DE69212107T2

DE69212107T2 - Entschwefelung und Entfärbung eines leichten Öls durch Extraktion

Info

Publication number: DE69212107T2
Application number: DE69212107T
Authority: DE
Inventors: Sadaaki Doi; Yuji Horii; Toshiatsu C O Central Lab Mori; Hitoshi Onuki; Tsuyoshi Ookuro; Hideaki Sato; Toru Sugawara; Takeo C O Central Lab Takatori
Original assignee: Gen Sekiyu K K; General Sekiyu KK
Current assignee: Gen Sekiyu K K; Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1991-10-15
Filing date: 1992-10-15
Publication date: 1996-12-05
Anticipated expiration: 2012-10-16
Also published as: EP0653477A2; DE69218263D1; EP0653477A3; EP0538738B1; DE69212107D1; EP0538738A2; EP0653477B1; EP0538738A3; JPH05202367A; DE69218263T2; US5494572A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. GEBIET DER ERFINDUNG:

Diese Erfindung betrifft die Entschwefelung und Entfärbung von Leichtöl durch Extraktion.

2. BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK:

Der Begriff "Leichtöl" bedeutet entweder ein Zwischenprodukt oder ein Endprodukt, das aus der Petroleumraffenene erhalten wird. Leichtöl als Zwischenprodukt enthält üblicherweise ca. 1 Gew.% Schwefelverbindungen. Die Schwefelverbindungen üben nicht nur einen negativen Effekt auf die Qualität der Petroleum Produkte aus, sondern bilden auch als Resultat der Verbrennung Schwefeldioxide, die Umweltverschmutzung verursachen. Leichtöl wird daher entschwefelt, um eine große Produktpalette, einschließlich Reinigungsmittel, Treibstoff für Dieselmotoren oder -brenner, Adsorptionsöl, Ölgas und thermisch oder katalytisch gekracktes Benzin herzustellen.
Die Entfernung von Schwefelverbindungen aus Leichtöl erfolgte bislang beinahe ausschließlich durch Hydrierungsentschwefelung. Die Hydrierungsentschwefelung von Leichtöl erfolgt bei einer höheren Temperatur im Bereich von ca. 280 bis 340ºC und einem hohen Druck im Bereich von ca. 20 bis 50 bar in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines Kobalt-Molybdän-Katalysators auf einem Aluminiumoxidträger unter Entfernung der Schwefelverbindungen durch Umwandlung in Wasserstoffsulfid und Kohlenwasserstoffe.
Das konventionelle Hydrierungsentschwefelungsverfahren, wie oben beschrieben, ermöglicht die Reduktion des Schwefelgehalts von Leichtöl auf eine Menge von 0,07 bis 0,08 Gew.% und kann daher den gegenwärtig existierenden Regelungen genügen, die eine Obergrenze von 0,5 Gew.% für den Schwefelgehalt im Leichtöl festlegen. Man erwartet jedoch, daß eine neue Obergrenze von 0,05 Gew.% in der nahen Zukunft festgelegt wird, z. B. aus Umweltschutzgründen, und falls dies der Fall ist, wird das konventionelle Verfahren nutzlos werden. Von einem technischen Standpunkt ist es möglich, ein hydrierungsentschwefeltes Produkt aus Leichtöl mit einem Schwefelgehalt von nicht höher als 0,05 Gew.% zu erhalten, jedoch für diesen Zweck ist es notwendig, eine weit höhere Temperatur und Druck als bislang eingesetzt zu verwenden, und daher neue Vorrichtungen und größere Energiemengen und Wasserstoff einzusetzen. Darüber hinaus hat das hydrierungsentschwefelte Produkt eine schwarze Farbe, die entfernt werden muß, bevor es ein kommerziell erwünschtes Produkt sein kann. Diese Farbe wird bedeutsamer mit einer Reduktion des Schwefelgehalts im Produkt. Es hat auch einen unangenehmen Geruch. Diese Probleme machen es als kommerziell akzeptables Produkt unerwünscht.
US-A-3 197 400 offenbart ein Verfahren der Raff inierung von Mineralölfraktionen unter Verminderung ihres Schwefelgehalts durch Inkontaktbringen des Öls mit einem Entschwefelungslösungsmittel aus Dialkyl-N-substituierten aliphatischen Säureamid, wie N,N-Dimethylformamid. Die Verwendung eines solchen Lösungsmittels ist auch angezeigt, um die Farbe des Öls zu verbessern. Die Verwendung eines solchen Lösungsmittels steht im Gegensatz zur Verwendung von Pyridin und Piperidin in diesem Dokument, die als in hohem Maß unwirksam angegeben werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Unter diesen Umständen ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das leicht durchgeführt werden kann, für die Entschwefelung von Leichtöl ohne Bedarf der Installation einer neuen Hydrierungsentschwefelungsapparatur und Bereitstellung eines entschwefelten Produkts aus Leichtöl ohne irgendeine bestimmte Farbe oder irgendeinem unangenehmen Geruch. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, entschwefeltes Leichtöl zur Verfügung zu stellen.
Die Erfinder dieser Erfindung haben gefunden, daß während Leichtöl aliphatische und aromatische Schwefelverbindungen enthält, es hauptsächlich aromatische Schwefelverbindungen sind, die in einem hydrierungsentschwefelten Produkt aus Leichtöl zurück bleiben. Wir haben daher intensive Forschungsanstrengungen unternommen, um ein Verfahren zum Entfernen von aromatischen Schwefelverbindungen aus Leichtöl zu entwickeln und haben gefunden, daß die Extraktion, die bislang nicht zur Entschwefelung von Leichtöl eingesetzt wurde, Leichtöl leicht und wirksam entschwefeln kann, insbesondere falls sie unter Verwendung eines spezifischen organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
Daher wird die obige Aufgabe im wesentlichen gelöst durch ein Verfahren zur Entschwefelung und/oder Entfärbung von Leichtöl, welches das Unterwerfen von Leichtöl einer Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel umfaßt, das ein Stickstoff enthaltendes heterozyklisches Keton oder ein Pyridiniumsalz enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht aus Leichtöl Schwefelverbindungen entfernen, hauptsächlich solche wie Benzothiophen und Dibenzothiophenderivate, die nicht wirksam durch Hydrierungsentschwefelung entfernt werden können. Die Kombination des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem üblichen Hydrierungsentschwefelungsverfahren liefert ein entschwefeltes Produkt aus Leichtöl mit einem sehr niedrigen Schwefelgehalt, der nicht 0,01 Gew.% übersteigt.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren entschwefelte Leichtöl hat keinen unangenehmen Geruch, da es die Thiophene entfernt, welche die Quelle des unangenehmen Geruches sind. Darüber hinaus hat es keine bestimmte Farbe. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Entfärbung eines hydrierungsentschwefelten Leichtölproduktes eingesetzt werden. Ein besonders gutes Ergebnis zur Entfärbung kann erzielt werden, falls ein Lösungsmittel, ausgewählt aus Pyrrolidonen, Imidazolidinonen und Pyrimidinonen, zur Extraktion verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch die Wiederverwendung eines Extraktionslösungsmittels, da es leicht ist, Schwefelverbindungen aus dem für die Behandlung von Leichtöl verwendeten Lösungsmittel zu extrahieren. Zusätzlich ist es möglich, das Extraktionslösungsmittel bei niedrigeren Kosten durch Zugabe von Wasser zum für die Behandlung für Leichtöl verwendeten Lösungsmittel zu regenerieren.
