DE69131694T2

DE69131694T2 - Verfahren zur Sichtbarmachung der Härtung einer UV-härtbaren Zusammensetzung durch Farbänderung

Info

Publication number: DE69131694T2
Application number: DE69131694T
Authority: DE
Inventors: Arthur J. Field; Michael R. Strong
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1990-12-28
Filing date: 1991-12-03
Publication date: 2000-11-30
Anticipated expiration: 2011-12-04
Also published as: US5302627A; DE69131695T2; DE69131695D1; EP0711801A2; EP0711802B1; EP0711801B1; EP0492830A2; EP0711802A2; DE69120919D1; DE69131694D1; JPH04335038A; DE69120919T2; JP3224575B2; EP0492830A3; EP0711801A3; EP0492830B1; EP0711802A3

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Härtung von Zusammensetzungen durch UV-Strahlung.
Die Härtung einer durch UV-Strahlung härtbaren Zusammensetzung bei Bestrahlung mit UV-Strahlung variiert mit der Art der Bestandteile, die die Zusammensetzung ausmachen, der Art der Vorrichtung, die verwendet wird, um die UV-Strahlung zu erzeugen, der Geometrie der Vorrichtung, die ein Film-, Beschichtungs- oder Einkapselungsmittel aufweist, das gehärtet werden soll und den Härtungsbedingungen, denen die Vorrichtung ausgesetzt wird. Diese Variablen machen es schwierig festzustellen, zu welchem Punkt die Zusammensetzung ausreichend gehärtet ist. Oft, um das Risiko zu vermeiden, daß eine Zusammensetzung nicht ausreichend gehärtet ist, wird die UV-Strahlung, die den zu härtenden Gegenständen verabreicht wird, überdosiert. Überdosierungen müssen nicht zwangsläufig die Gegenstände beschädigen, können dies aber tun, und weiterhin ist die Verwendung von Überdosen teuer und eine Verschwendung von Ressourcen. Daher ermöglicht die Entdeckung des vorliegenden Verfahrens, Härtungsbedingungen zu etablieren, die zu ausreichender Härtung, ohne entweder zu geringe Härtung oder Überhärtung, führen.
Materialien für die Elektro- und Elektronikindustrie müssen strengere Anforderungen erfüllen, da die elektronischen Vorrichtungen kleiner und komplexer werden. Der Bereich von gedruckten Platinen ist keine Ausnahme. Von den verschiedenen Beschichtungen wird vorausgesetzt, daß die Stoffe die elektronischen Vorrichtungen und Komponenten vor den Umgebungen schützen, auf die sie entweder während der Herstellung oder während der Verwendung treffen. Das Beschichten von gedruckten Platinen mit Zusammensetzungen, die zu einem Film härten und die den benötigten Schutz bereitstellen, ohne die gewünschten elektronischen Eigenschaften zu ändern oder in sonstiger Weise die Komponenten der Platine zu beschädigen, ist schwierig zu erreichen, da die Komponenten sehr klein sind und häufig eine Form und Ausführung aufweisen, die Zusammensetzungen erforderlich machen, die spezielle Eigenschaften im ungehärteten Zustand, spezielle Härtungseigenschaften und spezielle Anwendungseigenschaften aufweisen.
Bedruckte Platinen müssen häufig vor Verunreinigungen der elektrischen und elektronischen Komponenten geschützt werden. Dieser Schutz kann durch Beschichten oder Einkapseln der Platine, die die Vorrichtung trägt, mit einem Schutzfilm bereitgestellt werden, um die Verringerung der elektrischen Leistungsfähigkeit aufgrund von Verunreinigung zu verhindern oder zu minimieren. Feuchte und Luftfeuchtigkeit werden als die schlimmsten Verunreinigungen angesehen, da diese in den meisten Umgebungen berücksichtigt werden müssen. Feuchte und Luftfeuchtigkeit können drastisch die Isolierungsbeständigkeit zwischen Leitern herabsetzen, den Durchschlag bei hohen Spannungen beschleunigen, dendritisches Wachstum beschleunigen und die Leiter korrodieren. Andere Verunreinigungen als Feuchte sind chemische Verunreinigungen aus der Umgebung wie z. B. Staub, Schmutz, Lösungsmittel, Säuren, Pilze, Öle und Treibstoffe oder solche, die in dem Herstellungsverfahren verwendet werden wie z. B. organische Lösungsmittel, Flußmittel, Dämpfe, Säuren, Trennmittel und Metallstaub. Die Handhabung einer bedruckten Platine kann ebenfalls Verunreinigung bewirken, zum Beispiel durch Fingerabdrücke. Sich anpassende Beschichtungen werden ebenfalls verwendet, um die elektronischen Komponenten von den nachteiligen Auswirkungen von Extremen in der Temperatur, Schlag und Abrieb zu schützen.
Viele sich anpassende Beschichtungen und Einbettzusammensetzungen sind aus dem Stand der Technik bekannt und im Handel erhältlich. Jede hat ihre Vorteile und Nachteile. Ein sich anpassendes Beschichtungsmaterial aus dem Stand der Technik basiert auf Acrylpolymeren. Acrylbeschichtungen sind exzellente Beschichtungs- und Einbettsysteme, weil sie wünschenswerte elektrische und physikalische Eigenschaften aufweisen, gegenüber Pilzwachstum resistent sind, eine lange Lebensdauer haben, geringe oder keine Exotherme während der Härtung zeigen und eine geringe oder keine Schrumpfung während der Härtung aufweisen. Aus bestimmten Gesichtspunkten haben die Acrylbeschichtungssysteme einen Produktionsvorteil, da sie ohne weiteres durch Sprühen, Tauchen oder durch Bürsten aufgebracht werden können. Dies ist aber auch ein Nachteil, da die Filme aus lösungsmittelhaltigen Acrylsystemen gebildet werden. Die Verdampfung des Lösungsmittels ist ein langsamer und teurer Schritt, und Lösungsmitteldämpfe müssen aus Umweltschutzgründen kontrolliert werden. Die typischerweise verwendeten Lösungsmittel sind chlorierte Lösungsmittel wie zum Beispiel Trichlorethan und Methylenchlorid.
