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DE69126772T2 - Pyrazolin-, pyrazolidin- und hydrazinderivate mit wirkung gegenüber arthropoden - Google Patents

Pyrazolin-, pyrazolidin- und hydrazinderivate mit wirkung gegenüber arthropoden

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DE69126772T2
DE69126772T2 DE69126772T DE69126772T DE69126772T2 DE 69126772 T2 DE69126772 T2 DE 69126772T2 DE 69126772 T DE69126772 T DE 69126772T DE 69126772 T DE69126772 T DE 69126772T DE 69126772 T2 DE69126772 T2 DE 69126772T2
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DE
Germany
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group
optionally substituted
alkyl
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compounds
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Charles Harrison
George Lahm
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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Description

  • Diese Erfindung betrifft arthropodizide Pyrazoline, Pyrazolidine und Hydrazine und ihre Verwendung zur Arthropodenbekämpfung.
  • Folgende Publikationen offenbaren insektizide Pyrazoline: WO 88/07 994, EP-A-330 678, US-A-4 070 365 und EP-A-153 127. Sie sind jedoch für die hier beschriebene Klasse von Pyrazolinen nicht besonders relevant. Folgende Publikationen offenbaren Pyrazolidine: J. Org. Chem., 1987, 52, 2277 und Chem. Soc. Japan, 1982, 55, 2450. Noch weitere insektizide Pyrazoline sind in EP-A-021 506, WO-A-8 806 563 und EP-A-267 869 offenbart.
  • Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I, einschließlich aller Konfigurations- und Stereoisomere, landwirtschaftlich geeignete Salze davon, landwirtschafliche Zusammensetzungen, die diese enthalten, und ihre Verwendung zur Arthropodenbekämpfung in sowohl landwirtschaflichen als auch nichtlandwirtschaftlichen umgebungen. Die Verbindungen sind:
  • worin:
  • Q an das Kohlenstoffende von W gebunden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe
  • W ausgewählt ist aus der Gruppe
  • worin:
  • V ausgewählt ist aus der Gruppe O, S, NR¹¹ und CH&sub2;, gegebenenfalls substituiert mit 1-2 CH&sub3;;
  • A ausgewählt ist aus der Gruppe O, S, NR¹¹, CH&sub2;, CH&sub2;, gegebenenfalls substituiert mit einer Gruppe, ausgewählt aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, und CH&sub2;, gegebenenfalls substituiert mit Phenyl, das gegebenenfalls mit R¹² substituiert ist;
  • X ausgewählt ist aus der Gruppe O und S;
  • X¹ ausgewählt ist aus der Gruppe Cl, Br, OR&sup6;, SR&sup6; und NR&sup6;R&sup7;;
  • X² ausgewählt ist aus der Gruppe R&sup6;, OH, OR&sup6;, CN, SO&sub2;R&sup6;, OC(O)NR&sup7;R&sup8;, OC(O)OCH&sub3;, NR&sup7;R&sup8;, Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit R&sup9;, und SO&sub2;Ph, gegebenenfalls substituiert mit R&sup9;;
  • Y ausgewählt ist aus der Gruppe H, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Benzyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkoxyalkyl, CHO, C&sub2;-C&sub6;-Alkylcarbonyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkoxycarbonyl, C&sub2;-C&sub6;- Halogenalkylcarbonyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkylthio, Phenylthio, R¹&sup7;OC(O)N(R¹&sup8;)S und SN(R¹&sup9;)R²&sup0;;
  • R ausgewählt ist aus der Gruppe H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub2;- C&sub4;-Alkylcarbonyl, C&sub2;-C&sub4;-Halogenalkylcarbonyl, C&sub2;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl, C&sub2;-C&sub4;-Halogenalkoxycarbonyl, C&sub2;-C&sub5;-Alkylcarbamoyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub6;-Halogencycloalkyl, C&sub4;-C&sub7;-Alkylcycloalkyl, C&sub4;-C&sub7;-Halogenalkylcycloalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfonyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkylsulfonyl und SO&sub2;Ph;
  • R¹, R², R&sup9;, R¹&sup0;, R¹², R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup6; jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe H, Halogen, CN, C&sub1;-C&sub3;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub3;-Halogenalkoxy und OS(O)&sub2;C&sub1;-C&sub3;-Halogenalkyl;
  • R³ ausgewählt ist aus der Gruppe H, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, CO&sub2;R¹³ und Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch (R¹&sup4;)p;
  • R&sup4; ausgewählt ist aus der Gruppe H, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl und Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit (R¹&sup6;)s;
  • R&sup5; ausgewählt ist aus der Gruppe H und C&sub1;-C&sub4;-Alkyl;
  • R&sup6; ausgewählt ist aus der Gruppe C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, Benzyl, gegebenenfalls substituiert mit R&sup9;, C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub4;-Alkinyl, C&sub1;-C&sub3;-Halogenalkyl, C&sub2;-C&sub4;-Halogenalkenyl, C&sub2;-C&sub3;-Alkoxycarbonyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl und C&sub2;-C&sub3;- Alkylcarbonyl; oder R&sup6; C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist, substituiert mit einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe OCH&sub3;, OCH&sub2;CH&sub3;, NO&sub2;, CN, CO&sub2;CH&sub3;, CO&sub2;CH&sub2;CH&sub3;, SCH&sub3; und SCH&sub2;CH&sub3;;
  • R&sup7; ausgewählt ist aus der Gruppe H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub2;- C&sub4;-Alkoxycarbonyl, Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit R¹&sup0;, und Pyridyl, gegebenenfalls substituiert mit R¹&sup0;;
  • R&sup6; und R&sup7; miteinander verbunden sein können als CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;, CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2; oder CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;, wenn X¹ NR&sup6;R&sup7; ist;
  • R&sup8; ausgewählt ist aus der Gruppe H und C&sub1;-C&sub4;-Alkyl;
  • R&sup7; und R&sup8; miteinander verbunden sein können als CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;, CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2; oder CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;;
  • R¹¹ ausgewählt ist aus der Gruppe H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;- C&sub3;-Alkylsulfonyl, C&sub2;-C&sub5;-Alkylcarbamoyl, C&sub2;-C&sub3;-Alkylcarbonyl, C&sub2;-C&sub3;- Halogenalkylcarbonyl, C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub4;-Halogenalkenyl, C&sub2;-C&sub4;- Alkoxycarbonyl, Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit R¹&sup5;, und Benzyl, gegebenenfalls substituiert mit R¹&sup5;;
  • R¹³ ausgewählt ist aus der Gruppe H und C&sub1;-C&sub3;-Alkyl;
  • R¹&sup7; ausgewählt ist aus C&sub1;-C&sub6;-Alkyl;
  • R¹&sup8; ausgewählt ist aus C&sub1;-C&sub6;-Alkyl;
  • R¹&sup9; und R²&sup0; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub4;-Alkyl sind; oder
  • R¹&sup9; und R²&sup0; miteinander verbunden sein können als CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2; oder CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;;
  • m 1 oder 2 ist;
  • n 1 oder 2 ist;
  • p 1 oder 2 ist; und
  • s 1 oder 2 ist.
