DE69209121T2

DE69209121T2 - Verwendung von Nitromethan, Nitroethan und 1-Nitropropan zur Verhinderung des Abbaus der in der Herstellung von geschäumten Polyurethanen und Polyisocyanuraten als Treibmittel benutzten Fluorchlorkohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE69209121T2
Application number: DE69209121T
Authority: DE
Inventors: Giampiero Basile; Sauro Girolomoni; Ezio Musso; Claudio Tonelli
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1991-04-11
Filing date: 1992-04-10
Publication date: 1996-09-26
Anticipated expiration: 2012-04-11
Also published as: BR9201324A; ATE135723T1; SI9200047A; JP3247144B2; EP0508449B1; DE69209121D1; JPH0687971A; EP0508449A1; CA2065885A1; US5464882A; ES2084862T3

Description

Bekanntermaßen zeigen Hydrochlorfluorkohlenstoffe, die die Chlorfluorkohlenstoffe ersetzen, bei ihren verschiedenen Anwendungen eine geringer chemische Stabilität, verglichen mit den letztgenannten, weswegen sie einem Abbau in Anwesenheit verschiedenartiger Substanzen und Materialien unterliegen, mit denen sie während ihrer verschiedenen Anwendungen in Kontakt gelangen.
Dieses Problem besteht insbesondere, wenn die Hydrochlorfluorkohlenstoffe als Schäumungsmittel bei der Herstellung von geschäumten Polyurethanen oder Polyisocyanuraten eingesetzt werden. Bekanntermaßen können diese Produkte hergestellt werden, indem man Polyalkohole mit Polyisocyanaten in Anwesenheit von aminischen und organometallischen Katalysatoren und von Schäumungsmitteln, bestehend aus einem Hydrochlorfluorkohlenstoffe mit einer Siedetemperatur, die nicht höher ist als etwa 70ºC, umsetzt.
Verwendet man Chlorfluorkohlenstoffe als Schäumungsmittel, wird eine Formulierung, basierend auf Polyol, Katalysatoren und Schäumungsmittel, im vorhinein hergestellt. Diese Formulierung wird mit dem Polyisocyanat zum Zeitpunkt der Reaktionsdurchführung gemischt. Da es üblich ist, die Formulierung sogar für mehrere Monate auf zubewahren, neigt der Chlorfluorkohlenstoff zur Reaktion mit den aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen, wie Polyolen und aminischen Katalysatoren.
Weiterhin üben die aus den Containern kommenden Metalle eine katalytische Wirkung auf die Reaktion zwischen Chlorfluorkohlenstoffen und organischen Verbindungen, welche aktive Wasserstoffatome enthalten, aus. Daher wird die Formulierung mit einer geringen Menge eines Stabilisierungsmittels versetzt, das imstande ist, die letztgenannte Reaktion zu inhibieren.
Aufgrund des Zusatzes eines derartigen Mittels werden die durch die Inkompatibilität zwischen Chlorfluorkohlenstoffen und Polyolen herbeigeführten Probleme während der Reaktion zwischen Polyolen und Polyurethanen gelöst.
Gemäß der GB-PS 1 009 041 wird die Reaktion zwischen Chlorfluorkohlenstoffen, insbesondere CFCl&sub3;, und Polyolen durch Zusatz spezieller, ethylenisch ungesättigter Verbindungen, wie α-Methylstyrol, inhibiert.
Entsprechend der GB-PS 1 018 809 wird die gleiche Reaktion durch das gleiche α-Methylstyrol oder andere ethylenisch ungesättigte Verbindungen inhibiert. Die Verwendung spezieller ungesättigter Kohlenwasserstoffe wird in GB-PS 1 149 458 und US-PS 4 463 189 beschrieben. Entsprechend der US-PS 3 085 116 wird die vorstehende Reaktion mit Hilfe eines Mononitroalkans inhibiert.
Es gibt wenige Dokumente, die die Stabilisierung von Hydrochlorfluorkohlenstoffen bei den vorstehenden Formulierungen betreffen.
Unter diesen Dokumenten beschreibt die japanische Patentanmeldung 1-211538 ein Verfahren zur Stabilisierung von Hydrochlorfluorkohlenstoffen, wie HCFC 123, unter Verwendung von acrylischen oder methacrylischen Estern, die zumindest eine Hydroxyl- , Ether- oder Epoxygruppe enthalten.
