DE69209986T2

DE69209986T2 - Elektrolytische Behandlung einer sauren Lösung

Info

Publication number: DE69209986T2
Application number: DE69209986T
Authority: DE
Inventors: Jeries L Bishara; James R Brannan
Original assignee: Eltech Systems Corp
Current assignee: Eltech Systems Corp
Priority date: 1991-11-29
Filing date: 1992-11-17
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2012-11-18
Also published as: CA2081972A1; EP0545858B1; US5593627A; DE69209986D1; EP0545858A2; US5474661A; US5405507A; ES2086108T3; CA2081972C; US5246559A; EP0545858A3; US5827411A

Description

Hintergrund der Erfindung

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die elektrolytische Behandlung einer sauren Lösung, zum Beispiel die Rückgewinnung von Metallen aus einer sauren Lösung. Ein Beispiel für die vorliegende Erfindung ist die Herstellung einer stärker konzentrierten Lösung, die sechswertiges Chrom enthält, aus einer verdünnten Elektroplattier-Spüllösung, die sechswertiges Chrom enthält.

Beschreibung des bisherigen Standes der Technik

Bei dem Elektroplattieren eines Werkstücks in einer Chromsäurelösung folgen der Elektroplattierzelle im allgemeinen ein oder mehrere Spültanks, in welchen das plattierte Werkstück gespült wird. Es ist wünschenswert, eine niedrige Chromionenkonzentration in dem Spülwasser aufrechtzuerhalten. Demgemäß kann dann, wenn mehr als ein Spültank verwendet wird, Frischwassser in den letzten Spültank eingeleitet und kaskadenförmig aus dem letzten Spültank in den Endspültank bis hinauf zu dem Spültank geleitet werden, welcher der Elektroplattierzelle am nächsten liegt. Bei dem der Elektroplattierzelle am nächstliegenden Spültank ergibt sich ein Aufbau von Chromionen in dem Tank. Die Spüllösung in diesem Spültank hat eine zu hohe Konzentration an Chromionen, um die Lösung in das Abwasser abzuführen Zusätzlich ist es aus wirtschaftlichen Gründen wünschenswert, die Chromionen zurückzugewinnen, wenn dies möglich ist.
Das US-Patent Nr. 4,302,304 offenbart ein Verfahren für die Behandlung eines Chromsäure enthaltenden Abwassers aus einer Metallplattierung. Das Metallplattierungs-Abwasser wird der Katodenkammer einer elektrolytischen Zelle zugeführt. Die Zelle wird mit Hilfe einer Membran unterteilt. Eine Gleichspannung wird zwischen der Anode und der Katode der Zelle angelegt. Dies verursacht die Wanderung von Chromat- oder Dichromationen zur Anodenkammer. Chromsäure wird in der Anodenkammer der Zelle zurückgewonnen, und wiederverwendbares Wasser wird in der Katodenkammer der Zelle zurückgewonnen. Die Membran kann aus Glasfasern, Porzellan, Tuch oder aus porösen Polymeren mit hohem Molekulargewicht hergestellt sein. Die aus der Anodenkammer abgezogene Chromsäure ist ausreichend konzentriert, so daß sie ebenfalls erneut verwendet werden kann.
Chemical Abstracts, Band 82, Nr. 8, Abstract Nr. 49294 f offenbart die Reinigung und Regenerierung von chromplattierbädern unter Verwendung einer aus PTFE, Natriumchlorid und Siliziumdioxid hergestellten Membran, gefolgt von dem Auslaugen des Natriumchlorids, um für eine Membran mit einer Porosität von 51,3 % zu sorgen.

Zusamenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung beruht grob gesagt auf einer elektrolytischen Zelle für die Behandlung einer sauren Lösung. Die Zelle besteht aus einer Anodenkammer und einer darin angeordneten Anode, einer Kathodenkammer und einer darin angeordneten Kathode und einer Membran aus einer anisotropen faserigen Matte, welche 5-70 Gewichtsprozente organische Halogenkohlenstoffverbindungs-Polymer in haftender Verbindung mit etwa 30-95 Gewichtsprozenten fein unterteilter, anorganischer, während der Faserbildung in die Faser eingepreßter Teilchen enthält. Die Membran hat ein Gewicht pro Flächeneinheit von ungefähr 3-12 kg pro Quadratmeter und wird im Anschluß an die Mattenbildung bei einem Druck von mindestens einer Tonne pro Quadratzoll (155 kg/cm²) auf eine Permeabilität von weniger als 0,03 mm&supmin;¹Hg bei einem Luftstrom von zwei Litern pro Minute durch eine Fläche der Membran von 30 Quadratzoll (5800 cm²) komprimiert. Die Zelle enthält Mittel für die Rückgewinnung eines elektrolytischen Behandlungsproduktes aus der Anodenkammer, aus der Kathodenkammer oder aus beiden Kammern.
Vorzugsweise hat die Membran eine Permeabilität von weniger als 0,015 und vorzugsweise eine solche innerhalb eines Bereichs von 0,015 -0,01 mm&supmin;¹Hg bei einem Luftstrom von zwei Litern pro Minute durch eine Fläche der Membran von 30 Quadratzoll (5800 cm²).
Die vorliegende Erfindung beruht auch auf einem Verfahren für die elektrolytische Behandlung einer sauren Lösung, die folgende Schritte umfaßt: (a) Bereitstellen einer elektrolytischen Zelle, wie vorstehend definiert; (b) Einleiten der sauren Lösung in die Zelle; (c) Anlegen einer Gleichspannung zwischen der Anode und der Katode, was die Wanderung von Ionen durch die Membran verursacht; und (d) Rückgewinnung eines Produkts der elektrolytischen Behandlung aus der Anodenkammer, aus der Kathodenkammer oder aus beiden Kammern.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beruht auf einer Chrom-Elektroplattiervorrichtung, welche aus einer Elektroplattierzelle und mindestens einem Spültank für diese Elektroplattierzelle besteht. Der Spültank enthält eine verhältnismäßig stark verdünnte chromsäurelösung. Eine elektrolytische Zelle wie vorstehend definiert ist ebenfalls vorgesehen. Die elektrolytische Zelle besteht aus einer Anodenkammer und einer darin angeordneten Anode, einer Kathodenkamnmer und einer darin angeordneten Kathode und der Membran, welche die Kathodenkammer von der Anodenkammer trennt. Es sind Mittel vorgesehen, um den Spültank mit der Kathodenkammer der elektrolytischen Zelle zu verbinden. Weitere Gesichtspunkte der Erfindung werden in den Ansprüchen dargelegt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Weitere Merkmale der Erfindung werden jenen, die mit der Technik vertraut sind, auf welche sich die vorliegende Erfindung bezieht, aus dem Lesen der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen offenkundig, bei welchen:
Fig. 1 ein schematisches Flußbild eines Chromplattierverfahrens und eines Chromrückgewinnungsstems entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist;
Fig. 2 eine schematische End-Aufrißansicht einer elektrolytischen Zelle des Rückgewinnungssystems von Fig. 1 ist; und
Fig. 3 eine schematische Schnitt-Seiten-Aufrißansicht der elektrolytischen Zelle von Fig. 2 ist.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 enthält eine Elektroplattierzelle 12 ein Chromplattierbad 14. Ein Teil 16 wird in das Bad 14 eingetaucht und in dem Bad über einen ausreichenden Zeitraum gehalten, damit es plattiert wird. Nach dem Plattieren wird das Teil 16 in oder über einen Ruhetank 18 bewegt. Es wird entweder über dem Tank 18 gehalten, in welchem Falle der Tank 18 als Ruhe- Abtropftank funktioniert, oder es wird in den Tank 18 eingetaucht, in welchem Fall der Tank als Ruhe-Spültank funktioniert. Üblicherweise wird der Tank 18 hierin der Bequemlichkeit halber als Spültank bezeichnet. Aus dem Tank 18 wird das Teil 16 dann zu einem oder mehreren Spültanks transportiert. Bei der Ausführungsform von Fig. 1 werden drei Spültanks gezeigt, ein erster Spültank 20, ein zweiter Spültank 22 und ein dritter Spültank 24.
Der Ruhe-Spül- oder Abtropftank 18 enthält eine Lösung, in welcher eine mäßige Konzentration an Chromionen aus einer Lösung erfolgen kann, die aus dem Plattierbad 14 durch eine Vielzahl von Teilen 16 mitgeführt wird. Dies kann kontinuierlich oder periodisch, zum Beispiel einmal am Tage, erfolgen. Wenn nötig, kann der Ruhe-Spül- oder Abtropftank 18 mit einer Lösung ergänzt werden, die aus dem ersten Spültank 20 entnommen wird.
Wenn das Teil 16 von dem Ruhe-Spül- oder Abtropftank 18 zu dem ersten Spültank 20 und dann zu dem zweiten Spültank 22 und zu dem dritten Spültank 24 bewegt wird, dann wird Chromsäure von dem Teil 16 abgespült. Der größte Teil der Chromsäure wird von dem Teil 16 in dem ersten Spültank 20 entfernt, wobei geringere Mengen in dem zweiten und dem dritten Spültank 22 und 24 entfernt werden. Folglich wird der Tank mit der höchsten Konzentration an Chromionen der erste Spültank 20.
Um eine Verdampfung und andere Verluste in den Spültanks 20, 22 und 24 auszugleichen, wird Frischwasser über Leitung 28 in den dritten Spültank 24 eingeleitet. Die Spüllösung in dem dritten Spültank 24 wird dann kaskadenförmig in Leitung 30 zu dem zweiten Spültank 22 und von da in Leitung 32 zu dem ersten Spültank 20 geleitet, alles im wesentlichen mit derselben Rate, mit welcher Frischwasser dem letzten Spültank in Leitung 28 zugeführt wird. Auf diese Weise wird die Chromsäure in den Spültanks 20, 22 und 24 kontinuierlich verdünnt.
Jene, die mit der Technik vertraut sind, werden erkennen, daß verschiedene Elektroplattieroperationen auf eine große Anzahl verschiedener Weisen zusammengestellt werden können und daß die vorstehende Verwendung von Spültanks und/oder eines Abtropftanks 18 hierin nur in der Form eines Beispiels offenbart wird.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird eine elektrolytische Zelle 42 durch Leitung 40 mit dem ersten Spültank 20 verbunden. Die elektrolytische Zelle wird in Fig. 2 und 3 gezeigt. Die elektrolytische Zelle wird durch eine Membran 50 (Fig. 3) in eine Kathodenkammer 54 und eine Anodenkammer 52 unterteilt. Die Membran 50 kann manchmal hierin als "Trennwand" bezeichnet werden. In Fig. 3 wird nur eine Anodenkammer 52 und eine Kathodenkammer 54 gezeigt. Bei einer kommerziellen Vorrichtung kann die elektrolytische Zelle eine Vielzahl von Anodenkammern 52 und eine Vielzahl von Kathodenkammern 54 enthalten, die durch eine Vielzahl von Membranen 50 voneinander getrennt sind. Desgleichen wird für Zwecke der Veranschaulichung die elektrolytische Zelle 42 in Fig. 3 mit voneinander getrennten Teilen gezeigt. Während der Benutzung liegen die Kathodenkammer 54 und die Anodenkammer 52 angrenzend aneinander, getrennt durch Membran 50 und Dichtungen 60, welche die Kammern 52 und 54 abdichten. Die Anodenkammer 52 enthält eine Anode 56, und die Kathodenkammer 54 enthält eine Kathode 58. Leitung 40 (Fig. 2 und 3) verbindet den ersten Spültank 20 mit der Kathodenkammer 54, wie in Fig. 1 und 3 gezeigt. Eine Rückleitung 62, Fig. 1, 2 und 2, führt von der Kathodenkammer 54 zurück in den Spültank 20.
Als Alternative könnte die Rückleitung 62 zurück zum letzten Spültank 24 oder zum zweiten Spültank 22 führen.
