DE69207729T2

DE69207729T2 - Verfahren zur Reinigung von Polyacrylnitril

Info

Publication number: DE69207729T2
Application number: DE69207729T
Authority: DE
Inventors: Yukio Kasabo; Osamu Kato; Yoshio Manabe; Toshihiro Maxima; Kozi Nishida
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1991-11-22
Filing date: 1992-11-20
Publication date: 1996-09-19
Anticipated expiration: 2012-11-21
Also published as: US5286844A; KR930010059A; DE69207729D1; EP0543418B1; MX9206689A; EP0543418A1; KR100203222B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines durch wäßrige Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines anorganischen Redoxinitiators erhaltenen Polyacrylnitrils; ein Verfahren zur Herstellung einer Acrylfaser mit einer hohen Spinnstabilität unter Verwendung einer gereinigten Lösung des Polyacrylnitrils als Ausgangsmaterial; und ein Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffaser durch Carbonisieren dieser Acrylfaser.

Beschreibung des Stands der Technik

Acrylfasern besitzen Eigenschaften wie eine ausgezeichnete Füllstärke (bulking power), Anfühlen und eine Farbschärfe wie solche von Wolle und werden für verschiedene Zwecke verwendet. Die Acrylfaser wird als Produkt erhalten, d.h. als Stapel oder Filamente, indem ein Polyacrylnitril als Ausgangsmaterial einem Schritt der Auflösung in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel und danach dem Spinnen der resultierenden Lösung durch ein Naßverfahren, ein Trockenverfahren oder ein Halbtrocken-Halbnaß-Verfahren unterworfen wird. Im allgemeinen wird das Ausgangspolyacrylnitril durch Radikalpolymerisation eines Acrylnitrilmonomers und einem damit copolymerisierbaren Monomer hergestellt. Die durch das oben genannte Verfahren erhaltene Acrylfaser wird durch einen Carbonisierschritt zu einer Kohlenstoffaser carbonisiert, und die Kohlenstoffaser besitzt gute Leistungseigenschaften wie eine gute Festigkeit, ein gutes Elastizitätsmodul und eine gute Hitzebeständigkeit und wird für verschiedene Zwecke verwendet, beispielsweise wird es als Material für Flugzeuge verwendet.
Die Suspensionspolymerisation, die eine uneinheitliche Polymerisation in einem wäßrigen System ist, ist ein historisches und in breitem Umfang verwendetes Verfahren zur Herstellung eines Polyacrylnitrils und ist dahingehend vorteilhaft, daß beispielsweise die Steuerung der Qualität des Polymers leicht ist, daß das Zurückgewinnen von unbehandeltem (n) Monomer (en) leicht ist und daß die Steuerung des Gesamtverfahrens leicht ist. Zur Herstellung des Polyacrylnitrils wird ein kontinuierliches Suspensionspolymerisationsverfahren unter Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium verwendet. Als Polymerisationsinitiator wird in diesem Fall ein anorganischer Initiator allgemein verwendet.
Wenn Monomere, wobei der größere Teil Acrylnitrilmonomer ist, unter Verwendung eines anorganischen Initiators (zum Beispiel eines Oxidations-Reduktions-Systems von Ammoniumpersulfat-Amoniumhydrogensulfit-Eisen(II)-sulfat) und mit Schwefelsäure angesäuertem Wasser als Reaktionsmedium polymerisiert werden, bildet das resultierende Polyacrylnitril Teilchen, das heißt das Polyacrylnitril wird in der Form einer wäßrigen Dispersion erhalten. Das als Material für die Acrylfaser verwendbare Polyacrylnitril kann durch Filtern der wäßrigen Dispersion des Polymers nach Beendigung der Polymerisation und Waschen und Trocknen des Präzipitats erhalten werden. In diesem Fall, wenn ein Eisen enthaltender Initiator verwendet wird, enthält das resultierende Polyacrylnitril Eisenverbindungen oder Eisenionen.
Um ein Polyacrylnitril durch kontinuierliche wäßrige Suspensionspolymerisation zu erhalten, ist ein Aluminiumreaktor unbedingt notwendig. Dieses hängt damit zusammen, daß wenn ein Edelstahlreaktor oder ein mit Glas ausgelegter Reaktor zur Herstellung eines Polyacrylnitrils durch kontinuierliche wäßrige Suspensionspolymerisation verwendet wird, die kontinuierliche Polymerisation auf Grund der Bildung einer Ablagerung des Polyacrylnitrils äußertst schwierig wird. Es wird bei der Verwendung eines Aluminiumreaktors gesagt, daß seine Aluminiumoberfläche korrodiert und aufgelöst wird, da das Reaktionssystem sich in einer sauren wäßrigen Lösung befindet, wobei die Bildung einer Ablagerung des Polyacrylnitrils verhindert wird.
Um die Polymerisationsreaktion zu beenden, wird ein Kettenabbruchinitiator bzw. Inhibitor zur Herbeiführung eines Kettenabbruchs verwendet. Der zur Herstellung eines Polyacrylnitrils durch wäßrige Suspensionspolymerisation verwendete Kettenabbruchinitiator sollte die Fähigkeit besitzen, die saure wäßrige Lösung als Reaktionssystem zu neutralisieren. Als Kettenabbruchinitiator werden wäßrige Lösungen von Elektrolyten wie Natriumoxalat, Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz, Natriumhydrogencarbonat usw. verwendet.
Somit wird ein Polyacrylnitril in der Anwesenheit von mindestens den Elektrolyten, die auf Grund des Polymerisationsinitiators vorliegen, den Elektrolyten, die durch die Korrosion eines Polymerisationsapparates gebildet werden, und den Elektrolyten, die als Kettenabbruchinitiator zugegeben werden, hergestellt. Weiterhin bildet das Polyacrylnitril mit dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion Polymerteilchen von mehreren zehn Mikrons als dispergierte Teilchen in dem wäßrigen System. Deshalb sind die Polymerteilchen mit den oben genannten verschiedenen Elektrolyten wie Eisenverbindungen, Aluminiumverbindungen usw. verunreinigt.
Bei der Herstellung einer durch solche herkömmliche wäßrige Suspensionspolymerisation hergestellte Acrylfaser aus einem Polyacrylnitril wird das durch die Polymerisation erhaltene Polymer einem Waschschritt und danach einem Trocknungsschritt unterworfen und wird in einem Lösungsmittel, das in der Lage ist, das Polyacrylnitril aufzulösen, aufgelöst, um eine Polyacrylnitril-Spinnlösung zu erhalten, die durch ein Naßverfahren oder ein Trockenverfahren zur Herstellung der Acrylfaser gesponnen wird. Herkömmliche Polyacrylnitril-Spinnlösungen erzeugen jedoch verschiedene Probleme bei der Herstellung von jüngster, hochwertiger Acrylfaser. Wenn zum Beispiel die für die Herstellung der Acrylfaser verwendete Spinnlösung während einer langen Zeitdauer erhitzt wird (bei etwa 100 ºC), wird ihr Gelbwerden ausgeprägt, und die Spinnlösung wird selbst gelatinisiert, so daß die Fließfähigkeit der Lösung verschlechtert wird. Das Gelbwerden der Spinnlösung verursacht ein Gelbwerden bzw. Vergilben der Acrylfaser an sich. Die Gelatinisierung der Spinnlösung führt zu einer niedrigen Fließfähigkeit der Lösung, so daß stabile spinnfähige Eigenschaften nicht gewährleistet werden können. Folglich wird ein Bruch der Enden verursacht, und die Herstellung von Acrylfaser mit einer ausreichend hohen Qualität wird schwierig. Weiterhin bleiben die oben genannten verschiedenen Elektrolyten in der durch Brennen der Acrylfaser erhaltene Kohlenstoffaser zurück und verschlechtern die Festigkeit und die Qualität. Somit haben die oben erwähnten verschiedenen Elektrolyten, insbesondere die Eisenverbindung oder Ionen hiervon und die Aluminiumverbindungen und Ionen hiervon, einen unerwünschten Einfluß auf die Hitzestabilität der Polyacrylnitril-Spinnlösung, den Spinn-Eigenschaften zum Zeitpunkt des Spinnens zu einer Faser und auf die physikalischen Eigenschaften der Faser.