DE69207317T2 - Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-Trichlormethylbenzol - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzotrichlorid (1-Chlor-4- (trichlormethyl)benzol).
• 4-Chlorbenzotrichlorid ist ein wertvolles Intermediat, das bei der kommerziellen Herstellung von Herbiziden verwendet wird. Es wird im allgemeinen aus Toluol durch Ringchlorierung zu 4- Chlortoluol und gefolgt durch Methylgruppenchlorierung zu der erwünschten Verbindung, herstellt. (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Band 5, Seiten 819-836). Dieses Verfahren hat entscheidende Nachteile, einschließlich des Nachteils, daß unerwünschte Isomere als Nebenprodukte bei der anfänglichen Ringchlorierung gebildet werden. Andere Verfahren zum Herstellen von 4-Chlorbenzotrichlorid umfassen ein Verfahren, worin Toluol zuerst in p-Toluolsulfonylchlorid mit Chlorsulfonsäure überführt wird und diese weiter chloriert wird (US-Patent 3,952,065). Dieses Verfahren ist relativ komplex, erfordert ein relativ teures Reagenz und erzeugt ebenfalls unerwünschte Nebenproduktisomere (im Sulfonierungsschritt). Neue, isomerspezifische Verfahren zum Herstellen von 4-Chlorbenzotrichlorid auf eine ökonomische Art wären von beachtlichem Wert.
• Es wurde nun gefunden, daß 4-Chlorbenzotrichlorid in einem einfachen, isomerspezifischen Verfahren durch Chlorieren von p-Xylol (1,4-Dimethylbenzol) in der Dampfphase in der Gegenwart eines Kohlenstoffkatalysators hergestellt werden kann. Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Herstellen von 4- Chlorbenzotrichlorid, welches das Chlorieren von p-Xylol in der Dampfphase in der Gegenwart von Wasser und einem Aktivkohlekatalysator bei einer Temperatur über 200ºC umfaßt.
• Molare Verhältnisse von Wasser zu p-Xylol von mindestens 1 und Temperaturen zwischen 200ºC und 300ºC sind bevorzugt. Weitporige Aktivkohlekatalysatoren sind im allgemeinen bevorzugt.
• Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung stattfindenden chemischen Reaktionen sind durch die folgende Gleichung gegeben:
• Das p-Xylol reagiert zuerst mit Chlor in einer Chlorierungsreaktion, um 1,4-Bis(trichlormethyl)benzol zu bilden und dieses reagiert weiter mit Chlor durch Chlorolyse, um das erwünschte 4-Chlorbenzotrichlorid und Tetrachlorkohlenstoff zu bilden.
• Der Methylgruppenchlorierungsreaktionsschritt (erster Schritt) des Verfahrens findet leichter statt als der Chlorolysereaktionsschritt (nachfolgender Schritt). Im allgemeinen findet er ebenfalls statt, ohne die Notwendigkeit einen Aktivkohlekatalysator zu verwenden und ohne die Zugabe von Wasser. Der Chlorierungsreaktionsschritt findet weiterhin bei Temperaturen unter etwa 100ºC statt. Es ist natürlich möglich und manchmal bevorzugt das vorliegende Verfahren unter Verwendung von zwei verschiedenen Reaktoren unter verschiedenen Reaktionsbedingungen für die beiden Schritte durchzuführen. Der Ausfluß des ersten Reaktors wird vorzugsweise in den nachfolgenden Reaktor ohne Kondensation eingespeist. Es ist weiterhin möglich und häufig bevorzugt das Verfahren in einem einzigen Reaktor mit zwei getrennten Reaktionszonen, die verschiedene Reaktionsbedingungen aufweisen, eine erste Zone für die Methylgruppenchlorierungsreaktion und eine nachfolgende Zone für die Chlorolysereaktion, durchzuführen. Wenn es nicht anders angegeben ist sind die hier beschriebenen Reaktionsbedingungen förderlich für die Chlorolysereaktion. Die hier beschriebenen Reaktionsbedingungen sind diejenigen, welche im Stand der Technik dafür bekannt sind, daß sie speziell für die Methylgruppenchlorierungssreaktion förderlich sind. Damit kann das Intermediat, 1,4-Bis(trichlormethyl)benzol, durch die Chlorierung von p-Xylol in der Dampfphase bei 140ºC bis 250ºC, gegebenenfalls beim Vorliegen von freien Radikalkatalysatoren, wie etwa UV-Licht, hergestellt werden.