  • In den obengenannten Definitionen bedeutet die Bezeichnung "Alkyl", die entweder alleine oder in Verbindungswörtern wie "Alkylthio" oder "Halogenalkyl" verwendet wird, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder die verschiedenen Butyl-, Pentyl-, Hexylisomere. Alkoxy bedeutet Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, Isopropyloxy und die verschiedenen Butoxy-, Pentoxy- oder Hexoxyisomere. Alkenyl bedeutet geradkettige oder verzweigte Alkene, wie z.B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 3-Propenyl und die verschiedenen Butenyl-, Pentenyl- und Hexenylisomere. Alkinyl bedeutet geradkettige oder verzweigte Alkine, wie z.B. Ethinyl, 1- Propinyl, 3-Propinyl und die verschiedenen Butinyl-, Pentinyl- und Hexinylisomere. Alkylthio bedeutet Methylthio, Ethylthio und die verschiedenen Propylthio-, Butylthio-, Pentylthio- und Hexylthioisomere. Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino und dergleichen sind analog zu den obigen Beispielen definiert. Cycloalkyl bedeutet Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
  • Die Bezeichnung "Halogen", entweder alleine oder in Verbindungswörtern wie "Halogenalkyl", bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Darüber hinaus kann das genannte Alkyl, wenn es in Verbindungswörtern wie "Halogenalkyl" verwendet wird, teilweise oder vollständig mit Halogenatomen substituiert sein, die gleich oder verschieden sein können. Beispiele für Halogenalkyl sind u.a. CH&sub2;CH&sub2;F, CF&sub2;CF&sub2;H und CH&sub2;CHFCl. Die Bezeichnungen "Halogencycloalkyl", "Halogenalkenyl" und "Halogenalkinyl" sind analog zu der Bezeichnung "Halogenalkyl" definiert.
  • Die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in einer Substituentengruppe wird durch das "Ci-Cj-Präfix" angegeben, wobei i und j Zahlen von 1 bis 8 sind. Zum Beispiel bezeichnet C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfonyl Methylsulfonyl bis Propylsulfonyl; C&sub2;- Alkoxyalkoxy bezeichnet OCH&sub2;OCH&sub3;; C&sub4;-Alkoxyalkoxy bezeichnet die verschiedenen Isomere einer Alkoxygruppe, die mit einer zweiten Alkoxygruppe substituiert ist, mit insgesamt 4 Kohlenstoffatomen, Beispiele sind u.a. OCH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub3; und OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub3;; C&sub2;-Cyanoalkyl bezeichnet CH&sub2;CN, und C&sub3;-Cyanoalkyl bezeichnet CH&sub2;CH&sub2;CN und CH(CN)CH&sub3;; C&sub2;-Alkylcarbonyl bezeichnet C(O)CH&sub3;, und C&sub4;- Alkylcarbonyl umfaßt C(O)CH&sub2;CH&sub2;CH&sub3; und C(O)CH(CH&sub3;)&sub2;; und als letztes Beispiel bezeichnet C&sub3;-Alkoxycarbonylalkyl CH&sub2;CO&sub2;CH&sub3;, und C&sub4;-Alkoxycarbonylalkyl umfaßt CH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;CH&sub3;, CH&sub2;CO&sub2;CH&sub2;CH&sub3; und CH(CH&sub3;)CO&sub2;CH&sub3;.
  • Bevorzugte Verbindungen A sind jene Verbindungen der Formel I, worin:
  • X 0 ist;
  • X¹ ausgewählt ist aus der Gruppe Cl, SR&sup6;, N(CH&sub3;)&sub2; und OR&sup6;;
  • X² ausgewählt ist aus der Gruppe CN, OR&sup6;, OH und N(CH&sub3;)&sub2;;
  • V ausgewählt ist aus der Gruppe CH&sub2; und O;
  • A ausgewählt ist aus der Gruppe CH&sub2; und O;
  • R H ist;
  • R¹, R², R¹&sup4; und R¹&sup6; jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe H, F, Cl, Br, CF&sub3;, OCF&sub3;, OCF&sub2;H, OCH&sub2;CF&sub3; und OSO&sub2;CF&sub3;;
  • R³ ausgewählt ist aus der Gruppe CO&sub2;CH&sub3;, CH(CH&sub3;)&sub2;, CH&sub3; und Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit R¹&sup4;;
  • R&sup4; ausgewählt ist aus der Gruppe CH&sub3;, CH(CH&sub3;)&sub2; und Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit R¹&sup6;;
  • R&sup5; ausgewählt ist aus der Gruppe H und CH&sub3;;
  • R&sup6; C&sub1;-C&sub2;-Alkyl ist;
  • R¹¹ ausgewählt ist aus der Gruppe H, CH&sub3;, SO&sub2;CH&sub3;, C(O)CH&sub3;, C(O)NHCH&sub3; und CO&sub2;CH&sub3;;
  • Y ausgewählt ist aus der Gruppe H, C(O)CH&sub3;, CH&sub3; und CO&sub2;CH&sub3;; und
  • m und n 1 sind.
  • Bevorzugte Verbindungen B sind jene Verbindungen nach der bevorzugten Form A, worin Q Q-6 ist, und W W-1 ist.
  • Bevorzugte Verbindungen C sind jene Verbindungen nach der bevorzugten Form A, worin Q Q-8 ist, und W W-1 ist.
    • DETAILS DER ERFINDUNG
  • Die Verbindungen der Formel I können, wie in den Schemata 18 bis 24 beschrieben, hergestellt werden, und die zuvor definierten Variablen bleiben wie definiert, falls nichts anderes angegeben ist.