Die kombinierte Auswirkung von hohen Energiekosten und strikteren Kontrollregulierungen, die Emissionen von leicht flüchtigen Lösungsmitteln in die Atmosphäre beschränken, haben eine Notwendigkeit für die Beschichtungsindustrie für Systeme mit hohem Feststoffanteil oder lösungsmittelfreie Systeme erzeugt, die keine großen Mengen an Energie benötigen für die Umwandlung des Systems in eine hochleistungsfähige Beschichtung. Beschichtungen aus 100% Feststoffen sind bekannt und haben eine schnelle Härtung und benötigen eine relativ niedrige Umwandlungsenergie. Solche Beschichtungen sind acryllierte Beschichtungen, die durch UV- Strahlung oder durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen härten. Dies sind alles Gründe, warum es wichtig ist, die Möglichkeit zu haben, festzustellen, wenn eine UV-härtbare Zusammensetzung gehärtet ist, so daß die Aufwendung zusätzlicher Energie verhindert wird und die Kosten auf einem Minimum gehalten werden.
JP-A-61157557 beschreibt Organopolysiloxanzusammensetzungen, die Polyorganosiloxan, Polyorganowasserstoffsiloxan, einen Platinkatalysator und 1 bis 2000 ppm bezogen auf das Polyorganosiloxan eines Anthrachinonfarbstoffs enthalten. Die Zugabe des Anthrachinonfarbstoffs zu der Siliconkautschukzusammensetzung ermöglicht es, den Härtungsgrad und die Beurteilung des gehärteten Zustands durch das nackte Auge aufgrund einer beobachteten Farbänderung zu bestimmen.
JP-A-01204902 beschreibt Zusammensetzungen, die 100 Gewichtsteile einer photopolymerisierbaren Harzkomponente, 0,5-10 Gewichtsteile eines Photopolymerisationsinitiators und 0,05-10 Gewichtsteile einer sich durch Strahlung entfärbenden Verbindung enthalten. Die photohärtbare Harzzusammensetzung entfärbt sich durch Lichteinstrahlung, und die photopolimerisierbare Harzkomponente der Zusammensetzung ist ausgewählt aus ungesättigten Polyesterharzen, (meth)acryloylgruppenhaltigen polymerisierbaren Harzen, Additionspolymerisationsharzen auf Thiolenbasis und kationischen Polymerisationsharzen.
Ein Verfahren zum Anzeigen des Härtungspunktes einer mit UV-Strahlung härtbaren Zusammensetzung umfaßt:
Hinzufügen zu einer mit UV-Strahlung härtbaren Zusammensetzung, die einen Photoinitiator, der nach Aussetzung an UV-Strahlung freie Radikale erzeugt und eine Zusammensetzung enthält, die bei Aussetzen an UV- Strahlung härtet und im wesentlichen aus einem Siliconharz mit der allgemein durchschnittlichen Einheitenformel
RicSiO(4-c)/2,
in welcher jedes Ri in jeder Einheit unabhängig voneinander ein einbindiger organischer Rest ist, wobei mindestens 10 mol-% der Ri Phenylreste sind, mindestens zwei Ri pro Molekül aliphatisch ungesättigte Reste sind, die mit Mercaptofunktionalität reagieren und c einen durchschnittlichen Wert von 1,2 bis 1,8 aufweist, einem organischen Mercaptan, das aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Schwefel und Sauerstoff besteht, in welchem sich mindestens zwei Mercaptogruppen pro Molekül befinden, einem Acrylatmonomer mit mindestens einer Acrylatgruppe pro Molekül in einer Menge von mindestens einem Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, einer wirksamen Menge eines Radikalinhibitors, um die Gelierung während der Lagerung zu verzögern, wobei die Zusammensetzung mehr als zwei aliphatisch ungesättigte Reste pro Molekül in dem Siliconharz aufweist, wenn das organische Mercaptan zwei Mercaptogruppen pro Molekül oder mehr als zwei Mercaptogruppen pro Molekül in dem organischen Mercaptan aufweist und wenn das Siliconharz durchschnittlich zwei aliphatisch ungesättigte Reste pro Molekül oder sowohl mehr als zwei aliphatisch ungesättigte Reste pro Molekül im Siliconharz als auch mehr als zwei Mercaptogruppen pro Molekül in dem Mercaptan und die Menge des Siliconharzes und des organischen Mercaptans so sind, daß 0,5 bis 1,5 aliphatisch ungesättigte Reste in dem Siliconharz pro Mercaptogruppe in dem organischen Mercaptan existieren, von 10 bis 40 ppm bezogen auf das Gewicht der UV-Strahlung härtbaren Zusammensetzung eines Farbstoffs mit einer sichtbaren Farbe, der ausgewählt ist aus Anthrachinonfarbstoffen und Diazofarbstoffen, besteht und anschließend Belichten der resultierenden Zusammensetzung mit einer Dosis UV-Strahlungen, die bewirkt, daß die sichtbare Farbe entweder verschwindet oder sich in eine unterschiedliche Farbe verändert, was anzeigt, daß gleichzeitig Härtung erfolgt ist.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erlaubt einem Verwender von durch UV-Strahlung härtbaren Zusammensetzungen, sich zu vergewissern, daß das resultierende Material vollständig ausgehärtet ist. Dies wird ohne Überhärtung durch Beobachtung einer sichtbaren Farbveränderung erreicht. Diese Farbänderung tritt auf, wenn eine nichtinhibierende Menge eines Farbstoffs mit einer sichtbaren Farbe zu einer Zusammensetzung zugegeben wird, die durch Bestrahlung mit UV-Strahlung härtet. Die Änderung kann von blau zu gelb, von rot zu gelb, von blau zu farblos und von gelb zu farblos erfolgen. Diese Farbänderung überdauert üblicherweise lange Zeiträume, und die Farbe kommt nicht während des Stehens zurück. Falls die Härtung nicht ausreichend vollständig ist, kommt die ursprüngliche Farbe während des Stehens über einen längeren Zeitraum zurück, wie zum Beispiel von einigen wenigen Minuten bis zu einer Stunde oder mehr bis zu einer Reihe von Wochen. Zum Zweck dieser Erfindung bedeutet der Ausdruck "sichtbarer Farbstoff" einen Farbstoff, der eine Farbe unter normalem sichtbaren Licht verleiht. Ebenfalls sind die Farbänderungen solche, die in normalem sichtbaren Licht beobachtet werden können.
