DE2504593B2

DE2504593B2 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoffasern

Info

Publication number: DE2504593B2
Application number: DE19752504593
Authority: DE
Inventors: Yasuo; Kishimoto Soichiro; Okazaki Saburo; Okay am a Matsumura (Japan)
Original assignee: JAPAN EXLAN CO Ltd OSAKA (JAPAN)
Current assignee: Sumika Hercules Co Ltd
Priority date: 1974-02-04
Filing date: 1975-02-04
Publication date: 1976-09-23
Also published as: FR2259924A1; CA1040370A; FR2259924B1; JPS5133211B2; JPS50107219A; US4001382A; DE2504593A1; GB1481893A

Description

5°

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffaserp mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul duch Carbonisieren von Acrylnitrilcopolymerfasern aus einem Acrylnitrilcopolymeren, das wenigstens 80 Mol-% Acrvlnitril enthält und Einheiten .ss aufweist, die von einem Carboxylgruppen aufweisenden Comonomeren herrühren, wobei endständige Wasserstoffatome der Carboxylgruppen teilweise durch Metallatome ersetzt sind.

Es ist bekannt, daß man Kohlenstoffasern, die als Verstärkungsmaterialien und wärmebeständige Materialien geeignet sind, dadurch herstellen kann, daß man Acrylnitrilfasern in einer oxidierenden Atmosphäre auf 200⁰C bis 400⁰C erhitzt, um eine Cyclisierung oder eine Peroxidation zu bewirken, und die Fasern dann in einer <>5 nicht-oxidierenden Atmosphäre auf eine hohe Temperatur (die üblicherweise oberhalb 800°C liegt) erhitzt.
Jedoch ist der Schritt, der darin besteht, daß man die Acrylnitrilfasern zunächst in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt, so daß eine cyclisierte Struktur eines Polynaphtyridinrings in den Fasern gebildet wird, oder die sogenannte Wärmestabilisierungsstufe eine sehr wichtige Stufe, welche die physikalischen Eigenschaften der als Endprodukte anfallenden Kohlenstoffasern beeinflußt Es hat sich gezeigt, daß der Aufheizvorgang während dieser Stufe während längerer Zeit durchgeführt werden muß, so daß die Menge der erzeugten Kohlenstoffasern niedrig ist

Wenn man die thermische Stabilisierungsstufe bei hoher Temperatur durchführt oder die Fasern mit einer sehr hohen Temperatursteigerungsgeschwindigkeit aufheizt, treten bei Temperaturen in der Nähe des exothermen Übergangspunktes der Fasern schnell ablaufende Reaktionen, wie intermolekulare Vernetzungen und intramolekulare Cyclisierungen, auf, was zu einer lokalen Wärmefreisetzung führt, was ungleichmäßige Reaktionen, wie die Bildung von pechartigen oder teerartigen Substanzen verursacht, was zur Folge hat, daß die Fasern miteinander verschmelzen und die physikalischen Eigenschaften der Kohlenstoffasern beeinträchtigt werden.

Daher sind verschiedene Methoden bekannt geworden, um diese Cyclisierungsreaktion zu fördern und thermisch stabilisierte Fasern innerhalb einer kurzen Zeit zu erhalten. Beispielsweise wird ein bestimmter Comonomerbestandteil in das faserbildende Polymerisat eingeführt. Man kann auch so verfahren, daß man eine bestimmte aufwendige chemische Behandlung oder eine komplizierte Wärmestabilisierungsbehandlung durchführt. Derartige Methoden belasten die Wirtschaftlichkeit der Herstellung von Kohlenstoffasern bei einer Durchführung in industriellem Ausmaß. Relativ günstig ist die Methode, bei deren Durchführung Acrylnitrilmischpolvmerisatfasern, die in einer mischpolymerisierter Form ein eine Carboxylgruppe aufweisendes ungesättigtes Monomeres enthalten, als Ausgangsmaterialien verwendet werden, und zwar in bezug aut die Herabsetzung der Brennzeit oder der Wärmebehandlungszeit, da durch die Einführung eines derartigen Comonomeren der exotherme Übergangspunkt der Fasern erniedrigt wird und die Fasern beim Erhitzen leicht kondensiert und cyclisiert werden können. Die gebildeten Kohlenstoffasern besitzen jedoch keine ausreichenden physikalischen Eigenschaften, insbesondere keine hohe Festigkeit und keinen hohen Elastizitätsmodul.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Herstellung von Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs geschilderten Gattung dadurch gelöst, daß man Fasern aus einem Acrylnitrilcopolymeren verwendet, das 0.3 bis 6 Mol-% einer ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert enthält, wobei 0,1 bis 15% der endständigen Wasserstoffatome der Carboxylgruppen durch ein Alkalimetallkation oder ein Ammonium ersezt sind.