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in einem Dampfphasenreaktorsystem durchgeführt, im allgemeinen in einem kontinuierlichen Dampfphasenreaktorsystem. Die Ausführung des Systems ist nicht entscheidend, aber es sollte Mittel zum guten Mischen von Reaktanten und Wasser bereitstellen und Mittel für den guten Kontakt zwischen den Reaktanten und dem Katalysator vorsehen. Eine aufrechte gepackte Säule, die mit einem Einlaßrohr ausgestattet ist, das konzentrische Röhren für p-Xylol, Wasser und Chlor aufweist, kann z.B. verwendet werden. Es ist auch möglich und in manchen Fällen bevorzugt, die Dämpfe von p-Xylol, Chlor und Wasser in einem getrennten Behälter zu mischen und das Gemisch in den Reaktor einzuspeisen. Andere Reaktoren, wie etwa horizontal ausgerichtete Säulenreaktoren, die mit Aktivkohle gepackt sind, können ebenfalls verwendet werden. Es ist möglich und in manchen Fällen vorzuziehen, den Reaktor in einen ersten nicht katalytischen Bereich und einen zweiten katalytischen Bereich zu unterteilen. Die Komponenten des Reaktorsystems sollten mit Chlor und Chlorwasserstoff in einer Wasser umfassenden Umgebung kompatibel sein. Nickel oder eine Nickellegierung, wie etwa Hastalloy C, Quartz und Glas sind im allgemeinen geeignet.
• Das p-Xylol, Chlor und Wasser können jeweils in dem Verfahren ohne weitere Verdünnung verwendet werden oder eines davon oder alle können mit einem inerten Gas, wie etwa Argon oder Stickstoff oder mit einem inerten Lösungsmittel, wie etwa Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen, verdünnt werden, bevor sie in den Reaktor eingespeist werden. Das inerte Gas oder Lösungsmittel kann auch als ein getrennter Strom in den Reaktor eingespeist werden. Überschüssiges Wasser (Dampf) kann als ein Verdünnungsmittel verwendet werden.
• Das vorliegende Verfahren findet bei Temperaturen über 200ºC statt. Es ist bevorzugt, bei Temperaturen unter 300ºC zu arbeiten, da bei höheren Temperaturen unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden. Das Verfahren wird im allgemeinen bei einem Druck durchgeführt, bei welchem die Reaktanten und Produkte bei der Chlorierungstemperatur flüchtig sind, aber leicht durch Kühlen kondensiert werden können. Es ist üblich, das Verfahren bei Umgebungsdrücken durchzuführen, d.h. Atmosphärendruck zuzüglich eines Rückdrucks im Reaktorsystem.
• Bei der vorliegenden Erfindung ist Aktivkohle als ein Katalysator erforderlich. Aktivkohlen aus verschiedenen Quellen sind in ihrer katalytischen Aktivität nicht identisch, aber alle Aktivkohlen haben wenigstens eine gewisse Nützlichkeit im Verfahren. Aktivkohle kann als eine amorphe Form von Kohlenstoff definiert werden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein hohe Adsorptionsvermögen für viele Gase, Dämpfe und kolloidale Feststoffe aufweist und eine sehr große innere Oberfläche besitzt. Sie kann hergestellt werden durch pyrolysieren von Kohlenwasserstoffen, Holz, Nußschalen, Tierknochen und anderen kohlenstoffhaltigen Materialien und kann durch Erhitzen bei etwa 600ºC bis etwa 1000ºC mit Dampf oder Kohlendioxid aktiviert werden. Weitporige Aktivkohlen mit einem mittleren Porendurchmesser von mindestens 80 Angström, die durch Pyrolysieren bestimmter synthetischer Polymermaterialien wie sie in dem US-Patent 3,978,000 beschrieben sind, hergestellt werden, sind manchmal bevorzugt. Es ist im allgemeinen bevorzugt, die Aktivkohle eher in einer granulierten oder pelletierten Form als in einer Pulverform zu verwenden.
• Die verwendete Aktivkohlemenge hängt nicht nur von der katalytischen Aktivität der speziellen Aktivkohle, sondern auch von der Geometrie des verwendeten Reaktors, der Flußgeschwindigkeit der Reaktanten in den Reaktor und der Temperatur und dem Druck in dem Reaktor ab. Die Kontaktzeit der Reaktanten mit dem Katalysator ist möglicherweise der wichtigste Faktor. Kontaktzeiten von mindestens 0,1 Sekunden sind im allgemeinen bevorzugt. Kontaktzeiten von weniger als 30 Sekunden sind typisch. Eine, zum Sicherstellen einer deutlichen Umsetzung des verwendeten p-Xylols in 4- Chlorbenzotrichlorid ausreichende Menge Aktivkohle wird verwendet. Aktivkohlekatalysatoren, die Aktivität verloren haben, können, wie es in der Technik bekannt ist, durch Erhitzen mit Dampf reaktiviert werden.