Die sichtbaren Farbstoffe, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind solche, die in Gegenwart von freie Radikale erzeugenden Photoinitiatoren ihre Farbe bei Belichtung mit UV-Strahlung ändern. Diese Farbänderung tritt auf und ist im wesentlichen permanent zu dem Zeitpunkt, bei dem eine UV-härtbare Zusammensetzung durch Belichtung mit UV- Strahlung gehärtet ist. Die sichtbaren Farbstoffe, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, beinhalten Anthrachinonfarbstoffe und Diazofarbstoffe. Beispiele für Anthrachinonfarbstoffe beinhalten 1-Amino-2- brom-4-hydroxyanthrachinon, von dem Sandoplast Red 2B Pulver, angeboten von Sandoz Chemicals, Charlotte, North Carolina, ein Beispiel ist, ein geschützter Anthrachinonfarbstoff, der von Sandoz Chemicals als Nitro Fast Blue 2B verkauft wird. Ein Beispiel eines Diazofarbstoffs ist Nitro Fast Yellow B Pulver, das von Sandoz Chemicals verkauft wird und die Formel C&sub3;&sub7;H&sub3;&sub6;N&sub4;O&sub2; aufweist.
Die Menge des sichtbaren Farbstoffs, der in einer bestimmten UV- härtbaren Zusammensetzung geeignet ist, sollte eine Menge sein, die geringer ist als die Menge, die die Härtung der Zusammensetzung bei Bestrahlung mit UV-Licht inhibiert.
Die Menge beträgt von 10 ppm bis 40 ppm des sichtbaren Farbstoffs bezogen auf das Gewicht der UV-härtbaren Zusammensetzung. Es wurde gefunden, daß Mengen des sichtbaren Farbstoffs, die zu groß sind, die Härtung der UV-härtbaren Zusammensetzung inhibieren können. Die optimalen Mengen an sichtbarem Farbstoff in einer gegebenen Gesamtzusammensetzung können ohne weiteres durch Zugabe einer spezifischen Menge des sichtbaren Farbstoffs zu der Zusammensetzung und Beobachtung der Farbänderung oder Abwesenheit davon bei Belichtungen mit UV-Strahlung bestimmt werden. Falls zuviel Farbstoff zugegeben wird, tritt keine Farbänderung auf, was darauf hindeutet, daß die Zusammensetzung nicht härtete. Zu diesem Zeitpunkt kann die Dosierung der UV-Strahlung erhöht werden, um festzustellen, ob der Grund dafür, daß sie nicht härtete, war, daß die Dosierung zu niedrig war. Weitere Überprüfungen können verwendet werden, um festzustellen, ob die Menge an sichtbarem Farbstoff zu hoch ist.
Die UV-härtbaren Zusammensetzungen, bei denen diese Farbänderung auftreten kann, sind solche, die einen Photoinitiator enthalten, der freie Radikale bei Belichtung mit UV-Strahlungen erzeugt und in denen wenigstens ein Material vorhanden ist, das bei Bestrahlung mit UV-Strahlung härtet. Beispiele für Photoinitiatoren, die freie Radikale erzeugen, beinhalten Benzophenon, Acetonaphton, Acetophenon, Benzoinmethylether, Benzoinisobutylether, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2,2-Diethoxyacetonphenon, 3-Hydroxypropylphenylketon, 3-Hydroxypropyl-p-isopropylphenylketon und Mischungen davon wie zum Beispiel eine Mischung aus 50 Gewichtsprozent 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und 50 Gewichtsprozent Benzophenon.
Die Menge des Photoinitiators ist die Menge, die konventionell für die jeweilige Zusammensetzung benötigt wird, um sie zu härten.