Die DT-OS 2130 403 beschreibt die Verwendung einer Acrylfaser, die durch Verspinnen einer Spinnlösung eines Acrylnitrilcopolymeren erhalten worden ist. welcher eine Komplexverbindung eines Übergangsmetalls der vierten Periode des periodischen Systems zugesetzt worden ist. Die Lehre, die Menge der -COOH-Gruppen sowie der -COOX-Gruppen der Faser auf einem bestimmten Verhältnis zu erhalten, ist dieser DT-OS nicht zu entnehmen. Die meisten

Beispiele tier DT-OS zeigen, daß als Acrylnitrilcopoly_meres ein Copolymeres eingesetzt wird, das mit einer ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure, Itaconsäure etc. copolymerisiert worden ist Wesentlich ist jedoch dabei zur Erreichung des gesteckten Ziels die Zugabe einer Komplexverbindung eines Obergangsmetalls der vierten Periode des periodischen Systems zu der Spinnlösung und die Bildung einer Komplexstruktur in dem Copolymeren durch Erhitzen der Spinnlösung und nicht der Einsatz einer Acrylvorläuferfaser mit einem bestimmten Verhältnis -COOX/(-COOH + -COOX).

Ein weiterer Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem in dieser DT-OS beschriebenen Verfahren besteht darin, daß gemäß dieser DT-OS Übergangsmetalle, welche Komplexverbindungen zu bilden vermögen, verwendet werden, während erfindungsgemäß Alkalimetallkationen oder Ammoniumkationen eingesetzt werden, die keine Komplexe zu erzeugen vermögen, d. h_ die in dem Copolymeren keine komplexen Strukturen auszubilden in der Lage sind.

Durch die Erfindung wird der Vorteil erzielt, daß die thermische Stabilisierung der Acrylfaser in einer kurzen Zeitspanne erfolgt, wobei eine Kohlenstoffaser erhalten wird, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzt aufgrund der Tatsache, daß in einem bestimmten Verhältnis -COOH-Gruppen und -COOX-Gruppen vorliegen. Verwendet man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Faser, bei welcher X in der -COOX-Gruppe für ein Übergangsmetallkation wie Zn⁺⁺ steht, dann erzielt man nicht die vorstehend dargelegten Vorteile.

Sogar dann, wenn die -COOH-Gruppen in der Faser in -COO(Zn/2)-Gruppen überführt werden, sind die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstoffasern nicht wesentlich verbessert, vielmehr neigen sie im Vergleich zu Blindproben zu schlechteren Eigenschaften. Im Falle von Acrylfasern, die -COO(Zn/ 2)-Gruppen zusammen mit -COOH-Gruppen enthalten. ist das Anlegen einer Spannung beim Heizen schwierig, ferner erfolgt ein Schmelzen der Fäden, während sich ein kurzzeitiges Erhitzen schwierig gestaltet.