Die aromatischen Verbindungen, die im Leichtöl enthalten sind, sind auch verantwortlich für den Anstieg von Partikelbildung bei seiner Verbrennung. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch ein Leichtöl mit einem genügend niedrigen Gehalt an aromatischen Verbindungen herstellen, wodurch eine Abnahme solcher Partikel erreicht wird und daher ein Leichtöl von hervorragender Qualität mit einer hohen Ketanzahl erhalten wird. Insbesondere kann das erfindungsgemäße Verfahren aus dem Leichtöl polyzyklische aromatische Verbindungen entfernen, die ein Hauptfaktor von Partikelbildungen sind.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Vielschritt- Extraktion erfolgt, kann es das Lösungsmittelverhältnis vermindern, welches der Anteil in Gewichtsprozent des Lösungsmittels zu dem als 1 angenommenen Leichtöl beträgt, und die Entschwefelungsrate und die Ausbeute am Raffinatöl erhöhen.
Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und den anschließenden Zeichnungen offensichtlich.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Standardchromatogramm, erhalten aus Standardproben von Benzothiophenderivaten;
Fig. 2 ist ein Chromatogramm von unbehandeltem Leichtöl A;
Fig. 3 ist ein Chromatogramm der in Beispiel 2 erhaltenen Ölphase;
Fig. 4 ist ein Chromatogramm der in Beispiel 2 erhaltenen Lösungsmittelphase;
Fig. 5 ist ein Chromatogramm von unbehandeltem Leichtöl B;
Fig. 6 ist ein Chromatogramm der in Beispiel 4 erhaltenen Ölphase;
Fig. 7 ist ein Chromatogramm der in Beispiel 5 erhaltenen Ölphase; und
Fig. 8 ist ein Chromatogramm der in Beispiel 9 erhaltenen Ölphase.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Für die Zwecke dieser Erfindung ist Leichtöl eine Petroleumfraktion mit einem Siedepunktbereich zwischen dem von Kerosin und Schweröl, und enthält Schwefelverbindungen, wie Thiole, Sulf ide und Thiophene, die entfernt werden müssen. Es kann ein Produkt der Hydrierungsentschwefelung sein, muß es aber nicht. Falls das letztere der Fall ist, kann eine Hydrierungsentschwefelung nach der Extraktion gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren notwendig werden, um sicherzustellen, daß noch ein besseres Entschwefelungsergebnis erhalten werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt durch Verwendung eines organischen Lösungsmittels, das ein Stickstoff-haltiges heterozyklisches Keton oder ein Pyridiniumsalz enthält. Das Lösungsmittel wird zur Entfernung von hauptsächlich aromatischer Thiophene aus dem Leichtöl eingesetzt. Es ist möglich, entweder eine einzelne Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen zu verwenden, oder sogar eine Mischung von Verbindungen, die Stickstoff enthalten, und eine Verbindung die keinen Stickstoff enthält.
Beispiele der heterozyklischen Ketone, die Stickstoff enthalten und eingesetzt werden können, sind Pyrrolidone, Imidazolidinone, Pyrimidinone, Piperidone, Pyrazolidinone und Piperazinone. Es ist möglich, entweder eine unsubstituierte oder eine Alkyl-substituierte Verbindung zu verwenden. Pyrrolidone, wie N-Methyl-2-pyrrolidon und N-Ethyl-2- pyrrolidon, Imidazolidinone wie 1,3-Dimethyl-2- imidazolidinon, 1,3-Diethyl-2-imidazolidinon und Pyrimidinone wie 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinon sind u. a. bevorzugt. Andere Beispiele sind Pyridiniumsalze, wie Trimethylpyridiniumhydrobromid, 1,2,4,6- Tetramethylpyridiniumjodid und N-Ethylpyridiniumbromid. Falls ein Pyridiniumsalz als Lösungsmittel verwendet wird, ist die Verwendung eines anderen Lösungsmittels mit einer oder mehr Hydroxylgruppen, wie Methanol, Ethanol, Ethylenglycol oder Glycerin mit dem Pyridiniumsalz hinsichtlich der Extraktionseffizienz bevorzugt.
Abgesehen von der Verwendung der spezifischen Art des Lösungsmittels wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt nach einem üblichen Verfahren zur Flüssig- Flüssig-Extraktion. Daher werden das zu entschwefelnde Leichtöl und das Lösungsmittel in geeigneten Anteilen vermischt, und nachdem ein Gefäß, das die Mischung enthält, für einen ausreichend langen Zeitraum bei Raumtemperatur geschüttelt wurde, wird es in zwei Phasen aufgetrennt und die Lösungsmittelphase wird aus dem Gefäß entfernt. Die Ölphase wird dann mit Wasser, falls erforderlich, gespült. Obwohl das Extraktionsverfahren im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt wird, ist es möglich, die flüssige Mischung zu erhitzten, um eine höhere Extraktionseffizienz zu erreichen.
Der Mischungsanteil an Leichtöl und Lösungsmittel hängt vom Schwefelgehalt des zu behandelten Leichtöls und der Natur des Lösungsmittels ab, und bevorzugt ist der Gewichtsanteil von Leichtöl und Lösungsmittel 1:0,5 bis 4,0. Es ist bevorzugt, daß so wenig Lösungsmittel wie möglich hinsichtlich der Kosten für das Verfahren verwendet wird. Wenn eine Vielstufen-Extraktion gemäß der Erfindung durchgeführt wird, werden gute Ergebnisse hinsichtlich der Entschwefelung erhalten, auch wenn das Lösungsmittelverhältnis niedrig ist.
Wenn Wasser zum erfindungsgemäßen Lösungsmittel zugefügt wird, kann die Ausbeute an Raffinatöl erhöht werden.
Der Schwefelgehalt an entschwefeltem Leichtöl variiert in einem weiten Bereich je nach Schwefelgehalt des unbehandelten Leichtöls und der Natur des verwendeten Lösungsmittels Obwohl es bevorzugt ist, daß der Schwefelgehalt des behandelten Leichtöls so gering wie möglich ist, liefert die Kombination des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem üblichen Verfahren zur Hydrierungsentschwefelung ein entschwefeltes Produkt von Leichtöl mit einem Schwefelgehalt, der 0,1 Gew.%&sub1; insbesondere 0,01 Gew.% nicht überzeigt.
Die Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele beschrieben. Es ist jedoch selbstverständlich, daß die folgende Beschreibung nicht als beschränkend hinsichtlich des Umfangs der Erfindung ausgelegt werden soll.

