DE69130215T2 - Verfahren zur herstellung von hexahydropyridazin-1,2-dicarbonsäurederivaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hexahydropyridazin-1,2-dicarbonsäurederivatenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hexahydropyridazin-1,2-dicarboxyderivats, das als Zwischenproduktmaterial für Agrochemikalien vom Benzothiazintyp, wie Herbizide, verwendbar ist.
- Bislang wurde bezüglich eines Hexahydropyridazin-1,2-dicarboxyderivats
- ein Verfahren vorgeschlagen, das beispielsweise in Arch. pharm. 295, 526-32 (1960) offenbart wurde, worin Diethylhydrazindicarboxylat und Dibrombutan in Gegenwart von metallischem Kalium unter Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel umgesetzt werden, unter Gewinnung von Diethylhexahydropyridazin-1,2-dicarboxylat.
- Das vorstehende herkömmliche Verfahren ist jedoch problematisch, indem schwierig zu handhabendes metallisches Kalium eingesetzt werden muß und die Ausbeute bei der Cyclisierung bei nur 16% liegt.
- Die vorliegende Erfindung wurde zur Lösung des vorstehend erwähnten Problems des Standes der Technik und zum Bereitstellen eines Verfahrens, das ein industrielles Verfahren darstellt und das in der Lage ist, ein Hexahydropyridazin-1,2-dicarboxyderivat in guter Ausbeute herzustellen, ausgeführt.
- Um die vorstehende Aufgabe zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Hexahydropyridazin-1,2-dicarboxyderivats bereit, wiedergegeben durch die allgemeine Formel:
- (worin R die gleiche Bedeutung wie R in der nachstehenden allgemeinen Formel (1) aufweist), das Umsetzen eines Hydrazindicarboxyderivats, wiedergegeben durch die allgemeine Formel
- ROC-NH-HN-COR (1),
- (worin R eine Alkoxygruppe oder eine Arylgruppe darstellt) mit einem Dihalogenbutan, wiedergegeben durch die allgemeine Formel:
- X-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-X (2),
- (worin X ein Chlor- oder Bromatom darstellt) in Gegenwart einer Base, ausgewählt aus einem Alkalimetallcarbonat oder -hydroxid, umfaßt.
- Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben gefunden, daß das vorstehend erwähnte Hexahydropyridazin- 1,2-dicarboxyderivat in guter Ausbeute unter Verwendung einer Base, ausgewählt aus einem Alkalimetallcarbonat oder -hydroxid bei der Herstellung des Hexahydropyridazin-1,2-dicarboxyderivats, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (3), durch Umsetzen des Hydrazindicarboxyderivats, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (1), mit dem Dihalogenbutan, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (2), erhalten werden kann und haben somit die vorliegende Erfindung ausgeführt.
- Nun wird die vorliegende Erfindung im einzelnen beschrieben.
- In dieser Beschreibung wird beispielsweise "das Hydrazindicarboxyderivat, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (1)", durch "Hydrazindicarboxyderivat (1)" angegeben.
- Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Hydrazindicarboxyderivat (1) kann jenes sein, worin der Substituent R in der Formel eine Alkoxy- oder eine Aryloxygruppe wiedergibt. Beispielsweise kann Dimethylhydrazindicarboxylat, Dipropylhydrazindicarboxylat, Diethylhydrazindicarboxylat oder Dibenzoylhydrazin verwendet werden.
- Des weiteren kann das Dihalogenbutan (2) jenes sein, worin der Substituent X in der Formel ein Chlor- oder Bromatom darstellt. Beispielsweise können 1,4-Dibrombutan, 1,4-Dichlorbutan oder 1-Brom-4-chlorbutan verwendet werden.
- Des weiteren können als Alkalimetallcarbonat oder -hydroxid beispielsweise Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet werden. Des weiteren kann bei der vorstehenden Umsetzung des Hydrazindicarboxyderivats (1) mit dem Dihalogenbutan (2) ein Lösungsmittel oder Wasser zum besseren Rühren angewendet werden. Als ein solches Lösungsmittel können beispielsweise Acetonitril, Benzol, Toluol, Xylol oder Dimethylformamid erwähnt werden. In einigen Fällen kann ein Phasentransferkatalysator, wie quaternäres Ammonium oder quaternäres Phosphonium, angewendet werden.
- Das Mengenverhältnis des Hydrazincarboxyderivats (1), des Dihalogenbutans (2) und des Alkalimetallcarbonats oder -hydroxids kann beispielsweise innerhalb des Bereichs von 1 : 2-10 : 2-10, vorzugsweise 1 : 2-5 : 2-5, liegen. Die Reaktionstemperatur kann zu diesem Zeitpunkt beispielsweise 10 bis 150ºC, vorzugsweise 30ºC bis zur Rückflußtemperatur, sein. Die Reaktionszeit kann beispielsweise 2 bis 48 Stunden, vorzugsweise 5 bis 24 Stunden, sein.
- Des weiteren kann das als Ausgangsmaterial in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Hydrazindicarboxyderivat (1) leicht durch das in Organic Synthesis, Sammelband III, Seite 375, offenbarte Verfahren hergestellt werden.