Erfindungsgemäß werden als Vorläufer Acrylnitrilmischpolymerisatfasern verwendet, die sowohl Carboxylgruppen (-COOH) als auch in die Salzform überführte Carboxylgruppen (-COOX) enthalten, wobei die Menge der in der Salzform vorliegenden Carboxylgruppen (-COOX) 0,1 bis 15 Mol-% oder vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Carboxylgruppen (-COOH) und der in die Salzform überführten Carboxylgruppen (COOX), beträgt, so daß die bei der Wärmestabilisierungsstufe erfolgende Cyclisierungsreaktion oder Vernetzungsreaktion beschleunigt wird und gleichmäßig und einheitlich abläuft. Dadurch kann die Wärmestabilisierungsstufe bei einer hohen Temperatur durchgeführt werden oder es kann eine schnelle Temperatursteigerung durchgeführt werden, was zur Folge hat, daß die Heizzeit oder Brennzeit verkürzt und die Bildung von Verunreinigungen, wie Pech- und Teer-Substanzen, bei einem Brenn- oder Heiz-Prozeß verhindert wird. Auf diese Weise erhält man Kohlenstoffasern mit merklich verbesserter Festigkeit und wesentlich gesteigertem Elastizitätsmodul, die eine gleichmäßige Qualität besitzen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Acrylnitrilmischpolymerisatfasern erhält man durch übliches Verspinnen, beispielsweise Naßverspinnen, TrockenversDinnen oder Trocken/Naß-Verspinnen von Acrylnitrilmischpolymerisaten, die mindestens 80 Mol-% oder vorzugsweise mehr als 90 Mol-% Acrylnitril und in einmischpolymerisierter Form 0,3 bis 6 Mol-%, vorzugsweise 03 bis 3 Mol-% eines ungesättigten Monomeren enthalten, das eine Carboxylgruppe aufweist Wenn der Gehalt an dem in dem Mischpolymerisat enthaltenen, die Carboxylgruppe aufweisenden Monomeren weniger als 0,3 Mol-% beträgt, können die erfindungsgemäßen Effekte, das heißt die Verkürzung der Wärmebehandlungszeit und die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der gebildeten Kohlenstoffasern, nicht erreicht werden, während sich bei einem Gehalt von mehr als 6 Mol-% nur schwer Fasern herstellen lassen, die die für die Vorläufer zur Herstellung der Kohlenstoffasern erforderlichen physikalischen Eigenschaften besitzen, und sich keine ausreichende Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der gebildeten Kohlenstoffasern ergibt.

Als carboxylgruppenhaltige ungesättigte Monomere, die mit Acrylnitril mischpolymerisiert werden können, kann man Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure. Mesaconsäure, Citraconsäure und die wasserlöslichen Salze dieser Säuren (Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze) verwenden. Die erfindungsgemäß eingesetzten Acrylnitrilmischpolymerisate, die eine spezifische Menge von Carboxylgruppen und in die Salzform überführten Carboxylgruppen aufweisen, können dadurch hergestellt werden, daß man ein Mischpolymerisat zu Fasern verformt, das man durch Mischpolymerisieren von Acrylnitril mit einer Mischung der obenerwähnten ungesättigten Carbonsäuren und den Salzen dieser ungesättigten Carbonsäuren in entsprechenden Mengenverhältnissen erhält.

Gewünschtenfalls kann man 0 bis 14 Mol-% irgendwelcher anderer ungesättigter Monomerer mit dem Acrylnitril und in carboxylgruppenhaltigen ungesättigten Monomeren mischpolymerisieren. Als andere ungesättigte Monomere dieser Art kann man die gut bekannten äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie

Allylalkohol, Methallylalkohol,
/J-Hydroxypropylacrylnitril, Methacrylnitril,
x-Methylenglutarsäuredinitril, Isopropenylacetat,
Acrylamid, Dimethylaminoäthylmethaerylat,
Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Methylacrylat,
Methylmethacrylal, Vinylacetat, Acrylchlorid,
Natriummethallylsulfonat und
Kalium-p-styrolsulfonat

nennen.