A. ENTSCHWEFELUNG DURCH EXTRAKTION:

In den Beispielen 1, 2, 4, 5 und 7 bis 10 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 werden Leichtölproben mit Schwefelgehalten von 0,191 und 0,045 Gew.% eingesetzt und werden als Leichtöle A und B bezeichnet. Diese beiden waren hydrierungsentschwefelte Produkte, enthaltend 26 bis 27 Vol.% aromatische Verbindungen.

A-1: ENTSCHWEFELUNGSTEST

BEISPIEL 1

Ein Scheidetrichter wurde mit N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) als Extraktionslösungsmittel und Leichtöl A in einem Gewichtsanteil von 2,55:1 beladen, und nachdem er ausreichend geschüttelt worden war, wurde er stehengelassen, um die Separation in zwei Phasen zu erlauben. Die Ölphase wurde gesammelt und mit Wasser dreimal unter Erhalt eines entschwefelten Produktes gespült. Es hatte keine bestimmte Farbe mehr, auch keinen unangenehmen Geruch insbesondere aufgrund von Thiophenen. Der Schwefelgehalt des Produkts wurde nach dem Bestrahlungsanregungsverfahren gemäß JIS K 2541 bestimmt.

BEISPIEL 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme, daß 1,3-Dimethyl- 2-imidazolidinon (DMI) als Lösungsmittel eingesetzt wurde, und daß das Lösungsmittel und Leichtöl A einen Gewichtsanteil von 3,06:1 hatte. Das entschwefelte Öl zeigte weder eine bestimmte Farbe noch einen unangenehmen Geruch.

VERGLEICHSBEISPIEL 1 BIS 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme, daß Sulfuran (SULF), Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Ethylenglycol (EG) als Lösungsmittel verwendet wurde, und daß diese konventionellen Lösungsmittel in Gewichtsanteilen, wie in Tabelle 1 im folgenden gezeigt, verwendet wurden. Alle entschwefelten Produkte waren unerwünscht gefärbt und hatten unangenehmen Geruch, insbesondere wegen der Thiophene.
Tabelle 1 zeigt den Schwefelgehalt von allen entschwefelten Produkten der Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3. In der Tabelle bedeutet "Lösungsmittelverhältnis" den Gewichtsanteil des Lösungsmittels zu dem von Leichtöl, genommen als 1, und die "Entschwefelungsrate" ist das Prozentverhältnis des Schwefelgehalts des Lösungsmittels nach der Extraktion, wobei das unbehandelte Leichtöl als 100 genommen wird. TABELLE 1 Entschwefelung von Leichtöl A (mit einem Schwefelgehalt von 0,191 Gew.%) BEISPIEL VERGLEICHSBEISPIEL Lösungsmittel Lösungsmittelverhältnis Schwefelgehalt des entschwefelten Öls (Gew.%) Entschwefelungsrate (%)
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren weit höhere Entschwefelungsraten als erhalten als bei Einsatz von konventionellen Extraktionslösungsmitteln.