- Andererseits kann das Hexahydropyridazin-1,2-dicarboxyderivat (3), das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wurde, beispielsweise leicht zu Hexahydropyridazin, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (4), durch das nachstehende Verfahren umgewandelt werden:
- Des weiteren wird das so erhaltene Hexahydropyridazin (4) beispielsweise leicht zu einer aktiven Verbindung (5) eines Herbizids vom Benzothiazintyp, offenbart in der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 264489/1988, umgewandelt, durch das nachstehende Verfahren:
- Die vorliegende Erfindung stellt das Hexahydropyridazin-1,2-dicarboxyderivat (3) in guter Ausbeute durch Umsetzen des Hydrazindicarboxyderivats (1) mit dem Dihalogenbutan (2) in Gegenwart einer Base, ausgewählt aus dem Alkalimetallcarbonat oder -hydroxid, her und das so erhaltene Hexahydropyridazin-1,2-dicarboxyderivat (3) kann leicht zu dem Hexahydropyridazin (4) durch Hydrolyse mit einer Mineralsäure, gefolgt von einem Neutralisationsschritt, wie vorstehend beschrieben, führen, und das Hexahydropyridazin (4) kann leicht zu der aktiven Verbindung (5) des Herbizids vom Benzothiazintyp, offenbart in der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 264489/1988, umgewandelt werden. Somit ist die vorliegende Erfindung in der Lage, ein Zwischenprodukt, das für die aktive Verbindung eines in der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 264489/1988 offenbarten Herbizids vom Benzothiazintyp verwendbar ist durch ein industrielles Verfahren und in guter Ausbeute herzustellen.
- Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mit Bezug auf die Beispiele und das Bezugsbeispiel beschrieben.
- In einen 100 ml-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Thermometer, wurden 8,8 g (0,05 Mol) Diethylhydrazindicarboxylat, 13,8 g (0,1 Mol) Kaliumcarbonat und 50 ml Acetonitril gegeben und 13,0 g (0,06 Mol) Dibrombutan wurden tropfenweise unter Rühren zugegeben, gefolgt von Erwärmen unter Rückfluß für 15 Stunden. Die Reaktionslösung wurde filtriert, aufkonzentriert und unter vermindertem Druck destilliert, unter Gewinnung von 10,5 g Diethylhexahydropyridazin-1,2-dicarboxylat mit einem Siedepunkt von 106-114ºC/3 mmHg. Die Ausbeute betrug 91%.
- Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß das Dihalogenbutan, die Base und das Lösungsmittel abgeändert wurden. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle gezeigt. In Tabelle 1 gibt TBAB Tetrabutylammoniumbromid wieder. Tabelle 1
- Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Diethylhydrazindicarboxylat zu Dimethylhydrazindicarboxylat abgeändert wurde (jedoch wurde die gleiche Molmenge verwendet) und 0,1 Mol Kaliumcarbonat wurde auf 0,2 Mol geändert. Als Ergebnis wurden 7,7 g Dimethylhexahydropyridazin-1,2-dicarboxylat mit einem Siedepunkt von 95-100ºC/3 mmHg erhalten. Die Ausbeute betrug 76,2%.
- Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Diethylhydrazindicarboxylat zu Dimethylhydrazindicarboxylat abgeändert wurde (jedoch wurde die gleiche Molmenge verwendet). Als Ergebnis wurden 8,5 g Dimethylhexahydropyridazin-1,2-dicarboxylat mit einem Siedepunkt von 95- 100ºC/3 mmHg erhalten. Die Ausbeute betrug 84%.
- In einen 100 ml-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Thermometer, wurden 8 g (0,033 Mol) Dibenzoylhydrazin, 1 g (0,025 Mol) Natriumhydroxid und 60 ml Wasser gegeben und auf 90ºC erwärmt und 27 g (0,125 Mol) Dibrombutan und 37,5 g (0,31 Mol) 33,3%-iges Natriumhydroxid wurden tropfenweise unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde unter Erwärmen für 4 Stunden zur Vervollständigung der Reaktion unter Rückfluß erhitzt. Nachbehandlung wurde durch ein übliches Verfahren durchgeführt, unter Gewinnung von 8,9 g Dibenzoylpyridazin mit einem Schmelzpunkt von 125-128ºC. Die Ausbeute betrug 92%.
- In einen 100 ml-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Thermometer, wurden 7,12 g (0,03 Mol) Diethylhexahydropyridazin-1,2-dicarboxylat und 30 ml 36%-ige Salzsäure gegeben und unter Rühren unter Rückfluß erhitzt. 24 Stunden später wurden 80 ml Ethanol dazugegeben und eine wässerige Salzsäurelösung wurde unter Entfernung von Wasser azeotrop abdestilliert, die erhaltenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt. Diese Kristalle wurden in 30 ml Ethanol suspendiert und 3,7 g Kaliumhydroxid wurden schrittweise unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben, während die Wärmeerzeugung unterdrückt wurde, und das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach der Reaktion wurde das ausgefallene Salz durch Filtration entfernt und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck destilliert, unter Gewinnung von 2,14 g Hexahydropyridazin mit einem Siedepunkt von 65ºC/100 mmHg. Die Ausbeute betrug 83%.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines Hexahydropyridazin-1,2-dicarboxyderivats, wiedergegeben durch die
allgemeine Formel:
(worin R die gleiche Bedeutung wie R in der nachstehenden allgemeinen Formel (1) aufweist), das Umsetzen
eines Hydrazindicarboxyderivats, wiedergegeben durch die allgemeine Formel
ROC-NH-HN-COR (1),
(worin R eine Alkoxygruppe oder eine Arylgruppe darstellt) mit einem Dihalogenbutan, wiedergegeben durch
die allgemeine Formel:
X-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-X (2),
(worin X ein Chlor- oder Bromatom darstellt) in Gegenwart einer Base, ausgewählt aus einem
Alkalimetallcarbonat oder -hydroxid, umfaßt.
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