Die UV-härtbaren Zusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche, die durch Photoinitiatoren härtbar sind, die freie Radikale erzeugen. Diese Zusammensetzungen können entweder Siliconzusammensetzungen, organische Zusammensetzungen oder Zusammensetzungen, die sowohl Siliconverbindungen (schließt Polymere mit ein), die durch Bestrahlung mit UV-Strahlen in Gegenwart eines Photoinitiators, der freie Radikale erzeugt, und organische Verbindungen (schließt Polymere mit ein), die durch Bestrahlung mit UV-Strahlen in Gegenwart eines Photoinitiators, der freie Radikale erzeugt, härten, sein. Die Zusammensetzungen, die den sichtbaren Farbstoff und den Photoinitiator enthalten, werden mit UV-Strahlung aus konventionellen Vorrichtungen und unter Bedingungen, die normalerweise für solche Zusammensetzungen verwendet werden, bestrahlt, wobei Anpassungen gemacht werden, um den Härtungspunkt durch Beobachtung der Farbänderung zu erreichen. Der Punkt, bei dem Härtung erreicht wird, resultiert in einer Farbänderung. Daher kann die Zeitdauer oder die Dosis der UV-Strahlung variiert werden, um die benötigte Härtung zu ergeben.
Zusammensetzungen, die zu Gelen härtbar sind, sind solche Organosiloxanzusammensetzungen, die ihre Geleigenschaften bei niedrigen Temperaturen beibehalten.
UV-härtbare Zusammensetzungen, die zu Gelen härten und die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind solche, die Photoinitiatoren enthalten, die freie Radikale erzeugen. Der Photoinitiator ist in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um die Härtung der Zusammensetzung durch Bestrahlung durch UV-Strahlung zu unterstützen.
Der Photoinitiator sollte mit den anderen Bestandteilen der vorliegenden Zusammensetzungen kompatibel sein. Kompatibilität kann ohne weiteres durch Vermischen eines Gewichtsprozentes beabsichtigten Photoinitiators mit den anderen flüssigen Bestandteilen der UV-härtbaren Zusammensetzung und durch Mischen der resultierenden Zusammensetzung bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen auf eine Temperatur von ungefähr 80ºC bestimmt werden. Die resultierende Zusammensetzung sollte optisch klar sein, ohne irgendwelche dispergierten oder ausgefallen Materialien. Die Photoinitiatoren sind oben beispielhaft angegeben.
Es kann wünschenswert sein, organische Peroxide einzubringen, die bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von ungefähr 100ºC bis ungefähr 250ºC sich zersetzen. Dies ist insbesondere dann sinnvoll, wenn das Substrat, auf das die Zusammensetzung aufgebracht wird, solche Konturen aufweist, daß ein Teil der härtbaren Zusammensetzung von der UV- Strahlung abgeschirmt wird, mit der das beschichtete Substrat nachfolgend belichtet wird zum Zweck der Härtung der Gelzusammensetzung.
Die UV-härtbaren Zusammensetzungen können einen verstärkenden Füllstoff oder eine andere Art von verstärkendem Material beinhalten, um die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Materials zu verbessern. In solchen Anwendungen, bei denen Transparenz des gehärteten Gels eine Notwendigkeit ist, ist der verstärkende Füllstoff vorzugsweise ein fein verteiltes hydrophobes Siliciumdioxid von der Art, die in dem US-Patent Nr. 4,344,800, erteilt für Michael A. Lutz am 17. August 1982, beschrieben ist. Die Offenbarung dieses Patents ist eine Lehre für Siliciumdioxidfüllstoffe, die geeignet sind für die Verwendung in optisch klaren Gelzusammensetzungen dieser Erfindung.
Die Zusammensetzungen härten schnell und benötigen typischerweise ungefähr eine Sekunde oder weniger Belichtung mit UV-Stahlung aus einer Mitteldruckquecksilberdampfbogenlampe. Die Menge an Energie, die benötigt wird, um bevorzugte Zusammensetzungen zu härten, beträgt von 0,1 bis ungefähr 3 Joule pro Quadratzentimeter in Abhängigkeit von den Bestandteilen und der Dicke der Schicht der härtbaren Zusammensetzung, die auf ein Substrat aufgebracht ist.
Die Intensität der UV-Strahlung, die verwendet wird, um die Zusammensetzung zu härten, kann unter Verwendung von jeder zugänglichen Technik gemessen werden. Ein bevorzugtes Verfahren setzt ein integrierendes Photometer ein, das mit einer Quecksilberdampfbogenlampe oder einer anderen Quelle von UV-Strahlung unter denselben Bedingungen bestrahlt wird, die verwendet werden, um das beschichtete Substrat zu härten. Ein kommerziell erhältliches integrierendes Photometer ist der "Light Bug", der von International Light erhältlich ist. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der sichtbare Farbstoff zu der Zusammensetzung zugegeben, und bei Bestrahlung mit UV-Strahlung ändert sich die Farbe, wenn Härtung erreicht ist. Dies eliminiert die Notwendigkeit der konstanten Überwachung mit einem Photometer während des Herstellungsprozesses. In diesen Fällen, bei denen ein feuchter Film der Zusammensetzung mit UV-Strahlung bestrahlt wird und die Farbe sich nicht ändert oder nach einer kurzen Zeitdauer wieder zurückkehrt, ist es augenscheinlich, daß die Dosis nicht ausreichend ist.