BEISPIEL 4

Ein Scheidetrichter wurde mit NMP, dem Lösungsmittel und Leichtöl B in Gewichtsanteilen von 2,51:1 beladen, und nach ausreichendem Schütten wurde er stehengelassen, um eine Phasenabtrennung zu erlauben. Die Ölphase wurde gesammelt und mit Wasser dreimal unter Erhalt eines entschwefelten Produktes gespült. Es hatte weder eine bestimmte Farbe noch einen unangenehmen Geruch, der auf Thiophene zurückzuführen war. Der Schwefelgehalt des Produkts wurde durch das Bestrahlungsanregungsverfahren nach JIS K 2541 bestimmt.

BEISPIEL 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, mit Ausnahme, daß DMI als Lösungsmittel in Gewichtsanteilen von 3,07:1 zum Leichtöl B eingesetzt wurde. Das entschwefelte Öl hatte weder eine bestimmte Farbe noch einen unangenehmen Geruch.
Tabelle 2 zeigt den Schwefelgehalt von allen entschwefelten Produkten der Beispiele 4 und 5. In der Tabelle sind das "Lösungsmittelverhältnis" und das "Entschwefelungsverhältnis" wie unter Bezugnahme auf Tabelle 1 definiert, und "Ausbeute" bedeutet das Verhältnis in Gewichtsprozent des gewonnenen Öls nach der Entschwefelung zum ursprünglichen Gewicht des Öls berechnet als 100. TABELLE 2 Entschwefelung von Leichtöl B mit einem Schwefelgehalt von 0,045 Gew.%) BEISPIEL Lösungsmittel Lösungsmittelverhältnis Schwefelgehalt des entschwefelten Öls (Gew.%) Entschwefelungsrate (%) Ausbeute (%)
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, zeigte das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Lösungsmittel sehr hohe Entschwefelungsraten auch für Leichtöl mit einem niedrigen Schwefelgehalt.

BEISPIEL 7

Ein Scheidetrichter wurde mit einem Extraktionslösungsmittel beladen, d. h. eine Lösung aus 20,06 g Trimethylpyridiniumhydrobromid (TMPB) in 100 g Methanol, und Leichtöl A in Gewichtsverhältnissen von 2,49:1, und nach ausreichendem Rütteln wurde er stehengelassen, um eine Abscheidung in zwei Phasen zu erlauben. Die Ölphase wurde wiedergewonnen und mit Wasser dreimal unter Erhalt eines entschwefelten Produkts gespült. Es hatte keinen unangenehmen Geruch. Der Schwefelgehalt des Produkts wurde mit dem Bestrahlungsanregungsverfahren nach JIS K 2541 bestimmt.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Beispiel 7 wurde wiederholt, mit Ausnahme, daß Methanol (MeOH) als Extraktionslösungsmittel in Gewichtsanteil von 2,62:1 zum Leichtöl A verwendet wurde. Das entschwefelte Produkt war unerwünscht gefärbt und hatte einen unangenehmen Geruch aufgrund von Thiophenen.
Tabelle 3 zeigt den Schwefelgehalt der Produkte des Beispiels 7 und Vergleichsbeispiels 4. In der Tabelle sind "Lösungsmittelverhältnis" und "Entschwefelungsrate" wie in der obigen Tabelle 1 definiert. TABELLE 3 Entschwefelung von Leichtöl A (mit einem Schwefelgehalt von 0,191 Gew.%) BEISPIEL VERGLEICHSBEISPIEL Lösungsmittel Lösungsmittelverhältnis Schwefelgehalt des entschwefelten Öls (Gew.%) Entschwefelungsrate (%)
Wie aus der Tabelle 3 hervorgeht, ermöglichte das erfindungsgemäß eingesetzte Pyridiniumsalz höhere Entschwefelungsraten als das Extraktionslösungsmittel, das lediglich aus Methanol bestand.

BEISPIEL 8

Ein Scheidetrichter wurde mit einem Extraktionslösungsmittel beladen, das eine Lösung, enthaltend 19,89 g TMPB in 100 g Methanol und Leichtöl B in Gewichtsanteilen von 3,02:1 enthielt, nach ausreichendem Schütteln wurde er stehengelassen, um eine Phasentrennung zu erlauben. Die Ölphase wurde gesammelt und mit Wasser dreimal unter Erhalt eines entschwefelten Produkts gespült. Es hatte keinen unangenehmen Geruch. Der Schwefelgehalt des Produkts wurde durch das Bestrahlungsanregungsverfahren nach JIS K 2541 bestimmt.

BEISPIEL 9

Beispiel-8 wurde wiederholt, mit Ausnahme, daß eine Lösung, enthaltend 71,66 g 1,2,4,6-Tetramethylpyridiniumjodid (TMPI) in 100 g Methanol im Extraktionslösungsmittel im Gewichtsanteil von 3,00:1 zum Leichtöl B verwendet wurde. Das entschwefelte Öl hatte keinen unangenehmen Geruch.