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung löst das Problem, welches ein wäßriges Suspensionspolymerisationsverfahren umfaßt, wenn es zur Herstellung einer Acrylfaser unter Verwendung eines durch das wäßrige Suspensionspolymerisationsverfahren erhaltenen Polyacrylnitrils als Ausgangsmaterial oder zur Herstellung einer Kohlenstoffaser durch Carbonisieren der Acrylfaser verwendet wird, das heißt das Problem, daß die Elektrolyten, das heißt die während der Herstellung des Polymers durch das wäßrige Suspensionspolymerisationsverfahren unvermeidbar vermischten Verunreinigungen, in dem Polymer zurückbleiben, so daß die Herstellung von hochwertiger Acrylfaser schwierig ist. Die vorliegende Erfindung sieht vor, eine Acrylfaser mit zufriedenstellenden Spinn-Eigenschaften und hochwertiger Kohlenstoffaser bereitzustellen, die durch Carbonisieren der Acrylfaser gebildet wird, indem die Elektrolyten in der durch das wäßrige Suspensionspolymerisationsverfahren erhaltene Acrylfaser vollständig entfernt werden oder indem die Elektrolyten auf eine sehr geringe Menge reduziert werden.
Die Erfinder haben Folgendes herausgefunden. Das Gelbwerden und die Gelatinisierung (was eine geringe Fließfähigkeit zur Folge hat) durch Langzeiterhitzen einer Lösemittellösung eines durch das kontinuierliche wäßrige Suspensionspolymerisationsverfahren erhaltenen Polyacrylnitrils werden durch die oben genannten verschiedenen Elektrolyte verursacht, das heißt durch die in dem Polyacrylnitril zurückbleibenden Verunreinigungen. Die Elektrolyten werden durch das nach der Polymerisation durchgeführte herkömmliche Waschen nicht vollständig entfernt. Wie oben beschrieben, wird die kontinuierliche wäßrige Suspensionspolymerisation zu dem Polyacrylnitril in der Anwesenheit von den auf Grund des Polymerisationsinitiators vorliegenden Elektrolyten, von den durch die Korrosion eines Polymerisationsapparates gebildeten Elektrolyten und von den als Kettenabbruchinitiator zugegebenen Elektrolyten durchgeführt, und deshalb werden auch die inneren Teile der Teilchen des Polyacrylnitrils, das heißt die dispergierten Teilchen in einem wäßrigen System, mit den verschiedenen Elektrolyten verunreinigt.
Ein herkömmliches Waschen mit Wasser nach der Polymerisation gestattet die Entfernung der Elektrolyten auf der Oberfläche des Polymers, aber es ist schwierig, die in dem Polymer eingefangenen Elektrolyten durch das Waschen zu entfernen. Insbesondere wenn ein wäßriges Suspensionspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines anorganischen Polymerisationsinitiators verwendet wird, behält das Ende des durch die Polymerisation erhaltenen Polyacrylnitrils eine ionisierte Form, und die verschiedenen Elektrolyten bilden Gegenionen für die ionisierte Form als Verunreinigungen und existieren in dem Polymer. Deshalb sind die Elektrolyten durch Waschen mit Wasser schwierig zu entfernen. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung fanden, daß die Elektrolyten als Verunreinigungen zufriedenstellend entfernt werden können (das heißt, sie können vollständig entfernt werden oder auf eine sehr kleine Menge reduziert werden), indem das Polyacrylnitril zu einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel gemacht wird und dann dasselbe unter Verwendung eines Ionenaustauschharzes gereinigt wird, wodurch die vorliegende Erfindung erzielt wurde.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Reinigung eines Polyacrylnitrils, umfassend das Entfernen von Eisenverbindungen oder Ionen hiervon und Aluminumverbindungen oder Ionen hiervon, welche als Verunreinigungen in einem durch wäßrige Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines anorganischen Redoxinitiators erhaltenen Polyacrylnitril enthalten sind, aus einer Lösung, die aus dem Polyacrylnitril und einem zur Lösung des Polyacrylnitrils fähigen organischen Lösungsmittel besteht, durch die Verwendung einer Substanz mit Ionenaustauschfähigkeit, welche in dem organischen Lösungsmittel unlöslich ist; ein Verfahren zur Herstellung einer Acrylfaser mit zufriedenstellenden Spinn-Eigenschaften durch Spinnen der durch das oben genannte Reinigungsverfahren erhaltenen Lösung; und ein Verfahren zur Herstellung einer hochwertigen Kohlenstoffaser durch Carbonisieren der Acrylfaser, bereit.
Wenn somit das Polyacrylnitril mit einem sehr geringen Anteil der Verunreinigungen, das heißt der Eisenverbindungen oder Ionen hiervon und der Aluminiumverbindungen oder Ionen hiervon, verwendet wird, wird eine zur Herstellung der Acrylfaser verwendete Spinnlösung kaum gelb gefärbt oder gelatinisiert, auch wenn sie erhitzt wird (bei etwa 100 ºC). Ferner wird bei der Herstellung einer langen Acrylfaser durch Naßspinnen ein Bruch der Enden nicht durch die Kondensation der oben genannten Elektrolyten als Verunreinigungen gelöst in der Spinnlösung des Polyacrylnitrils, auf einer Führungsöse (guide) in einem Spinnbad verursacht. Somit wird die Produktivität verbessert. Weiterhin sind bei der durch Carbonisieren der Acrylfaser, die durch das oben genannte Verfahren hergestellt wird, erhaltenen Kohlenstoffaser der Faserbruch und die Verschlechterung der Festigkeitseigenschaften reduziert, die auf den Einfluß der oben erwähnten Elektrolyten zurückzuführen sind.
Ein durch wäßrige Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines anorganischen Redoxinitiators erhaltenes Polyacrylnitril kann zu einem gereinigten Produkt, das keine oder nur eine sehr geringe Menge der Elektrolyten enthält, durch das folgende hochgradige Waschen gemacht werden. Das durch die Polymerisation erhaltene Polyacrylnitril wird in einem zur Lösung des Polymers fähigen organischen Lösungsmittel gelöst, um eine Spinnlösung zu erhalten, und Verunreinigungen wie die Eisenverbindungen oder Ionen hiervon und die Aluminiumverbindungen oder Ionen hiervon, die in dem Polyacrylnitril enthalten sind, werden unter Verwendung einer Substanz mit Ionenaustauschfähigkeit, welche in dem organischen Lösungsmittel unlöslich ist, wie ein Ionenaustauschharz oder eine Ionenaustauschfaser, entfernt.