Die japanische Patentanmeldung 1-211539 beschreibt ein Verfahren zur Stabilisierung der gleichen Hydrochlorfluorkohlenstoffe unter Verwendung eines der vorstehenden Ester und eines Kohlenwasserstoffs der Formel
worin R¹, R², R³ und R&sup4; für Wasserstoffatorne oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen.
Die japanische Patentanmeldung 1-128945 offenbart die Stabilisierung von wasserstofthaltigen Fluorkohlenstoffen, z.B. HCFC 125, gegenüber Polyolen bei der Herstellung von Polyurethanschäumen durch Zusatz von Nitromethan, Nitroethan oder 1-Nitropropan.
Die Anmelderin hat nun gefunden, daß bei verschiedenen Hydrochlorfluorkohlenstoffen, wie z.B. HCFC 123, Nitromethan, Nitroethan oder 1-Nitropropan nicht nur für die Stabilisierung der Hydrochlorfluorkohlenstoffe gegenüber Polyol wertvoll sind, sondern daß sich während der Bildungsreaktion von geschäumtem Polyurethan verschiedene HCFC zersetzen und hierbei zu anderen Abbauprodukten führen, die verschieden sind von denjenigen, die sich während der Lagerung des HCFC-haltigen Polyols bilden.
Diese Abbauprodukte sowie diejenigen, die sich während der Lagerung bilden, sind häufig toxisch.
Während beispielsweise bei der Lagerung HCFC 125 (CF&sub3;-CHCl&sub2;) dazu neigt, sich zu der Verunreinigung HCFC 135a (CH&sub2;Cl-CF&sub3;) zu zersetzen, findet bei der Bildungsreaktion von geschäumtem Polyurethan eine Dehydrofluorierungsreaktion statt, die zur Bildung von Olefin CFC 1112a (CF&sub2;=CCl&sub2;) führt.
Man nimmt an, daß die Abbaureaktionen, die bei der Bildung von geschäumtem Polyurethan stattfinden, von der gleichzeitigen Einwirkung von Lewisbasen, die in dem Reaktionsmedium vorhanden sind,und von der Temperatur abhängen. Die Lewisbasen, die in dem Reaktionsmedium vorhanden sind, sind Polyalkohole und aminische Katalysatoren.
Wie bereits erwähnt, führt HCFC 125 zur Bildung von Olefin CFC 1112a.
Umgekehrt führt HCFC 123a (CHClF-CF&sub2;Cl) zur Bildung von Olefin CFC 1113(CClF=CF&sub2;).
Beide Olefine sind toxisch.
Da HCFC 123 - das gerade auf dein Markt eingeführt werden soll -, das ein Schäumungsmittel von speziellem Interesse für die Herstellung der vorstehenden, geschäumten Produkte ist, eine bestimmte Menge an HCFC 123a - in Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren - enthalten kann, kann die Verwendung der Mischung von HCFC 123 und HCFC 123a zur gleichzeitigen Bildung der vorstehenden olefinischen Verunreinigungen Veranlassung geben.
Umgekehrt kann HCFC 141b (CH&sub3;-CCl&sub2;F) zur Bildung des Olefins HCFC 1131a (CH&sub2;=CClF), welches gleichfalls toxisch ist, führen.
Abgesehen von der Bildung von allgemein toxischen Verunreinigungen führen die vorstehenden Abbaureaktionen zu anderen Nachteilen, die zurückzuführen sind auf die Einführung von HCl und/oder HF in das Reaktionsmedium und in die geschäumten Produkte. Zunächst einmal sind diese Säuren sehr korrosiv und können die metallischen und nicht-metallischen Materialien der Strukturen, mit denen sie in Kontakt gelangen, schädigen.
Weiterhin neigen sie dazu, die basischen Katalysatoren zu deaktivieren, die eine Rolle spielen bei der Kontrolle, daß die Schaumbildungsgeschwindigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit entspricht.
In einigen Fällen können sich toxische Olefine nicht durch Dehydrohalogenierung von als Schäumungsmittel verwendetem HCFC bilden, sondern ausgehend von anderem HCFC, das sich als Folge anderer Abbaureaktionen der schaumbildenden HCFC gebildet hat. Insbesondere kann HCFC 123 Radikale H- CF&sub3; bilden, die durch Kupplung HCFC 336 CF&sub3;-CHCl- CHCl-CF&sub3; bilden können, welches zu toxischem Olefin HCFC 1326 CF&sub3;-CH=CCl-CF&sub3; durch Dehydrochlorierungsreaktion umgewandelt wird. Der letztgenannte Typ von Abbaureaktion führt natürlich zu den gleichen Nachteilen, wie sie bei den Dehydrohalogenierungsreaktionen von HCFC, das als Schäumungsmittel verwendet wird, auftreten.