In Funktion fließt die Metallplattierung-Spüllösung von dem Spültank 20 (Fig. 1) in Leitung 40 zu der Kathodenkammer 54 (Fig. 3) der elektrolytischen Zelle 42. Der Fluß in Leitung 40 ist eine verhältnismäßig stark konzentrierte Lösung, die Chromationen enthält. Eine Spannung wird auf die Kathode und die Anode der elektrolytischen Zelle 42 mit Hilfe geeigneter Elektrodenverbindungsstücke 64, 66 aufgebracht. (Fig. 2 und 3). Fig. 2 zeigt die Lage des Verbindungsstücks 64 für die Kathode 58. Fig. 2 zeigt auch die Leitungen 40 und 62. Unter dem Einfluß der auf die Anode und die Kathode aufgebrachten Spannung gelangen Chromationen durch die Membran 50 (Fig. 3) von der Kathodenkammer 54 in die Anodenkammer 52. Folglich führt Rückleitung 62 eine Lösung zu dem Spültank 20 (oder zu den Spültanks 22 oder 24, wenn gewünscht) zurück, in welcher sich eine verhältnismäßig hohe Konzentration an Chromationen befindet.
Es ist für jene, die mit der Technik vertraut sind, offensichtlich, daß einige Cr&spplus;³- und andere Metallionen auf der Kathode 58 plattiert werden. Die meisten Cr&spplus;³- und Metallionen in der Kathodenlösung fällen aus der Lösung aus und können aus der Lösung in einer (nicht gezeigten) Kläreinrichtung vor der Rückkehr der Lösung zu dem Spültank 20 in einer Art und Weise ausgefiltert werden, die in der Technik allgemein bekannt ist.
Die elektrolytische Zelle 42 hat eine Auslaßleitung 46, als gestrichelte Linie in Fig. 1 gezeigt, zwischen der Anodenkammer 52 der elektrolytischen Zelle 42 und der Elektroplattierzelle 12. Das Betreiben der elektrolytischen Zelle 42 führt zu einer Konzentration von Chromationen in der Anodenflüssigkeit der Zelle in einer Anodenkammer 52. Dies erzeugt eine Lösung in der Anodenkammer 52, welche eine verhältnismäßig hohe Konzentration an Chromationen hat. Diese verhältnismäßig stark konzentrierte Lösung wird in Leitung 46 zu der Elektroplattierzelle 12 zurückgeführt. Vorzugsweise wird die konzentrierte Lösung aus der elektrolytischen Zelle 42 auf periodischer Basis zu einem (nicht gezeigten) Aufnahmegefäß abgezogen und dann, wenn benötigt, aus dem Aufnahmegefäß zur Elektroplattierzelle 12 abgezogen. Folglich bedeutet die Verwendung einer gestrichelten Linie, daß der Strom an Anodenflüssigkeit auch anders als direkt erfolgen kann.
Periodisch kann ein Teil der Spüllösung in Spültank 20 in Leitung 70, Fig. 11 für eine Abwasserbehandlung abgezogen werden. Der Zweck von Leitung 70 ist, aus der Spüllösung in Gefäß 20 verunreinigende Stoffe abzuführen, welche sich im Verlauf einer gewissen Zeit in der Spüllösung ansammeln könnten.
Man kann aus dem Vorstehenden erkennen, daß die elektrolytische Zelle 42 eine Vielzahl von Aufgaben erfüllt. In erster Linie führt sie eine Rückgewinnung von Chromationen aus der Spüllösung durch, welche wieder in das Plattierbad 14 zurückgeführt werden können. Sie entfernt auch Cr&spplus;³- und metallische Verunreinigungen. Zusätzlich reduziert oder beseitigt die elektrolytische Zelle 42, dadurch, daß sie für ein Mittel für die Rückgewinnung des Chroms sorgt, die Menge an Abwasser, das in Leitung 70 abgezogen und einer Abwasserbehandlung unterzogen werden muß. Dies reduziert auch die Menge an frischem Spülwasser, das dem Spültank 24 in Leitung 28 zugeleitet werden muß.
Die Trennwand 50 ist bei der vorliegenden Erfindung eine Membran. Da sie eine Membran ist, ist es möglich, daß Wasser, im Nachstehenden als Transportwasser bezeichnet, von der Anodenkammer 54 zur Kathodenkammer 52 zusammen mit Chromationen fließt. Leitung 72, Fig. 3, sorgt für einen Überlauf, um das Transportwasser aufzunehmen. Es ist jedoch wünschenswert, die Strömungsmenge von Transportwasser in die Anodenkammer zu reduzieren, da ja es eine Aufgabe beim Betreiben der elektrolytischen Zelle 42 ist, eine Lösung zu erhalten, die in der Anodenlösung so stark wie möglich an Chromationen konzentriert ist.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird die Trennwand 50 durch Verdichten einer maßlich stabilen Membran hergestellt, wie sie in dem US-Patent Nr. 4,853,101, ausgestellt am 1. August 1989, offenbart wird. Es wird in jenem Patent offenbart, daß die Membranen bei einer Chlor-Alkalizelle nützlich sind. Mit dem Ausdruck "maßlich stabile Zelle" ist gemeint, daß die Membran 50 beständig gegenüber Korrosion oder einem Aufquellen aus der Umgebung der Lösungen innerhalb der Zelle 42 ist. Allgemein gesagt, die Membran besteht aus einer anisotropen faserigen Matte, bei welcher die Fasern der Matte aus 5-70 Gewichtsprozenten einer organischen Kohlenwasserstoffverbindungs-Polymerfaser in anhaftender Kombination mit ungefähr 30-95 Gewichtsprozenten feinverteilter anorganischer Teilchen bestehen, welche während der Faserbildung in die Faser eingepreßt werden. Die Membran hat ein Gewicht pro Flächeneinheit von ungefähr 3 bis zu ungefähr 12 Kilogramm pro Quadratmeter. Vorzugsweise hat die Membran ein Gewicht in dem Bereich von ungefähr 3-6,1 Kilogramm pro Quadratmeter.
Die anorganischen Teilchen sind in dem Sinn feuerfest, daß sie ihre Teilchen-Unverletzlichkeit unter den physikalischen Bedingungen der Verbundfaserbildung beibehalten. Die Teilchen sind auch inert gegenüber dem Polymerfasersubstrat und gegenüber der Umgebung der Lösungen innerhalb der Zelle 42. Dadurch, daß sie inert sind, können sie bei der Verarbeitung physikalisch mit dem Polymer verbunden werden, ohne, daß sie mit dem Polymer chemisch reagieren, und sie werden nicht durch die Lösungen innerhalb der Zelle 42 korrodiert. Ein speziell bevorzugtes Teilchenmaterial ist Zirkon. Andere Metalle und Metalloxide, d.h. Titan, können verwendet werden, ebenso, wie Metall-Legierungen, Silikate, wie beispielsweise Magnesiumsilikat und Aluminiumsilikat, Aluminate, keramische Werkstoffe, Metallkeramik, Kohlenstoff und Mischungen davon.
Die Teilchen haben vorzugsweise eine Teilchengröße von weniger als ungefähr Maschenmaß 100 (ungefähr 150 µm), stärker vorzugsweise weniger als ungefähr Maschenmaß 400 (36 µm). Vorzugsweise haben die Teilchen aus Gründen der Leichtigkeit bei der Herstellung eine durchschnittliche Teilchengröße von mehr als 1 µm. Teilchen kleiner als 1 µm können im wesentlichen oder praktisch vollkommen in dem Polymersubstrat eingekapselt werden.
Im Fall von Zirkon hat das Teilchenmaterial vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße innerhalb des Bereichs von ungefähr 1 bis zu ungefähr 16 µm, stärker vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße innerhalb des Bereichs von ungefähr 5 bis zu ungefähr 12 µm.
Das Polymer-Ausgangsmaterial für die Verbundfasern der vorliegenden Erfindung kann irgendein Kohlenwasserstoffe enthaltendes Polymer, Kopolymer, Pfropfpolymer oder eine Kombination davon sein, welches chemisch beständig gegen die Chemikalien innerhalb der elektrolytischen Zelle 42 ist. Ein bevorzugtes Polymer ist ein Kohlenwasserstoffe enthaltendes Polymer, welches Fluor enthält, wie beispielsweise Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluoräthylenpolymer, Polyperfluoräthylenpropylen, Polyfluoralkoxyäthylen, Polychlortrifluoräthylen und das Kopolymer von Chlortrifluoräthylen und Äthylen. Bevorzugte Polymere sind Polytetrafluoräthylen- (PTFE-) Fluorkarbonpolymere, wie sie von E.I. DuPont de Nemours & Co. unter der Handelsmarke "TEFLON" vermarktet werden.
Die Verbundfasern der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung trockener Mischungen der Bestandteile hergestellt werden, oder die Verbundfasern können in einem flüssigen Medium hergestellt werden. Als Beispiel werden die Bestandteile in Teilchenform vermischt und auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, die wirksam ist, um das Polymermaterial zu erweichen. Die Mischung wird dann einem kräftigen Schleifen und/oder Abscheren, beispielsweise in einer Kugelmühle, bei jener Temperatur unterzogen. Als Alternative können ein Schermischer, ein Bandmischer, ein Doppelschneckenmischer, ein "BRABENDER"- (Handelsname) Mischer ein "BANBURY"- (Handelsname) Mischer oder ein "HOBART"- (Handelsname) Mischer verwendet werden. Das Erwärmen sollte nicht so hoch gehen, daß bewirkt wird, daß das Polymer freifließend wird, aber ausreichend, damit das Polymer fließt oder verformbar bei dem Schleif- und/oder Scherschritt wird. Während des Schleifens und/oder Abscherens werden die Polymerteilchen typischerweise individuell geschert und werden dann zu einer Faserform verklebt und geschwächt. Das Schleifen und/oder Abscheren wird über eine Zeitdauer ausgeführt, die ausreichend ist, damit die Polymerfasern aus Polymerteilchen wachsen können.
