DE69203231T2

DE69203231T2 - Verfahren zur feuerverzinkung und legierung zur verwendung der feurverzinkung.

Info

Publication number: DE69203231T2
Application number: DE69203231T
Authority: DE
Inventors: Richard Sokolowski; Jean Wegria
Original assignee: Union Miniere NV SA
Current assignee: Umicore NV SA
Priority date: 1991-04-12
Filing date: 1992-04-02
Publication date: 1996-02-08
Anticipated expiration: 2012-04-03
Also published as: FI98468C; PT100376B; NO933666L; EP0579642B1; IL101384A0; AU1447692A; FR2675159B1; TW206262B; FI934469A0; NO933666D0; WO1992018662A1; DE69203231D1; FI934469L; EP0579642A1; PT100376A; FR2675159A1; FI98468B; CA2106763A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Galvanisationstauchverfahren bzw. ein Verfahren zur Feuerverzinkung einer Serie von einzelnen Gegenständen aus Stahl, gemäß dem man ein Zinkbad verwendet, das Silizium mit einer Konzentration enthält, die bis zur Sättigung gehen kann.
Ein derartiges Verfahren ist aus dem Dokument DE-A-3734203 bekannt. Dieses Dokument betrifft im wesentlichen die Feuerverzinkung von Gegenständen aus Stahl, die mehr als 0,02 Gew.% Silizium enthalten. Gemäß diesem Dokument wirft die Galvanisation eines derartigen Stahls schwere Probleme auf, wenn man das klassische Galvanisationsverfahren verwendet, d.h., wenn man ein Bad verwendet, das im wesentlichen aus Zink besteht. Man erhält in diesem Falle nämlich Zinkuberzüge, die sowohl zu dick als auch zu brüchig sind und die außerdem grau aussehen. Dies rührt daher, daß die Schicht die aus Eisen-Zink-Legierungen gebildet ist und die sich auf der Oberfläche des Stahls im Kontakt mit einem klassischen Galvanisationsbad bildet, linear in Abhängigkeit von der Zeit während der gesamten Dauer des Untertauchens anwächst, wenn der Stahl mehr als 0,02 % Silizium enthält. Dies ist nicht der Fall bei Stählen, die weniger Silizium enthalten, wobei die Geschwindigkeit des Anwachsens hier proportional zur Wurzel der Eintauchzeit ist.
Immer noch gemäß diesem Dokument ist festgestellt worden, daß das lineare Anwachsen der Schicht aus Eisen-Zink-Legierungen auf den Stählen mit mehr als 0,02 % Silizium von der Störung des kristallinen Gitters der Legierungen herrührt, das die Schicht bildet, durch Silizium, das aus dem Stahl in die Schicht diffundiert ist, wobei diese Störung die Diffusion des Eisens des Stahls durch die Schicht erleichtert.
Daher wird in diesem Dokument vorgeschlagen, der Diffusion des Siliziums des Stahls in der Schicht durch eine Erhöhung der Aktivität des Siliziums im Bad entgegenzuwirken. Zu diesem Zweck verwendet man ein Zinkbad, das Silizium enthält, vorzugsweise eines, das mlt Silizium gesättigt ist, nicht nur wenn alle zu galvanisierenden Gegenstände einen Siliziumgehalt von mehr als 0,02 % haben, sondern auch, wenn zumindest einer der zu galvanisierenden Gegenstände einen derartigen Siliziumgehalt hat, d.h., wenn es nicht ausgeschlossen ist, daß es unter den zu galvanisierenden Gegenständen welche gibt, deren Siliziumgehalt nicht 0,02 % überschreitet, da herausgefunden worden ist, daß die Galvanisation in einem derartigen Bad von Stählen, deren Siliziumgehalt nicht 0,02 % überschreitet, zu sehr guten Ergebnissen führt, die vollständig vergleichbar mit denen sind, die mit diesen Typen von Stahl in einem klassischen Bad erhalten werden.