Wie bereits vorliegend erwähnt, wurde die Verwendung von Nitromethan, Nitroethan oder 1-Nitropropan zur Inhibierung der vorstehenden Abbaureaktionen bisher nicht empfohlen.
Somit ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, derartige Reaktionen durch Zusatz einer geringen Menge eines Stabilisators zu dem Reaktionsmedium vor Beginn der Bildungsreaktion von geschäumtem Polyurethan oder Polyisocyanurat, d.h. vor der sog."Schäumung" zu inhibieren.
Ein weiteres Ziel ist es, die Bildung von toxischen Olefinen während des Schäumens zu inhibieren.
Ein anderes Ziel besteht darin, die Bildung von HCl und/oder HF während der Schäumung zu inhibieren, um hierdurch die auf eine derartige Bildung zuuückzuführenden Nachteile zu beseitigen oder zu reduzieren.
Diese und weitere Ziele werden erreicht durch die erfindungsgemäße Verwendung von Nitromethan, Nitroethan oder 1- Nitropropan für die Inhibierung des Abbaus durch Dehydrohalogenierung von Hydrochlorfluorkohlenstoffen mit zwei Kohlenstoffatomen, an deren erstem sich ein Chlor- oder Fluoratom befindet, während sich an dem zweiten ein Wasserstoffatom befindet, wobei die anderen Atome, die an den beiden Kohlenstoffatomen vorhanden sind, indifferent H, Cl oder F sind, mit einer Gesamtanzahl an vorhandenen F-Atomen in dem Molekül von nicht höher als 4 und mit einer Siedetemperatur im Bereich von etwa -15ºC bis etwa 70ºC, wenn diese Hydrochlorfluorkohlenstoffe verwendet werden als Schäumungsmittel bei der Bildungsreaktion von geschäumten Polyurethanen oder Polyisocyanuraten, ausgehend von Polyolen und Polyisocyanaten, und zur Inhibierung der Dehydrohabgenierung von Hydrochlorfluorkohlenstoffen, die sich als Abbaunebenprodukte der vorstehenden Schäumungsmittel bei der vorstehenden Reaktion bilden.
Die Verwendung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine geringe Menge an Stabilisator, ausgewählt unter Nitromethan, Nitroethan und 1-Nitropropan, zu dem Reaktionsmedium vor dem Reaktionsbeginn zugesetzt wird.
Die Menge an zugesetztem Nitromethan liegt im allgemeinen im Bereich von 0,3 bis 4 Gew.%, berechnet auf den HCFC, die Menge an zugesetztem Nitroethan liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.% und die Menge an 1-Nitropropan liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.%.
Häufig ist es bevorzugt, eine Menge von 0,5 bis 1 Gew.% Nitromethan, 1 bis 2% Nitroethan und 1 bis 3% 1-Nitropropan zu verwenden.
Das bevorzugte Stabilisierungsmittel ist Nitromethan.
Unter den Hydrochlorfluorkohlenstoffen, die nach der erfindungsgemäßen Methode stabilisiert werden, sind vor allem zu nennen: HCFC 123 (CF&sub3;-CHCl&sub2;), HCFC 141b (CH&sub3;-CCl&sub2;F), HCFC 123a (CHClF-CClF&sub2;) und HCFC 141a (CHCl&sub2;-CH&sub2;F) und die Mischungen von 123 und 123a und von 141b und 141a.
Die Hydrochlorfluorkohlenstoffe, die sich als Abbaunebenprodukte, wie vorstehend erklärt, bilden, besitzen im allgemeinen 4 Kohlenstoffatome, wobei an einem von zwei benachbarten Kohlenstoffatomen sich ein Chlor- oder Fluoratom und an dem anderen Kohlenstoffatom ein H-Atom befindet, während die anderen Atome, die an den beiden benachbarten Kohlenstoffatome vorhanden sind, indifferent H-, Cl- oder F-Atome sind.