Die Polyacrylnitrillösung gemäß der vorliegenden Erfindung ist ausgezeichnet hinsichtlich seiner Hitzebeständigkeit und seiner die Verunreinigungen entfernenden Wirkung und ergibt eine Acrylfaser und eine Vorläuferfaser einer Kohlenstoffaser mit einer klaren schwachen Farbe. Weiterhin besitzt die aus der Vorläuferfaser erhaltene Kohlenstoffaser gemäß der vorliegenden Erfindung eine gute Qualität und gute Leistungseigenschaften, sie gestattet eine weitere Zunahme der Breite seiner Anwendung auf dem Gebiet der Verbundwerkstoffe und ist daher von wichtiger industrieller Bedeutung.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung ist für ein durch wäßrige Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines anorganischen Redoxinitiators erhaltenes Polyacrylnitril vorgesehen.
Der anorganische Redoxinitiator kann aus herkömmlichen oxidierenden Agenzien und reduzierenden Agenzien ausgewählt werden. Für den Fall eines Redoxinitiators, der aus einer Kombination eines oxidierenden Agens und eines reduzierenden Agens besteht, sind typische Beispiele für das oxidierende Agens herkömmliche, wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat usw. Typische Beispiele für das reduzierende Agens sind herkömmliche wie Natriumsulfit, Ammoniumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Ammoniumhydrogensulfit, Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Natriumhydrosulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat, L- Ascorbinsäure und Dextrose. Eine Verbindung wie Eisen(II)-sulfat oder Kupfersulfat kann außerdem in Kombination mit den oxidierenden und den reduzierenden Agenzien verwendet werden. Bei diesen Kombinationen wird eine Kombination von Ammoniumpersulfat-Natrium- (Ammonium)-Hydrogensulfit-Eisen(II)-sulfat bevorzugt. Obwohl das Verhältnis des reduzierenden Agenzes zu dem oxidierenden Agenz irgendein Verhältnis sein kann, ist das Molverhältnis des reduzierenden Agenzes zu dem oxidierenden Agenz vorzugsweise 1 bis 4, um die Polymerisation effizienter durchzuführen.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyacrylnitril kann ein Polymer bestehend aus sich wiederholenden Einheiten eines Acrylnitrilmonomers und eines hiermit copolymerisierbaren Monoolefinmonomers sein. In diesem Fall sollte der Anteil von Acrylnitrilmonomereinheiten in dem Polyacrylnitril mindestens 60 Gewichtsprozent oder mehr betragen. Dieses hängt damit zusammen, daß wenn der Anteil der Acrylnitrilmonomereinheiten weniger als 60 Gewichtsprozent beträgt, die aus dem Polyacrylnitril erhaltene Acrylfaser keine Faserfunktion hat, die synthetische Acrylfasern naturgemäß besitzen. Das copolymerisierbare Monoolefinmonomer schließt beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Ester, Acrylamid, Vinylacetat, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Maleinsäureanhydrid, N-substituierte Maleimide, Butadien und Isopren ein. Als copolymerisierfähiges Monomer kann außerdem p-Sulfonylmethallylether, Methallylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 2-Sulfoethylmethacrylat und Salze hiervon verwendet werden.
Die Polymerisation des Acrylnitrilmonomers wird in folgender Weise durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise 30 bis 80 ºC. Wenn die Polymerisationstemperatur größer als 80 ºC ist, verdampft Acrylnitril, wodurch es sich außerhalb des Reaktionssystems verteilt, so daß die Polymerisationskonversion verringert ist. Wenn die Polymerisationstemperatur niedriger als 30 ºC ist, wird die Polymerisationsrate verringert, wobei nicht nur eine geringere Produktivität sondern auch eine geringere Polymerisationsstabiltät resultiert. Als Wasser, das für das Medium der Polymerisation verwendet wird, wird vorzugsweise ionenausgetauschtes Wasser verwendet. Obwohl das Verhältnis des ionenausgetauschten Wassers zu dem/den Monomer(en) (nachfolgend als Wasser/Monomer(en)-Verhältnis bezeichnet) irgendein Verhältnis sein kann, ist das Wasser/Monomer(en)-Verhältnis vorzugsweise 1,0 bis 5,0. Die durchschnittliche Verweilzeit des/der Monomers(en) in einem Polymerisationsapparat kann eine Zeit sein, die herkömmlicherweise zur Herstellung eines Polyacrylnitrils durch ein wäßriges Suspensionspolymerisationsverfahren verwendet wird. Die Wasserstoffionenkonzentration in dem Polymerisationsapparat kann eine beliebige sein, vorausgesetzt daß ein Katalysator eine Oxidation-Reduktionsreaktion schnell auslöst. Sie liegt vorzugsweise in einem sauren Bereich von pH 2,0 bis 3,5.
Die Reaktion wird durch Zugabe eines Kettenabbruchinitiators zu einer wäßrigen Polymerlösung, die aus dem Polymerisationsapparat herausgenommen wird, beendet. Als Kettenabbruchinitiator kann irgendein Kettenabbruchinitiator, der gewöhnlicherweise zur Herstellung eines Polyacrylnitrils durch wäßrige Suspensionspolymerisation verwendet wird, verwendet werden. Nach der Zugabe des Kettenabbruchinitiators wird/werden das/die nichtreagierte(n) Monomer(e) aus der wäßrigen Polymerlösung zurückgewonnen. Als ein Verfahren für die Zurückgewinnung des/der unreagierten Monomers(e) gibt es ein Verfahren zur direkten Destillation der wäßrigen Polymerlösung und ein Verfahren zur Trennung des/der nicht- reagierten Monomers(e) von dem Polymer durch Dehydratation, gefolgt von einer Destillation. Beide Verfahren können verwendet werden. Als bei dem letztgenannten Verfahren verwendete Dehydratations- und Waschmaschine wird gewöhnlich ein Vakuumdrehfilter verwendet, der eine gut bekannte Filter- und Dehydratationsmaschine darstellt, oder ein Zentrifugal-Trockner. Bei der Trennung des Polymers von der wäßrigen Polymerlösung durch die Verwendung einer solchen Vorrichtung können die folgenden Verfahren zur effizienteren Ausführung der Trennung durchgeführt werden: Zugabe eines Flockungsmittels wie Ammoniumsulfat, Aluminiumsulfat, Natriumsulfat oder dergleichen; und Erhitzen der wäßrigen Polymerlösung zur Beschleunigung der Aggregation des Polymers. Das in dem Polymer zurückbleibende Wasser wird durch ein herkömmliches Trocknungsverfahren entfernt.
Das durch die oben beschriebene Weise erhaltene Polyacrylnitril wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete organische Lösungsmittel sollte in der Lage sein, das Polyacrylnitril zu lösen. Bei solchen Lösungsmitteln werden Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid bevorzugt. Es wird bevorzugt, eine Lösung bestehend aus 5 bis 35 Gewichtsprozent des durch wäßrige Suspensionspolymerisation erhaltenen Polyacrylnitrils und 95 bis 65 Gewichtsprozent des zur Lösung des Polyacrylnitrils fähigen organischen Lösungsmittels herzustellen. Der Grund, warum der Anteil des Polyacrylnitrils auf 5 bis 35 Gewichtsprozent eingestellt wird, ist, daß die Verwendung der Lösung für das Spinnen in Betracht gezogen wird. Wenn der Anteil weniger als 5 Gewichtsprozent beträgt, ist die Konzentration des Polymers zu niedrig, so daß zufriedenstellende spinnfähige Eigenschaften der Acrylfaser nicht gewährleistet werden können. Wenn der Anteil 35 Gewichtsprozent überschreitet, wird die Viskosität der Polymerlösung zu groß, so daß zufriedenstellende spinnfähige Eigenschaften nicht gewährleistet werden können.