Die Anmelderin hat herausgefunden, daß dieses bekannte Verfahren den Nachteil aufweist, unzureichend auf die derzeitigen Bedürfnisse der Galvanisateure zu antworten.
Zu diesem Zweck bildet man gemäß der Erfindung
(a) entweder die Serie auf eine Weise, daß alle Gegenstände aus einem Stahl sind, der bis zu 0,02 % Silizium enthält, und wobei das Zinkbad in diesem ersten Fall zumindest 0,005 % Silizium enthält sowie fakultativ eines oder mehrere der folgenden Elemente: Blei mit einer Konzentration, die bis zur Sättigung reichen kann, 0,001 - 0,015 % Aluminium und 0,002 - 0,1 % Kalzium, wobei der Rest Zink und unvermeidbare Unreinheiten sind;
(b) oder man bildet die Serie so, daß zumindest einer der Gegenstände aus einem Stahl ist, der mehr als 0,02 % Silizium enthält, und wobei das Bad in diesem zweiten Falle zumindest 0,005 % Silizium enthält sowie 0,02 - 0,06 % Aluminium und 0,002 - 0,1 % Kalzium und fakultativ Blei mit einer Konzentration, die bis zur Sättigung reichen kann,
oder 0,05 - 0,12 % Nickel und fakultativ eines oder mehrere der folgenden Elemente: Blei mit einer Konzentration, die bis zur Sättigung reichen kann, 0.001 - 0,015 % Aluminium und 0,002 - 0,1 % Kalzium, wobei der Rest Zink und unvermeidbare Unreinheiten sind.
Was nämlich die Feuerverzinkung von Stählen betrifft, die höchstens 0,02 % Silizium enthalten, d.h. Stähle mit keinem oder einem geringen Gehalt an Silizium, hat die Anmelderin herausgefunden, daß im Gegensatz zu dem, was in dem zuvor zitierten Dokument DE-A-3734203 vorgeschlagen ist, die Hinzufügung von Silizium zu einem klassischen Galvanisationsbad, d.h. einem Bad, das im wesentlichen aus Zink gebildet ist, zum Erhalten von Überzügen führt, die deutlich dünner als die "klassischen" Überzüge sind, d.h. die Überzüge, die man mit Stählen in einem klassischen Galvanisationsbad erhält, die höchstens 0,02 % Silizium enthalten.
Daher hat beispielsweise der Überzug, der auf einem Stahl ohne Silizium geformt ist, der während fünf Minuten in ein klassisches Bad bei 450 º C eingetaucht wird, eine "klassische" Dicke von 66 um, während man auf dem gleichen Stahl und unter den gleichen Bedingungen einen Überzug von einer Dicke von nur 37 um nach Hinzufügung von 0,03 % Silizium zu dem Bad erhält. Es erübrigt sich zu sagen, daß der Verbrauch an Zink sich in dem gleichen Maße wie die Dicke des Überzuges verringert. Die Verringerung der Dicke ist schon wesentlich, wenn man 0,005 % Silizium dem Bad hinzufügt.
Es ist hier zu bemerken, daß eine "klassische" Dicke, d.h. eine Dicke von ungefähr 70 um, immer weniger notwendig in zahlreichen Bereichen der Technik geworden ist. So stellen sich z.B. die Automobilhersteller für zahlreiche Anwendungen mit einer Dicke des Überzugs von nur ungefähr 40 um zufrieden. Der Fall (a) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist daher insbesondere interessant, wenn man eine Serie von Gegenständen aus Stahl ohne oder mit einem geringeren Gehalt an Silizium (bis zu 0,02 %) zu galvanisieren hat und wenn man eine Dicke des Überzugs erhalten will, die geringer als die klassische Dicke ist, insbesondere eine Dicke, die kleiner als 50 um beträgt.