Diese Organosiloxangele können für die Verwendung als Schutzüberzüge und Verkapselungsmittel für elektrische und elektronische Komponenten, insbesondere Festkörpervorrichtungen wie z. B. integrierte Schaltkreise und elektrische Verbindungen geeignet sein. Das Gel kann die Penetration atmosphärischer Feuchtigkeit und anderer Materialien, die die Komponente korrodieren oder anderweitig beschädigen können, verhindern.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung, die durch Bestrahlung durch UV-Strahlung härten, bestehen im wesentlichen aus dem Siliconharz mit der allgemeinen mittleren Einheitenformel
RicSiO(4-c)/2,
in der jedes Ri in jeder Einheit unabhängig von einander ein einbindiger organischer Rest ist, wobei wenigstens 10 mol-% der gesamten Ri Phenylreste sind und wenigstens zwei Ri pro Molekül aliphatisch ungesättigte Reste sind, die mit Mercaptofunktionalität reagieren und c einen Mittelwert von 1,2 bis 1,8 aufweist, einem organischen Mercaptan, das aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Schwefel und Sauerstoff zusammengesetzt ist, bei dem wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Molekül vorhanden sind, dem Acrylatmonomer, das wenigstens eine Acrylatgruppe pro Molekül aufweist, in einer Menge von wenigstens einem Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung und einer effektiven Menge des Photoinitiators, um die Härtung der Zusammensetzung bei Bestrahlung mit UV- Strahlung zu bewirken, wobei der Photoinitiator freie Radikale bei Bestrahlung mit UV-Strahlung generiert, und aus einer effektiven Menge eines Inhibitors für freie Radikale, um die Gelierung während der Lagerung zu verzögern, wobei die Zusammensetzung mehr als zwei aliphatische ungesättigte Reste pro Molekül in dem Siliconharz aufweist und das organische Mercaptan zwei Mercaptogruppen pro Molekül oder mehr als zwei Mercaptogruppen pro Molekül in dem organischen Mercaptan aufweist, wenn das Siliconharz im Mittel zwei aliphatisch ungesättigte Radikale pro Molekül aufweist oder sowohl mehr als zwei aliphatisch ungesättigte Reste pro Molekül in dem Siliconharz und mehr als zwei Mercaptogruppen pro Molekül in dem organischen Mercaptan vorhanden sind und die Menge an Siliconharzen und organischem Mercaptan so ausgewählt ist, daß 0,5 bis 1,5 aliphatisch ungesättigte Reste in dem Siliconharz für jede Mercaptogruppe in dem organischen Mercaptan vorhanden sind.
Die Siliconharze enthalten aliphatisch ungesättigte Reste, die mit der Mercaptofunktionalität reagieren können. Diese Siliconharze haben im Mittel 1,2 bis 1,8 organische Reste, die an jedes Siliciumatom gebunden sind, und wenigstens 10 mol-% der organischen Reste sind Phenyl. Die Siliconharze haben pro Molekül wenigstens zwei aliphatisch ungesättigte Reste, die mit Mercaptofunktionalität reagieren. Das Siliconharz hat eine allgemeine mittlere Einheitenformel
RicSiO(4-c)/2,
in der c einen Mittelwert von 1,2 bis 1,8 aufweist und Ri ein einbindiger organischer Rest ist, wobei wenigstens 10 mol-% des Ri Phenylreste sind und wenigstens zwei Ri pro Molekül aliphatisch ungesättigte Reste sind, die mit Mercaptofunktionalität reagieren. Die allgemeine mittlere Einheitenformel ist die Summierung von individuellen Siloxaneinheiten, die SiO&sub2;-Einheiten, RiSiO3/2-Einheiten, Ri&sub2;SiO-Einheiten, Ri&sub3;SiO1/2-Einheiten sind und jedes Ri in jeder Siloxaneinheit unabhängig voneinander aus den hierin definierten Gruppe ausgewählt ist. Nicht jede Siloxaneinheit muß in jedem Siliconharz vorhanden sein, aber die Siloxaneinheiten, die vorhanden sind, müssen einen Mittelwert für c von 1,2 bis 1,8 bereitstellen. Ri kann unabhängig ausgewählt sein aus Alkyl, Alkenyl, halogeniertem Alkyl oder Aryl. Die Alkylreste können durch Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl und Octyl veranschaulicht sein. Die Alkenylreste können durch Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl, 1,2-Butenyl und 1,2-Hexenyl veranschaulicht sein. Die halogenierten Alkylreste können durch 3,3,3- Trifluorpropyl und andere chlorierte, fluorierte und bromierte Alkylreste veranschaulicht sein, wobei Wasserstoffatome der Alkylreste durch ein Halogenatom ersetzt sind. Bevorzugte Alkenylreste sind Vinyl und Hexenyl. Andere bevorzugte Reste sind Methyl, Propyl, 3,3,3-Trifluorpropyl und Phenyl. Bevorzugte Siliconharze sind solche, die aus wenigstens zwei Siloxaneinheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monophenylsilsesquioxaneinheiten, Monomethylsilsesquioxaneinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten, Diphenylsiloxaneinheiten, Methylvinylsiloxaneinheiten, Dimethylvinylsiloxyeinheiten und Trimethylsiloxyeinheiten aufgebaut sind. Die bevorzugten Siloxanharze enthalten 20 bis 80 mol-% Monophenylsilsesquioxaneinheiten, wobei die verbleibenden Siloxaneinheiten die oben aufgeführten sein können. Eine bevorzugte Klasse von Siloxaneinheiten sind solche, die aus 20 bis 40 mol-% Monophenylsilsesquioxaneinheiten, 10 bis 20 mol-% Monomethylsilsesquioxaneinheiten, 20 bis 35 mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und 10 bis 30 mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten aufgebaut sind. Die Siliconharze können ein Harz oder eine Mischung von zwei oder mehr Harzen sein. Die Siliconharze können restliche, an Silicium gebundene Gruppen enthalten, die aus ihrer Herstellung herrühren, wie zum Beispiel Hydroxylgruppen (Si-OH) und Alkoxygruppen (Si-OR**), wobei R** ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Die Vernetzungsdichte, Flexibilität der gehärteten Produkte und der Modul der gehärteten Produkte kann durch Auswahl der Menge an aliphatisch ungesättigten Resten in dem Siliconharz und dem mittleren Maß der Substitution von Siliciumatomen durch siliciumgebundene Kohlenstoffgruppen kontrolliert werden. Zum Beispiel führt die Zunahme der mittleren Anzahl von aliphatisch ungesättigten Resten pro Molekül zu einer Erhöhung des Modulus und zu einer Herabsetzung der Flexibilität, wobei andere Zusammensetzungsparameter konstant bleiben. Eine Zunahme des mittleren Maßes der Substitution des Siliciumatoms erhöht die Flexibilität und setzt den Modul herab, wobei die anderen Zusammensetzungsparameter konstant bleiben. Dies sind allgemeine Richtlinien, und die proportionalen Zunahmen und Abnahmen des Modulus und der Flexibilität können durch die Art der anderen R-Gruppen, die Menge an Phenyl, die Art der aliphatisch ungesättigten Reste und die Art und Menge jeder der Siloxaneinheiten, die in dem Siliconharz vorhanden sind, variiert werden.