Weiterhin kann das Acrylnitrilmischpolymerisat mit Hilfe eines üblichen Polymerisationsverfahrens hergestellt werden, beispeilsweise durch Lösungspolymerisation, Polymerisation in der Masse, Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation. Als Lösungsmittel für die Herstellung der Acrylnitrilmischpolymerisatfasern aus dem Mischpolymerisat kann man organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid. Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid und anorganische Lösungsmittel, wie wäßrige Lösungen von Salpetersäure, Zinkchlorid und Thiocyanat verwenden.

Das Mischpolymerisat kann in üblicher Weise zu Fasern versponnen werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Acrylnitrilmischpolymerisatfasern, die die Carboxylgruppen (-COOH) und die hl die Salzform überführten Carboxylgruppen (-COOX) in spezifischen Mengen enthalten, können mit Hilfe irgendeines geeignetes Verfahrens bereitet wer-

den. Beispielsweise kann man, wenn man ein Acrylnitrilmischpolyinerisat einsetzt, das mit einer ungesättigten Carbonsäure mischpolymerisiert ist, ein Verfahren anwenden, gemäß dem man das Mischpolymerisat oder die aus dem Mischpolymerisat hergestellte Faser mit s einer wäßrigen Lösung behandelt, die ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumion enthält. Wenn man ein Acrylnitrilmischpolymerisat verwendet, das mit einem Alkd'metallsalz oder einem Ammoniumsalz einer ungesättigten Carbonsäure mischpolymerisiert ist, kann man ein Verfahren anwenden, das darin besteht, daß man das Mischpolymerisat oder die daraus hergestellte Faser mit einer sauren wäßrigen Lösung behandelt Wie bereits erwähnt, ist es ferner möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem das Verhältnis zwischen den Carboxylgruppen und den in die Salzform überführten Carboxylgruppen in der Faser derart eingestellt wird, daß man die ungesättigte Carbonsäure und das Salz der ungesättigten Carbonsäure in geeigneter Weise vermischt und bei der Mischpolymerisation mit Acrylnitril einsetzt. Gleichgültig welc.ies Verfahren man anwendet, werden erfindungsgemäß irgendwelche Acrylnitrilmischpolymerisatfasern eingesetzt, bei denen 0,1 bis 15% der endständigen Wasserstoffatome der in den Fasern vorhandenen Carboxylgruppen (-COOH) durch ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumion ersetzt sind.

Insbesondere kann man als bevorzugtes Verfahren zur Bildung der erfindungsgemäß einzusetzenden Fasern eine Methode nennen, bei der gelförmige, mit Wasser aufgequollene Fasern, die man durch Verspinnen eines Acrylnitrilmischpolymerisats erhalten hat, das mit einer ungesättigten Carbonsäure mischpolymerisiert worden ist, mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumion enthält, so daß ein Teil der Carboxylgruppen (-COOH) in den Fasern in die Salzform überführt wird (-COOX). In diesem Fall können die Behandlungsbedingungen in erheblicher Weise in Abhängigkeit von dem zur Bildung der Fasern verwendeten Lösungsmittel, der Art des Kations und des Orientierungszustands der Gelfasern variieren. In jedem Fall ist es jedoch erforderlich, daß die erfindungsgemäß zu verwendeten Acrylnitrilmischpolymerisatfasern solche sind, bei denen 0,1 bis 15 Mol-% oder vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-% der in den Fasern vorhandenen Carboxylgruppen in der Salzform vorliegen (-COOX).

Zur Herstellung der Kohlenstoffasern aus den in dieser Weise gebildeten Acrylnitrilmischpolymerisatfasern, die Carboxylgruppen (COOH) und in die Salzform überführte Carboxylgruppen (-COOX) in spezifischen oder vorherbestimmten Mengen enthalten, kann man irgendwelche an sich bekannten Verfahrensweisen anwenden. Es ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, ein Brenn- oder Heiz-Verfahren anzuwenden, das eine primäre Brennstufe (die auch als Wärmestabilisierungsstufe bezeichnet wird), in der die Fasern in einer oxidierenden Atmosphäre auf 15O⁰C bis 400° C erhitzt werden, um eine Cyclisierung zu bewirken (und in der Faser eine Ringstruktur aus einem Polynaphthyridinring zu bilden), und eine zweite Brennstufe aufweist, in der die Fasern in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre oder unter vermindertem Druck auf eine hohe Temperatur die üblicherweise oberhalb 800⁰C liegt) erhitzt werden, um die Fasern zu carbonisieren (in Kohlenstoff umzuwandeln oder zu verkohlen) oder zu graphitieren.