In den Fällen, bei denen der HCFC mit den Polyolen und den Ammen, die in der Formulierung auf Polyol-Basis vorhanden sind, reagieren können - derartige Fälle sind mit Hilfe eines Aufbewahrungstests feststellebar -, ist es zweckmäßig, die Bestandteile zur Herstellung des geschäumten Polymeren (Formulierung auf Basis von Polyol, Polyisocyanat und HCFC) zusammen mit dem Stabilisator unmittelbar vor Beginn des Schäumens zu mischen oder den Stabilisator enthaltenden HCFC mit der Formulierung auf Polyol-Basis oder mit dem Polyisocyanat kurz vor Beginn des Schäumens (d.h. innerhalb z.B. 24 Stunden) zu mischen. Die Lösung des Stabilisators in dem HCFC kann mehrere Monate aufbewahrt werden. Jedoch inhibieren Nitromethan, Nitroethan und 1-Nitropropan wirksam den Abbau zahlreicher der vorstehend definierten HCFC, wenn die Formulierungen auf Polyol-Basis, die solche HCFC enthalten, einer Aufbewahrung unterzogen werden. Dies ist der Fall bei HCFC 123 und HCFC 141b. Die Stabilisatormengen sind die gleichen wie die für die Schäumung verwendeten.
Eine effektive Stabilisierung verschiedener HCFC, beispielsweise von HCFC 123 und HCFC 141b, wird auch mit speziellen ungesättigten Substanzen erhalten, die nachstehend beschrieben werden.
Umgekehrt ist im Fall von HCFC 123a keine der vorstehend genannten Produktklassen imstande, wirksam dessen Abbau in Olefin 1113 (CClF=CF&sub2;) während der Polyol-Aufbewahrung zu inhibieren.
Anstelle des Zusatzes der Hydrochlorfluorkohlenstoffe und von Nitromethan, Nitroethan oder 1-Nitropropan vor dem Schäumen ist es daher möglich, diese in verschiedenen Fällen der Formulierung auf Polyol-Basis vor deren Aufbewahrung zuzusetzen.
In verschiedenen Fällen ist es auch möglich, das mit speziellen, ethylenisch ungesättigten Additiven stabilisierte HCFC der Formulierung auf Polyol-Basis vor deren Aufbewahrung zuzusetzen und dann Nitromethan, Nitroethan oder 1-Nitropropan vor Beginn des Schäumens zuzufügen.
Die ethylenisch ungesättigten Additive üben keine stabilisierende Wirkung während des Schäumens aus, wie im Vergleichsbeispiel 9 gezeigt wird.
Unter den ethylenisch ungesättigten Additiven, die geeig-. net sind, verschiedene der vorstehend definierten HCFC, insbesondere HCFC 123 und HCFC 141b, während der Polyol- Aufbewahrung zu stabilisieren, besteht eine erste Klasse, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, aus geradkettigen oder verzweigten Polyalkenen, die zumindest ein Paar konjugierter, ethylenischer Doppelbindungen enthalten und 4 bis 8 Kohlenstoffatome in dem geradkettigen Teil der Kette aufweisen und gegebenenfalls eine oder mehrere Substituentengruppen -OCH&sub3; enthalten.
Andere Stabilisatoren, die zur Inhibierung der vorstehenden Reaktion von verschiedenen HCFC mit den Polyolen während der Formulierungsaufbewahrung geeignet sind, sind Arylalkene, die gewöhnlich 2 bis 9 aliphatische Kohlenstoffatome und 1 bis 3 aromatische Gruppen enthalten; diese Arylalkene besitzen zumindest eine ethylenische Doppelbindung, die mit einem der aromatischen Kerne konjugiert ist, und enthalten gegebenenfalls eine oder mehrere -OCH&sub3;- Substituentengruppen an den aliphatischen Kohlenstoffatomen und/oder in den aromatischen Gruppen; die aromatischen Gruppen werden im allgemeinen aus der Klasse von Phenyl, Diphenyl, p-Oxyphenylphenyl und Naphthyl ausgewählt.
Beispiele für geeignete Polyalkene sind: Allocymol CH&sub3;- CH=C(CH&sub3;)-CH=CH-CH=C(CH&sub3;)&sub2;, 2,5-Dimethylhexadien-2,4, 1-Methoxy-1,3-butadien, Butadien und Isopren.
Beispiele für geeignete Arylalkene sind: das Dimere von α- Methylstyrol (eine Mischung der Isomeren 2,4-Diphenyl-4- methyl-1-penten und 2,4-Diphenyl-4-methyl-2-penten, wobei das erstgenannte entscheidend überwiegt), Anethol, m-Diisopropenylbenzol, 1,3,5-Triisopropenylbenzol.
Die Menge an Polyalken oder Arylalken, ausgedrückt im Hinblick auf den Hydrochlorfluorkohlenstoff, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 2,5 Gew.% und vorzugsweise von 0,5 bis 1,5%.
Die folgenden Beispiele sollen der Erläuterung dienen und können nicht als Beschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung aufgefaßt werden.