BEISPIEL 10

Beispiel 8 wurde wiederholt, mit Ausnahme, daß eine Lösung, enthaltend 49,99 g N-Ethylpyridiniumbromid (NEPB) in 100 g Methanol als Extraktionslösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 2,58:1 zum Leichtöl B verwendet wurde. Das entschwefelte Öl hatte keinen unangenehmen Geruch.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Beispiel 8 wurde wiederholt, mit Ausnahme, daß Methanol als Extraktionslösungsmittel im Gewichtsanteil von 2,44:1 zum Leichtöl B verwendet wurde. Das entschwefelte Produkt war ungewünscht gefärbt und hatte einen unangenehmen Geruch, insbesondere nach Thiophenen.
Tabelle 4 zeigt den Schwefelgehalt von allen entschwefelten Produkten gemäß Beispielen 8 bis 10 und Vergleichsbeispiel 5.
In der Tabelle sind das "Lösungsmittelverhältnis" die "Entschwefelungsrate" und die "Ausbeute" wie oben unter Bezugnahme auf Tabellen 1 und 2 definiert. TABELLE 4 Entschwefelung von Leichtöl B (mit einem Schwefelgehalt von 0,045 Gew.%) BEISPIEL VERGLEICHSBEISPIEL Lösungsmittel Lösungsmittelverhältnis Schwefelgehalt des entschwefelten Öls (Gew.%) Entschwefelungsrate (%) Ausbeute (%)
Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, ermöglichten die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Pyridiniumsalze höhere Entschwefelungsraten, als erreicht wurde, wenn Methanol allein als Extraktionslösungsmittel verwendet wurde, wie auch sehr hohe Prozentsätze der Ölausbeute.

A-2: RÜCK-EXTRAKTION

Die Lösungsmittelphasen, die nach Extraktion in den Beispielen 1, 2, 4, 5 und 7 bis 10 abgetrennt wurden, wurden einer Rück-Extraktion mit Hexan unterzogen. Als Ergebnis konnten beinahe alle Schwefelverbindungen, die jedes Lösungsmittel aus dem Leichtöl entfernt hatte, in das Hexan überführt werden. Das Lösungsmittel konnte daher für das Entschwefelungsverfahren wiederverwendet werden.

A-3: GASCHROMATOGRAPHIEANALYSE

Die Analyse erfolgte durch Gaschromatographie der Schwefelverbindungen von allen unbehandelten Leichtölen und verschiedenen Ölen und Lösungsmittelphasen, die nach Extraktion abgetrennt wurden. Die Detektion erfolgte durch einen Flammen-Farb-Intensitätsdetektor, der zum Nachweis der Schwefelverbindungen in der Lage war. Die Chromatogramme, die erhalten wurden, sind in den Figuren 1 bis 8 gezeigt. Figur 1 ist ein Standardchromatogramm, hergestellt aus Standardproben für die Angabe der Retentionszeit eines jeden der verschiedenen Benzothiophenderivate, und Figuren 2 bis 8 sind Chromatogramme, die unbehandeltes Leichtöl A, die in Beispiel 2 erhaltene Ölphase, die in Beispiel 2 erhaltene Lösungsmittelphase, unbehandeltes Leichtöl B, die in Beispiel 4 erhaltene Ölphase, die in Beispiel 5 erhaltene Ölphase und die in Beispiel 9 erhaltene Ölphase darstellen. Die zur Angabe der Peaks in den Chromatogrammen verwendeten Symbole bedeuten die folgenden Verbindungen:
C&sub2;BT : Dimethylbenzothiophen,
C&sub3;BT : Trimethylbenzothiphen,
DBT : Dibenzothiophen,
C&sub1;DBT : Methyldibenzothiophen,
4-MEDBT : 4-Methyldibenzothiophen
C&sub2;DBT : Dimethyldibenzothiophen und
4,6-Me&sub2;DBT : 4,6-Dimethyldibenzothiophen
Wie aus den Figuren 2 bis 4 hervorgeht, ermöglichte die Extraktion von Leichtöl A, das verschiedene Thiophene enthielt (Fig. 2), mit dem Stickstoff-haltigen organischen Lösungsmittel, das ein wesentliches Merkmal der Erfindung bildet, die Entfernung beinahe aller Schwefelverbindungen aus dem Öl (Fig. 3) und den Transfer dieser in die Lösungsmittelphase (Fig. 4). Wie aus den Figuren 5 bis 7 hervorgeht, ermöglichte die Extraktion von Leichtöl B, das verschiedene Thiophene (Fig. 5) enthielt, die im wesentliche komplette Entfernung der Schwefelverbindungen aus dem Öl (Fig. 6 bis 7). Wie aus den Figuren 5 und 8 hervorgeht, ermöglichte die Verwendung von einer weiteren Verbindung aus Extraktionslösungsmittel ebenfalls die im wesentlichen vollständige Entfernung der Schwefelkomponenten aus dem Leichtöl B. Die kleinen Peaks, die in im wesentlichen regulären Intervallen in Chromatogrammen auftreten, wie in den Figuren 5 bis 8 gezeigt, entsprechen den normalen Kohlenwasserstoffen.
Das Analyseergebnis durch Gaschromatographie, wie beschrieben, bestätigt den effektiven Transfer der Benzothiophene in die Lösungsmittelphase und hierdurch die Nützlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entfernung der Schwefelkomponenten aus dem Leichtöl.

B. ENTSCHWEFELUNG DURCH EXTRAKTION:

Anschließend erfolgte eine Prüfung der Entschwefelung von Leichtöl, das von den Leichtölen A und B verschieden war, durch Extraktion.

