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Verfahren zur elektrolytischen Oxydation von- Eisen und Stahl Die
Erfindung bezieht sich auf die Erzeugung korrosionsschützender ' oxydischer überzüge
auf Eisen und Stahl durch anodische Oxydation. Die Oxydation und Färbung der Oberfläche
-von Gegenständen aus Eisen und Stahl auf elektrolytischem Wege ist an sich bekannt.
Die hierbei verhaltenen überzöge aus Metalloxyd sollen nicht nur zur Gewinnung eines
bestimmtet Färbtones dienen, sondern vornehmlich auch das darunter befindliche Metall
gegen weitere Oxydation oder korrodierende Einflüsse schützen.
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Mit Gleichstrom können elektrolytische Oxydationswirkungen nur an
der Anode hervorgerufen werden. Daher muß jede elektrolytische Oxydation überwiegend
oder ausschließlich eine anodische Behandlung sein. Da Eisen in fast allen sauren
oder neutralen Salzlösungen anodisch gelöst wird, kommen für seine. elektrolytische
Oxydation vorwiegend alkalische Lösungen in Betracht. Alle bisher bekanntgewordenen
Verfahren zur elektrolytischen Eisenoxydation bedienen sich daher alkalischer Bäder.
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Bei einem bekannten Verfahren wird auf dem zu färbenden Grundmetall
zunächst aus einer alkalischen Ferritlösung (spez. Gewicht 1,3 bis 1,5) bei
12o bis iq.o°C ein Eisenniederschlag kathodisch abgeschieden. Dieser Niederschlag
wird dann durch Stromumkehrung im gleichen Bad auf elektrolytischem Wege oder durch
Tauchen in ein geeignetes Oxydationsbad auf chemischem Wege gefärbt. Eine experimentelle
Nachprüfung ergab, daß man ein solches Bad auch zur direkten Oxydation von Eisen
verwenden kann, jedoch wird das Grundmetall hierbei so stark und ungleichmäßig angegriffen,
daß das Verfahren für Zwecke des Korrosionsschutzes nicht in Frage kö@mmt. In
30 Minuten werden o,2 g Metall pro dm22 behandelter Fläche aufgelöst.
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Nach. einem anderen bekannten Verfahren zum Oxydieren der Oberflächen
von Stahl
und Eisen werden die zu oxydierenden Teile in einer Ätznatronlösung
anodisch behandelt, welche so konzentriert ist, daß sie bei mindestens 135°C siedet.
Die Oxydation soll ,am besten bei .einer Temperatur von ibo° C und einer Stromdichte
von i o bis 15 Amp./dm2 durchgeführt werden. Die experimentelle Nachprüfung ergab;
daß bei einer 3o Minuten langen Behandlung nicht weniger ,als 2,q.;9 Eisen pro dm2
behandelter Fläche in Lösung gehen und die Fläche sehr stark angefressen wird.
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Es ist auch bekannt, zum Färben metallischer Oberflächeneine Ätznatronlösung
vom spez. Gewicht 1,3 bis 1,5 zu verwenden, die vorher mit einer Kupferverbindung
gesättigt wird. Die Nachprüfung ergab, daß sich hierbei ein glatter, blauschw .arzer,
etwas spröder Niederschlag bildet, der auch korrosionsschützend wirkt: Der Metallverlust
bei 3o Minuten Behandlungszeit beträgt aber ,auch hier o,35 g pro dm9 behandelter
Fläche.
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Schließlich ist vorgeschlagen worden, zur Erzeugung oxydischer Schutzschichten
auf Eisen und Stahl die anodische Oxydation in einer io- bis 35o/öigen Alkalihydroxydlö@sung
durchzuführen, die vorzugsweise 0,750/0 Borsäure enthält. Die Temperatur
soll 5o bis ioo°C, die Spannung etwa 2;2 Volt und die Stromdichte etwa i bis 25
Amp./dm2 betragen. Weiter werden Zusätze von Alkali; Borat, Arsenat, Acetat, Alüminat,
Oxalat, Carbonat in Mengen von weniger als 5 9/o als Puffersubstanzen empfohlen.
Die Nachprüfung ergab, daß sich hierbei blauschwarze Niederschläge bilden, deren
Schutzwert bei Zugabe der empfohlenen Puffersubstanzen verbessert wird. Jedoch ist
die Oxydation auch hier wie bei den vorstehend beschriebenen Verfahren von einer
gleichzeitigen Gewichtsabnahme begleitet, die bei 3o Minuten Behandlungszeit etwa
ö, i 2 g pro dm2 beträgt.
