeführt wird und das Abkühlen mit einer Kühlgeschwindigkeit von mindestens 100 K/Min. ausgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die ein Glasübergangsverhalten zeigende Legierung eine Legierung mit einer durch die folgende allgemeine Formel dargestellten Zusammensetzung ist: AlaM¹bX¹c,

wobei M¹ mindestens ein aus der aus V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Ti, Mo, W, Ca, Li, Mg, und Si bestehenden Gruppe ausgewähltes metallisches Element ist, X¹ mindestens ein aus der aus Y, La, Ce, Sm, Nd, Hf, Nb, Ta und Mm (Mischmetall) bestehenden Gruppe ausgewähltes metallisches Element ist und a, b und c Angaben in Atom% sind, für die gilt: 50 ≤ a ≤ 95 %, 0,5 ≤ b ≤ 35 %, und 0,5 ≤ c ≤ 25 %.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die ein Glasübergangsverhalten zeigende Legierung eine Legierung mit einer durch die folgende allgemeine Formel dargestellten Zusammensetzung ist: Al100-(d+e)M²dX²e,

wobei M² mindestens ein aus der aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist, X² mindestens ein aus der aus Y, La, Ce, Nd, Sm und Gd bestehenden Gruppe ausgewähltes Element oder Mm (Mischmetall) ist und d und e Angaben in Atom% sind, für die gilt: d ≤ 55 %, 30 ≤ e ≤ 90 % und 50 % ≤ d + e.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die ein Glasübergangsverhalten zeigende Legierung eine Legierung mit einer durch die folgende allgemeine Formel dargestellten Zusammensetzung ist: X³fM³gAlh,

wobei X³ mindestens ein aus der aus Zr und Hf bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist, M³ mindestens ein aus der aus Ni, Cu, Fe, Co und Mn bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist und f, g und h Angaben in Atom% sind, für die gilt: 25 ≤ f ≤ 85 %, 5 ≤ g ≤ 70 %, h ≤ 35 % und 50 % ≤ f + g.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die ein Glasübergangsverhalten zeigende Legierung eine Legierung mit einer durch die folgende allgemeine Formel dargestellten Zusammensetzung ist: MgjX&sup4;kLnM oder MgjX&sup4;kM&sup4;nLnm,

wobei X&sup4; mindestens ein aus der aus Cu, Ni, Sn und Zn bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist, M&sup4; mindestens ein aus der aus Al, Si und Ca bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist, Ln mindestens ein aus der aus Y, La, Ce, Nd, Sm und Gd bestehenden Gruppe ausgewähltes Element oder Mm (Mischmetall) ist und j, k, n und m Angaben in Atom% sind, für die gilt: 40 ≤ j ≤ 90 %, 4 ≤ k ≤ 35 %, 2 ≤ n ≤ 25 % und 4 ≤ m ≤ 25 %.