Das organische Mercaptan enthält im Mittel wenigstens zwei mercaptofunktionelle Gruppen pro Molekül. In diesen Zusammensetzungen ist die Anzahl der aliphatisch ungesättigten Gruppen pro Molekül in dem Siliconharz mehr als zwei, wenn die Zahl von mercaptofunktionellen Gruppen in dem organischen Mercaptan zwei ist, oder falls die Zahl der aliphatisch ungesättigten Gruppen pro Molekül in dem Siliconharz zwei ist, dann muß die mittlere Zahl von mercaptofunktionellen Gruppen pro Molekül in dem organischen Mercaptan mehr als zwei sein. Diese Zusammensetzungen können Siliconharze enthalten, die pro Molekül mehr als zwei aliphatisch ungesättigte Gruppen pro Molekül enthalten und organische Mercaptane, die pro Molekül mehr als zwei mercaptofunktionelle Gruppen enthalten. Die organischen Mercaptane können durch die Folgenden veranschaulicht werden: Trimethylolpropantriothioglycolat, Trimethylolpropantri(3-mercapto propionat), Trimethylolethantrithioglycolat, Polyethylenglycoldimercaptoacetate, Glycoldimercaptoacetat und Dipentaerythritolhexa(3-mercaptopropionat). Das bevorzugte organische Mercaptan ist Trimethylolpropantri(3-mercaptopropionat). Mischungen von zwei oder mehr organischen Mercaptanen können verwendet werden.
Diese Zusammensetzungen für sich anpassende Beschichtungen können als Bestandteil, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, die Haftung auf Substraten aus bedruckten Platinen zu verbessern und um die thermische Beständigkeit zu verbessern, ein Acrylatmonomer enthalten. Diese Acrylatmonomere werden durch Trimethylacrylat, Pentaerylthritoltetraacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritolacrylat (enthält drei Acrylatgruppen), Di(thrimethylmethylolpropantetraacrylat), Trimethylolpropantriacrylat, Di(pentaerythritolmonohydroxypentaacrylat), Hydroxylethylacrylat, Hydroxylpropylacrylat, 4-Hydroxy-n-butylacrylat, Isobornylacrylat, geschützte Acrylate wie zum Beispiel funktionalisierte Acrylate, die als Sartomer 9008 (ein Triacrylat), Sartomer 9012 (ein aliphatisches Triacrylat) und Sartomer 9013 (ein aliphatisches Monoacrylat) bekannt sind, veranschaulicht. Letztere werden von ARCO Chemical Company of Pennsylvania verkauft. Die Acrylate werden in Mengen von einem Gewichtsprozent oder mehr bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung verwendet.
Ultraviolettstrahlung, die in der Lage ist, freie Radikale in der Zusammensetzung zu erzeugen, kann verwendet werden, um die Zusammensetzung dieser Erfindung zu härten. Die Ultraviolettstrahlung, die verwendet wird, um Radikalvernetzungsreaktionen zu erzeugen, um die Polymerisation der Zusammensetzung und Härtung zu bewirken, benötigt ein Photosensitierungssystem. Beispiele an Photosensitierungssystemen sind aus dem Stand der Technik bekannt, einige spezielle Photoinitiatoren beinhalten Diethoxyacetophenon, Benzophenon, Dimethoxyphenylacetophenon, Benzoin, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on mit fakultativen Sensitizern wie zum Beispiel N-Methyldiethanolamin, Diisopropylaminoethanol und Amyldimethylaminobenzoat.
Diese Zusammensetzung für sich anpassende Beschichtungen können durch Mischen der Bestandteile bei Raumtemperatur mit konventionellen Mischeinrichtungen hergestellt werden. In einigen Fällen kann das Mischen der Bestandteile durch gewisse Erwärmung erreicht werden. Erwärmen der Bestandteile kann einen Abbau erzeugen, falls die Temperaturen zu hoch werden oder die Dauer der Erwärmung zu lang ist. Die Bestandteile, die verwendet werden, um diese Zusammensetzungen herzustellen, sollten vermischt werden, um kompatible Mischungen herzustellen. Diese Kompatibilität ist wünschenswert, um sicherzustellen, daß die gehärteten Produkte feste kohärente Beschichtungen, Filme, Folien und Verkapselungsmittel mit konsistenten Eigenschaften über den gesamten Bereich ausbilden. Inkompatibilität kann schwache Stellen, Fischaugen und eine schlechte Benetzung der Substrate, auf denen die Zusammensetzung abgeschieden wird, bewirken.