Bei der Wärmestabilisierungsstufe verwendet man als Atmosphäre vorzugsweise Luft, obwohl man auch ein anderes Verfahren anwenden kann, gemäß dem die Fasern in Gegenwart von Schwefeldioxidgase oder Stickstoffmonoxidgas oder unter der Einwirkung von Strahlen thermisch stabilisiert werden. Das Carbonisieren oder Verkohlen erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 800⁰C bis 2000⁰C. Um die erhaltenen Kohlenstoffasern weiter zu graphitieren, werden die Fasern im allgemeinen auf eine Temperatur von 2000⁰C bis 3500⁰C erhitzt Als für dieses Carbonisieren oder Graphitieren verwendete Atmosphäre setzt man vorzugsweise Stickstoff, Wasserstoff, Helium oder Argon ein. Weiterhin ist es zur Bildung von Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul bevorzugt, das Erhitzen unter Spannung zu bewirken. Besonders wirksam ist es, während der Durchführung der Wärmestabilisierung und auch während des Verkohlens oder des Graphitierens der Fasern die Fasern unter Spannung zu halten.

Das Carbonisieren oder Graphitieren kann unter vermindertem oder erhöhtem Druck erfolgen.

Erfindungsgemäß ist es möglich, Kohlenstoffasern mit ausgezeichneter Festigkeit und ausgezeichnetem Elastizitätsmodul herzustellen, die beispielsweise als Verstärkungsmaterialien, als Heizelemente und als hitzebeständige Materialien verwendet werden können.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung. Die angegebenen Teile und Prozentteile sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Man löst 12 Gewichtsteile eines Acrylnitrilmischpolymerisats, das aus 98 Mol-% Acrylnitril und 2 Mol-% Methacrylsäure besteht und das man durch wäßrige Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines (NH₄)2S₂O8/Na2SO3-Redoxkata'ysators hergestellt hai. in 88 Gewichtsteilen einer 46gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat und bereitet in dieser Weise eine Spinnlösung. Die Spinnlösung wird durch eine Spinndüse mit 50 öffnungen (mit einem Durchmesser von 0,06 mm) in ein Fällbad extrudiert, das aus einer 12gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat besteht, die auf -3°C gehalten ist und mit H2SO4 auf einen pH-Wert von 4 eingestellt ist. Der Na₂SO₄-Gehalt in dem Fällbad wird variiert. Dann werden die erhaltenen Gelfasern gut mit Wasser gewaschen, in siedendem V/asser auf das Fünffache ihrer Länge verstreckt, dann in überhitztem Dampf auf das Doppelte ihrer Länge verstreckt und schließlich getrocknet, wobei man Acrylnitrilmischpolymensatfasern mit einer Festigkeit von 6,2 g/den, und einem Youngschen Modul von 89 g/den, erhält.

Die in dieser Weise unter Anwendung unterschiedlicher Na₂S04-Konzentrationen in dem Fällbad erhaltenen verschiedenen Acrylnitrilmischpolymerisatfasern werden dann unter Bildung von vier Arten von Kohlenstoffasern erhitzt. Hierzu werden die Fasern in einem elektrischen Ofen in einer Luftatmosphähre erhitzt, in dem man die Temperatur kontinuierlich während 20 Minuten von 200⁰C auf 300°C steigert, wobei man wärmestabilisierte Fasern erhält. Diese wärmestabilisierten oder thermisch stabilisierten Fasern werden dann verkohlt, indem man in einer Stickstoffgasatmosphäre die Temperatur kontinuierlich im Verlaufe von 100 Minuten auf 1200°C steigert.