Gleichzeitig mit der Bildung und dem Wachsen der Polymerfasern werden die anorganischen Teilchen fest in die Polymerfasern eingebunden. Ein solches Binden wird mechanisch induziert. Einige der Teilchen werden in den Polyrnerfasern eingekapselt, während einige nicht vollkommen eingekapselt werden und folglich der Faseroberfläche einen anorganischen Teilchencharakter verleihen. Der erreichte spezielle Charakter ist abhängig von der Temperatur, welche während des Schleif- und Abscherschrittes verwendet worden ist, von dem Verhältnis von anorganischen Teilchen zum Polymer und von der Schleif zeit.
Wenn die Fasern einmal gebildet sind, kann die Membran 50 mit Hilfe jedes beliebigen Verfahrens hergestellt werden, das in der Technik für die Herstellung von Membranen nützlich ist. Beispielsweise kann eine Schlämpe der die Membran bildenden Bestandteile hergestellt und auf einem Foraminsubstrat, wie beispielsweise bei einem konventionellen Papierherstellungsverfahren, abgeschieden werden. Die Schlämpe kann auf das Foraminsubstrat durch Verwendung von Vakuum auf einer Seite des Substrats gezogen werden. Die Verbundfasern, welche auf dem Substrat abgeschieden werden, werden dann entfernt und getrocknet. Typischerweise wird das Bilden und Trocknen der Membran ausgeführt, um eine Membran herzustellen, welche eine Dicke von ungefähr 0,03-3 cm, stärker vorzugsweise von ungefähr 0,3-1,5 cm hat.
Die Membranen werden dann über einen Zeitraum erhitzt, der ausreichend ist, um eine Verbundstruktur zu bilden, in welcher die Fasern miteinander verschmolzen werden. Das Erhitzen sollte über einen Zeitraum und bei einer Temperatur erfolgen, die nicht ausreichen, um irgendeine Zersetzung des Polymermaterials zu verursachen. Beispielsweise erfordert ein Faser-Verbundstoff bei Verwendung eines Polytetrafluoräthylenpolymers eine Schmelztemperatur von ungefähr 300 ºC bis zu ungefähr 390 ºC. Üblicherweise wird das Erhitzen ungefähr 0,25 bis 3 Stunden lang, stärker vorzugsweise ungefähr 0,25-1,5 Stunden lang ausgeführt.
Die Membranen der vorliegenden Erfindung haben eine Permeabilität von weniger als 0,03 mm&supmin;¹Hg bei einem Luftstrom von zwei Litern pro Minute durch eine Fläche von 30 Quadratzoll (5800 cm²), stärker vorzugsweise eine Permeabilität innerhalb eines Bereichs von ungefähr 0,015-0,01 mm&supmin;¹Hg bei einem Luftstrom von zwei Litern pro Minute durch eine Fläche von 30 Quadratzoll (5800 cm²). Die Permeabilität wird durch Messen des Drucks bestimmt, der erforderlich ist, damit Luft durch eine Platte des Materials hindurchgeht. Es ist eine Prüfvorrichtung vorgesehen, welche aus einem Stahlrahmen mit einer Öffnung von 30 Quadratzoll (5800 cm²) besteht, in welche ein Stahlnetzträger eingeschweißt ist. Die Membran mit einer Größe von ungefähr sechs Zoll mal sechs Zoll (15,24 x 15,24 cm) wird auf das Stahlsieb aufgebracht, wobei der Stahlrahmen überlappt wird. Eine Dichtung mit einer Öffnung von 30 Zoll Quadratzoll (5800 cm²) wird auf die Membran aufgesetzt, und ein Stahldeckel wird an dem Rahmen verschraubt, um die Membran an Ort und Stelle abzudichten. Der Deckel hat zwei Steckverbindungen, von denen eine mit einer Luftleitung und einem Strömungsmesser und der andere mit einem Quecksilber- (Hg-) Manomenter verbunden ist. Typischerweise wird die Permeabilität bei einem Luftstrom von zwei Litern pro Minute durch ein Membranstück von 30 Quadratzoll (5800 cm²) gemessen und wird als mm&supmin;¹Hg bei einer Luftstromrate von zwei Litern pro Minute registriert.
Die mit Hilfe des vorstehend dargelegten Verfahrens hergestellte Membran wird verdichtet, um die gewünschte Permeabilität zu erzielen. Zum Beispiel erforderte eine kommerziell verfügbare Membran, hergestellt durch das vorstehend dargelegte Verfahren, durch den Anmelder der vorliegenden Anmeldung unter dem Handelsnamen "ELRAMIX" vermarktet, die ein Gewicht pro Flächeneinheit von drei Kilogramm pro Quadratmeter hatte, eine Verdichtung von ungefähr zwei Tonnen pro Quadratzoll (310 kg/cm²), um eine Permeabilität von weniger als ungefähr 0,015 zu erreichen. Eine kommerziell verfügbare "ELRAMIX"-Membran, die ein Gewicht pro Flächeneinheit von ungefähr 3,5 Kilogramm pro Quadratmeter hatte und bei einer Tonne pro Quadratzoll (155 kg/cm²) verdichtet wurde, hatte eine Permeabilität von ungefähr 0,025, erforderte aber eine Verdichtung von ungefähr drei Tonnen pro Quadratzoll (465 kg/cm²), um eine Permeabilität von weniger als ungefähr 0,015 zu erreichen. Membranen, die ein Gewicht pro Flächeneinheit von ungefähr 4,6 und 6,1 Kilogramm pro Quadratmeter haben, hatten eine Permeabilität von weniger als ungefähr 0,015, wenn sie bei einer Tonne pro Quadratzoll (155 kg/cm²) verdichtet wurden.
Generell kann die Membranverdichtung innerhalb des Bereichs von ungefähr einer Tonne pro Quadratzoll (155 kg/cm²) oder mehr liegen, z.B. sieben Tonnen pro Quadratzoll (1085 kg/cm²). Jedoch ist ein solcher typischer von ungefähr einer bis zu weniger als fünf Tonnen pro Quadratzoll (155 bis weniger als 775 kg/cm²). Es ist selbstverständlich, daß durch Heißpressen die Membran ver dichtet werden kann, während einige bis alle der vorstehend diskutierten Membranen erwärmt werden.
Weitere Einzelheiten bezüglich der Membranen der vorliegenden Erfindung werden in dem US-Patent Nr. 4,853,101 offenbart.
Vorzugsweise werden die Membranen der vorliegenden Erfindung vor der Benutzung mit einem Benetzungsmittel behandelt. Die Behandlung kann in Übereinstimmung mit der Verfahrensweise ausgeführt werden, die in dem US-Patent Nr. 4,606,805 dargelegt ist oder in Übereinstimmung mit der Verfahrensweise, die in dem US-Patent Nr. 4,252,878 dargelegt ist.
Ein bevorzugtes Benetzungsmittel ist ein fluoriertes Benetzungsmittel, wie es beispielsweise in dem US-Patent Nr. 4,252,878 offenbart wird. Ein bevorzugtes fluoriertes Benetzungsmittel ist ein perfluorierter Kohlenwasserstoff, wie er unter dem Handelsnamen "ZONYL" durch E. I. DuPont de Nemours & Co. vermarktet wird. Ein geeigneter perfluorierter Kohlenwasserstoff ist ein anionisches Fluor-Benetzungsmittel, das perfluorierte Kohlenwasserstoffketten in der Struktur und die generelle Formel
F&sub2;C(CF&sub2;)mCH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)nH
hat, wobei m von 5 bis 9 ist und n ungefähr 11 ist. Dieses Fluor-Benetzungsmittel steht unter dem Handelsnamen "ZONYL FSN" zur Verfügung. Dieses Fluor-Benetzungsmittel wird gewöhnlich in flüssiger Form mit einer Konzentration von ungefähr 20 bis 50 Prozent Feststoffen in Isopropanol oder einer Isopropanol-Wasser-Lösung geliefert. Vor Gebrauch wird die Lösung vorzugsweise mit Wasser verdünnt, beispielsweise bis auf eine Konzentration von ungefähr 4 Volumenprozenten. Die Trennwand wird dann in die Benetzungsmittellösung eingetaucht, und man läßt ihn sich über einen längeren Zeitraum, zum Beispiel ungefähr acht Stunden lang, vollsaugen. Als Alternative kann die Trennwand unter Vakuum eingetaucht werden und sich über einen geringeren Zeitraum vollsaugen, beispielsweise eine Stunde lang. Nach dem Vollsaugen wird die Trennwand dann bei ungefähr 75-80 ºC bis zu ungefähr acht Stunden lang getrocknet und ist dann gebrauchsbereit.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung und Vorteile derselben. Die Beispiele 1 bis 3 beziehen sich auf die Rückgewinnung von sechswertigem Chrom aus einem Chromplattierspülbad. Die Beispiele 4 bis 8 sind vergleichende Beispiele. Die Beispiele 9 und 10 beziehen sich auf die Rückgewinnung anderer Metalle, als Chrom aus Säurebädern.