Was die Feuerverzinkung von Stählen betrifft, die mehr als 0,02 % an Silizium enthalten, hat die Anmelderin ebenfalls im Gegensatz zu dem, was das zuvor zitierte Dokument DE-A-3734203 vorschlägt, herausgefunden, daß es nicht ausreicht, dem Zinkbad Silizium hinzuzufügen, um auf geeignete Weise das Problem des exzessiven Anwachsens der Überzüge zu lösen, sondern, daß man zu diesem Zweck neben 0,005 % oder mehr an Silizium entweder 0,02 - 0,06 % Aluminium und 0,002 - 0,1 % Kalzium oder 0,05 - 0,12 % Nickel hinzufügen muß.
Die minimalen Gehalte an Aluminium (0,02 %) und Nickel (0,05 %) sind erforderlich, um eine wesentliche Reduktion der Dicke des Überzuges zu erhalten. Der minimale Gehalt an Silizium (0,005 %) ist zum einen notwendig, um die hemmende Wirkung des Aluminiums und des Nickels auf das Anwachsen des Überzuges zu verstärken, insbesondere, wenn der zu galvanisierende Stahl bis zu 0,2 % an Silizium enthält, und zum anderen, um die Bildung von Nickel-Eisen-Matten in dem Bad zu vermeiden. Der minimale Gehalt an Kalzium (0,002 %) ist notwendig, um einen Überzug zu erhalten, der ohne oder praktisch ohne Fehler in der Kontinuität des Überzuges ist. Es hat sich als schwierig erwiesen, diese Fehler zu vermeiden, sogar beim Vorhandensein von Kalzium, wenn der Gehalt an Aluminium größer als 0,06 % ist. Ein Gehalt an Nickel, der größer als 0,12 % ist, führt zur Bildung von intermetallischen Ni-Zn-Verbindungen, die stören. Das Kalzium, das über 0,1 % hinaus hinzugefügt worden ist, spielt keine Rolle.
In Anbetracht des Vorangehenden ist es offensichtlich, daß das Galvanisationsbad gemäß dem Fall (b) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung insbesondere nicht nur dann interessant ist, wenn man eine Serie von Gegenständen aus Stahl zu galvanisieren hat, die alle einen Gehalt an Silizium von mehr als 0,02 % haben, sondern gleichfalls, wenn man eine gemischte Serie galvanisieren muß, die insbesondere aus Gegenständen gebildet ist, die keinen oder einen geringen Gehalt an Silizium (bis zu 0,02 %) enthalten, und teilweise Gegenstände mit einem höheren Gehalt an Silizium, und demzufolge, wenn man eine Serie von Gegenständen aus Stahl galvanisieren maß, von denen man die Zusammensetzung nicht kennt, was im allgemeinen der Fall bei der Galvanisation in Zuarbeit ist. Es ist hier zu bemerken, daß es schon durch das Dokument CN-A-85109366 bekannt ist, ein Galvanisationsbad zu verwenden, das aus 0,1 % Silizium, 0,2 % Aluminium, 0,1 % Nickel, 0,1 % Zinn gebildet ist, wobei der Rest Zink ist. Es muß sich um ein mit Silizium gesättigtes Bad handeln, da die Löslichkeit von Silizium in dem Zink bei 450ºC, d.h. bei der normalerweise bei der Galvanisation verwendeten Temperatur, nur ungefähr 0,03 % ist. Es ist nicht spezifiziert, für welchen Typ Stahl dieses Bad bestimmt ist. Es ist auch nicht spezifiziert, ob das Bad zur kontinuierlichen Galvanisation oder zur Galvanisation von einzelnen Gegenständen bestimmt ist. Die Anmelderin hat jedoch herausgefunden, daß ein derartiges Bad keineswegs für die Galvanisation von einzelnen Gegenständen geeignet ist, da dieses Bad sicher zu vielfachen Fehlern in der Kontinuität des Überzuges führt, egal wie hoch der Gehalt an Silizium der zu galvanisierenden Gegenstände ist.