Dann werden die Festigkeiten und die Elastizitätsmoduli der erhaltenen vier verschiedenen Kohlenstoffasern

bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben, aus der hervorgeht, daß erfindungsgemäß die Festigkeil und der Elastizitätsmodul der K-ohlenstoffasern in erheblicher Weise verbessert werden kann.

Wenn man andererseits Acrylnitrilmischpolymerisatfasern, die mit 2 Mol-% Methylacrylat mischpolymerisiert sind, in gleicher Weise, wie oben angegeben, , erhitzt, erhält man Fasern, die erheblich miteinander verschmolzen sind und die so spröde sind, daß ihre io physikalischen Eigenschaften nicht bestimmt werden können.

abelle Il

Ni. Aerylnunlmischpolymensatfascrn

Säure- Na-

behiinclliiMg I liriwatidhiiig
(pH) (Mol-%)

Kohlcnsioffascrn

Festigkeit Elastizi-

tätsmodnl (kg/cm^J) (t/111 m^)

2..}
13.1
26,8

191
265
227
164

16 24 23 14

Tabelle Beispiel 3

Nr.	Acryl iiiinlmischpolymerisai-	Natiium-	Kohlenstül fasern	IIIaMi/.i-
	Na.'SOi-	Umwandlungs-		tätsmoüul
	Kon/.cniration	ralc	keit·)
	in dem Fällbad	(MoI-¹Vo)		(t/mm²)
	(%)	9,7	(kg/nun?)	24
1	0	14.1	258	22
~>	0,1	40.1	237	14
S	1.0	56,5	183	13
4	5.0	166

") Oio Umvvandlungsrate der in den Fasern vorhandenen Carboxylgruppen (-COOH) in die Salzform (-COONa).

Beispiel 2

Man preßt eine Spinnlösuöng, die man durch Auflösen von 12 Gewichtsteilen eines Acrylnitrilmischpolymerisais, das aus 97 Mol-% Acrylnitril, 2 Mol-% Acrylsäure und 1 Mol-% Methylacrylat besteht, in 88 Gewichtsteilen einer 46gewichtsprozentigen wäßrigen N;uriurmhiocyanatlösung erhalten hat, durch eine Spinndüse in eine 12gewichtsprozentige wäbnge Lösung von Natriumthiocyanat mit einer Temperatur von —3" C. Die in dieser Weise erhaltenen Gelfasern werden gut mit Wasser gewaschen und dann mit wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösungen unterschiedlicher Konzentration behandelt. Die in dieser Weise behandelten Gelfasern werden nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise verstreckt und getrocknet, wobei man Acrylniirilmisdipolymerisadasern mit einer Festigkeit von 6,1 g/den, und einem Youngschen Modul von 87 5;, den. erhält.

Die in dieser Weise erhaltenen unterschiedlichen Fasern (die sich in bezug auf die Na Umwandlungsrate der entständigen Wasserstoffatome der Carboxylgruppen unterscheiden) werden unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gebrannt oder erhitzt und zu vier verschiedenen Kohienstoffasern umgewandelt Die physikalischen Eigenschaften dieser Kohienstoffasern sind in der folgenden Tabelle 11 angegeben. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die physikalischen Eigenschaften von Kohienstoffasern in erheblicher Weise dadurch verbessert werden können, daß man erfindungsgemäß eine gewisse Menge der in den Acrylnitnlmischpolymerisatfasern vorhandenen Carboxylgruppen in die Salzform (-COOX) überführt