B-1: VERHÄLTNIS ZWISCHEN ENTSCHWEFELUNGSRATE UND LÖSUNGSMITELVERHÄLTNIS:

Im Beispiel wurde eine Probe aus Leichtöl mit einem Schwefelgehalt von 0,198 Gew.% und einem Stickstoffgehalt von 202 ppm, genannt IGO, und das ein Zwischenprodukt ist, eingesetzt und wird im folgenden als Leichtöl C bezeichnet. Ein Scheidetrichter wurde mit Leichtöl C und N-Methyl-2- pyrrolidon (NMP) als Extraktionslösungsmittel in einem Gewichtsanteil von 1:0,5 bis 4,0 beladen und nachdem er ausreichend geschüttelt worden war, ließ man ihn stehen, um eine Abscheidung der beiden Phasen zu erlauben, eine Raffinatphase und eine extrahierte Phase. Aus beiden Phasen wurden jeweils die Ölphase gesammelt. Der Schwefelgehalt und der Stickstoffgehalt einer jeden Ölphase wurde nach dem Bestrahlungsanregungsverfahren gemäß JIS K 2541 bestimmt und dem Stickstoff-Analyseverfahren durch Chemilumineszenz nach JIS K 2609. Ebenfalls wurden diese Ölphasen einer FIA-Analyse nach JIS K 2536 unterworfen. Zusätzlich wurde die Ölphase aus der Raffinatphase einer Bestimmung der Saybolt-Farbe nach JIS K 2580 unterworfen und einer Analyse der aromatischen Bestandteile mittels Flüssigchromatographie auf Kieselgel. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt. TABELLE 5 Unbehandeltes Leichtöl Leichtöl C behandelt mit folgendem Lösungsmittel Lösungsmittelverhältnis Ausbeute (Gew.%) Schwefelgehalt (Gew.%) Stickstoffgehalt (ppm) Saybolt-Farbe Aromatische Komponente von RAFF (Vol.%) monozyklisch polyzyklisch Selektionsrate Entschwefelungsrate (%) Entstickungsrate (%)

(Fußnote)

Lösungsmittelverhältnis: Das Gewichtsverhältnis des Lösungsmittels zu dem des Leichtöls, angenommen als 1,
RAFF: Raffinatöl,
EXT: extrahiertes Öl.
FIA: Die Ergebnisse der FIA-Analyse "SAT" bedeutet gesättigter Kohlenwasserstoffgehalt und "AROM" bedeutet aromatischer Kohlenwasserstoffgehalt.
Selektionsrate: Jede Rate wird nach der folgenden Formel berechnet:
S vs AROM = [(Schwefelgehalt der EXT-Phase)/(Schwefelgehalt der RAFF-Phase)]/[(AROM der EXT-Phase)/(AROM der RAFF-Phase)]
N vs AROM = [(Stickstoffgehalt der EXT- Phase)/(Stickstoffgehalt der RAFF- Phase)]/[(AROM der EXT-Phase)/(AROM der RAFF- Phase)]
S vs ÖL = [(Schwefelgehalt der EXT-Phase)/(Schwefelgehalt der RAFF-Phase)]/E (extrahierter Ölgehalt der EXT-Phase) 1 (Raffinatölgehalt der RAFF-Phase)] und
N vs ÖL = [(Stickstoffgehalt der EXT- Phase)/(Stickstoffgehalt der RAFF- Phase)]/[(extrahierter Ölgehalt der EXT- Phase)/(Raffinatölgehalt der RAFF-Phase)].
Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, erhöht sich die Entschwefelungsrate mit Anstieg des Lösungsmittelverhältnisses, obwohl die Ausbeute an Raffinat erniedrigt war. Insbesondere, wenn das Lösungsmittelverhältnis 2,5 und mehr ist, übersteigt die Entschwefelungsrate 80 %. Zusätzlich wurde erkannt, daß das erfindungsgemäße Lösungsmittel einen deutlichen Einfluß auf die Entfärbung hatte. Ferner wurde bestätigt, daß das erfindungsgemäße Lösungsmittel zur Extraktion polyzyklischer aromatischer Verbindungen mehr als monozyklischer tendierte. In der Zwischenzeit, da polyzyklische aromatische Komponenten der Hauptfaktor von Partikelbildung, die aus Dieselmotoren ausgestoßen werden, ermöglicht das erfindungsgemäße Lösungsmittel die Erhöhung des Ketan-Indexes des Leichtöls.
Die Eigenschaften des unbehandelten Leichtöls und eines jeden Raffinatöls, erhalten durch die oben beschriebene Extraktion sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt. TABELLE 6 Unbehandeltes Leichtöl Leichtöl C behandelt mit folgendem Lösungsmittel Lösungsmittelverhältnis Dichte Schwefelgehalt Stickstoffgehalt Kinetische Viskosität Ketan-Index Gießpunkt Trübungspunkt Zündungspunkt Schatten

(Fußnote)

In der Spalte des Ketan-Index bedeutet "JIS" die Werte erhalten nach JIS K 2536, und in der Spalte des Ketan-Index und des Schattens bedeutet "ASTM" die Werte erhalten nach ASTM.