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Alle bisher bekanntgewordenen Verfahren haben also den Nachteil"daß
die Oberflächenoxydation von einem Gewichtsverlust, d. h. von einer stärkeren oder
schwächeren elektrolytischen Metallauflösung begleitet ist, während die zu hoher
technischer Vollendung gebrachte elektrolytische Schutzoxydation anderer Metalle,
z. B. Aluminium oder Magnesium, stets eine Vermehrung des Gewichtes der behandelten
Teile durch Aufnahme von Sauerstoff herbeiführt.
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Die vorliegende Erfindung bezweckt, für' die Schutzoxydation von Eisen
und Stahl oder sonstigen Eisenlegierungen ein elektrolytisches Verfahren zu schaffen,
welches ermöglicht, die oxydischen Schutzschichten unter Vermehrung des Gewichtes
der behandelten Gegenstände zu gewinnen, also die störende und der Schutzwirkung
abträgliche Auflösung von Eisen tunlichst zu vermindern. Nach männigfaclien Versuchen
ist die Zusammensetzung solcher Elektrolyte gelungen, deren Anwendung die -gewünschte
Wirkung gewährleistet. Es wurde gefunden, daß stets eine Gewichtsvermehrung der
Teile aus Eisen oder Stahl eintritt, wenn diese in Bädern anodisch behandelt werden,
welche Lösungen der Erdalkalihydroxyde darstellen.
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Kalte Lösungen von Erdalkalihydroxyden führen allerdings kaum zur
Bildung festhaftender Oxydscbichten. Dagegen kann man durch änodische Behandlung
in heißen Bädern bereits nach wenigen Minuten schöne, duktile und dichte Eisenoxydüberzüge
von roter Farbe erhalten. Bei fortschreitender Elektrolyse wird die Farbe des Überzuges
langsam dunkler. Es hat sich erwiesen, daß Temperaturen in dem Bereich von etwa
5o bis i i o° C am besten geeignet sind und daß Stromdichten von i bis 2ö Amp./dm2
angewendet werden können. Je länger man die anodische Behandlung ,ausdehnt, desto
stärker wird der oxy(dische Überzug.
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Neben den Erdalkalihydroxyden kann der Elektrolyt verschiedene Zusätze
enthalten. Ein Zusatz von Alkalihydroxyd; z. B. von Ätznatron, macht die Schutzschicht
duktiler. Borsäure verbessert .die Haftfestigkeit. Behandelt man die oxydierten
Teile einige Minuten in der Lösung eines oxydierenden Salzes, z. B. in Natriumchromätlösung,
so wird das Gefüge weiter verdichtet und der Schutzüberzug noch beständiger gegen
Korrosion.
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Die gemäß der Erfindung durch anodische Oxydation in heißen Lösungen
der Erdalkalihydroxyde erhaltenen Schutzschichten haben gegenüber sämtlichen bisher
durch chemische oder elektrolytische Oxydation erzeugten Schutzschichten auf Eisen
oder Stahl den Vorteil. eines besonders guten Korrosionsschutzes. Während Teile,
die nach dem bisher bekannten Verfahren oxydiert wurden, bereits nach .eintägiger
Aussetzung in destilliertem Wasser Rostansätze zeigen, sehen Eisenteile, die in
Erdalkalihydroxydlösumg elektrolytisch oxydiert wurden, auch nach viertägiger Aussetzung
in destilliertem Wasser noch einwandfrei aus. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens
liegt darin, daß maßhaltige Teile infolge der überaus geringen anodischen Eisenauflösung
in diesem Bad auch nach der Oxydation noch maßhaltig sind. Der Verbrauch an Bädkomponenten
ist so gering; daß er vernachlässigt werden kann. Außerdem ist die Herstellung der
Bäder billig und einfach.
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Außer der anodischen Gleichstrombehandlung kann man auch eine Wechselstrom-Behandlung
vorsehen, doch sind die mit Wechselstrom erzielbaren Schichten weniger
dicht,
so daß .es sich im :allgemeinen empfiehlt, mit Gleichstrani zu arbeiten. Neben Eisen
und Stahl kÖnnen ,auch ,andere- Eisenlegierungen in gleicher Weise anodisch oxydiert
werden. s Die Erwärmung des Bades kann in jedes beliebigen Weise geschehen, erfolgt
aber' vorzugsweise mit Gas oder Elektrizität.
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Folgendes Beispiel dient zur näheren Erläuterung des Wesens der Erfindung,
doch ist diese nicht auf die darin gemachten Angaben beschränkt: ° Eine in der Hitze
gesättigte Lösung von Strontiumhydroxyd wird mit zog Ätznatron und 3 g Borsäure
pro Liter versetzt. In dieser Lösung erhält man durch anodische Oxydation bei cg5°
C und einer Stromdichte von 5 bis i o Amp./dm2 in 6o Minuten einen schönen, rot
aussehenden Niederschlag. An Stelle von Strontiumhydroxyd kann man-natürlich auch
Calciumhydroxyd oder Bariumhydroxyd verwenden.