  • Die Verbindungen der Formel VII können hergestellt werden durch die Reaktion des Säurechlorids VIII mit einem substituierten Anilin der Formel IX in äquimolaren Anteilen in Gegenwart eines Überschusses an Säurefänger, wie z.B., jedoch nicht beschränkt auf, tert.-Alkylamine oder Pyridine, in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, wie z.B. Ether, Tetrahydrofuran, Chloroform, Methylenchlorid, Benzol und/oder Toluol. Schema 6 veranschaulicht diese Umwandlung. SCHEMA 6 Säurefänger
  • Die Verbindungen der Formel VIII können aus Verbindungen der Formel X durch herkömmliche Methodik, wie sie im allgemeinen zur Umwandlung von Ester in ihre entsprechenden Säurechloride verwendet wird, wie in Schema 7 veranschaulicht, hergestellt werden. SCHEMA 7
  • Die Verbindungen der Formel X können durch die intramolekulare dipolare Cycloadditionsreaktion von Nitriliminen, die aus substituierten Phenylhydrazonen der Formel XI erzeugt wurden (Schema 8), erhalten werden. Die Gegenwart eines Säureakzeptors (im allgemeinen eine Amin-Base, z.B. Triethylamin) ist zur Bildung des Nitrilimins notwendig. Geeignete Lösungsmittel sind u.a., ohne darauf beschränkt zu sein, Benzol, Toluol, 1,2-Dichlorethan, Chloroform und Tetrahydrofuran. Die Reaktion kann bei Temperaturen durchgeführt werden, die zwischen 20ºC und 120ºC liegen, wobei die relative Reaktivität des Alkenrestes die erforderliche Temperatur bestimmt. SCHEMA 8 Säureakzeptor
  • Die erforderlichen Hydrazone der Formel XI können durch die Japp- Klingemann-Reaktion (Schema 9) synthetisiert werden. Das Kuppeln der Diazoniumsalze mit aktiven Methylenverbindungen ist bekannt. Das spezifischere Kuppeln von Chloracetessigsäurederivaten der Formel XIII mit diazotierten Anilinen der Formel XII, die Alkenylsubstituenten enthalten, ist in J. Org. Chem., 43, 1664 (1978) und J. Org. Chem., 46, 1402 (1981) beschrieben. Ein ähnliches Verfahren für diese Anilinart ist in J. Org. Chem., 42, 1389 (1977) und J. Chem. Soc., Perkin I, 2245 (1981) beschrieben. SCHEMA 9
  • Verbindungen der Formel XII können durch herkömmliche Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt werden.
  • Die Verbindungen der Formel XIV können durch die Reaktion von Hydrazonen der Formel XV mit einem Arylisocyanat der Formel XVI hergestellt werden (Schema 12). Typische Reaktionen umfassen die Kombination äquimolarer Mengen von XV und XVI in einem geeigneten Lösungsmittel bei Temperaturen im allgemeinen zwischen -10ºC und 100ºC. Obwohl die Reaktion unverdünnt durchgeführt werden kann, wird ein Lösungsmittel im allgemeinen bevorzugt. Geeignete Lösungsmittel haben typischerweise eine ausreichende Polarität, um die Hydrazone der Formel XV aufzulösen, und sind u.a., ohne darauf beschränkt zu sein, Ether, wie z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol, Ester, wie z.B. Ethylacetat, und polare aprotische Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid und Dimethylacetamid. SCHEMA 12
  • Die Hydrazone der Formel XV können durch im Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden, die die Kondensation eines Ketons der Formel XVII mit Hydrazin umfassen (Schema 13). Diese Reaktion wird typischerweise mit äquimolaren Mengen von XVII und Hydrazin durchgeführt, obwohl größere Mengen als die stöchiometrischen Mengen an Hydrazin verwendet werden können. Geeignete Lösungsmittel sind u.a. die Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und dergleichen, bei Temperaturen im Bereich zwischen 0 und 150ºC, wobei die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels im allgemeinen eine geeignete Reaktionstemperatur darstellt. Säurekatalyse kann ebenfalls geeignet sein, insbesondere für einige der sterisch stärker gehinderten Verbindungen der Formel XVII. Typische Säurekatalysatoren sind u.a. Schwefel-, Salz- und p-Toluolsulfonsäure. SCHEMA 13
  • Die Ausgangsketone der Formel XVII sind im Stand der Technik bekannt oder können durch Verfahren hergestellt werden, die bekannten Verfahren analog sind. Fachleute werden erkennen, daß Verbindungen der Formel XVII Indanone, Tetralone, Chromanone, Thiochromanone, Benzofuran-3-one, Thiobenzofuran-3-one, Isochromanone und andere umfassen.
  • Die Verbindungen der Formel I (Q-6, W-1), worin R gleich H ist, können durch die Reaktion von Arylisocyanaten der Formel XVI mit substituierten Pyrazolidinen der Formel XXI, wie in Schema 18 veranschaulicht, hergestellt werden. Typische Reaktionen umfassen die Kombination äquimolarer Mengen von XVI und XXI in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, Ethylacetat, Ether, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Chloroform, Benzol und Toluol. Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen -20ºC und 100ºC durchgeführt werden, wobei Temperaturen im Bereich von -10ºC bis 30ºC im allgemeinen bevorzugt sind. SCHEMA 18
  • Verbindungen der Formel XXI können durch die Reaktion von Hydrazindihydrochlorid oder Hydrazinsulfat mit Verbindungen der Formel XXII, wie in Schema 19 veranschaulicht, hergestellt werden. Die in Bull. Chem. Soc. Jap., 1982, 55, 2450 und J. Org. Chem., 1987, 52, 2277 beschriebene Modifizierung kann auf die Synthese der Verbindung der Formel XXI angewendet werden. Typische Reaktionen umfassen die Addition eines Überschusses Hydrazindihydrochlorid oder Hydrazinsulfat von zwischen 1,1 und 20 Äquivalenten, wobei 5 bis 15 Äquivalente bevorzugt sind, auf ein Äquivalent einer Verbindung der Formel XXII in einem Alkohol-Wasser-Lösungsmittelgemisch mit zwischen 1 und 99% Alkohol, wobei 90% bis 95% bevorzugt sind. Typische Alkohollösungmittel sind u.a. Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, tert.-Butanol und dergleichen.
  • Die Reaktion kann bei Temperaturen im Bereich von -20ºC bis 140ºC durchgeführt werden, wobei Temperaturen im Bereich von 20ºC bis 80ºC bevorzugt sind. Die Reaktion ist im allgemeinen innerhalb 24 Stunden beendet. SCHEMA 19
  • Substituierte Benzaldehyde der Formel XXII können durch Verwendung bekannter Verfahren oder offensichtlicher Modifizierungen davon vom Fachmann hergestellt werden.
  • Verbindungen der Formel I (Q-6, W-1), worin R nicht gleich H ist, können durch die Reaktion der Verbindungen der Formel I (Q-6, W-1), worin R gleich H ist, mit einer Vielzahl an Elektrophilen hergestellt werden. Zum Beispiel umfassen diese Elektrophile u.a., ohne darauf beschränkt zu sein, Alkylhalogenide, Alkyl- und Arylisocyanate, Acylhalogenide, Sulfonylhalogenide und Alkylchlorcarbonate. Die Reaktionen zur Herstellung von Verbindungen der Formel I (Q-6, W-1), worin R nicht gleich H ist, können mit den Fachleuten bekannten Standardverfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Reaktion von Verbindungen der Formel I (Q-6, W-1), worin R gleich H ist, mit Methylisocyanat (Schema 20) durch Umsetzung äquimolarer Mengen der Reaktanden in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B., aber nicht beschränkt auf, Ether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Ethylacetat, Methylenchlorid und Chloroform, in Gegenwart eines Säurefängers, wie z.B. tertiären Alkylaminen, substituierten Pyridinen, Alkalimetallen und dergleichen, durchgeführt werde. SCHEMA 20
  • Verbindungen der Formel I (Q-7, W-1) können durch die Reaktion von tri- und tetravalenten Metallspezies, wie z.B. Titan, Silicium, Zinn und dergleichen, in Kombination mit einem Reduktionsmittel, wie z.B. Natrium-, Lithium- oder Zinkborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid und dergleichen, mit Verbindungen der Formel VII, wie in Schema 21 veranschaulicht, hergestellt werden. Beispielhafte Literatur für analoge Reaktionen kann in J. Org. Chem., 1987, 54, 3750 und in Synthesis, 1980, 695 gefunden werden. Typische Reaktionen umfassen die Zugabe von 1 Äquivalent einer Verbindung der Formel VII zu einer Lösung von 1,1 bis 4 Äquivalenten Titantetrachlorid, wobei 1,5 bis 2,5 Äquivalente bevorzugt sind, und 2,1 bis 6 Äquivalenten Natriumborhydrid, wobei 3,5-4,5 Äquivalente bevorzugt sind.