Die Anmelderin hat gleichfalls festgestellt, daß das Vorhandensein von zumindest 0,005 % an Silizium in dem Bad die Bildung von Bodenmatten (Eisen-Zink-Matten) verhindert, was auch immer der Gehalt an Silizium des zu galvanisierenden Stahls ist, was das Verfahren der Erfindung noch interessanter macht.
Es ist wünschenswert, daß das Bad in den beiden Fällen zumindest 0,01 % an Silizium enthält, zum einen, um eine beträchtliche Reduktion der Dicke des Überzuges zu erhalten, insbesondere auf Stählen mit 0 - 0,20 % Silizium, und zum anderen, um sicher die Bildung von Bodenmatten in dem Bad zu verhindern.
Es ist gleichfalls wünschenswert, daß das Bad in den beiden Fällen Blei mit einer Konzentration enthält, die bis zur Sättigung gehen kann, z.B. 0,1 - 1,2 %, und dies um die Oberflächenspannung des Bades zu verringern.
Es ist außerdem wünschenswert, daß das Bad in dem ersten Fall 0,001 - 0,015 % Aluminium und/oder 0,002 - 0,1 % an Kalzium enthält, und dies, um den Zink gegen Oxidation zu schützen; sonst bildet sich eine gelbliche Haut auf der Oberfläche des Bades, die die zu galvanisierenden Gegenstände verschmutzt. Aus dem gleichen Grunde ist es vorteilhaft, daß das nickelhaltige Bad, das in dem zweiten Fall verwendet wird, gleichfalls 0,001 - 0,015 % Aluminium und/oder 0,002 - 0,1 % an Kalzium enthält. Der bevorzugte Gehalt an Kalzium liegt zwischen 0,005 - 0,05 %.
Es ist offensichtlich, daß die Zusammensetzung des Bades im Verlaufe der Arbeitsschritte sich entwickelt, wobei die Geschwindigkeiten des Verbrauchs durch Oxidation und andere Reaktionen der Bestandteile, Zink und Additive, bei der Benutzungstemperatur (normalerweise benachbart 450º C) und beim Vorhandensein eines Flußmittels (ZnCl&sub2; und NH&sub4;Cl) unterschiedlich sind und praktisch umso größer sind, desto mehr das Metall oxidierbar ist. Die Defizite an Additiven infolge der Oxidation betreffen im wesentlichen das Silizium und das Kalzium sowie das Aluminium, wenn kein Kalzium vorhanden ist.
Die Anmelderin hat aber herausgefunden, daß man die Zusammensetzung des Bades im Verlauf der Galvanisationsarbeitsschritte beibehalten kann, indem man den Verbrauch des Bades durch Hinzufügung einer Legierung auf der Basis von Zink zu dem Bad kompensiert, die enthält:
(a) in dem ersten Fall 0,1-1,5% Silizium und fakultativ eines oder mehrere der folgenden Elemente: 0,1-1,2% Blei, 0,01-0,8% Aluminium und 0,02-1% Kalzium; und
(b) in dem zeiten Fall 0,1-1,5% Silizium sowie entweder 0,1-0,8% Aluminium und 0,02-1% Kalzium und fakultativ 0,1-1,2% Blei, oder
0,05-0,12% Nickel und fakultativ eines oder mehrere der folgenden Elemente: 0,1-1,2% Blei, 0,01-0,8% Aluminium und 0,02-1% Kalzium.
Die Legierung auf der Basis von Zink, die angewendet wird, vorzugsweise in der Form von Barren, kann je nach Fall enthalten:
entweder 0,1-1,5% Si und 0,1-1,2% Pb;
oder 0,1-1,5% Si und 0,02-1% Ca;
oder 0,1-1,5% Si, 0,01-0,8% Al und 0,02-1% Ca;
oder 0,1-1,5% Si, 0,01-0,8% Al und 0,1-1,2% Pb;
oder 0,1-1,5% Si, 0,02-1% Ca und 0,1-1,2% Pb;
oder 0,1-1,5% Si, 0,01-0,8% Al, 0,02-1% Ca und 0,1-1,2% Pb;
oder 0,1-1,5% Si, 0,1-0,8% Al und 0,02-1% Ca;
oder 0,1-1,5% Si, 0,1-0,8% Al, 0,02-1% Ca und 0,1-1,2% Pb;
oder 0,1-1,5% Si und 0,05-0,12% Ni;
oder 0,1-1,5% Si, 0,05-0,12% Ni und 0,1-1,2% Pb;
oder 0,1-1,5% Si, 0,05-0,12% Ni und 0,01-0,8% Al;
oder 0,1-1,5% Si, 0,05-0,12% Ni, 0,01-0,8% Al und 0,1-1,2% Pb;
oder 0,1-1,5% Si, 0,05-0,12% Ni und 0,02-1% Ca;
oder 0,1-1,5% Si, 0,05-0,12% Ni, 0,02-1% Ca und 0,1-1,2% Pb;
oder 0,1-1,5% Si, 0,05-0,12% Ni, 0,01-0,8% Al und 0,02-1% Ca;
oder 0,1-1,5% Si, 0,05-0,12% Ni, 0,01-0,8% Al, 0,02-1% Ca und 0,1-1,2% Pb;
wobei der Rest Zink und unvermeidbare Unreinheiten sind.
Es ist offensichtlich, daß man die Legierung auf der Basis von Zink durch ein Äquivalent in der Form zumindest einer Mutterlegierung und Zink oder in Form von zumindest einer Mutterlegierung und einer Legierung, die weniger mit Additiven durchsetzt ist, als die zu ersetzende Legierung, ersetzen kann.
Daher könnte man beispielsweise als Äquivalent von 100 kg Zink mit 1 % Si und 0,1 % Al (erster Fall) verwenden: entweder 10 kg einer Mutterlegierung mit 10 % Si und 1 % Al (hergestellt durch Pulvermetallurgie) und 90 kg Zn,
oder 10 kg einer Mutterlegierung mit 10 % Si (aus Pulvermetallurgie), 1 kg einer Mutterlegierung mit 10 % Al und 89 kg Zn,
oder 1 kg einer Mutterlegierung mit 10 % Al und 99 kg einer Legierung mit 1,01 % Si.
Die Legierung auf der Basis von Zink. die oben definiert worden ist, kann fur andere Anwendungen als die oben beschriebenen werden.
Bei diesen Verfahren sind alle Prozentteile in Gewichtsprozent.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel betrifft die Galvanisation eines Stahls, der die folgende Zusammensetzung in Gew.% hat:
0,050 C, 0,28 Mn, 0,012 Si, 0,009 S, 0,014 P, 0,020 Al, 0,020 Ni, 0,020 Cr und 0,025 Cu. Bei einem ersten Versuch verwendet man ein Zinkbad und bei einem zweiten Versuch ein Zinkbad mit 0,029 % Si. In den beiden Fällen beträgt die Temperatur des Bades 450º C und die Eintauchdauer beträgt 5 Minuten.
Man erhält in dem ersten Versuch einen Überzug mit einer Dicke von 66 um und in dem zweiten Versuch einen Überzug mit einer Dicke von nur 39 um.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel betrifft die Galvanisation eines Stahls, der die folgende Zusammensetzung in Gew.% hat:
0,144 C, 0,920 Mn, 0,092 Si, 0,010 S, 0,014 P, 0,048 Al, 0,020 Ni, 0,020 Cr, 0,025 Cu.
Bei einem ersten Versuch verwendet man ein Zinkbad mit 0,029 % an Si, bei einem zweiten Versuch ein Zinkbad mit 0,10 % Ni und bei einem dritten Versuch ein Zinkbad mit 0,10 % Ni und 0,029 % Si. Bei den drei Versuchen beträgt die Temperatur des Bades 450º C und die Eintauchdauer 5 Minuten.
Man erhält bei dem ersten Versuch eine Dicke von mehr als 200 um, bei dem zweiten Versuch eine Dicke von 69 um und bei dem dritten Versuch eine Dicke von nur 50 um.