Man verspinnt eine durch Auflösen von 18 Gew chtsteilen eines Acrylnitrilmischpolymerisats, das aus 9b Mol-% Acrylnitril und 4 Mol-% Methacrylsäure besteht, in 82 Gewichtsteilen Dimethylformamid erhaltene Spinnlösung nach dem Naßspinnverfahren durch eine Spinndüse in eine öOgewichtsprozentige wäßrige Dimethylformamidlösung. Die erhaltenen Gelfasern werden gut mit Wasser gewaschen und dann mit wäßrigen alkalischen Lösungen (25°C), die durch die Verwendung von KOH auf unterschiedliche pH-Werte eingestellt sind, behandelt. Dann werden die Fasern in heißem Wasser auf das 3,5fache ihrer Länge verstreckt und dann in überhitztem Dampf auf das Doppelte ihrer Lange verstreckt, wonach sie getrocknet werden und man Acrylnitrilmischpolymerisatfasern erhält, die mit unterschiedlichen Umwandlungsraten in die Salzform (COOK) umgewandelt sind.

Dann führt man die erhaltenen Fasern in einen elektrischen Ofen mit einer wirksamen Länge von 106 cm ein, der einen gleichmäßigen Temperaturgradienten von 200⁰C bis 305⁰C aufweist. Die Fasern werden kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 6 cm/Min durch den Ofen geführt und in einer Luii atmosphäre primär gebrannt und werden dann kontinuierlich in einer Stickstoffgasatmosphäre carbonisiert oder verkohlt, indem man den gleichen Ofen verwendet, de:r auf eine Temperatur von 300'C bis 1200° C eingestellt ist.

Dann werden die Festigkeiten und die Elastizitätsmoduli der verschiedenen erhaltenen Kohienstoffasern gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IU zusammengestellt. Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Fasern dadurch verbessert wc rden können, daß man eine gewisse Menge der in den Ac- ylnitrilmischpolymerisatfasern vorhandenen Carbox > !gruppen in die Salztorm (-COOK.) überführt.

55

60

Tabelle IH	Acrylmtrilmischpolvmerisat- fasem	K-Umwand-	(Mol-%)	Kohlenstoffasern	Elastizi
Nr	pH-Wert der	wäßrigeil alkali- lungsraie	0	Festig	tätsmodul
	sehen Lösung	2,1	keit	^!) (t/mm-)
	7	4,1		17
	8	53	185	22
ι	9		256	22
■>	10		249	23
3	260
4

609 539/398

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul durch Carbonisieren von Acrylnitrilcopolymerfasern aus einem Acrylnitrilcopolymeren, das wenigstens 80 Mol-% Acrylnitril enthält und Einheiten aufweist, die von einem Carboxylgruppen aufweisenden Comonomeren herrühren, wobei endständige Wasserstoffatome der Carboxylgruppen teilweise durch Metallatome ersetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Fasern aus einem Acrylnitrilcopolymeren verwendet, das 0,3 bis 6 Mol-% einer ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert enthält, wobei 0,1 bis 15% der endständigen Wasserstoffatome der Carboxylgruppen durch ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumion ersetzt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitrilmischpolymerisatfasern verwendet, die durch Naßverspinnen eines durch Copolymerisieren von mindestens 80 Mol-% Acrylnitril und 0.3 bis 6 Mol-% einer ungesättigten Carbonsäure gebildeten Acrylnitrilmischpolymerisats hergestellt sind, in mit Wasser gequollenem Zustand mit einer wässrigen Lösung, die Alkalimetallkationen oder Ammoniumionen enthält, behandelt worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitrilmischpolymerisatfasern verwendet, die durch Naßverspinnen eines durch Copolymerisieren von mindestens 80 Mol-% Acrylnitril und 0,3 bis 6 Mol-% einer ungesättigten Carbonsäure gebildeten Acrylnitrilmischpolymerisats unter Verwendung einer wäßrigen Thiocyanatlösung als Lösungsmittel hergestellt und in mit Wasser gequollenem Zustand mit einer wäßrigen Säurelösung behandelt worden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acrylnitrilmischpolymerisatfasern in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 150 bis 400° C wärmestabilisiert und dann in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 800 bis 2000⁰C carbonisiert oaer verkohlt.