  • Herkömmliche organische Lösungsmittel können verwendet werden, wie z.B. Ether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Methylenchlorid und Chloroform, wobei 1,2-Dimethoxyethan bevorzugt ist. Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen -70ºC und 50ºC durchgeführt werden, wobei -10ºC bis 30ºC bevorzugt sind. Die Reaktionszeit kann zwischen 0,1 Stunden und 48 Stunden betragen, wobei 2 bis 4 Stunden bevorzugt sind. SCHEMA 21
  • Verbindungen der Formel I (Q-7, W-1), worin R nicht gleich H ist, können auf dieselbe Weise wie für Verbindungen der Formel I (Q-6, W-1), worin R nicht gleich H ist, beschrieben hergestellt werden. Verbindungen der Formel VII können wie in den Schemata 6-9 beschrieben hergestellt werden.
  • Verbindungen der Formel I (Q-8, W-1) können durch eine Titantetrachlorid/Natriumborhydrid-Reduktion von Formel-XIV-Analoga auf eine ähnliche Weise, wie für Verbindungen der Formel I (Q-7, W-1) beschrieben, hergestellt werden. Schema 22 veranschaulicht das verwendete Verfahren. SCHEMA 22
  • Die Verbindungen der Formel XIV können, wie in den Schemata 12 und 13 beschrieben, hergestellt werden. Die Verbindungen, die durch Formel I (Q-9, W-1) dargestellt sind, können durch eine Titantetrachlorid/Natriumborhydrid- Reduktion von Formel-XVIII-Analoga auf ähnliche Weise wie für Verbindungen der Formel I (Q-7, W-1) beschrieben hergestellt werden. Schema 23 veranschaulicht dieses Verfahren. SCHEMA 23
  • Die Herstellung der durch Formel XVIII dargestellten Verbindungen ist bekannt. Die durch Formel I dargestellten Verbindungen (Q-10, W-1) können durch eine Titantetrachlorid/Natriumborhydrid-Reduktion von Formel-XIX- Analoga auf ähnliche Weise, wie für Verbindungen der Formel I (Q-7, W-1) beschrieben, hergestellt werden. Schema 24 veranschaulicht dieses Verfahren. SCHEMA 24
  • Die Herstellung der durch Formel XIX dargestellten Verbindungen ist bekannt. Die Verbindungen der Formel I (Q-6, Q-7, Q-8, Q-9, Q-10, W-1), worin Y nicht H ist, können durch die zuvor beschriebenen reduktiven TiCl&sub4;/NaBH&sub4;- Verfahren hergestellt werden.
  • Die Herstellung von Verbindungen der Formel XIX ist eine bekannte intramolekulare dipolare Cycloadditionsreaktion zur Erzeugung des Pyrazolinkerns. Verbindungen der Formel I, worin Y nicht H ist, können durch herkömmliche Alkylierung-, Acylierungs- und Sulfenylierungsverfahren, die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt werden.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter.
    • BEISPIEL 1 Schritt A: Methyl-2-[(2-formylphenoxy)methyl] -2-propenoat
  • Zu einer Lösung von 3,8 g (0,0279 Mol) Kaliumcarbonat in 90 ml Dimethylformamid bei Raumtemperatur wurden 3,4 g (0,0279 Mol) Salicylaldehyd und 5,0 g (0,0279 Mol) Methyl(2-brommethyl)acrylat zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang auf 70ºC erwärmt, auf Raumtemperatur abgekühlt und in 400 ml Eiswasser gegossen. Ein weißer Feststoff fiel aus und wurde abfiltriert, mit Wasser (100 ml) gewaschen, getrocknet, mit Hexanen (100 ml) gewaschen und getrocknet, um 3,85 g eines weißen Pulvers zu ergeben, Schmp. 50-52ºC.
  • 200-MHz-¹H-NMR (CDCl&sub3;): &delta; 3,83 (s, 3H), 4,88 (s, 2H), 6,05 (s, 1H), 6,45 (s, 1H), 7,1 (m, 2H), 7,55 (t, 1H), 7,85 (d, 1H), 10,52 (s, 1H).
  • IR (Mineralöl): 1730, 1700 cm&supmin;¹.
    • Schritt B: Methyl-1,2,3,3a,4,9b-hexahydro-2-[[[4-(trifluormethyl)phenyl]amino]carbonyl] [1] benzopyrano[4,3-c]pyrazol-3a-carboxylat
  • Eine Lösung von 7,15 g (0,0681 Mol) Hydrazindihydrochlorid in 95 ml tert.-Butanol und 5 ml Wasser wurde 0,5 Stunden lang am Rückfluß erhitzt, wonach 1,50 g (0,0068 Mol) des Produkts aus Schritt A auf einmal zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde 20 Stunden lang refluxiert und das Lösungsmittel durch Eindampfen unter vermindertem Druck entfernt. 200 ml 1N Natriumhydroxid wurden zugegeben und das Rohprodukt mit Ethylacetat (3 x 75 ml) extrahiert. Das Ethylacetat wurde mit Wasser (100 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und in einen Kolben filtriert, der 1,27 g (0,0068 Mol) &alpha;,&alpha;,&alpha;-Trifluor-p-tolylisocyanat enthielt. Die Reaktionsmischung wurde 0,5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und das Rohprodukt unter Verwendung von Ether/Hexanen (35%:65%) als Elutionsmittel chromatographiert, um 0,219 g eines weißen Feststoffes zu ergeben, Schmp. 211-212ºC.
  • 200-MHz-¹H-NMR (CDCl&sub3;): &delta; 3,64 (s, 3H), 3,8 (q, 2H), 4,11 (d, 1H), 4,32 (d, 1H), 5,04 (d, 1H), 5,50 (d, 1H), 6,9 (t, 1H), 6,95 (t, 1H), 7,2 (m, 2H), 7,6 (ABq, 4H), 8,57 (s, 1H).
  • IR (Mineralöl): 3390, 3250, 1748, 1690 cm&supmin;¹.