Beispiele 1 bis 3

Die Formulierung auf Polyol-Basis war VORANOL XZ 00 88 011, hergestellt von Dow Chemical, mit einer Hydroxylzahl von 400 und einem Wassergehalt entsprechend 2,4 Teilen je 100 Teile Polyol. Der HCFC bestand aus einer Mischung, enthaltend 88 Gew.% 123 und 12% 123a. Der Stabilisator und dessen Menge finden sich in Tabelle 1.
Das Polyisocyanat war TEDIMONT 31, hergestellt von Enichem, mit einer Anzahl an Isocyanatgruppen entsprechend 31 Gew.% und einer mittleren Funktionalität entsprechend 2,7.
Die Schäumung wurde in einem zylindrischen Pappgefäß mit einem Durchmesser von 15 cm und einer Höhe von 30 cm durchgeführte 50 g der Polyol-Formulierung wurden mit 18 g HCFC 123 + 123a bis zur Erzielung einer homogenen Lösung gemischt. 80 g Polyisocyanat wurden hiernach innerhalb weniger Sekunden zugesetzt, und die Mischung wurde in das Gefäß gegossene Während der Schaumbildung lag die Maximaltemperatur im Bereich von 140 bis 150ºC in Abhängigkeit von den Tests. Nach Beendigung des Schäumens wurde das Ganze 24 Stunden stehengelassen.
Die Schaummasse wurde dann in einem zuvor entgasten Gefäß zerstört, und die entwickelten Gase wurden gaschromatographisch analysiert.
Das Verhältnis CFC 1113/HCFC 123+123a und das Verhältnis CFC 1112a/HCFC 123+123a wurden bestimmt; sie sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1 Test Nr. Stabilisator,Gew.%, bezogen auf HCFC 123+123a