B-2: ENTSCHWEFELUNG MIT VERSCHIEDENEN LÖSUNGSMITTELN

Ein Scheidetrichter wurde mit Leichtöl C wie in B-1 verwendet, und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMI) oder 1,3- Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinon (DTP), das ein erfindungsgemäßes Lösungsmittel ist, in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 beladen, und nach ausreichendem Schütteln ließ man unter Abscheidung in zwei Phasen stehen, nämlich eine Raffinatphase und eines extrahierte Phase. Aus beiden Phasen wurde jeweils die Ölphase gesammelt. Der Schwefelgehalt und der Stickstoffgehalt einer jeden Ölphase wurde mit dem Strahlungsanregungsverfahren nach JIS K 2541 bestimmt und dem Stickstoffanalyseverfahren durch Chemilumineszenz nach JIS K 2609. Ebenfalls wurden diese Ölphasen einer FIA-Analyse nach JIS K 2536 unterworfen. Ferner wurde die Saybolt-Farbe der Ölphase aus der Raffinatphase nach JIS K 2580 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt. Zusätzlich erfolgte die Extraktion mit Diethylenglycol (DEG), Furfral (FURF), Sulfuran (SULF) oder Dimethylsulfoxid (DMSO) in einer ähnlichen Weise wie oben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefaßt. TABELLE 7 Leichtöl C behandelt mit folgendem Lösungsmittel Lösungsmittelverhältnis Ausbeute (Gew.%) schwefelgehalt (Gew. %) stickstoffgehalt (ppm) saybolt-Farbe Selektionsrate Entschwefelungsrate (%) Entstickungsrate (%) TABELLE 8 Leichtsöl C behandelt mit folgendem Lösungsmittel Lösungsmittelverhältnis Ausbeute (Gew.%) schwefelgehalt (Gew.%) stickstoffgehalt (ppm) saybolt-Farbe < 16 -13 -16 -15 Selektionsrate Entschwefelungsrate (%) Entstickungsrate (%)
Wie aus den Tabellen 7 und 8 hervorgeht, ermöglichte das erfindungsgemäße Verfahren die relativ hohe Ausbeute an Raffinatöl, eine hohe Entschwefelungsrate und eine hohe Entstickungsrate, wogegen im Gegensatz hierzu Vergleichstest (Tabelle 8) die Entschwefelungsrate sehr niedrig war.

B-3: ENTSCHWEFELUNG MIT WASSER ENTHALTENDEM LÖSUNGSMITTEL

In dem Beispiel wurde eine Mischung aus NMP und Wasser mit einem Gewichtsverhältnis von 1:2,0 bis 20,2 als Lösungsmittel verwendet. Ein Scheidetrichter wurde mit Leichtöl C wie in B- 1 verwendet und dem oben beschriebenen wasserhaltigen Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 beladen und nach ausreichendem Schütteln ließ man unter Abscheidung in zwei Phasen stehen, eine Raffinatphase und eine Extraktphase. Aus beiden Phasen wurde jeweils Ölphase gesammelt. Der Schwefelgehalt und der Stickstoffgehalt einer jeden Ölphase wurde durch das Bestrahlungsanregungsverfahren nach JIS K 2541 bestimmt und das Stickstoffanalyseverfahren durch Chemilumineszenz nach JIS K 2609. Auch wurden diese beiden Öle einer FIA-Analyse nach JIS K 2536 unterworfen. Ferner wurde die Saybolt-Farbe der Ölphase aus der Raffinatphase nach JIS K 2580 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefaßt. TABELLE 9 Unbehandeltes Leichtöl Leichtöl C behandelt mit folgendem Lösungsmittel Lösungsmittelverhältnis Zugesetzter Wassergehalt (Gew. %) Ausbeute (Gew.%) schwefelgehalt (Gew. %) Stickstoffgehalt (ppm) Saybolt-Farbe Selektionsrate Entsohwefelungsrate (%) Entstickungsrate (%)
Wie aus Tabelle 9 hervorgeht erhöht sich die Ausbeute an Raffinatöl je höher der zugesetzte Wassergehalt ist.

B-4: EXTRAKTION VON FRAKTIONIERTEN DESTILLATEN VON IGO MIT EINEM LÖSUNGSMITTEL

In dem Beispiel wurden drei fraktionierte Destillate des Leichtöls C, wie in B-1 verwendet, entschwefelt und entstickt. Diese Destillate waren welche, mit einem Destillationsbereich zwischen dem Anfangssiedepunkt und 290ºC (Destillat A), zwischen 290ºC und 310ºC (Destillat B) und zwischen 310ºC und dem Endpunkt (Destillat C). Ein Scheidetrichter wurde mit jedem Destillat und NMP, dem Lösungsmittel in Gewichtsanteilen von 1:1 beladen, und nach ausreichendem Schütteln wurde er stehengelassen unter Abscheidung der beiden Phasen, einer Raffinatphase und einer Extraktphase. Aus beiden Phasen wurde jeweils die Ölphase gesammelt. Der Schwefelgehalt und der Stickstoffgehalt einer jeden Ölphase wurde nach dem Bestrahlungsanregungsverfahren nach JIS K 2541 bestimmt und die Stickstoffanalyseverfahren durch Chemilumineszenz nach JIS K 2609. Ebenfalls wurden diesen Ölphasen einer FIA-Analyse nach JIS K 2536 unterworfen. Ferner wurde die Saybolt-Farbe der Ölphase aus der Raffinatphase nach JIS K 2580 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengefaßt. TABELLE 10 Destillat Lösungsmittelverhältnis Ausbeute (Gew.%) schwefelgehalt (Gew. %) stickstoffgehalt (ppm) Saybolt-Farbe Selektionsrate Entschwefelungsrate (%) Entstickungsrate (%)

(Fußnote)

Die Spalte "a" bedeutet die Werte der unbehandelten Destillate und die Spalte "b" bedeutet die Werte der behandelten Destillate.
Wie aus Tabelle 10 hervorgeht, ist die Entschwefelungsrate um so höher, je höher der Siedepunkt des Destillats ist. Zusätzlich, da die meisten der Schwefelverbindungen und Stickstoffverbindungen sich im Destillat mit dem höheren Destillationsbereich anreichern, kann man sehen, daß die Entschwefelung mit hoher Effizienz erfolgen kann, wenn die Extraktion für das Destillat des Leichtöls mit dem höheren Destillationsbereich durchgeführt wird, nachdem das Leichtöl durch Destillation fraktioniert wurde.