Ein Verfahren zur Herstellung gehärteter Filme wird durch zuerst Herstellung der Zusammensetzung durch Mischen des Siliconharzes, des organischen Mercaptans, des Acrylatpolymers, des Photoinitiators und des Inhibitors für freie Radikale, um eine kompatible homogene Mischung zu bilden, Aufbringen der Zusammensetzung auf ein Substrat wie zum Beispiel eine elektronische Vorrichtung und dann Bestrahlung der Zusammensetzung mit ultravioletter Strahlung in einer Menge, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu härten, erreicht.
Diese Zusammensetzungen für sich anpassende Beschichtungen enthalten eine effektive Menge eines Inhibitors für freie Radikale, um die Gelierung während der Lagerung zu verzögern. Diese Inhibitoren für freie Radikale beinhalten Paramethoxyphenol (ebenfalls bekannt als MEHQ), Catechin, 4-t-Butylcatechin, Phenothiazin, 2,6-Di-t-butyl-p-methylphenol und N-Phenyl-2-naphtylamin. Die Mengen an Inhibitoren für freie Radikale betragen von 0 bis 1 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise von 0,01 bis 0,25 Gewichtsprozent. Die am meisten bevorzugten Inhibitoren für freie Radikale sind Paramethoxyphenol, Phenothiazin und Mischungen davon. Die Gegenwart von Hydrochinon als Inhibitor für freie Radikale, scheint vom Standpunkt der Herstellung von gehärteten Produkten mit hohem Modulus und hoher Zugfestigkeit nicht wünschenswert zu sein.
Die Zusammensetzungen für sich anpassende Beschichtungen härten sehr gut, haften sehr gut auf elektronischen Platinen, haben einen schwachen Geruch und sind klar. Die Anwesenheit der Acrylatverbindung in diesen Zusammensetzungen ist wichtig, um Kupfer vor dem Korrodieren zu schützen. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zeigen verbesserte Haftung, indem sie verhindern, daß Salzwasser unter die Beschichtung kriecht und das Metall korrodiert. Acrylate ohne die Mercaptanverbindung zeigen aber nicht ausreichende Härtung, und um die exzellenten Eigenschaften zu erreichen, werden Siliconharz, Mercaptan und Acrylat benötigt. Es kann erwartet werden, daß die thermische Stabilität der gehärteten Filme, die aus den Zusammensetzungen dieser Erfindung hergestellt werden, weiter verbessert wird durch Ersatz der Vinylgruppen in den Siliconharzen durch Hexenylgruppen. Die Zusammensetzungen dieser Erfindung härten sehr schnell im Vergleich zu anderen Zusammensetzungen für sich anpassende Beschichtungen, die durch UV-Strahlung gehärtet werden. Sie können ebenfalls in sehr tiefen Bereichen gehärtet werden, wenn Peroxide diesen zugesetzt werden. Die sich anpassenden Beschichtungen können als kratzbeständige, sich anpassende und schützende Überzüge für bedruckte Platinen, Dichtungen für Automobilmotoren, Beschichtungen für Einbettmassen für tiefe Querschnitte, Beschichtungen für optische Fasern, bei denen der Brechungsindex dieser Beschichtung größer als 1,49 ist, verwendet werden.
Die bevorzugte Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus Siliconharz in einer Menge von mehr als 35 Gewichtsprozent, aus 5 bis 30 Gewichtsprozent Mercaptanverbindung, aus 1 bis 25 Gewichtsprozent Acrylatverbindung, aus 1 bis 4 Gewichtsprozent Photoinitiator, aus weniger als 0,05 Gewichtsprozent Inhibitor für freie Radikale und, falls vorhanden, organischem Peroxid in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent. Die Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Organische Zusammensetzungen für sich anpassende Beschichtungen kombinieren die Zähigkeit bestimmter Harze, geringes Schrumpfen von monofunktionalen nichtpolaren Monomeren, von Harzen mit niedrigem Tg und Monomeren und haftvermittelnden monofunktionalen und difunktionalen Monomeren. Diese organischen Zusammensetzungen für sich anpassende Beschichtungen haben Flexibilität bei niedriger Temperatur und gute thermische Schockbeständigkeit und gute elektrische Eigenschaften. Die Zusammensetzungen können unter Verwendung von einem Peroxid, das bei normaler Verarbeitung bei Raumtemperatur stabil ist und eine längere Lagerbeständigkeit wie zum Beispiel bis zu sechs Monaten aufweist, nachgehärtet werden. Die Zusammensetzung kann ebenfalls ein flammenhemmendes Mittel enthalten. Diese Eigenschaften werden ohne die Verwendung von Lösungsmitteln erhalten, und die Zusammensetzungen können auf Substrate durch Tauchbeschichten, Sprühbeschichten und Bürsten aufgrund der niedrigen Viskosität aufgebracht werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann für UV-härtbare Zusammensetzungen verwendet werden, die Filme, Beschichtungen, Einkapselungsmittel in der Elektro- und Elektronikindustrie wie zum Beispiel für bedruckte Platinen, elektrische Verbinder und elektrische Verklebung ergeben.
Das folgende Beispiel wird aus Gründen der Veranschaulichung angegeben und sollte nicht als Beschränkung der Erfindung, die richtig in den Ansprüchen definiert ist, aufgefaßt werden. In dem folgenden Beispiel steht "Teil" oder "Teile" für "Gewichtsteil" oder "Gewichtsteile", "%" sind Gewichtsprozent, falls nicht anders angegeben.