Als Substanz mit Ionenaustauschfähigkeit und keiner Solubilität in dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten organischen Lösungsmittel können als Beispiele vernetzte Ionenaustauschharze und vernetzte Ionenaustauschfasern genannt werden. Von diesen werden gewöhnlich und vorzugsweise vernetzte Ionenaustauschharze, die aus Divinylbenzol und Styrol erhalten werden, verwendet. Um das Polyacrylnitril zu einer Spinnlösung in dem organischen Lösungsmittel zu machen und um die Verunreinigungen aus dem Polymer durch die Verwendung eines vernetzten Ionenaustauschharzes zu entfernen, ist es notwendig, daß das Ionenaustauschharz eine Affinität für das organische Lösungsmittel besitzt, und es sollte ein vernetztes Harz sein, damit es sich nicht in dem organischen Lösungsmittel löst.
Als ein solches Ionenaustauschharz können als Beispiele starke Kationenaustauschharze mit Sulfonsäuregruppen als funktionelle Gruppen mit Ionenaustauschfähigkeit genannt werden. Wenn sowohl eine Kationspezies und eine Anionspezies durch Ionenaustausch zur Reinigung des Polyacrylnitrils ausgetauscht werden, werden ein starkes Kationenaustauschharz mit Sulfonsäuregruppen und ein starkes Anionenaustauschharz mit quaternären Aminogruppen verwendet. Um Schwermetalle einzufangen, können Chelatbildner des Iminodiessigsäuretyps und Chelatharze des Polyamintyps verwendet werden. Außerdem können beispielsweise schwache Kationenaustauschharze, die aus Methacrylsäure und Acrylsäure erhalten werden, und schwache Anionenaustauschharze die durch die Verwendung eines primären, sekundären oder tertiären Amins erhalten werden, verwendet werden. Sowohl das schwache Kationenaustauschharz als auch das schwache Anionenaustauschharz können in Kombination verwendet werden. Von den oben genannten Ionenaustauschharzen wird es insbesondere bevorzugt, das starke Kationenaustauschharz mit Sulfonsäuregruppen oder sowohl das starke Kationenaustauschharz mit Sulfonsäuregruppen als auch das starke Anionenaustauschharz mit quaternären Aminogruppen zu verwenden.
Das/die Ionenaustauschharz(e) wird/werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 100 Gewichtsprozent basierend auf dem Gewicht der Polyacrylnitrillösung verwendet. Wenn die Menge weniger als 0,01 Gewichtsprozent beträgt, ist die Ionenaustauschfähigkeit außerordentlich verringert, so daß eine solche Menge nicht praktisch ist. Andererseits ist eine Menge von mehr als 100 Gewichtsprozent nicht praktisch, weil es wirtschaftlich von Nachteil ist und das Zurückgewinnen des/der Ionenaustauschharzes(e) einen zusätzlichen Arbeitsaufwand erfordert.
Zur Reinigung der Polyacrylnitrillösung durch Verwendung des/der Ionenaustauschharzes(e) kann entweder ein röhrenförmiger oder ein kesselförmiger Reaktor verwendet werden. Zur Durchführung der Reinigung ist es praktisch, den röhrenförmigen Reaktor mit dem/den Ionenaustauschharz(en) zu packen, die Polyacrylnitril-Spinnlösung kontinuierlich in den Reaktor einzutragen und die Lösung durch den Reaktor fließen zu lassen. Die Reinigung der Polyacrylnitrillösung durch die Verwendung des/der Ionenaustauschharzes(e) wird in einem Temperaturbereich von 15 bis 150 ºC durchgeführt. Unterhalb von 15 ºC nimmt die Viskosität der Polyacrylnitrillösung zu, was zu einer geringeren Fließfähigkeit führt und folglich wird das Fortschreiten der Ionenaustauschreaktion äußerst schwierig. Oberhalb von 150 ºC ist/sind das/die verwendete/verwendeten Ionenaustauschharz(e) an sich unzureichend hinsichtlich der Hitzestabilität und können in der Praxis nicht für eine längere Zeitperiode verwendet werden.
Die Konzentration der Verunreinigungen, das heißt die Konzentration der Eisenverbindungen oder Ionen hiervon und die Konzentration der Aluminiumverbindungen oder Ionen hiervon, werden auf 0 bis 3 ppm bzw. 0 bis 10 ppm reduziert, indem die Polyacrylnitrillösung durch die Verwendung des/der Ionenaustauschharzes(e) durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gereinigt wird. Es wird bevorzugt, die Konzentration der Eisenverbindungen oder Ionen hiervon und die Konzentration der Aluminiumverbindungen oder Ionen hiervon auf 0 bis 1 ppm bzw. 0 bis 5 ppm zu reduzieren.
Wenn die Konzentration der Eisenverbindungen oder Ionen hiervon oder die Konzentration der Aluminumverbindungen oder Ionen hiervon 3 ppm bzw. 10 ppm überschreitet, verschlechtert sich die Hitzestabilität der Polyacrylnitil-Spinnlösung. Die Verschlechterung der Hitzestabilität der Polyacrylnitil-Spinnlösung hat verschiedene unerwünschte Einflüsse hinsichtlich des Herstellungsverfahrens einer Acrylfaser, wie oben beschrieben wurde, und hat beträchtliche unerwünschte Einflüsse auf die Qualität der Acrylfaser und der Kohlenstoffaser, die aus der Acrylfaser erhalten werden.
Die gereinigte Polyacrylnitrillösung wird durch das folgende Spinnverfahren zu einer Acrylfaser geformt.
Obwohl das Spinnverfahren nicht kritisch ist, wird die gereinigte Lösung durch ein herkömmliches Trocken- oder Naß-Verfahren oder durch ein herkömmliches Halbtrocken- Halbnaß-Verfahren gesponnen, um einen Vorläufer zu erhalten. Speziell wird verfestigtes Produkt, welches durch Austragen der gereinigten Lösung in ein Verfestigungsmedium durch das Naßverfahren oder Halbtrocken-Halbnaß-Verfahren erhalten wird, gewaschen und in einem heißen Wasserbad durch ein herkömmliches Verfahren gezogen, Prozeßöl vorgegeben, und dann durch Trocknen verdichtet. Falls notwendig, kann ein Ziehverfahren wie das Trocken-Heiß-Ziehen oder Dampf-Ziehen verwendet werden.
Die Acrylfaser wird zu einer Kohlenstoffaser durch den folgenden Carbonisierschritt gemacht.