B-5: EXTRAKTION VON LEICHTÖL MIT NIEDRIGEM SCHWEFELGEHALT MIT DEM LÖSUNGSMITTEL

Ein Scheidetrichter wurde mit Leichtöl mit niedrigem Schwefelgehalt (mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,064 Gew.% und einem Stickstoffgehalt von 186 ppm, bezeichnet als Leichtöl D) und NMP, dem Lösungsmittel, in einem Gewichtsanteil von 1:1 oder 1:2,5 beladen, nach ausreichendem Schütteln ließ man unter Abscheidung zwei Phasen stehen, eine Raffinatphase und eine extrahierte Phase. Aus beiden Phasen wurde die Ölphase gesammelt. Der Schwefelgehalt und Stickstoffgehalt jeder Ölphase wurde durch das Bestrahlungsanregungsverfahren nach JIS K 2541 bestimmt und die Stickstoffanalyseverfahren durch Chemilumineszenz nach JIS K 2609. Ebenfalls wurden diesen Ölphasen einer FIA- Analyse nach JIS K 2536 unterworfen. Ferner wurde die Saybolt-Farbe der Ölphase aus der Raff inatphase nach JIS K 2580 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengefaßt. TABELLE 11 Unbehandeltes Leichtöl Leichtöl D behandelt mit dem folgenden Lösungsmittel Lösungsmittelverhältnis Ausbeute (Gew.%) Schwefelgehalt (Gew. %) Stickstoffgehalt (ppm) Saybolt-Farbe Selektionsrate Entschwefelungsrate (%) Entstickungsrate (%)
Wie bei dem Leichtöl mit dem niedrigen Schwefelgehalt erhöhte sich die Entschwefelungsrate und die Entstickungsrate mit einem Anstieg des Lösungsmittelverhältnisses.

B-6: VIELSTUFEN-EXTRAKTION

In dem Beispiel erfolgte die Vielstufen-Extraktion unter Verwendung eines Leichtöls C wie in B-1 verwendet (mit einem Schwefelgehalt von 0,198 Gew.%) oder Leichtöl D wie in B-5 verwendet (mit einem Schwefelgehalt von ,064 Gew.%). Die Anzahl der Böden war 3, und das Lösungsmittelverhältnis war schließlich 1,0. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengefaßt. TABELLE 12 Leichtöl Anzahl der Böden Ausbeute (Gew.%) Schwefelgehalt (Gew.%) Stickstoffgehalt (ppm) Saybolt-Farbe Aromatische Komponente von RAFF (Vol.%) monozyklisch polyzyklisch Ketan-Index
Wie aus Tabelle 12 hervorgeht, wurden gute Entschwefelungsergebnisse erzielt, auch wenn das Lösungsmittelverhältnis niedrig war, wenn eine Mehrfach- Bodenextraktion gemäß der Erfindung durchgeführt wurde. Es wurde auch erkannt, daß das Ausmaß der Entfärbung höher wurde mit einem Anstieg der Bodenzahl. Ferner wurde bestätigt, daß das erfindungsgemäße Lösungsmittel dazu neigte, eher polyzyklische aromatische Komponenten als monozyklische zu extrahieren.

B-7: ABTRENNUNG DER EXTRAHIERTEN PHASE IN LÖSUNGSMITTEL UND EXTRAHIERTEM ÖL

In dem Beispiel wurde die Regeneration eines Lösungsmittels versucht. Zunächst wurde eine extrahierte Phase durch Unterwerfen des Leichtöls einer Extraktion mit einem Lösungsmittel, NMP, erhalten. Die extrahierte Phase hat einen Gehalt an extrahiertem Öl von 12,6 Gew.% und einen Lösungsmittelgehalt von 87,4 Gew.%. 20, 50 oder 100 Gew.% Wasser wurden zur extrahierten Phase zugegeben und nach ausreichendem Schütteln ließ man stehen, um eine Abscheidung der Wasserphase und Ölphase zu erlauben. Jede Phase wurde auf Verteilung der Komponenten untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 zusammengefaßt. TABELLE 13 Menge an zugesetztem Wasser abgetrennte Phasen Gewicht der Phase (Gew.%) Verteilung extrahiertes Öl Zusammensetzung Wasser Gesamt
Wenn Wasser zu einer extrahierten Phase zugesetzt wird, die ein Lösungsmittel und extrahiertes Öl enthält, wird das Lösungsmittel in den meisten Fällen eine wäßrige Lösung, falls das Lösungsmittel NMP ist. Ein bißchen extrahiertes Öl ist in der wäßrigen Lösung enthalten, jedoch bildet der Großteil des extrahierten Öls eine extrahierte Ölphase Da eine Mischung von NMP und Wasser keine azeotrope Mischung bildet, kann das NMP mit Hilfe des Unterschiedes der Siedepunkte zwischen NMP und Wasser entfernt werden. Auf diese Weise kann NMP unter Wiederverwendung als ein Lösungsmittel entfernt werden. Zusätzlich ist die Ölphase wenig durch NMP verunreinigt, und je höher die Menge an zugesetztem Wasser ist, je geringer ist der Kontaminationsgrad.
In der Zwischenzeit ist das oben beschriebene Verfahren hinsichtlich Kosten des Verfahrens gegenüber einem Verfahren, worin die extrahierte Phase direkt destilliert wird, kosteneffektiver.

Claims

1. Verfahren zur Entschwefelung und/oder Entfärbung von Leichtöl, welches die Extraktion des Leichtöls mit einem organischen Lösungsmittel umfaßt, welches ein Stickstoff enthaltendes heterozyklisches Keton oder ein Pyridiniumsalz enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das heterozyklische Keton ein Pyrrolidon, Imidazolidinon oder ein Pyrimidinon ist, von denen ein jedes mit Alkyl substituiert sein kann.