    • BEISPIEL 2 Methyl-1,2,3,3a,4,9b-hexahydro-1-[(methylamino)carbonyl]-2-[[[4- (trifluormethyl)phenyl]amino]carbonyl] [1] benzopyrano[4,3-c]pyrazol-3a- carboxylat
  • Das Produkt (0,125 g, 0,000296 Mol) aus Beispiel 1, Schritt B, wurde in 5 ml Ether aufgelöst und mit 0,023 g Methylisocyanat versetzt und 30 Minuten lang gerührt. Drei Tropfen Triethylamin wurden zugegeben und die Reaktion 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Ein weißer Niederschlag hatte sich gebildet, der abfiltriert, mit Ether gewaschen und getrocknet wurde, um 0,075 g eines weißen Feststoffes zu ergeben, Schmp. 208-209ºC.
  • 200-MHz-¹H-NMR (CDCl&sub3;): &delta; 2,93 (s, 3H), 3,30 (d, 1H), 3,34 (s, 3H), 4,41 (d, 1H), 4,83 (d, 1H), 4,99 (d, 1H), 5,07 (s, 1H), 6,1 (q, 1H), 6,78 (d, 1H), 6,98 (t, 1H), 7,15 (t, 1H), 7,50 (m, 1H), 7,55 (ABq, 4H), 8,15 (s, 1H).
  • IR (Mineralöl): 3360-3260, 1740, 1650 cm&supmin;¹.
    • BEISPIEL 3 3,4-Bis(4-chlorphenyl)-N-[4-(trifluormethyl)phenyl]-1-pyrazolidincarboxamid
  • Zu einer Lösung von 0,473 g (0,0025 Mol) Titantetrachlorid in 10 ml 1,2- Dimethoxyethan wurden 0,189 g (0,0048 Mol) Natriumborhydrid auf einmal bei 0ºC zugegeben. Die grüne Lösung wurde bei 0ºC 5 Minuten lang gerührt und tropfenweise über 5 Minuten mit 0,500 g (0,0012 Mol) 3,4-Bis(4-chlorphenyl)- 4,5-dihydro-N-[4-(trifluormethyl)phenyl]-1H-pyrazol-1-carboxamid, gelöst in 5 ml 1,2-Dimethoxyethan, versetzt. Das Kühlbad wurde entfernt und die dunkelbraune Lösung 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die rohe Reaktionsmischung wurde in 100 ml gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung gegossen und mit Ethylacetat (3 x 50 ml) extrahiert. Das Ethylacetat wurde mit Salzlösung (100 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, um einen gelben Feststoff zu ergeben. Das rohe Reaktionsprodukt wurde auf Kieselgel mit Ethylacetat/Hexanen (40%:60%) als Elutionsmittel chromatographiert und ergab 0,140 g der Titelverbindung als einen weißen Feststoff, Schmp. 242-243ºC.
  • 200-MHz-¹H-NMR (CDCl&sub3;): &delta; 3,90 (m, 2H), 4,22 (dd, 1H), 4,48 (dd, 1H), 4,70 (d, 1H), 6,68 (d, 2H), 6,81 (d, 2H), 7,18 (m, 4H), 7,6 (ABq, 4H), 8,58 (s, 1H).
  • IR (Mineralöl): 3330, 3220, 1650 cm&supmin;¹.
    • BEISPIEL 4 1-(4-Chlorphenyl)-5-(4-fluorphenyl)-N-[4-(trifluormethyl)phenyl]-3- pyrazolidincarboxamid
  • Die Titelverbindung (0,040 g) wurde durch Reduktion von 1-(4-Chlorphenyl)-5-(4-fluorphenyl)-N-[4-(trifluormethyl)phenyl]-1H-pyrazol-3-carboxamid durch das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren erhalten (Schmp. 50-55ºC).
  • 200-MHz-¹H-NMR (CDCl&sub3;) &delta; 2,7 (m, 1H), 2,9-3,2 (m, 1H), 3,8 (dd, 1H), 4,4 (m, 2H), 5,4 (dd, 1H), 6,7-7,8 (m, 12H), 8,6 (s, 1/3H), 9,2 (s, 2/3H).
  • IR (Mineralöl) 3350, 1660 cm&supmin;¹.
  • Durch die hier beschriebenen allgemeinen Verfahren oder durch offensichtliche Modifizierungen davon können die Verbindungen der Tabellen 1 bis 15 hergestellt werden. ALLGEMEINE STRUKTUREN FÜR DIE TABELLEN 1-15
  • Bei den folgenden Tabellen sind die Werte von Q-6 bis Q-10 wie gezeigt numeriert. TABELLE 1 TABELLE 2 TABELLE 3 TABELLE 4 TABELLE 5 TABELLE 6 TABELLE 7 TABELLE 8 TABELLE 9 TABELLE 10 TABELLE 11 TABELLE 12 TABELLE 13 TABELLE 14 TABELLE 15
    • Formulierung und Verwendung
  • Die Verbindungen dieser Erfindung werden im allgemeinen in einer Formulierung mit einem landwirtschaftlich geeigneten Träger verwendet, der ein flüssiges oder festes Verdünnungsmittel oder ein organisches Lösungsmittel umfaßt. Geeignete Formulierungen der Verbindungen der Formel I können auf herkömmliche Weisen hergestellt werden. Sie sind u.a. Stäube, Körnchen, Köder, Pellets, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Spritzpulver (benetzbares Pulver), emulgierbare Konzentrate, trockene Fließmittel und dergleichen. Viele davon können direkt ausgebracht werden. Sprühbare Formulierungen können in geeigneten Medien gestreckt und mit Sprühvolumen von etwa einem Liter bis zu mehreren hundert Litern pro Hektar verwendet werden. Hochkonzentrierte Zusammensetzungen werden in erster Linie als Zwischenprodukte für eine weitere Formulierung verwendet. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen von weniger als etwa 1 Gew.-% bis 99 Gew.-% Wirkstoff(e) und wenigstens eines aus a) etwa 0,1% bis 20% oberflächenaktive(s) Mittel und b) etwa 5% bis 99% feste(s) oder flüssige(s) Verdünnungsmittel. Insbesondere werden sie wirksame Mengen dieser Bestandteile in den folgenden ungefähren Anteilen enthalten:
  • Niedrigere oder höhere Konzentrationen des Wirkstoffes können natürlich in Abhängigkeit der beabsichtigten Verwendung und der physikalischen Eigenschaften der Verbindung vorhanden sein. Höhere Verhältnisse von oberflächenaktivem Mittel zu Wirkstoff sind manchmal wünschenswert und werden durch Beimengung in die Formulierung oder durch Tankvermischen erzielt.