Beispiel 1

Eine Trennwand aus "ELRAMIX" (Handelsname), die ein Basisgewicht pro Flächeneinheit von 4,2 Kilogramm pro Quadratmeter hatte, wurde mit fünf Tonnen pro Quadratzoll (755 kg/cm²) gedrückt und hatte eine Permeabilität von ungefähr 0,01. Die Polymerfasern waren aus Polytetrafluoräthylen. Die anorganischen Teilchen waren Zirkon. Die Trennwand bestand aus 70% Zirkon und aus 30% Tetrafluoräthylen. Die Trennwand wurde in eine Testzelle eingesetzt, wie beispielsweise die in Fig. 2 und 3 offenbarte Zelle 42. Fig. 3 zeigt, daß die Kathoden- und die Anodenkammer 54, 52 voneinander trennbar waren. Der Zweck dieser Anordnung war, daß für eine Zelle gesorgt wurde, in welche verschiedene Trennwände 50 eingesetzt werden konnten, um die Trennwände zu testen. Die Testzelle 42 hatte einen aktiven Trennwandbereich von drei Zoll mal vier Zoll (7,6 x 10,2 cm). Die Zelle 42 hatte eine Anode 56, welche aus einem Titansubstrat bestand, das mit einem Edelmetalloxid beschichtet war und war folglich dimensionell stabil. Die Kathode 58 war ein Kupfergeflecht. Die Anoden- und die Kathodenkammer (52, 54) wurden mit einem Chromplattier-Spülwasser gefüllt, das 168 Milligramm Chrom(VI) pro Liter enthielt, und die Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 Millilitern pro Sekunde durch die Kathodenkammer gepumpt. Das Fassungsvermögen der Kathodenkammer betrug 225 Milliliter, und das Fassungsvermögen der Anodenkammer betrug 225 Milliliter. Keinerlei Zusätze wurden in die Anodenkammer gemacht, nachdem die Kammer gefüllt war. Die Zelle wurde an einen Gleichrichter angeschlossen, welcher auf 50 Volt eingestellt war. Der anfängliche Strom betrug drei Ampere und verringerte sich auf zwei Ampere, auf welchem Wert sich der Strom stabilisierte. Die folgenden Tabellen geben die Daten an, die erreicht worden sind. Tabelle 1 Chromationenkonzentration in der Kathodenlösung Stunden an Leitung Ampere Anfang (mg/l) Ende (mg/l) Prozent SPR
Der Begriff "Anfang" in Tabelle 1 und in anderen Tabellen hierin bedeutet die Konzentration der Chromationen in der Lösung am Einlaß 40 der Kathodenkammer 54. Der Begriff "Ende" bedeutet die Konzentration der Chromationen in der Lösung am Auslaß 62 der Kathodenkammer 54. Der Begriff "Prozent SPR" bedeutet Prozent zurückgewonnener Chromationen bei einem einzigen Durchgang durch die Kathodenkammer. Den Prozentwert erhält man, indem man von 100 den Quotienten der Auslaßkonzentration durch die Einlaßkonzentration subtrahiert.
Die Trennwand 50 hatte ein stabiles Verhalten über die 25-stündige Dauer der Prüfung, und die Zelle hatte eine hohe durchschnittliche Rückgewinnung bei einem Durchgang von ungefähr 50%. FÜr die Zelle ergab sich ein geringer Wassertransport von der Kathodenkammer zur Anodenkammer durch die Membran, weniger als 0,2% auf Basis des Volumens der Kathodenflüssigkeit pro Durchgang.

Beispiel 2

Die Prüfung von Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer "ELRA- MIX"-Trennwand wiederholt, welche ein Gewicht pro Flächeneineinheit von ungefähr 4,2 Kilogramm pro Quadratmeter hatte verdichtet mit drei Tonnen pro Quadratzoll (465 kg/cm²). Diese gibt der Trennwand eine Permeabilität von etwa 0,013. Die Vorrichtung und das Verfahren sind die gleichen wie in Beispiel 1. Es wurden die folgenden Daten erhalten. Tabelle 2 Chromationenkonzentration in der Kathodenlösung Stunden an Leitung Ampere Anfang (mg/l) Ende (mg/l) Prozent SPR
Die Prüfung wurde bei 7 Stunden beendet, als die Trennwand keine Zeichen einer Verschlechterung zeigt, und es wurde erwartet, daß man weiterhin gute Ergebnisse erhalten würde, wie bei der Prüfung von Beispiel 1. Wie bei Beispiel 1 ergab sich für die Zelle ein sehr niedriger Wassertransport von der Kathodenkammer zu der Anodenkammer durch die Membran, weniger als ungefähr 0,8% auf Basis des Volumens an Kathodenflüssigkeit pro Durchgang.