Beispiele 4 bis 6

In diesen Beispielen bestand der HCFC aus einer Mischung von 95,5 Gew.% 123 und 4,5% 123a.
Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 3 gearbeitet.
Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle 2. Tabelle 2 Test Nr. Stabilisator, Gew.%, bezogen auf HCFC 123+123a

Beispiele 7 bis 9

In diesen Beispielen war das HCFC 123, frei von 123a.
Es wurde analog zu den Beispielen 1 bis 3 gearbeitet.
Der Test Nr. 9 wurde als Vergleichsbeispiel mit einem olefinischen Stabilisator, d.h. mit α-Methylstyrol, durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle 3. Tabelle 3 Test Nr. Stabilisator,Gew.%, Nr. bezogen auf HCFC 123

α-Methylstyrol

Beispiele 10 bis 12

Die Formulierung auf Polyol-Basis enthielt Polyole-Polyether mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 400 bis 500 und besaß einen Wassergehalt entsprechend 2,5 Teilen je Teile Polyole-Polyether.
Der HCFC war eine Mischung aus 95,5 Gew.% 123 und 4,5% 123a.
Das Polyisocyanat war das gleiche wie in den Beispielen 1 bis 3.
Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 3 gearbeitet, wobei man 50 g Formulierung auf Polyol-Basis, 16,5 g HCFC 123- 123a und 73,5 g Polyisocyanat einführte.
Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle 4. Tabelle 4 Test Nr. Stabilisator,Gew.%, bezogen auf HCFC bezogen 123+123a

Beispiele 13 bis 14

Es wurde wie in den Beispielen 10 bis 12 gearbeitet, wobei man jedoch die Schäumung, anstatt sie in einem extern erhitzten Gefäß durchzuführen, in dem gleichen Gefäß durchführte, wie es in den Beispielen 1 bis 3 verwendet wurde, welches in einen bei 140ºC wärmeregulierten Ofen eingebracht war. Bei Beendigung der Reaktion nach etwa 30 Minuten wurde das schaumige Material aus dem Ofen entnommen und 24 Stunden stehengelassen. Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle 5. Tabelle 5 Test Nr. Stabilisator,Gew.%, bezogen auf HCFC bezogen auf 123+123a

Beispiele 15 bis 26

Diese Beispiele betreffen einen beschleunigten Lagertest einer Formulierung auf Polyether-Polyol-Basis für die Herstellung von Polyurethanen, enthaltend HCFC 123, in Gegenwart oder Abwesenheit verschiedener Stabilisatoren.
Die in einer Menge von 25 g verwendete Formulierung war die Zusammensetzung BVH-D040116, hergestellt von Bayer, welche ein Polyether-Polyol mit einer Hydroxylzahl von 490 und eine geringe Menge Wasser und einen organometallischen Katalysator enthielt.
Der Stabilisator wurde in einer Menge von 0,4 Gew.%, bezogen auf HCFC 123, verwendet.
Der Test wurde 21 Tage bei 50ºC durchgeführt.
Die Mengen der verschiedenen Mittel sind in Tabelle 6 angegeben. Die Stabilisierungswirksamkeit wurde durch Messen bei Beendigung des Tests der Anzahl ppm an toxischer Verunreinigung HCFC 133a im Hinblick auf HCFC 123 durch Gaschromatographie bewertet.
Die Tests 15 bis 18, die unter identischen Bedingungen durchgeführt wurden, zeigen die Wirksamkeit der beiden erfindungsgemäßen Stabilisatoren (Tests 16 und 17) und die vernachlässigbare Stabilisierungswirkung einer ethylenisch ungesättigten Substanz, die der Erfindung nicht entspricht (Test 18).
In Tests 19 bis 21 war ein aminischer Katalysator (Triethylamin) anwesend, der die Abbauneigung verstärkte.
Bei den Tests 22 bis 24 war zuvor entfettetes Eisenblech vorhanden mit einer Oberfläche von 0,22 cm²/cm³ der Mischung.
In den Tests 25 bis 26 waren gleichzeitig Triethylamin und das Eisenblech vorhanden. Der Test ohne Stabilisator wurde nicht durchgeführt, jedoch ist es offensichtlich, daß er zu schlechteren Ergebnissen geführt hätte als diejenigen von Test 22.