Der Carbonisierschritt ist nicht kritisch, und ein herkömmliches Verfahren kann, so wie es ist, verwendet werden. Im Detail wird der durch das oben genannte Verfahren erhaltene Vorläufer zunächst in einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 200 bis 400 ºC voroxidiert und dann bei einer Temperatur von mindestens 1000 ºC in einem inerten Gasstrom carbonisiert. Falls notwendig, wird das Graphitisieren bei einer Temperatur von 3000 ºC oder niedriger durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele konkret veranschaulicht, wobei Teile und Prozente sich alle auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Ein Polymerisationsapparat mit einer Kapazität von 11,6 m³ ausgestattet mit einem Rührer (Reaktor: ein Aluminiumgefäß, ein Rührblatt: aluminiumbeschichteter Turbinentyp) wurde mit 8 m³ ionenausgetauschtem Wasser (eingestellt auf pH 3) beladen. Acrylnitril, Vinylacetat, Ammoniumpersulfat, Natriumhydrogensulfit, Eisen(II)-sulfat (FeSO&sub4; 7 H&sub2;O) und Schwefelsäure wurden in dem ionenausgetauschten Wasser gelöst, um ihre Anteile auf 91,4 Teile, 8,6 Teile, 0,4 Teile, 1,3 Teile, 0,00005 Teile bzw. 0,085 Teile einzustellen, und mit ihrer Zufuhr wurde unmittelbar nach der Auflösung begonnen.
Zusätzlich wurde ionenausgetauschtes Wasser getrennt zugeführt, um die Gesamtmenge des ionenausgetauschten Wassers auf 200 Teile einzustellen. Die Polymerisationsreaktion wurde durchgeführt, während die Polymerisationstemperatur von 55 ºC eingehalten wurde, ausreichend gerührt wurde, die durchschnittliche Verweilzeit der Ausgangsstoffe auf 90 Minuten eingestellt wurde und die Ausgangsstoffe kontinuierlich eingetragen wurden. Die so erhaltene wäßrige Polymerdispersion wurde kontinuierlich über die Ausflußöffnung des Reaktores entfernt, und eine wäßrige Lösung wurde als Kettenabbruchinitiator, hergestellt durch Auflösen von 0,5 Teilen Natriumoxalat, 1,5 Teilen Ammoniumhydrogencarbonat und 0,5 Teilen Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz in 100 Teilen des ionenausgetauschten Wassers, zu der Dispersion in einem Verhältnis von 0,2 Teilen pro 100 Teilen der Dispersion zugegeben. Zusätzlich wurde ionenausgetauschtes Wasser zugegeben, wonach die nicht- reagierten Monomere und die Rückstände der überschüssigen Polymerisations-Beihilfestoffe durch Waschen unter Verwendung eines Vakuum-Drehfilters entfernt wurden. Das so erhaltene nasse Polymer wurde zu Pellets mit einem Schnecken-Extruder geformt und mit einem Durchstromtrockner getrocknet, um das in Tabelle 1 gezeigte Polyacrylnitril zu erhalten.
In 75,7 Teilen Dimethylacetamid wurden 24,3 Teile des oben erwähnten getrockneten Polymers gelöst, um eine Polymerlösung zu erhalten, und ein starkes Ionenaustauschharz mit Sulfonsäuregruppen (DIAION PK228LH, hergestellt von Mitsubishi Kasei Corp.) wurde in einer Menge von 5 Teilen pro 100 Teilen des Polymers zugegeben. Die resultierende Mischung wurde kontinuierlich in einer Knetmaschine bei 80 ºC gerührt, wobei die durchschnittliche Verweilzeit auf 30 Minuten eingestellt wurde, und danach durch ein 100 Mesh-Draht-Netz gefiltert, um das Ionenaustauschharz zu entfernen, wodurch eine Polyacrylnitrillösung erhalten wurde.
Das Naßspinnen wurde durchgeführt, indem diese Polyacrylnitrillösung in eine 55 prozentige wäßrige Dimethylformamidlösung (40 ºC) durch eine Spinndüse mit 0,06 mm Durchmesser mit 35000 Löchern gegossen wurde. Anschließend wurde das Spinnprodukt gewaschen und dann gezogen. Ein kationisch-nichtionisches Gleitmittel wurde zu der so erhaltenen Acrylfaser in einer Menge von 0,5 % basierend auf dem Gewicht der Faser zugegeben, und die so behandelte Faser wurde getrocknet, gekräuselt, getempert und dann geschnitten, um ein Acrylfaserprodukt von 3 Denier zu erhalten. Eigenschaften der erhaltenen Acrylfaser sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Ein Polymerisationsapparat mit einer Kapazität von 8,5 m³ ausgestattet mit einem Rührer (Reaktor: ein Aluminiumgefäß, ein Rührblatt: aluminiumbeschichteter Turbinentyp) wurde mit 5 m³ ionenausgetauschtem Wasser (eingestellt auf pH 3) beladen. Acrylnitril, Vinylacetat, Natriummethallysulfonat, Ammoniumpersulfat, Natriumhydrogensulfit, Eisen(II)-sulfat (FeSO&sub4; 7 H&sub2;O) und Schwefelsäure wurden in dem ionenausgetauschten Wasser gelöst, um ihre Anteile auf 90,9 Teile, 8,9 Teile, 0,2 Teile, 0,5 Teile, 2,0 Teile, 0,00005 Teile bzw. 0,085 Teile einzustellen, und mit ihrer Zufuhr wurde unmittelbar nach der Auflösung begonnen. Zusätzlich wurde ionenausgetauschtes Wasser getrennt zugeführt, um die Gesamtmenge des ionenausgetauschten Wassers auf 250 Teile einzustellen. Die Polymerisationsreaktion wurde durchgeführt, während die Polymerisationstemperatur von 55 ºC beibehalten wurde, ausreichend gerührt wurde, die durchschnittliche Verweilzeit der Ausgangsstoffe auf 90 Minuten eingestellt wurde und die Ausgangsstoffe kontinuierlich eingetragen wurden. Die so erhaltene wäßrige Polymerdispersion wurde kontinuierlich über die Ausflußöffnung des Reaktors entfernt, und eine wäßrige Lösung wurde als Kettenabbruchinitiator, hergestellt durch Auflösen von 0,5 Teilen Natriumoxalat, 1,5 Teilen Annmoniumhydrogencarbonat und 0,5 Teilen Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz in 100 Teilen des ionenausgetauschten Wassers, zu der Dispersion in einem Verhältnis von 0,2 Teilen zugegeben. Zusätzlich wurde ionenausgetauschtes Wasser zugegeben, wonach die nichtreagierten Monomere und die Rückstände der überschüssigen Polymerisations-Beihilfestoffe durch Waschen unter Verwendung eines Vakuum-Drehfilters entfernt wurden. Das so erhaltene nasse Polymer wurde zu Pellets mit einem Schnecken-Extruder geformt und mit einem Durchstromtrockner getrocknet, wodurch das in Tabelle 1 gezeigte Polyacrylnitril erhalten wurde.
In 74 Teile Dimethylacetamid wurden 26 Teile des oben erwähnten trockenen Polymers gelöst, um eine Polymerlösung zu erhalten, und ein starkes Ionenaustauschharz mit Sulfonsäuregruppen (DIAION PK228LH, hergestellt von Mitsubishi Kasei Corp.) wurde in einer Menge von 5 Teilen pro 100 Teilen des Polymers zugegeben. Die resultierende Mischung wurde kontinuierlich in einer Knetmaschine bei 80 ºC gerührt, wobei die durchschnittliche Verweilzeit auf 30 Minuten eingestellt wurde, und danach durch ein 100 Mesh-Draht-Netz gefiltert, um das Ionenaustauschharz zu entfernen, wodurch eine Polyacrylnitrillösung erhalten wurde.
Das Halbtrocken-Halbnaß-Spinnen wurde durchgeführt, indem diese Polyacrylnitrillösung in eine 73prozentige wäßrige Dimethylformamidlösung (40 ºC) durch eine Spinndüse mit 0,15 mm Durchmesser mit 60 Löchern gegossen wurde. Anschließend wurde das Spinnprodukt gewaschen und dann gezogen. Ein anionisch-nichtionisches Gleitmittel wurde zu der so erhaltenen Acrylfaser in einer Menge von 0,5 % basierend auf dem Gewicht der Faser zugegeben, und die so behandelte Faser wurde getrocknet, getempert und dann aufgewickelt, um ein Acrylfaserprodukt von 3 Denier zu erhalten. Eigenschaften der erhaltenen Acrylfaser sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die durch das Halbtrocken-Halbnaß-Verfahren erhaltene lange Acrylfaser zeigte kaum einen Bruch der Enden durch das Spinnen.