• Das molare Verhältnis von Chlor zu p-Xylol in dem Verfahren ist theoretisch 7 zu 1 und es ist bevorzugt das Verfahren in einem molaren Verhältnis von mindestens 7 zu 1 durchzuführen, obwohl etwas Produkt bei allen Verhältnissen, die größer als 6 zu 1 sind, erhalten wird. Es ist bevorzugter einen Überschuß von Chlor zu verwenden, d.h. ein molares Verhältnis von größer als 7 zu 1 bis 30 zu 1.
• Wasser ist als eine Komponente des Reaktionsgemischs erforderlich, um gute Ausbeuten von 4-Chlorbenzotrichlorid zu erhalten. Natürlich ist das nicht adsorbierte Wasser in der Form von Dampf in dem Chlorierungsreaktor. Jede Wassermenge ist vorteilhaft und eine zum verwendeten p-Xylol größer als äquimolare Menge ist bevorzugt. Es ist häufig bevorzugter, 1 bis 10 Mol Wasser pro Mol p-Xylol zu verwenden. Auf der anderen Seite ist es manchmal bevorzugter, größere Wassermengen zu verwenden und es sowohl als ein Verdünnungsmittel (Dampf) als auch als eine notwendige Komponente einzusetzen.
• Das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte 4-Chlorbenzotrichlorid wird im allgemeinen durch Kondensieren des ausströmenden Gasstroms des Reaktors gewonnen. Es kann auf in der Technik bekannte Art durch Destillation gereinigt werden.
• Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen.
Beispiel 1 - Chlorierung von p-Xylol bei 250ºC
• Ein Pyrex -U-Rohrreaktor mit 0,40 cm Innendurchmesser wurde in einen Konvektionsofen derart eingebracht, daß die Enden frei standen und ein Bereich von 42 cm vorlag, der erhitzt wurde. Der Einlaßschenkel des U-Rohrreaktors wurde sowohl mit einem Chlorbehälter als auch einem Heliumbehälter verbunden, wobei der letztere von dem Einlaßschenkel durch zwei zusätzliche U-Rohre getrennt war, wobei das am nächsten zum Reaktor angeordnete p-Xylol enthielt und das andere im unteren Abschnitt Wasser in Mengen enthielt, die einen gewissen Raum Dampfraum beließen. Der Auslaßschenkel des U-Rohrreaktors wurde mit einem in-line-Gaschromatographenprobenentnahmerohr und dann einer Kondensationsvorrichtung und einem Gaswäscher verbunden. Der Gaschromatograph war sowohl mit Flammenionisations- als auch massenselektivem Detektor ausgestattet. American Cyanamid, weitporiger Kohlekatalysator, Charge Nr. SN-5701, wurde zerkleinert und nach Entfernen des Staubs in die letzten 9,0 cm des erhitzten Bereichs des Ausgangsschenkels des U-Rohrreaktors gepackt. Das Gesamtvolumen des erhitzen Bereichs des Rohrs war gemäß Messung 5,1 cm³ und das Volumen des Katalysators war 1,1 cm³. Der Katalysator wurde durch Erhitzen des U-Rohrreaktors auf 390ºC und Durchleiten von mit Wasser bei 25ºC gesättigtem (ungefähr 3 Molprozent) Helium für eine kurze Zeit konditioniert. Die Temperatur des U-Rohrreaktors wurde dann auf 249ºC eingestellt. Helium wurde durch die Wasser- und p- Xylol enthaltenden U-Rohre mit einer Rate von 13,6 cm³/min (bei Standardtemperatur und Druck) und in den Reaktor geleitet. Chlor wurde in den Reaktor mit einer Rate von 4,9 cm³/min geleitet. Dies führte zu einem Gesamteingabestrom, der mit 18,5 cm³/min strömte und etwa 0,8 Molprozent p-Xylol, etwa 2,3 Molprozent Wasser und etwa 26 Molprozent Chlor enthielt. Die Kontaktzeit mit der Aktivkohle wurde mit ungefähr 0,7 Sekunden berechnet. Der Ausflußstrom wurde periodisch analysiert. Als das System sich stabilisiert hatte, enthielt der Ausfluß die folgenden organischen Materialien (normalisierte Flächenprozent): 1,4-Bis(trichlormetyhl)benzol, 65,7; 4-Chlorbenzotrichlorid, 25,7; 1,4-Dichlorbenzol, 1,4; 3,4-Dichlorbenzotrichlorid, 1,9; 2-Chlor-1,4- bis(trichlormethyl)benzol, 1,2; Unbekannte, 4,6 und Tetrachlorkohlenstoff. Die Umsetzung von p-Xylol zu 1,4- Bis(trichlormethyl)benzol war demgemäß im wesentlichen quantitativ und die Umsetzung von 1,4- Bis(trichlormethyl)benzol zu 4-Chlorbenzotrichlorid war etwa zu 75 Prozent effektiv. Die berechnete Ausbeute, einschließlich Rückführung des Intermediats, war demgemäß 75 Prozent.