Beispiel 3

Die Prüfung von Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer "ELRA- MIX"-Trennwand wiederholt, welche ein Gewicht pro Flächeneineinheit von ungefähr 5,25 Kilogramm pro Quadratmeter hatte. Die Materialien der Trennwand waren dieselben, wie bei Beispiel 1. Die Trennwand wurde mit 6,5 Tonnen pro Quadratzoll (1007,5 kg/cm²) verdichtet und hatte eine Permeabilität von weniger als 0,015 mm&supmin;¹Hg. Die Trennwand wurde mit einer 4-prozentigen (Volumenprozente) Lösung von "ZONYL FSN" befeuchtet. Die Trennwand wurde dann in eine Testzelle, wie beispielsweise die Zelle 42, eingebaut, welche dann so betrieben wurde, wie bei Beispiel 1. Die Trennwand hatte eine aktive Fläche von drei Zoll mal vier Zoll (7,6 x 10,2 cm). Es wurden die folgenden Daten erhalten. Tabelle 3 Chromationenkonzentration in der Kathodenlösung Stunden an Leitung Ampere Anfang (mg/l) Ende (mg/l) Prozent SPR
Man kann aus den vorstehenden Daten erkennen, daß die Zelle eine sehr hohe Rückgewinnung bei einem Durchgang (Prozent "SPR") hatte, im Durchschnitt über ungefähr 80. Bei der Zelle ergab sich ein sehr geringer Wassertransport von der Anodenkammer zu der Kathodenkammer, ungefähr 0,3% auf Basis des Volumens an Kathodenflüssigkeit pro Durchgang.

Beispiel 4 (vergleichend)

Es wurde eine Prüfung wie bei Beispiel 1, jedoch unter Verwendung einer Anionen-Austauschmernbran "AMV SELEMION" "Handelsmarke Asahi Glass) als Trennwand verwendet, welche folglich nicht repräsentativ für die vorliegende Erfindung ist. Diese Trennwand wird als eine vermarktet, die eine ausgezeichnete Standfestigkeit zeigt, wenn sie einer großen Vielzahl von Chemikalien ausgesetzt wird. Die Prüfung wurde in derselben Art und Weise wie bei Beispiel 1 ausgeführt, jedoch mit einer anfänglichen Anodenflüssigkeitskonzentration von einem Gramm pro Liter Chromsäure und einer anfänglichen Zellenspannung von 40 Volt. Es wurden die folgenden Daten erzielt: Tabelle 4 Chromationenkonzentration in der Kathodenlösung Stunden an Leitung Ampere Anfang (mg/l) Ende (mg/l) Prozent SPR
Die "AMV"-Membran hatte einen niedrigeren elektrischen Widerstand als die "ELRAMIX"-Trennwand, und sie arbeitete mit einer niedrigeren Zellenspannung bei einem höheren Strom. Der Rückgewinnungs-Gütegrad war folglich höher, als bei "ELRAMIX" beobachtet. Jedoch funktionierte die Membran nur 12 Stunden, bevor ein chemischer Angriff bewirkte, daß sie zerstört wurde und die Prüfung beendet wurde.

Beispiel 5 (vergleichend)

Die Prüfung von Beispiel 4 wurde unter Verwendung einer fluorierten anionischen Membran "TOSFLEX" (Handelsmarke, Tosoh Corporation) IE-SA485 wiederholt. Von dieser Membran wird behauptet, daß sie gegen starke Säuren beständig und für solche Anwendungen geeignet ist, wie Ionenaustausch, Umwandlung der Valenz eines Ions und Rückgewinnung von Säuren. Dieselbe Lösung von 200 Milligramm Chrom (VI) pro Liter wurde sowohl für die Anodenflüssigkeits-, als auch die Kathodenflüssigkeitskammer benutzt, und die Zellenspannung betrug 50 Volt. Es wurden die folgenden Daten erzielt: Tabelle 5 Chromationenkonzentration in der Kathodenlösung Stunden an Leitung Ampere Anfang (mg/l) Ende (mg/l) Prozent SPR
Die Chromsäure in der Lösung griff die Membran schnell an, zerstörte die Ionenaustauschgruppen und machte die Trennwand nichtleitfähig.

Beispiel 6 (vergleichend)

Eine "POREX"- (Handelsname, Porex Technologies) Trennwand, die aus porösem Polyvinilidenfluorid (feinporig) hergestellt war, wurde unter Verwendung des Benetzungsmittels "ZONYL FSN" "Handelsmarke) befeuchtet und wurde in der Testzelle von Beispiel 5 installiert. Sowohl die Anodenlösung, als auch die Kathodenlösung waren dieselbe Lösung, wie bei Beispiel 5. Die Zellenspannung betrug 50 Volt. Es wurden die folgenden Daten erzielt: Tabelle 6 Chromationenkonzentration in der Kathodenlösung Stunden an Leitung Ampere Anfang (mg/l) Ende (mg/l) Prozent SPR
Während die Rückgewinnung am Anfang mit derjeningen vergleichbar war, die mit den "ELRAMIX"-Trennwänden von Beispiel 1 bis 3 erreicht wurde, verschlechterte sich die Rückgewinnung schnell und stabilisierte sich auf einer sehr niedrigen Rückgewinnungsrate.

Beispiel 7 (vergleichend)

Die bei dieser Prüfung verwendete Trennwand war eine keramische poröse Platte mit der Materialbezeichnung P1/2B-C, vermarktet von Coors Ceramican Designs, Ltd., Golden, Colorado. Das Stück war auf sechs Zoll mal sechs Zoll (15,24 x 15,24 cm) geschnitten und hatte eine Dicke von ungefähr 6 mm. Das Stück hatte eine scheinbare Porosität von 38,5% und einen Porendurchmesser von weniger als 0,5 µm. Das Stück wurde in die Zelle eingesetzt. Die Anoden- und die Kathodenflüssigkeit waren wieder dieselbe Lösung, waren aber in der Konzentration von den Lösungen bei den vorstehenden Prüfungen 1 bis 6 verschieden. Die Zellenspannung betrug 50 Volt. Es wurden die folgenden Daten erreicht. Tabelle 7 Chromationenkonzentration in der Kathodenlösung Stunden an Leitung Ampere Anfang (mg/l) Ende (mg/l) Prozent SPR
Dieses Material hatte eine sehr geringe Rückgewinnungsrate, und die Prüfung wurde nach vier Stunden beendet.