Beispiel 3

Ein Polymerisationsapparat mit einer Kapazität von 8,5 m³ ausgestattet mit einem Rührer (Reaktor: ein Aluminiumgefäß, ein Rührblatt: aluminiumbeschichteter Turbinentyp) wurde mit ionenausgetauschtem Wasser (eingestellt auf pH 3) beladen. Acrylnitril, Methylacrylat, Natriummethallysulfonat, Ammoniumpersulfat, Natriumhydrogensulfit, Eisen(II)-sulfat (FeSO&sub4; 7 H&sub2;O) und Schwefelsäure wurden in dem ionenausgetauschten Wasser gelöst, um ihre Anteile auf 94 Teile, 5,5 Teile, 0,5 Teile, 0,5 Teile, 2,0 Teile, 0,00005 Teile bzw. 0,07 Teile einzustellen, und mit ihrer Zufuhr wurde unmittelbar nach der Auflösung begonnen. Zusätzlich wurde ionenausgetauschtes Wasser getrennt zugeführt, um die Gesamtmenge des ionenausgetauschten Wassers auf 250 Teile einzustellen. Die Polymerisationsreaktion wurde durchgeführt, während die Polymerisationstemperatur von 55 ºC beibehalten wurde, ausreichend gerührt wurde, die durchschnittliche Verweilzeit der Ausgangsstoffe auf 90 Minuten eingestellt wurde und die Ausgangsstoffe kontinuierlich eingetragen wurden. Die so erhaltene wäßrige Polymerdispersion wurde kontinuierlich über die Ausflußöffnung des Reaktors entfernt, und eine wäßrige Lösung wurde als Kettenabbruchinitiator, hergestellt durch Auflösen von 0,5 Teilen Natriumoxalat, 1,5 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 0,5 Teilen Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz in 100 Teilen des ionenausgetauschten Wassers, zu der Dispersion in einem Verhältnis von 0,2 Teilen zugegeben. Zusätzlich wurde ionenausgetauschtes Wasser zugegeben, wonach die nichtreagierten Monomere und die Rückstände der überschüssigen Polymerisations-Beihilfestoffe durch Waschen unter Verwendung eines Vakuum-Drehfilters entfernt wurden.
Das so erhaltene nasse Polymer wurde zu Pellets mit einem Schnecken-Extruder geformt und dann mit einem Durchstromtrockner getrocknet, um das in Tabelle 1 gezeigte Polyacrylnitril zu erhalten.
In 70 Teile Dimethylformamid wurden 30 Teile des oben erwähnten trockenen Polymers gelöst, um eine Polymerlösung zu erhalten, und ein starkes Ionenaustauschharz mit Sulfonsäuregruppen (DIAION PK228LH, hergestellt von Mitsubishi Kasei Corp.) wurde in einer Menge von 5 Teilen pro 100 Teilen des Polymers zugegeben. Die resultierende Mischung wurde kontinuierlich in einer Knetmaschine gerührt, wobei die durchschnittliche Verweilzeit auf 30 Minuten eingestellt wurde, und danach durch ein 100 Mesh-Draht-Netz gefiltert, um das Ionenaustauschharz zu entfernen, wodurch eine Polyacrylnitrillösung erhalten wurde.
Das Trocken-Spinnen wurde durchgeführt, indem diese Polyacrylnitrillösung in einen Stickstoffgasatmösphäre enthaltenden Spinnschacht bei 230 ºC durch eine Spinndüse mit 0,2 mm Durchmesser mit 800 Löchern gegeben wurde. Anschließend wurde das Spinnprodukt gewaschen und dann gezogen. Ein anionisch-nichtionisches Gleitmittel wurde zu der so erhaltenen Acrylfaser in einer Menge von 1,5 % basierend auf dem Gewicht der Faser zugegeben, und die so behandelte Faser wurde getrocknet, entspannt, gekräuselt und dann geschnitten, um ein Acrylfaserprodukt von 3 Denier zu erhalten. Eigenschaften der erhaltenen Acrylfaser sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die durch das Trocken-Verfahren erhaltene Acrylfaser zeigte kaum einen Bruch der Enden durch das Spinnen.