Beispiele 27 bis 29

In den Tests 27 bis 29 wird der Einfluß zunehmender Nitroethanmengen veranschaulicht.
Die Formulierung (25 g) war die gleiche wie in den Beispielen 15 bis 26.
Die Mengen der verschiedenen Mittel und die erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle 7. Die HCFC 133a-Mengen wurden gaschromatographisch bestimmt.
Es wurde kein Test ohne Stabilisator durchgeführt, jedoch ist es offensichtlich, daß dieser zu schlechteren Ergebnissen geführt hätte als diejenigen von Test 22 der Tabelle 6.

Beispiele 30 bis 33

Diese Tests wurden bei hoher Temperatur (120ºC) während 24 Stunden durchgeführt.
Anstatt eine Formulierung auf Polyol-Basis für Polyurethane zu verwenden, wurde Diglyme
CH&sub3; - (OCH&sub2;-CH&sub2;)&sub2; - OCH&sub3;
als organische, reaktive Wasserstoffatome enthaltende Substanz eingesetzt.
Die HCFC 133a-Menge, bestimmt bei Beendigung der Tests durch NMR, wird in ppm, bezogen auf HCFC 123, angegeben.
Die vollständigen Testdaten finden sich in Tabelle 8 zusammen mit den Ergebnissen.
In den Tests 30 bis 31 wurden Eisenspäne zugesetzt; bei den Tests 32 bis 33 wurde ein Katalysator für die Polyurethan-Bildungsreaktion (bestehend aus Dibutylzinndi laurat) zugegeben. Tabelle 6 Test Formulierung Triethylamin Eisenblech Stabilisator(0,4 Gew.%, bezogen auf HCFC 123) ohne Allocymol vorhanden Nitroethan Diisobutylen Tabelle 7 Test Formulierung Triethylamin Eisenblech Stabilisator(0,4 Gew.%, bezogen auf HCFC 123) vorhanden Nitroethan Tabelle 8 Test Diglyme Eisenspäne Organometallischer Katalysator Stabilisator ohne Allocymol analystischer Grenzwert

Beispiele 34 bis 42

Es wurde wie in den Beispielen 15 bis 26 unter Verwendung der Bayer-Zusammensetzung BVH-DO40116, jedoch unter Verwendung von HCFC 141b anstelle von HCFC 123 in einer Menge von 34,56 Gew.Teilen je 100 Teile Polyol gearbeitet. Weiterhin wurden die Tests während längerer Zeiträume von 31, 53 bzw. 85 Tagen durchgeführt. Die verwendeten Stabilisatoren waren Nitromethan und Nitroethan.
Die Stabilisatormengen und die erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle 9.
Anhand einer Untersuchung der Tabelle kann man entnehmen, daß die beiden Stabilisatoren den Abbau von HCFC 141b zu HCFC 151a, welches toxisch ist, inhibieren. Tabelle 9 Test Nr. Alterungsdaer(Tage) Stabilisator, Gew.%, bezogen auf HCFC 141b Gewicht

Beispiele 43 bis 46

Es wurde wie in den Beispielen 15 bis 26 unter Verwendung der Bayer-Zusammensetzung BVH-DO401 16 gearbeitet, wobei man 35 Gew.Teile HCFC 123 für 100 Teile Polyol einsetzte.
Die verwendeten Stabilisatoren, ihre Mengen, die Testdauer und die erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle 10. Tabelle 10 Test Nr. Alterungsdaer(Tage) Stabilisator, Gew.%, bezogen auf HCFC 123 Gewicht