Beispiel 8 (vergleichend)

Ein keramisches Material, das durch Hard Chrome Consultants, Cleveland, Ohio, verkauft wird, wurde bei der elektrolytischen Zelle von Beispiel 1 verwendet. Das keramische Material wird typischerweise für solche Anwendungen, wie die elektrolytische Reinigung von Chromplattierbädern benutzt. Es wurde ein Stück des keramischen Materials so zugeschnitten, wie bei dem Coors- Material und in die Prüfzelle installiert. Das Stück aus keramischem Material war ebenfalls 0,25 Zoll (6,35 mm) dick. Die Anodenflüssigkeit und die Kathodenflüssigkeit waren dieselben, wie bei Beispiel 6, und die Zellenspannung betrug 50 Volt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: Tabelle 8 Chromationenkonzentration in der Kathodenlösung Stunden an Leitung Ampere Anfang (mg/l) Ende (mg/l) Prozent SPR
Diese Trennwand hatte eine gute Chromsäurerückgewinnung, aber der Pegel der Anodenflüssigkeit nahm kontinuierlich als Folge des Strömens von Transportwasser von der Anodekammer zu der Kathodenkammer ab. Es wurde folglich notwendig, Wasser zuzusetzen, um den Pegel der Anodenflüssigkeit aufrechtzuerhalten, um zu verhüten, daß die Chromsäure in der Anodenflüssigkeit kristallisiert.
Die anionischen Membranen der Beispiele 4 und 5 hatten gute Anfangs-Rückgewinnungswerte, waren aber nicht stabil in der Chromsäurelösung und zerbrachen entweder, wie im Fall der "SELEMION"-Membran oder wurden nicht-leitend, wie im Fall der "TOSFLEX"-Membran. Die Membranen waren auch schwierig zu verwenden, weil sie vorbefeuchtet werden sollten und immer feucht gehalten werden müssen. Sie sind auch empfindlich gegenüber Zerreißen.
Sowohl die "POREX"-, als auch die "ELRAMIX"-Membranen sind poröse Plattenmaterialien. Sie werden vorzugsweise unter Verwendung eines Benetzungsmittels durchgefeuchtet, können aber anschließend im trockenen Zustand gehandhabt und installiert werden. Das Verhalten der "POREX"-Membran verschlechterte sich, wenn die Konzentration der Anodenflüssigkeit anstieg.
Die keramischen Materialien sind spröde, und es muß eine spezielle Ausrüstung benutzt werden, um sie zu schneiden und zu formen. Da sie sehr steif sind, sind sie schwierig in eine Zelle einzupassen, und es ist eine spezielle Handhabung erforderlich. Weil sie spröde sind, sind sie auch verhältnismäßig leicht zu brechen. Zusätzlich hatten sie ein schwaches Leistungsverhalten, wie in den Beispielen 7 und 8 angegeben.
Die Membranen der vorliegenden Erfindung sorgten nicht nur für eine gute Rückgewinnung von Chrom(VI)-Ionen, sondern ergaben zusätzlich eine lange Lebensdauer, wenn sie der korrosiven Wirkung von Chromsäure ausgesetzt wurden. Zusätzlich gab es wenig Strömung von Transportwasser in die Anodenkammer mit der Membran der vorliegenden Erfindung, weniger als 1% auf Basis des Volumens der Kathodenflüssigkeit pro Durchgang. Es wird für jene, die mit der Technik vertraut sind, offensichtlich, daß die Membran der vorliegenden Erfindung auch bei der Rückgewinnung von Metall aus verdünnten Lösungen von anodisch oxidierenden und chromatisierenden Prozessen verwendet werden kann.
Es sollte auch für jene, die mit der Technik vertraut sind, offensichtlich sein, daß die vorliegende Erfindung für die Reinigung des Plattierbades dadurch benutzt werden könnte, daß man das Plattierbad zur elektrolytischen Zelle bringt und dann die Chromwerte, frei von Cr&spplus;³ und Verunreinigungen, zurückgewinnt und entweder direkt zur Elektroplattierzelle oder auf dem Weg über den Ruhe-Abtropftank zurückführt.

Beispiel 9

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Rückgewinnung von Nickelmetall aus einem verbrauchten elektrolosen Nickelbad. Es wurde dieselbe Zweiabteilungszelle wie bei Beispiel 1 benutzt. Die Zelle hatte eine "ELRAMIX"-Trennwand ähnlich der von Beispiel 1. Die Trennwand wurde mit fünf Tonnen je Quadratzoll (775 kg/cm²) verdichtet und wies eine Permeabilität kleiner 0,030 mm&supmin;¹Hg bei einem Luftstrom von zwei Litern pro Minute durch eine Fläche der Trennwand von 30 Quadratzoll auf. Die Trennwand wurde mit "ZONYL FSN" befeuchtet. Die Anode war ein mit einem Edelmetalloxid beschichtetes Titansubstrat. Die Anode hatte die Abmessungen 4" x 3" x 1/4" (10,2 x 7,6 x 0,63 cm). Die Kathode war aus netzförmigem Nickel mit den Abmessungen 4" x 3" x 1/4" (10,2 x 7,6 x 0,63 cm).
Sowohl die Katolyt- (Kathodenflüssigkeits-), als auch die Anolyt- (Anodenflüssigkeits-) Kammer enthielten dieselbe verbrauchte Nickellösung. Das Katolyt wurde in den Kreislauf zurückgeleitet. Die Zelle wurde wie folgt betrieben:
Betriebszeit 3 Stunden
Katolyt-Volumen 200 cm³
Anfangsstrom 5A
Endstrom 5A
Anfangsspannung 5,5 V
Endspannung 7V
Anfangs-pH-Wert des Katolyts 4,3
End-pH-Wert des Katolyts 11,1
Anfangs-Nickelpegel in dem Katolyt 5,9 g/l
End-Nickelpegel in dem Katolyt 14,5 ppm
Stromgütegrad der Nickelmetall- Rückgewinnung 14 %
Dieses Beispiel zeigte eine bedeutende Rückgewinnung des Nickels in dem Katolyten.
Eine vergleichende Prüfung bei einer Einabteilungszelle (ohne Trennwand) unter ähnlichen Bedingungen zeigte keinerlei Plattieren von Nickel an der Anode.

Beispiel 10

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Rückgewinnung von Kupfer und Zink aus einem Schwefelsäure/Salpetersäure-Ätzbad. Es wurde dieselbe Zweiabteilungszelle wie bei Beispiel 9 verwendet. Die Zelle hatte eine "ELRAMIX"-Trennwand, welche die Abmessungen 4" x 3" x 1/4" (10,2 x 7,6 x 0,63 cm) hatte. Die Trennwand wurde mit fünf Tonnen je Quadratzoll (755 kg/cm²) verdichtet und hatte eine Permeabilität von weniger als 0,030 mm&supmin;¹Hg bei einem Luftstrom von zwei Litern pro Minute durch eine Fläche der Trennwand von 30 Quadratzoll (5800 cm²). Die Trennwand wurde mit "ZONYL FSN" befeuchtet.
Die Kathode war eine Titanplatte mit den Abmessungen 411 x 3" x 1/4" (10,2 x 7,6 x 0,63 cm). Die Anode war ein Titansubstrat mit den Abmessungen 4" x 3" x 1/4" (10,2 x 7,6 x 0,63 cm), beschichtet mit einem Edelmetalloxid.
Das Katolyt bestand aus 100 cm³ Schwefelsäure, die eine Konzentration von 50 Gramm pro Liter hatte. Das Anolyt bestand aus 350cm³ Schwefelsäure/Salpetersäure-Ätzlösung. Die Ätzlösung wurde in der Anolytkammer zur Zirkulation gebracht.
Die Zelle wurde wie folgt betrieben:
Anolyt/Katolyt-Temperatur 25 ºC
Betriebszeit 1 Stunde
Zellenstrom 5 A
Zellenspannung 4,5 V
Anfangs-Kupferpegel im Anolyt 7,23 g/l
End-Kupferpegel im Anolyt 6,75 g/l
Anfangs-Zinkpegel im Anolyt 1,02 g/l
End-Zinkpegel im Anolyt 0,99 g/l
Strom-Gütegrad der Kupfer-Zink- Rückgewinnung 2,7 %
Das Kupfer und das Zink schlugen sich auf der Kathode nieder. Dieses Beispiel zeigte eine Rückgewinnung von Kupfer und Zink an der Kathode.
Aus der vorstehenden Beschreibung der Erfindung werden diejenigen, die mit der Technik vertraut sind, Verbesserungen, Veränderungen und Modifikationen erkennen. Solche Verbesserungen, Änderungen und Modifikationen, die innerhalb der technischen Fachkenntnis liegen, werden durch die beigefügten Ansprüche eingeschränkt.