Beispiel 2 - Chlorierung von p-Xylol bei etwa 325ºC
• Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur bei 326ºC gehalten wurde. Helium wurde durch die Wasser und die p-Xylol enthaltenden U-Rohre mit einer Rate von 14,2 cm³/min (bei Standardtemperatur und Druck) und in den Reaktor geleitet. Chlor wurde in den Reaktor mit einer Rate von 8,6 cm³/min geleitet. Dies führte zu einem Gesamteinlaßstrom, der mit 22,8 cm³/min strömte und 0,6 Molprozent p-Xylol, 1,8 Molprozent Wasser und 38 Molprozent Chlor enthielt. Die Kontaktzeit der Reaktanten mit dem Katalysator war 0,48 sek. Der Druckabfall über den Reaktor war etwa 1,5 psi (10,4 kPa). Als das System sich stabilisiert hatte, enthielt der Ausfluß die folgenden organischen Materialien (normalisierte Flächenprozent): 1,4- Bis(trichlormethyl)benzol, 44,3; 4-Chlorbenzotrichlorid, 14,2; 1,4-Dichlorbenzol, 1,0; Tri-, Tetra-, Penta- und Hexachlorbenzole, 5,4; 3,4-Dichlorbenzotrichlorid, 12,2; Trichlorbenzotrichloride, 3,8; 2-Chlor-1,4- bis(trichlormethyl)benzol, 10,1; Unbekannte, 0,8 und Tetrachlorkohlenstoff, 2,5. Die Umsetzung von p-Xylol zu 1,4- Bis(trichlormethyl)benzol war demgemäß im wesentlichen quantitativ und die Umsetzung von 1,4-Bis(trichlormetyl)benzol zu 4-Chlorbenzotrichlorid war zu etwa 30 Prozent effektiv. Die berechnete Ausbeute, einschließlich Rückführung des Intermediats, war demgemäß 30 Prozent.

Claims (10)

1. Verfahren zum Herstellen von 4-Chlorbenzotrichlorid, welches gekennzeichnet ist durch Chlorieren von p-Xylol in der Dampfphase in Gegenwart von Wasser und einem Aktivkohlekatalysator bei einer Temperatur von über 200ºC.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Temperatur zwischen 200ºC und 300ºC ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 worin das molare Verhältnis von Wasser zu p-Xylol mindestens 1 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator eine weitporige Aktivkohle ist.

5. Verfahren zum Herstellen von 4-Chlorbenzotrichlorid, umfassend das Chlorieren von p-Xylol in der Dampfphase in einem ersten Schritt bei einer Temperatur von 140ºC bis 250ºC, gegebenenfalls in der Gegenwart von Ultraviolettlicht, um 1,4- Bis(trichlormethyl)benzol als ein Intermediat zu erhalten und in einem nachfolgenden Schritt bei einer Temperatur von über 200ºC in der Gegenwart von Wasser und einem Aktivkohlekatalysator.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin im nachfolgenden Schritt die Temperatur zwischen 200ºC und 300ºC ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, worin im nachfolgenden Schritt das molare Verhältnis von Wasser zu p-Xylol mindestens 1 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, worin im nachfolgenden Schritt der Katalysator eine weitporige Aktivkohle ist.

9. Verfahren nach Anspruch 5, worin der erste Schritt und der nachfolgende Schritt in getrennten Reaktoren durchgeführt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 5, worin der erste und der nachfolgende Schritt in einem einzigen Reaktor mit zwei getrennten Reaktionszonen durchgeführt werden.