Claims

1. Verwendung von Nitromethan, Nitroethan oder 1-Nitropropan als Stabilisator zur Inhibierung des Abbaus von Hydrochlorfluorkohlenstoffen durch Halogenwasserstoff-Abspaltung während der Bildung von geschäumten Polyurethanen oder Polyisocyanuraten, erhalten aus Polyolen und Polyisocyanaten, wenn diese Hydrochlorfluorkohlenstoffe als Schäumungsmittel während dieser Bildung verwendet werden, wobei diese Hydrochlorfluorkohlenstoffe zwei Kohlenstoffatome aufweisen, an deren erstem sich ein Chlor- oder Fluoratom befindet und an deren zweitein sich ein Wasserstoffatom befindet, während die anderen an den beiden Kohlenstoffatomen vorhandenen Atome indifferent für H, Cl oder F stehen, wobei die Gesamtanzahl der in dem Molekül vorhandenen F-Atome nicht höher als 4 ist, und eine Siedetemperatur im Bereich von 1500 bis 70ºC besitzen.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, worin die zugesetzte Nitromethanmenge im Bereich von 0,3 bis 4 Gew.-%, bezogen auf den Hydrochlorfluorkohlenstoff, liegt.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1, worin die zugesetzte Menge an Nitroethan oder Nitropropan im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Hydrochlorfluorkohlenstoff liegt.

4. Verwendung gemäß Anspruch 1, worin die zugesetzte Nitromethanmenge im Bereich von 0,5 bis 1 Gew.-%, berechnet auf den Hydrochlorfluorkohlenstoff liegt.

5. Verwendung gemäß Anspruch 1, worin Nitroethan in einer Menge von 1 bis 2 % oder 1-Nitropropan in einer Menge von 1 bis 3 %, ausgedrückt als Gewicht und bezogen auf den Hydrochlorfluorkohlenstoff, zugesetzt wird.

6. Verwendung gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, worin der Hydrochlorfluorkohlenstoff unter HCFC 123, 141b, 123a, 141a, und Mischungen von 123 und 123a und von 141b und 141a ausgewählt wird.

7. Verwendung gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, worin der Hydrochlorfluorkohlenstoff und das Stabilisierungsmittel mit der Formulierung auf Polyol-Basis und dem Polyisocyanat vor Beginn des Schäumens gemischt werden.

8. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin der Hydrochlorfluorkohlenstoff, welcher das Stabilisierungsmittel enthält, mit der Formulierung auf Polyol-Basis oder mit dem Polyisocyanat vor Beginn der Schäumung gemischt wird.

9. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin der Hydrochlorfluorkohlenstoff und das Nitromethan, Nitroethan oder 1-Nitropropan der Polyol enthaltenden Formulierung vor deren Aufbewahrung zugesetzt werden.

10. Verwendung gemäß einem eder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin

1) der Polyol enthaltenden Formulierung vor deren Aufbewahrung der Hydrochlorfluorkohlenstoff und ein Stabilisator, der befähigt ist zur Inhibierung der Reaktion zwlschen dem Hydrochlorfluorkohlenstoff und den Formulierungskomponenten während der genannten Lagerung, zu gesetzt werden, wobei der Stabilisator aus einer der folgenden Klassen ausgewähl: wird:

a) geradkettigen oder verzweigten Polyalkenen mit zumindest einem Paar konjugierter ethylenischer Doppelbindungen, welche in dem geradkettigen Teil der Kette 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen und gegebenenfalls eine oder mehrere -OCH&sub3; -Substituentengruppen aufweisen,

b) Arylalkenen mi 2 bis 9 aliphatischen Kohlenstoffatemen und 1 bis 3 aromatischen Gruppen und mit zumindest einer ethylenischen Doppelbindung, die mit einem der aromatischen Kerne konjugiert ist, und gegebenenfalls mit einer oder mehreren -OCH&sub3;-Substituentengruppen an den aliphatischen Kohlenstoffatomen und/oder in den aromatischen Gruppen,

2) vor Beginn der Reaktion der Bildung des geschäumten Polyurethans oder Polyisocyanurats die stabilisierende Substanz gemäß Anspruch 1 dem Reaktionsmedium zugesetzt wird.