Claims

1. Zelle für die elektrolytische Behandlung einer sauren Lö- sung, mit:

(a) einer Anodenkammer und einer Anode darin;

(b) einer Kathodenkammer und einer Kathode darin;

(c) einem Diaphragma mit einer nicht-isotropen faserigen Matte mit 5-70 Gewichtsprozent organischer Halogenkohlenstoffverbindungs-Polymerfaser in anhaftender Kombination mit etwa 30-95 Gewichtsprozent fein unterteilter, anorganischer, während der Faserbildung in die Faser eingepreßter Teilchen, wobei das Diaphragma ein Gewicht pro Oberflächeneinheit von etwa 3-1,2 Kilogramm pro Quadratmeter hat und im Anschluß an die Mattenbildung bei einem Druck von wenigstens einer Tonne pro Quadratzoll (155 kg/cm²) auf eine Permeabilität von weniger als 0,03 mm&supmin;¹Hg bei einer Luftströmung von zwei Litern pro Minute durch eine Fläche von 30 Zoll im Quadrat (5800 cm²) zusammengedrückt wird; und

(d) Mitteln zum Wiedergewinnen eines elektrolytischen Behandlungsprodukts aus der Anodenkammer oder der Kathodenkammer oder aus beiden.

2. Zelle nach Anspruch 1, wobei das Diaphragma eine Permeabilität von weniger als 0,015 mm&supmin;¹Hg bei einer Luftströmung von zwei Litern pro Minute durch eine Fläche von 30 Zoll im Quadrat (5800 cm²) hat; und vorzugsweise im Bereich von 0,015-0,01 mm&supmin;¹Hg.

3. Zelle nach Anspruch 1, wobei das Diaphragma mit einer oberflächenwirksamen Substanz behandelt ist, um hydrophil zu sein.

4. Zelle nach Anspruch 3, wobei die oberflächenwirksame Substanz eine nichtionische oberflächenwirksame Fluor-Substanz mit perfluorinierten Kohlenwasserstoffketten in ihrer Struktur ist.

5. Zelle nach Anspruch 1, wobei die Anode formstabil ist.

6. Zelle nach Anspruch 5, wobei die Anode ein Titansubstrat ist, das mit einem Edelmetalloxid beschichtet ist.

7. Verfahren für die elektrolytische Behandlung einer sauren Lösung mit den Schritten:

(a) Bereitstellen einer elektrolytischen Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche;

(b) Einführen der sauren Lösung in die Zelle;

(c) Anlegen einer Gleichspannung zwischen der Anode und der Kathode, was die Wanderung von Ionen durch das Diaphragma bewirkt; und

(d) Wiedergewinnen eines Produktes der elektrolytischen Behandlung von der Anodenkammer oder der Kathodenkammer oder von beiden.

8. Chrom-Elektroplattierungsvorrichtung mit

(a) einer Galvanisierzelle und einer elektrolytischen Zelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6,

(b) wenigstens einem Spültank für die Zelle und

(c) einer Einrichtung, über die der Spültank mit der Zellkathodenkammer in Verbindung steht.

9. Verfahren zum Wiedergewinnen von Chromsäure aus einer Chrom- Galvanisierzellen-Spüllösung mit den Schritten:

(a) Bereitstellen einer elektrolytischen Zelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6,

(b) Einführen der Spüllösung in die Kathodenkammer der Zelle,

(c) Anlegen einer Gleichspannung zwischen der Anode und der Kathode, was die Wanderung von Chromationen von der Kathodenkammer zu der Anodenkammer bewirkt, und

(d) Wiedergewinnen einer konzentrierteren Lösung von Chromsäure aus der Anodenkammer zur Wiederverwendung in dem Plattierprozeß.

10. Verdichtetes Diaphragma, wie in (c) aus Anspruch 1 definiert oder wie weiter in einem der Ansprüche 2 bis 4 definiert, wobei das Diaphragma ein Gewicht pro Oberflächeneinheit zwischen etwa 3 bis etwa 12 Kilogramm pro Quadratmeter hat.

11. Diaphragma nach Anspruch 10, mit einem Gewicht im Bereich von 3-6,1 Kilogramm pro Quadratmeter.

12. Verfahren zum Herstellen des Diaphragmas nach Anspruch 10, mit:

Vorbereiten einer Aufschlämmung organischer Halogenkohlenstoffverbindungs-Polymerfasern in anhaftender Kombination mit anorganischen, während der Faserbildung in die Fasern eingepreßten Teilchen, wobei das Verhältnis von Polymerfasern zu anorganischen Teilchen 5-70 Gewichtsprozent Polymerfasern zu 30-95 Gewichtsprozent anorganischer Teilchen aufweist;

Bilden einer Matte aus den Fasern mit einer Dicke im Bereich von 0,03-3 Zentimetern und einem Gewicht pro Oberflächeneinheit von etwa 3-12 Kilogramm pro Quadratmeter;

Erwärmen der Fasermatte bei einer Temperatur im Bereich von 300º-390ºC, was wirksam ist, um die Fasern zusammenzuschmelzen;

Zusammendrücken der Matte aus geschmolzenen Fasern bei einem Druck im Bereich von einer bis zehn Tonnen pro Quadratzoll (155 kg/cm² bis 1550 kg/cm²), wobei die zusammengedrückte Matte eine Permeabilität von weniger als 0,03 mm&supmin;¹Hg bei einer Luftströmung von zwei Litern pro Minute durch eine Mattenfläche von 30 Zoll im Quadrat (5800 cm²) hat.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Erwärmen und Zusammendrücken durch Warmpressen zumindest teilweise gleichzeitig erreicht werden.

14. Verwendung der Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Wiedergewinnung von Chromsäure aus Chrom-Elektroplattier- Spüllösung.

15. Verwendung des Diaphragmas aus Anspruch 10 oder 11 zur Wiedergewinnung von Chromsäure aus Chrom-Elektroplattier-Spüllösung.

16. Verfahren zum Entfernen von metallischen Verunreinigungen aus einer sauren Elektroplattierlösung, mit den Schritten:

(a) Bereitstellen einer elektrolytischen Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6,

(b) Einführen der Lösung in die Kathodenkammer der Zelle,

(c) Anlegen einer Gleichspannung zwischen der Anode und der Kathode, was die Wanderung von Ionen von der Kathodenkammer zu der Anodenkammer bewirkt, und

(d) Wiedergewinnen einer konzentrierteren Lösung von metallischen Verunreinigungen aus der Kathodenkammer.

17. Verwendung der Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Entfernung von metallischen Verunreinigungen aus einer sauren Lösung.

18. Verwendung des Diaphragmas nach Anspruch 10 oder 11 zur Entfernung metallischer Verunreinigungen aus einer sauren Lösung.