Beispiel

Eine durch UV-Strahlung härtbare Siloxanzusammensetzung wurde durch Zugabe von 0,002 Teile Nitro-Fast Blue 2B (Sandoz Chemical, Charlotte, North Carolina) (das ebenfalls als C. I. Solvent Blue 104 bekannt ist) zu einer Mischung aus 65,5 Teilen eines Siliconharzes mit der allgemeinen Siloxaneinheitenformel
(MeSiO3/2)7.5(PhSiO3/2)37.6(Me&sub2;SiO)30.1(MeViSiO)20.0-(Me&sub3;SiO1/2)4.8(OH)h
hergestellt, das einen Vinylgehalt von 5,2 Gewichtsprozent hatte, einen Wert für h hatte, um einen OH-Gehalt von 1,49 Gewichtsprozent bereitzustellen, einen Anteil an nichtflüchtigen Bestandteilen von 97,4 Gewichtsprozent und eine Viskosität von 14,5 Pas hatte, 17,5 Teilen einer organischen mercaptofunktionellen Verbindung mit der Formel {Trimethylolpropan tri-(3-Mercaptopropionat)} [TMPTMP]
10 Teile Tripropylenglycoldiacrylat [TRPGDA], 5 Teilen Isobornylacrylat [IBA], 3,08 Teile Photoinitiator der Formel
und 0,005 Teile eines fluoreszierenden UV-Farbstoffindikators, Uvitex OB. Eine Probe dieser Mischung war blau, und nach Belichten der Mischung mit UV-Strahlung wie unten beschrieben wurde sie gelb und blieb gelb.
Eine 10 g Probe der blauen Zusammensetzung wurde durch eine mit einem Durchführsystem und einer einzelnen Lampe ausgestatteten UV-6 Härtungseinheit, die von Colight, Minneapolis, Minnesota hergestellt wird, durchgeführt. Das Durchführsystem wurde auf ungefähr 0,015 m/s (3 Fuß/min) gesetzt, und die Lampe hatte eine Leistung von 200 Watt. Die Zusammensetzung veränderte sich zu leicht gelb und war vollständig gehärtet. Die gehärtete Probe blieb mindestens sechs Monate lang gelb.

Claims

1. Verfahren zum Anzeigen des Härtungspunktes einer mit UV-Strahlung härtbaren Zusammensetzung, umfassend:

Hinzufügen zu einer mit UV-Strahlung härtbaren Zusammensetzung, die einen Photoinitiator, der nach Aussetzen an UV-Strahlung freie Radikale erzeugt, und eine Zusammensetzung enthält, die bei Aussetzen an UV-Strahlung härtet und im wesentlichen aus einem Siliconharz mit der allgemeinen durchschnittlichen Einheitsformel

RicSiO(4-c)/2,

in welcher jedes Ri in jeder Einheit unabhängig voneinander ein einbindiger organischer Rest ist, wobei mindestens 10 Mol-% der Ri Phenylreste sind und mindestens zwei Ri pro Molekül aliphatisch ungesättigte Reste sind, die mit Mercaptofunktionalität reagieren, und c einen durchschnittlichen Wert von 1,2 bis 1,8 aufweist; einem organischen Mercaptan, das aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Schwefel und Sauerstoff besteht, in welchen sich mindestens zwei Mercaptogruppen pro Molekül befinden; einem Acrylatmonomer mit mindestens einer Acrylatgruppe pro Molekül in einer Menge von mindestens einem Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung; einer wirksamen Menge eines Radikalinhibitors, um die Gelierung während der Lagerung zu verzögern, wobei die Zusammensetzung mehr als zwei aliphatisch ungesättigte Reste pro Molekül in dem Siliconharz aufweist, wenn das organische Mercaptan zwei Mercaptogruppen pro Molekül oder mehr als zwei Mercaptogruppen pro Molekül in dem organischen Mercaptan aufweist, wenn das Siliconharz durchschnittlich zwei aliphatisch ungesättigte Reste pro Molekül oder sowohl mehr als zwei aliphatisch ungesättigte Reste pro Molekül in dem Siliconharz und mehr als zwei Mercaptogruppen pro Molekül in dem organischen Mercaptan und die Menge des Siliconharzes und des organischen Mercaptans so sind, daß 0,5 bis 1,5 aliphatisch ungesättigte Reste in dem Siliconharz pro Mercaptogruppe in dem organischen Mercaptan existieren,

und aus 10 bis 40 ppm, bezogen auf das Gewicht der durch UV-Strahlung härtbaren Zusammensetzung, eines Farbstoffs mit einer sichtbaren Farbe, der ausgewählt ist aus Anthrachinonfarbstoffen und Disazofarbstoffen, besteht,

und anschließend Belichten der resultierenden Zusammensetzung mit einer Dosis UV-Strahlung, die bewirkt, daß die sichtbare Farbe entweder verschwindet oder sich in eine unterschiedliche Farbe ändert, was anzeigt, daß gleichzeitig Härtung erfolgt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Siliconharz 20 bis 40 Mol-% Monophenylsilsesquioxaneinheiten, 10 bis 20 Mol-% Monomethylsilsesquioxaneinheiten, 20 bis 35 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und 10 bis 30 Mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das organische Mercaptan Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat) ist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Radikalinhibitor aus p-Methoxyphenol, Phenothiazin und Mischungen davon ausgewählt ist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die durch UV-Strahlung härtende Zusammensetzung ein Siliconharz in einer Menge von größer als 35 Gew.-%, 5 bis 30 Gew.-% Mercaptanverbindung, 1 bis 25 Gew.-% Acrylatverbindung, 1 bis 4 Gew.-% Photoinitiator, weniger als 0,05 Gew.-% Radikalinhibitor und fakultativ 1 bis 5 Gew.-% organisches Peroxid enthält.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Farbstoff ein Anthrachinonfarbstoff mit einem Farbindex Lösungsmittel Blau 104 ist.