Beispiel 4

Ein Polymerisationsapparat mit einer Kapazität von 80 Litern ausgestattet mit einem Rührer (Reaktor: ein Aluminiumgefäß, ein Rührblatt: aluminiumbeschichteter Turbinentyp) wurde mit 35 Litern ionenausgetauschtem Wasser (eingestellt auf pH 3) beladen. Acrylnitril, Methacrylsäure, Ammoniumpersulfat, Ammoniumhydrogensulfit, Eisen(II)-sulfat (FeSO&sub4; 7 H&sub2;O) und Schwefelsäure wurden in dem ionenausgetauschten Wasser gelöst, um ihre Anteile auf 98,0 Teile, 2,0 Teile, 1,5 Teile, 4,5 Teile, 0,00005 Teile bzw. 0,085 Teile einzustellen, und mit ihrer Zufuhr wurde unmittelbar nach der Auflösung begonnen.
Zusätzlich wurde ionenausgetauschtes Wasser getrennt bereitgestellt, um die Gesamtmenge des ionenausgetauschten Wassers auf 400 Teile einzustellen. Die Polymerisationsreaktion wurde durchgeführt, während die Polymerisationstemperatur von 60 ºC eingehalten wurde, ausreichend gerührt wurde, die durchschnittliche Verweilzeit der Ausgangsstoffe auf 80 Minuten eingestellt wurde und die Ausgangsstoffe kontinuierlich eingetragen wurden.
Die so erhaltene wäßrige Polymerdispersion wurde kontinuierlich über die Ausflußöffnung des Reaktors entfernt, und eine wäßrige Lösung wurde als Kettenabbruchinitiator, hergestellt durch Auflösen von 0,5 Teilen Ammoniumoxalat und 1,5 Teilen Ammoniumhydrogencarbonat in 100 Teilen des ionenausgetauschten Wassers, zu der Dispersion in einem Verhältnis von 0,2 Teilen zugegeben. Zusätzlich wurde ionenausgetauschtes Wasser zugegeben, wonach die nichtreagierten Monomere und die Rückstände der überschüssigen Polymerisations- Beihilfestoffe durch Waschen unter Verwendung eines Vakuum-Drehfilters entfernt wurden. Das so erhaltene nasse Polymer wurde zu Pellets mit einem Schnecken-Extruder geformt und mit einem Durchstromtrockner getrocknet, um das in Tabelle 1 gezeigte Polyacrylnitril zu erhalten.
In 78 Teile Dimethylformamid wurden 22 Teile des oben erwähnten getrockneten Polymers gelöst, um eine Polymerlösung zu erhalten, und ein starkes Ionenaustauschharz mit Sulfonsäuregruppen (DIAION HPK55H, hergestellt von Mitsubishi Kasei Corp.) wurde zu der resultierenden Polymerlösung zugegeben. Die resultierende Mischung wurde kontinuierlich in einer Knetmaschine bei 80ºC während 30 Minuten gemischt und geknetet und danach durch ein 100 Mesh-Draht-Netz gefiltert, um das Ionenaustauschharz zu entfernen, wodurch die in Tabelle 1 aufgeführte Polyacrylnitrillösung erhalten wurde. Die Ergebnisse, um die Stabilität der Polyacrylnitrillösung zu bestimmen, sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Das Halbtrocken-Halbnaß-Spinnen wurde durchgeführt, indem diese Polyacrylnitrillösung in eine 78prozentige wäßrige Dimethylformamidlösung (15 ºC) durch eine Spinndüse mit 0,15 mm Durchmesser mit 1500 Löchern gegossen wurde. Anschließend wurde das Spinnprodukt gewaschen und dann gezogen. Ein Gleitmittel des Aminosiloxantyps wurde zu der so erhaltenen Vorläuferfaser in einer Menge von 1,0 % basierend auf dem Gewicht der Faser zugegeben. Die so behandelte Faser wurde zur Verdichtung getrocknet, wobei ein Vorläufer von 1,0 Denier erhalten wurde.
Durch ein herkömmliches Verfahren wurde dieser Vorläufer durch einen zur Verleihung von Flammenschutzeigenschaften in einen Ofen, der eine Heißluftatmosphäre und einen Temperaturgradient im Bereich von 225 bis 260 ºC hatte, eingetragen, und der Vorläufer wurde flammverzögernd gemacht, wobei die Verweilzeit auf 34 Minuten eingestellt wurde. Die so erhaltene flammverzögernde Faser wurde carbonisert und in einem Stickstoffgasatmosphäre enthaltenden Carboniserofen mit einem Temperaturgradient in einem Bereich von 320 bis 700 ºC und einem hitzebehandelnden Ofen bei 1350 ºC erhitzt, wobei die Verweilzeit im ersten bzw. zweiten auf 7 Minuten bzw. 45 Minuten eingestellt wurde. Somit wurde eine Kohlenstoffaser erhalten.
Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstoffaser sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Polyacrylnitril wurde exakt auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten. In 70 Teilen Dimethylformamid wurden 30 Teile des oben genannten Polymers gelöst, um eine Polymerlösung zu erhalten, das heißt eine Lösung des Polyacrylnitrils. Unter Verwendung der Polymerlösung wurde das Spinnen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ohne die im Beispiel 1 beschriebene Behandlung mit dem Ionenaustauscher durchgeführt, um eine Acrylfaser zu erhalten. Eigenschaften der erhaltenen Acrylfaser sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Diese durch das Naß-Spinnen erhaltene Acrylfaser zeigte einen Bruch der Enden durch das Spinnen und ein Gelbwerden.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Polyacrylnitril wurde exakt auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten. In 74 Teilen Dimethylacetamid wurden 26 Teile des oben genannten Polymers gelöst, um eine Polymerlösung zu erhalten, das heißt eine Lösung des Polyacrylnitrils. Unter Verwendung der Polymerlösung wurde das Spinnen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 ohne die im Beispiel 2 beschriebene Behandlung mit dem Ionenaustauscher durchgeführt, um eine Acrylfaser zu erhalten. Eigenschaften der erhaltenen Acrylfaser sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Diese durch das Halbtrocken-Halbnaß-Spinnen erhaltene Acrylfaser zeigte einen Bruch der Enden durch das Spinnen und ein Gelbwerden.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Polyacrylnitril wurde exakt auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 erhalten. In 70 Teilen Dimethylformamid wurden 30 Teile des oben genannten Polymers gelöst, um eine Polymerlösung zu erhalten, das heißt eine Lösung des Polyacrylnitrils. Unter Verwendung der Polymerlösung wurde das Spinnen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 ohne die im Beispiel 3 beschriebene Behandlung mit dem Ionenaustauscher durchgeführt, um eine Acrylfaser zu erhalten. Eigenschaften der erhaltenen Acrylfaser sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Diese durch das Trocken-Spinnen erhaltene Acrylfaser zeigte einen Bruch der Enden durch das Spinnen und ein Gelbwerden.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Polyacrylnitril wurde exakt auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 erhalten. In 78 Teilen Dimethylformamid wurden 22 Teile des oben genannten Polymers gelöst, um eine Polymerlösung zu erhalten, das heißt eine Lösung des Polyacrylnitrils. Unter Verwendung der Polymerlösung wurde das Spinnen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 ohne die im Beispiel 4 beschriebene Behandlung mit dem Ionenaustauscher durchgeführt, um einen Vorläufer zu erhalten. Eigenschaften des erhaltenen Vorläufers sind in Tabelle 1 aufgeführt. Der durch das obengenannte Verfahren erhaltene Vorläufer zeigte einen Bruch der Enden durch das Spinnen und ein Gelbwerden.
Der erhaltene Vorläufer wurde derselben Carbonisierungsbehandlung wie in Beispiel 4 unterworfen, um eine Kohlenstoffaser zu erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Verglichen mit Beispiel 4 war die Hitzestabilität der Spinnflüssigkeit niedriger und die Leistungseigenschaften der erhaltenen Kohlenstoffaser geringer und nicht uniform. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Polymer Polymerlösung Polymerisationsumwandlung (%) Spezifische Viskosität Polymerzusammensetzung % AN Komponente Comonomer Komponente Verunreinigungskonzentration Aluminium (ppm) Eisen Ammoniumion (ppm) Natriumion (ppm) Polymer-Spinnlösung Kurz danach: Viskosität (Poise) Kurz danach: Farbton Spinnlösung des mit dem Ionenaustauschharz gereinigten Polymer gelblich gelb 1 Poise = 0,1 Pa s (wird fortgesetzt) Tabelle 1 (Fortsetzung) Gereinigtes Polyacrylnitril Acrylfaser Farbton eines gereinigten Polymers Verunreinigungskonzentration Aluminium (ppm) Eisen Ammoniumion (ppm) Natriumion (ppm) Hitzestabiltät (Viskosität) (85ºC-Beanspruchungstest) Tage: Poise Faser: Farbzustand Ausmaß des Bruches der Enden weiß Zeit des Bruches der Enden pro Tonne des Produktes verfestigt zu einem Gel rötlich braun hell gelblich weiß (wird fortgesetzt) Tabelle 1 (Fortsetzung) Kohlenstoffaser Verunreinigungskonzentration Aluminium (ppm) Eisen Ammoniumion (ppm) Natriumion (ppm) Strangfestigkeit kg/mm² CV-Wert (%) Strangelastizitätsmodul (t/mm²) AN Acrylnitril AV Vinylacetat MA Methylacrylat MS Natriummethallylsulfonat MAA Methacrylnitril
Die Messung der Bewertungspunkte in Tabelle 1 sind wie folgt.