  • Typische feste verdünnungsmittel sind in Watkins et al., "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2. Aufl., Dorland Books, Caldwell, New Jersey, beschrieben. Die absorptionsfähigeren Verdünnungsmittel werden für Spritzpulver und die dichteren für Stäube bevorzugt. Typische flüssige Verdünnungsmittel und Lösungsmittel sind in Marsden, "Solvents Guide", 2. Aufl., Interscience, New York, 1950, beschrieben. Eine Löslichkeit unter 0,1% ist für Suspensionskonzentrate bevorzugt; Lösungskonzentrate sind vorzugsweise stabil gegen Phasentrennung bei 0ºC. "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", Allured Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, ebenso wie Sisley und Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964, führen oberflächenaktive Mittel und empfohlene Verwendungen auf. Alle Formulierungen können geringe Mengen an Zusätzen enthalten, um Schaumbildung, Zusammenbacken, Korrosion, mikrobiologisches Wachstum usw. zu reduzieren. Vorzugsweise sollten die Bestandteile von der US-Environmental Protection Agency für die beabsichtigte Anwendung genehmigt sein.
  • Die Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen sind gut bekannt. Lösungen werden durch einfaches Vermischen der Bestandteile hergestellt. Zusammensetzungen mit feinteiligen Feststoffen werden durch Vermischen und, üblicherweise, Vermahlen wie in einer Hammer- oder Strahlmühle hergestellt. Suspensionen werden durch Naßvermahlen hergestellt (siehe zum Beispiel US-Patent 3 060 084). Körnchen und Pellets können durch Aufsprühen des wirksamen Materials auf vorgefertigte körnige Träger oder durch Agglomerations-Techniken hergestellt werden. Siehe J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, 4. Dezember 1967, S. 147 ff und "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 4. Aufl., McGraw-Hill, New York, 1963, S. 8-59 ff.
    • Beispiel A Emulgierbares Konzentrat
  • Wirkstoff der Formel I 20%
  • Mischung aus öllöslichen Sulfonaten und Polyoxyethylenethern 10%
  • Isophoron 70%
  • Die Bestandteile werden vereinigt und unter mildem Erwärmen gerührt, um das Auflösen zu beschleunigen. Bei der Verpackung wird ein feiner Siebfilter verwendet, um das Fehlen jeglicher unaufgelöster Fremdsubstanz in dem Produkt zu gewährleisten.
    • Beispiel B Spritzpulver
  • Wirkstoff der Formel I 30%
  • Natriumalkylnaphthalinsulfonat 2%
  • Natriumligninsulfonat 2%
  • Synthetisches amorphes Silicamaterial 3%
  • Kaolinit 63%
  • Der Wirkstoff wird mit den inerten Materialien in einem Mischer vermischt. Nach dem Mahlen in einer Hammermühle wird das Material erneut vermischt und durch ein 50-Mesh-Sieb gesiebt.
    • Beispiel C Staub
  • Spritzpulver aus Beispiel B 10%
  • Pyrophyllit (Pulver) 90%
  • Das Spritzpulver und das Pyrophyllit-Verdünnungsmittel werden gründlich vermischt und dann verpackt. Das Produkt ist zur Verwendung als Staub geeignet.
    • Beispiel D Körnchen
  • Wirkstoff der Formel I 10%
  • Attapulgit-Körnchen (leichtflüchtige Substanz, 0,71/30 mm, US-Nr.-25-50-Standardsiebe) 90%
  • Der Wirkstoff wird in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, aufgelöst und in einem Doppelkonusmischer auf entstaubte und vorgewärmte Attapulgit-Körnchen aufgesprüht. Das Aceton wird dann durch Erhitzen entfernt. Anschließend läßt man die Körnchen abkühlen und verpackt sie.
    • Beispiel E Körnchen
  • Spritzpulver aus Beispiel B 15%
  • Gips 69%
  • Kaliumsulfat 16%
  • Die Bestandteile werden in einem Rotationsmischer vermischt, und Wasser wird aufgesprüht, um die Granulation zu bewirken. Wenn der Großteil des Materials den erwünschten Bereich von 0,1-0,42 mm (US-Nr.-18-40-Standardsiebe) erreicht hat, werden die Körnchen entfernt, getrocknet und gesiebt. Grobkorn wird zerstoßen, um zusätzliches Material in dem erwünschten Bereich herzustellen. Diese Körnchen enthalten 4,5% Wirkstoff.
    • Beispiel F Lösung
  • Wirkstoff der Formel I 25%
  • N-Methyl-pyrrolidon 75%
  • Die Bestandteile werden vereint und gerührt, um eine Lösung herzustellen, die zur direkten Ausbringung mit geringem Volumen geeignet ist.
    • Beispiel G Wäßrige Suspension
  • Wirkstoff der Formel I 40%
  • Polyacrylsäure-Verdickungsmittel 0,3%
  • Dodecylcophenolpolyethylenglycolether 0,5%
  • Dinatriumphosphat 1,0%
  • Mononatriumphosphat 0,5%
  • Polyvinylalkohol 1,0%
  • Wasser 56,7%
  • Die Bestandteile werden vermischt und in einer Sandmühle miteinander gemahlen, um Partikel herzustellen, die im wesentlichen alle unter 5 Mikrometer groß sind.
    • Beispiel H Ölsuspension
  • Wirkstoff der Formel I 35,0%
  • Mischung aus Polyalkoholcarbonsäureestern und öllöslichen Petroleumsulfonaten 6,0%
  • Xylol-Lösungsmittel 59,0%
  • Die Bestandteile werden vereint und in einer Sandmühle miteinander gemahlen, um Partikel zu bilden, die im wesentlichen alle unter 5 Mikrometern sind. Das Produkt kann direkt verwendet, mit Ölen gestreckt oder in Wasser emulgiert werden.
    • Beispiel I Köder-Körnchen
  • Wirkstoff der Formel I 3,0%
  • Mischung aus polyethoxylierten Nonylphenolen und Natriumdodecylbenzolsulfonaten 9,0%
  • gemahlene Maiskolben 88,0%
  • Der Wirkstoff und die Mischung oberflächenaktiver Mittel werden in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, gelöst und auf die gemahlenen Maiskolben aufgesprüht. Die Körnchen werden dann getrocknet und verpackt.