Claims

1. Galvanisationstauchverfahren für eine Serie von einzelnen Gegenständen aus Stahl, gemäß dem man ein Zinkbad verwendet, das Silizium mit einer Konzentration enthält, die bis zur Sättigung gehen kann, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) man entweder die Serie auf eine Weise bildet, daß alle Gegenstände aus einem Stahl sind, der bis zu 0,02% Silizium enthält, und wobei das Zinkbad in diesem ersten Falle zumindest 0,005% Silizium enthält sowie fakultativ eines oder mehrere der folgenden Elemente: Blei mit einer Konzentration, die bis zur Sättigung reichen kann, 0,001-0,015% Aluminium und 0,002-0,1% Kalzium, wobei der Rest Zink und unvermeidbare Unreinheiten sind;

(b) oder man die Serie so bildet, daß zumindest einer der Gegenstände aus einem Stahl ist, der mehr als 0,02% Silizium enthält und wobei das Zinkbad in diesem zweiten Falle zumindest 0,005% Silizium enthält sowie 0,02-0,06% Aluminium und 0,002-0,1% Kalzium und fakultativ Blei mit einer Konzentration, die bis zur Sättigung reichen kann,

oder 0,05-0,12% Nickel und fakultativ eines oder mehrere der folgenden Elemente: Blei mit einer Konzentration, die bis zur Sättigung reichen kann, 0,001-0,015% Aluminium und 0,002-0,1% Kalzium, wobei der Rest Zink und unvermeidbare Unreinheiten sind, und wobei die Prozentsätze in Gewicht ausgedrückt sind.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad in den beiden Fällen zumindest 0,01% Silizium enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 0,1-1,2% Blei enthält.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad in dem zweiten Fall 0,02-0,06% Aluminium und 0,005-0,05% Kalzium enthält.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung des Bades im Verlauf des Galvanisationsprozesses beibehält, indem man den Verbrauch des Bades kompensiert, indem man dem Bad hinzufügt:

entweder eine Legierung auf der Basis von Zink, die enthält

(a) in dem ersten Fall 0,1-1,5% Silizium und fakultativ eines oder mehrere der folgenden Elemente: 0,1-1,2% Blei, 0,01- 0,8% Aluminium und 0,02-1% Kalzium; und

(b) in dem zweiten Fall 0,1-1,5% Silizium sowie entweder 0,1- 0,8% Aluminium und 0,02-1% Kalzium und fakultativ 0,1- 1,2% Blei,

oder

0,05-0,12% Nickel und fakultativ eines oder mehrere der folgenden Elemente: 0,1-1,2% Blei, 0,01-0,8% Aluminium und 0,02-1% Kalzium, oder

ein Äquivalent der Legierung basierend auf Zink in der Form von zumindest einer Mutterlegierung und reinem Zink oder in der Form von zumindest einer Mutterlegierung und einer Legierung auf der Basis von Zink, das weniger mit Additiven versetzt ist als die oben genannte Legierung.

6. Legierungsbarren auf der Basis von Zink, insbesondere zur Verwendung in dem Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er in Gewichtsanteilen enthält

entweder 0,1-1,5% Si und 0,02-1% Ca;

oder 0,1-1,5% Si, 0,01-0,8% Al und 0,02-1% Ca;

oder 0,1-1,5% Si und 0,1-1,2% Pb;

oder 0,1-1,5% Si, 0,01-0,8% Al und 0,1-1,2% Pb;

oder 0,1-1,5% Si, 0,02-1% Ca und 0,1-1,2% Pb;

oder 0,1-1,5% Si, 0,01-0,8% Al, 0,02-1% Ca und 0,1-1,2% Pb;

oder 0,1-1,5% Si, 0,1-0,8% Al und 0,02-1% Ca;

oder 0,1-1,5% Si, 0,1-0,8% Al, 0,02-1% Ca und 0,1-1,2% Pb;

oder 0,1-1,5% Si und 0,05-0,12% Ni;

oder 0,1-1,5% Si, 0,05-0,12% Ni und 0,1-1,2% Pb;

oder 0,1-1,5% Si, 0,05-0,12% Ni und 0,01-0,8% Al;

oder 0,1-1,5% Si, 0,05-0,12% Ni, 0,01-0,8% Al und 0,1-1,2% Pb;

oder 0,1-1,5% Si, 0,05-0,12% Ni und 0,02-1% Ca;

oder 0,1-1,5% Si, 0,05-0,12% Ni, 0,02-1% Ca und 0,1-1,2% Pb;

oder 0,1-1,5% Si, 0,05-0,12% Ni, 0,01-0,8% Al und 0,02-1% Ca;

oder 0,1-1,5% Si, 0,05-0,12% Ni, 0,01-0,8% Al, 0,02-1% Ca und 0,1- 1.2% Pb;

wobei der Rest Zink und unvermeidbare Unreinheiten sind.