Polymerisationsumwandlung

Eine durch Polymerisation erhaltene wäßrige Dispersion wurde gesammelt, wonach eine Polymerfraktion aus der Dispersion durch Filtration zurückgewonnen wurde, und die Polymerausbeute wurde als Polymerisationsumwandlung angesehen.

Spezifische Viskosität

0,5 g des Polymers wurden in 100 ml Dimethylformamid gelöst, und die Viskosität der Lösung wurde bei 25 ºC gemessen (Ubbelohde-Viskometer).

Menge an Natriumionen

Je ein Polymer und eine Faser wurde einer Verbrennung unterworfen, und die Menge an Natriumionen wurde durch die Beobachtung der Farbe der Flamme und unter Verwendung der erhaltenen Asche bestimmt.

Menge an Ammoniumionen

Je ein Polymer und eine Faser wurde in Wasser erhitzt, um Ammoniumionen zu extrahieren und die Menge an Ammoniumionen wurde mit einem kolorimetrischen Verfahren bestimmt.

Menge an Eisen und Aluminium

Je ein Polymer und eine Faser wurde einer Verbrennung unterworfen, und die Mengen an Eisen und Aluminium wurden durch die Atomabsorptionsspektrometrie unter Verwendung der erhaltenen Asche bestimmt.

Viskosität der Polymerlösung

Die Zeit, die das Sinken eines Balles in einer Spinnflüssigkeit mit der beschriebenen Polymerkonzentration benötigt, wurde in einem Ölbad bei 85 ºC bestimmt, wobei die Viskosität der Lösung bestimmt wurde. Die Änderung der Viskosität mit dem Ablauf der Zeit wurde in derselben Weise wie oben bestimmt.

Farbton der Polymerlösung

Eine Spinnflüssigkeit mit der beschriebenen Polymerkonzentration wurde auf 85 ºC in einem Ölbad bei 85 ºC erhitzt, wonach unmittelbar der Farbzustand der Spinnflüssigkeit per Auge ermittelt wurde.

Zusammensetzung eines Polymers

Die Zusammensetzung eines Polymers wurde mit der Hilfe eines Proton-NMR-Spektrometers bestimmt. Das Symbol AN kennzeichnet Acrylnitril.

Ausmaß des Bruches von Enden

Das Spinnen wurde während 30 aufeinanderfolgenden Tagen unter Verwendung einer Spinnmaschine durchgeführt, und die Anzahl der Brüche von Enden pro Tonne des Produktes wird angeführt. In jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde das Ausmaß der Brüche von Enden unter Verwendung derselben Spinnmaschine unter denselben Spinnbedingungen bestimmt.

Strangfestigkeit

Bestimmt gemäß des Testverfahrens der Festigkeit eines harzimprägnierten Stranges vorgeschrieben in JIS-R7601. Die Zahl der Messungen (n) ist 10, und das Mittel von 10 Messungen ist in Tabelle 1 gezeigt.

Variationskoeffizienten der Strangfestigkeit und des Strangelastizitätsmoduls

Berechnet durch die folgenden Gleichungen
CV = s/ x 100
: Durchschnittswert
wobei s: Standardabweichung,
CV: Variationskoeffizient (%),
xi: jeder gemessene Wert,
n: Anzahl der Messungen.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung eines Polyacrylnitrils, umfassend das Entfernen von Eisenverbindungen oder Ionen hiervon und Aluminiumverbindungen oder Ionen hiervon, welche als Verunreinigungen in einem durch wäßrige Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines anorganischen Redoxinitiators erhaltenen Polyacrylnitril enthalten sein können, aus einer Lösung, die aus dem Polyacrylnitril und einem zur Lösung des Polyacrylnitrils fähigen organischen Lösungsmittel besteht, durch die Verwendung einer Substanz mit Ionenaustauschfähigkeit, welche in dem organischen Lösungsmittel unlöslich ist.

2. Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern, umfassend

Entfernen von Eisenverbindungen oder Ionen hiervon und Aluminiumverbindungen oder Ionen hiervon, welche als Verunreinigungen in einem durch wäßrige Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines anorganischen Redoxinitiators erhaltenen Polyacrylnitril enthalten sein können, aus einer Lösung, die aus dem Polyacrylnitril und einem zur Lösung des Polyacrylnitrils fähigen organischen Lösungsmittel besteht, durch die Verwendung einer Substanz mit Ionenaustauschfähigkeit, welche in dem organischen Lösungsmittel unlöslich ist, und

Spinnen der so behandelten Lösung durch ein Naßverfahren, ein Halbtrocken-Halbnaß-Verfahren oder ein Trockenverfahren.

3. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern, umfassend das Entfernen von Eisenverbindungen oder Ionen hiervon und Aluminiumverbindungen oder Ionen hiervon, welche als Verunreinigungen in einem durch wäßrige Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines anorganischen Redoxinitiators erhaltenen Polyacrylnitril enthalten sein können, aus einer Lösung, die aus dem Polyacrylnitril und einem zur Lösung des Polyacrylnitrils fähigen organischen Lösungsmittel besteht, durch die Verwendung einer Substanz mit Ionenaustauschfähigkeit, welche in dem organischen Lösungsmittel unlöslich ist,

Spinnen der so behandelten Lösung durch ein Naßverfahren, ein Halbtrocken-Halbnaß-Verfahren oder ein Trockenverfahren, um Vorläuferfasern der Kohlenstoffasern zu erhalten, und

Carbonisieren der Vorläuferfasern.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyacrylnitril in der Weise gereinigt wird, daß die Konzentration der Aluminiumverbindungen und Ionen hiervon in dem Polyacrylnitril auf 0 bis 10 ppm reduziert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyacrylnitril in der Weise gereinigt wird, daß die Konzentration der Aluminiumverbindungen und Ionen hiervon in dem Polyacrylnitril und die Konzentration der Eisenverbindungen und Ionen hiervon in dem Polyacrylnitril auf 0 bis 10 ppm bzw. 0 bis 3 ppm reduziert werden.