  • Verbindungen der Formel I können auch mit einem oder mehreren anderen Insektiziden, Fungiziden, Nematoziden, Bakteriziden, Akariziden oder anderen biologisch wirksamen Verbindungen vermischt werden, um ein Mehrkomponentenpestizid zu bilden, das ein noch breiteres Spektrum eines wirksamen Landwirtschaftschutzes ergibt. Beispiele anderer landwirtschaftlicher Schutzmittel, mit denen die Verbindungen dieser Erfindung formuliert werden können, sind:
    • Insektizide:
  • 3-Hydroxy-N-methylcrotonamid(dimethylphosphat)ester (Monocrotophos)
  • Methylcarbaminsäureester mit 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol (Carbofuran)
  • O-[2,4,5-Trichlor-&alpha;-(chlormethyl)benzyl]phosphorsäure-O',O'-dimethylester (Tetrachlorvinphos)
  • 2-Mercaptosuccinsäurediethylester-S-Ester mit Thionphosphorsäuredimethylester (Malathion)
  • Thiophosphorsäure-O,O-dimethyl-O-p-nitrophenylester (Methylparathion)
  • Methylcarbaminsäureester mit &alpha;-Naphthol (Carbaryl)
  • Methyl-O-(methylcarbamoyl)thiolacetohydroxamat (Methomyl)
  • N'-(4-Chlor-o-tolyl)-N,N-dimethylformamidin (Chlordimeform)
  • O,O-Diethyl-O-(2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidylthionophosphat (Diazinon)
  • Octachlorcamphen (Toxaphen)
  • O-Ethyl-O-p-nitrophenylphenylthionophosphat (EPN)
  • (S)-&alpha;-Cyano-m-phenoxybenzyl(1R,3R)-3-(2,2-dibromvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat (Deltamethrin)
  • Methyl-N',N'-dimethyl-N-[(methylcarbamoyl)oxy]-1-methylthiooxamimidat (Oxamyl)
  • Cyano(3-phenoxyphenyl)-methyl-4-chlor-a-(1-methylethyl)benzolacetat (Fenvalerat)
  • (3-Phenoxyphenyl)methyl(±)-cis,trans-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat (Permethrin)
  • &alpha;-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat (Cypermethrin)
  • O-Ethyl-S-(p-chlorphenyl)ethyldithiophosphat (Profenofos)
  • Thiolthionphosphorsäure-O-Ethyl-O-[4-(methylthio)phenyl]-S-n-propylester (Sulprofos)
  • Zusätzliche Insektizide werden nachfolgend durch ihre Trivialnamen angegeben: Triflumuron, Diflubenzuron, Methopren, Buprofezin, Thiodicarb, Acephat, Azinphosmethyl, Chlorpyrifos, Dimethoat, Fonophos, Isofenphos, Methidathion, Methamidiphos, Monocrotphos, Phosmet, Phosphamidon, Phosalon, Pirimicarb, Phorat, Profenofos, Terbufos, Trichlorfon, Methoxychlor, Bifenthrin, Biphenat, Cyfluthrin, Fenpropathrin, Fluvalinat, Flucythrinat, Tralomethrin, Metaldehyd und Rotenon.
    • Fungizide:
  • Methyl-2-benzimidazolcarbamat (Carbendazim)
  • Tetramethylthiuramdisulfid (Thiuram)
  • n-Dodecylguanidinacetat (Dodin)
  • Manganethylenbisdithiocarbamat (Maneb)
  • 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol (Chloroneb)
  • Methyl-1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamat (Benomyl)
  • 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-1,3-dioxolan-2-ylmethyl]-1H-1,2,4-triazol (Propiconazol)
  • 2-Cyano-N-ethylcarbamoyl-2-methoxyiminoacetamid (Cymoxanil)
  • 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon (Triadimefon)
  • N-(Trichlormethylthio)tetrahydrophthalimid (Captan)
  • N-(Trichlormethylthio)phthalimid (Folpet)
  • 1-[[[Bis(4-fluorphenyl)][methyl]silyl]methyl]-1H-1,2,4-triazol.
    • Nematozide:
  • S-Methyl-1-(dimethylcarbamoyl)-N-(methylcarbamoyloxy)thioformimidat
  • S-Methyl-1-carbamoyl-N-(methylcarbamoyloxy)thioformimidat
  • N-Isopropylphosphorsäureamid-O-ethyl-O'-[4-(methylthio)-m-tolyl]diester (Fenamiphos)
    • Bakterizide:
  • Dreibasisches Kupfersulfat
  • Streptomycinsulfat
    • Akarizide:
  • Seneciosäureester mit 2-sek.-Butyl-4,6-dinitrophenol (Binapacryl)
  • 6-Methyl-1,3-dithiol[4,5-&beta;]chinoxalin-2-on (Oxythioquinox)
  • Ethyl-4,4'-dichlorbenzilat (Chlorbenzilat)
  • 1,1-Bis(p-chlorphenyl)-2,2,2-trichlorethanol (Dicofol)
  • Bis(pentachlor-2,4-cyclopentadien-1-yl) (Dienochlor)
  • Tricyclohexylzinnhydroxid (Cyhexatin)
  • trans-5-(4-Chlorphenyl)-N-cyclohexyl-4-methyl-2-oxothiazolidin-3-carboxamid (Hexythiazox)
  • Amitraz
  • Propargit
  • Fenbutatinoxid
    • Biologisch
  • Bacillus thuringiensis
  • Avermectin B.
    • Nutzen
  • Die Verbindungen dieser Erfindung weisen Aktivität gegen ein breites Spektrum blatt- und bodenbewohnender Arthropoden auf, die Schädlinge für wachsende und gelagerte Feldfrüchte, für Waldwirtschaft, Gewächshauskulturen, Zierpflanzen, Baumschulkulturen, gelagerte Lebensmittel und ballaststoffhaltige Produkte, für Vieh, den Haushalt und die öffentliche und tierische Gesundheit sind. Die Fachleute werden erkennen, daß nicht alle Verbindungen gegen alle Schädlinge gleich wirksam sind, aber die Verbindungen dieser Erfindung zeigen Wirkung gegen wirtschaftlich wichtige Schädlinge der Landwirtschaft, Waldwirtschaft, in Gewächshäusern, bei Zierpflanzen, Nahrungsmittel- und ballaststoffhaltigen Produkten, gelagerten Produkten, im Haushalt und in Baumschulen, wie z.B.:
  • Larven der Ordnung Lepidoptera, einschließlich Heerwurm und Zuckerrübeneule und anderen Spodoptera spp., Eulenfalter, Baumwollkapselwurm und anderen Heliothis spp., Europäischer Maiszünsler, Nabelorangenzünsler, Stengel/Stammbohrer und anderen Pyralidae, Kohlspanner und Sojabohnenspanner und anderen Spannern, Apfelwickler, Bekreuzter Traubenwickler und anderen Tortricidae, Schwarzer Eulenfalter, Gefleckter Eulenfalter, anderen Eulenfaltern und anderer Eulen, Kohlschabe, Grüner Lichtmotte, Samtbohneneule, Grüner Lichtmotte, Roter Baumwollkapselwurm, Schwammspinner und Choristoneura fumiferana;
  • blattfressende Larven und ausgewachsene Tiere der Ordnung Coleoptera, einschließlich Kartoffelkäfer, Mexikanischer Marienkäfer, Erdfloh, Japankäfern und anderen Blattkäfern, Baumwollkapselkäfer, Reisrüsselkäfer, Kornkäfer, Reiskäfer und anderen Rüsselkäferschädlingen, und bodenbewohnenden Insekten, wie Diabrotica virgifera und andere Diabrotica spp., Japankäfer, Europäischer Maikäfer und anderen Coleoptera-Raupen, und Drahtwürmern;
  • ausgewachsene Tiere und Larven der Ordnungen Hemiptera und Homoptera, einschließlich Gefleckter Weichwanze und anderen Weichwanzen (Miridae), Astersingzikade und anderen Singzikaden (Cicadellidae), Reislaternenträger, Brauner Laternenträger und anderen Laternenträgern (Fulgoroidea), Psyllina, Weißfliegen (Aleurodidae), Blattläusen (Aphidae), Schildläusen (Coccidae und Diaspididae), Gitterwanzen (Tingidae), Schildwanzen (Pentatomidae), Getreidewanzen und anderen Langwanzen (Lygaeidae), Zikaden (Cicadidae), Schaumzikaden (Cercopidae), Kürbiswanzen (Coreidae), Rotwanzen und Baumwollfeuerwanzen (Pyrrhocoridae);
  • ausgewachsene Tiere und Larven der Ordnung Acarina (Milben), einschließlich Obstbaumspinnmilbe, Spinnmilbe, Rost-Gallmilben, McDaniel-Milbe und blattfressenden Milben;
  • ausgewachsene und unreife Tiere der Ordnung Orthoptera, einschließlich Heuschrecken;
  • ausgewachsene und unreife Tiere der Ordnung Diptera, einschließlich Miniermotten, kleinen Mücken, Taufliegen (Tephritidae) und Bodenmaden;
  • ausgewachsene und unreife Tiere der Ordnung Thysanoptera, einschließlich Zwiebelblasenfüßen und anderen blattfressenden Blasenfüßen.
  • Die Verbindungen sind auch wirksam gegen wirtschaftlich wichtige Viehschädlinge, Haushaltsschädlinge und Schädlinge, die die öffentliche und Tiergesundheit betreffen, wie:
  • Insektenschädlinge der Ordnung Hymenoptera, einschließlich Holzameisen, Bienen, Hornissen und Wespen;
  • Insektenschädlinge der Ordnung Diptera, einschließlich Stubenfliegen, Stallfliegen, Gesichtsfliegen (Musca autumnalis), Hornfliegen, Schmeißfliegen und anderen muskoiden Fliegenschädlingen, Bremsen, Viehfliegen und anderen Brachycera, Moskitos, Kribbelmücken, Stechmücken, Sandfliegen, Sciardae und anderen Nematocera;
  • Insektenschädlinge der Ordnung Orthoptera, einschließlich Küchenschaben und Grillen;
  • Insektenschädlinge der Ordnung Isoptera, einschließlich der Gelbfußtermite und anderen Termiten;
  • Insektenschädlinge der Ordnung Mallophaga und Anoplura, einschließlich der Kopflaus, Kleiderlaus, Hühnerkopflaus und anderen saugenden und kauenden parasitären Läusen, die Menschen und Tiere befallen;
  • Insektenschädlinge der Ordnung Siphonoptera, einschließlich des Katzenflohs, Hundeflohs und anderen Flöhen.
  • Die speziellen Spezies, für die die Bekämpfung beispielhaft dargestellt wird, sind: Heerwurm, Spodoptera frugiperda; Eulenfalter, Heliothis virescens; Baumwollkapselkäfer, Anthonomus grandis; Astersingzikade, Macrosteles fascifrons; Schwarze Bohnenblattlaus, (Aphis fabae); Gefleckter Gurkenkäfer, Diabrotica undecimpunctata. Der Schädlingsbekämpfungsschutz, der durch die Verbindungen der vorliegenden Erfindung erzielt wird, ist jedoch nicht auf diese Spezies begrenzt. Die Verbindungen dieser Erfindung können auch als Rodentizide verwendet werden.
    • Anwendung
  • Arthropodenschädlinge werden bekämpft und der Schutz landwirtschaftlicher Kulturen, der Gesundheit der Tiere und Menschen erreicht durch Ausbringung einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I in einer wirksamen Menge auf die Umgebung der Schädlinge, einschließlich des landwirtschaftlichen und/oder nichtlandwirtschaftlichen Orts des Befalls, auf die zu schützende Fläche oder direkt auf die zu bekämpfenden Schädlinge. Wegen der Verschiedenheit des Standorts und des Verhaltens dieser Arthropodenschädlingsspezies werden viele unterschiedliche Ausbringungsverfahren angewendet. Ein bevorzugtes Ausbringungsverfahren ist das Aufsprühen mit einer Apparatur, die die Verbindung auf die Umgebung der Schädlinge, das Blattwerk, das Tier, die Person oder das Anwesen, in den Boden oder auf das Tier, auf den Pflanzenteil, der befallen ist oder geschützt werden muß, verteilt. Alternativ können granuläre Formulierungen dieser toxischen Verbindungen auf den Boden ausgebracht oder in den Boden eingebracht werden. Andere Ausbringungsverfahren können auch verwendet werden, einschließlich Direkt- oder Rückstandssprays, durch Flugzeuge ausgebrachte Sprays, Köder, Ohrmarkierungen, Boli, Zerstäuber, Aerosole und viele andere. Die Verbindungen können in Köder eingebracht werden, die von den Arthropoden gefressen werden, oder in Vorrichtungen, wie Fallen und dergleichen, die sie anlocken, um die Verbindungen aufzunehmen oder anderweitig mit den Verbindungen in Kontakt zu kommen.
  • Die Verbindungen dieser Erfindung können in ihrem reinen Zustand ausgebracht werden, aber meistens wird eine Formulierung ausgebracht werden, die eine oder mehrere Verbindungen mit geeigneten Trägern, Verdünnungsmitteln und oberflächenaktiven Mitteln und möglicherweise in Kombination mit einem Nahrungsmittel in Abhängigkeit von der beabsichtigten Endanwendung enthält. Ein bevorzugtes Ausbringungsverfahren umfaßt das Versprühen einer Wasserdispersion oder gereinigten Öllösung der Verbindungen. Kombinationen mit Sprayölen, Sprayölkonzentraten und Synergisten, wie z.B. Piperonylbutoxid, erhöhen oft die Wirksamkeit der Verbindungen der Formel I.
  • Die Ausbringungsmenge der Verbindungen der Formel I, die für eine wirksame Bekämpfung erforderlich ist, wird von solchen Faktoren, wie der Arthropodenart, die bekämpft werden soll, dem Lebenszyklus des Schädlings, dem Lebensstadium, seiner Größe, dem Ort, der Jahreszeit, der Wirtspflanze oder dem Wirtstier, dem Freßverhalten, dem Paarungsverhalten, der Umgebungsfeuchtigkeit, der Temperatur u.s.w., abhängen. Im allgemeinen sind Ausbringungsmengen von 0,01 bis 2 kg des Wirkstoffes pro Hektar ausreichend, um unter normalen Umständen eine wirksame Bekämpfung von Schädlingen in landwirtschaftlichen Ökosystemen im großen Maßstab zu erreichen, jedoch können so wenig wie 0,001 kg/Hektar oder soviel wie 8 kg/Hektar erforderlich sein. Für nichtlandwirtschaftliche Anwendungen werden wirksame Anwendungsmengen von etwa 1,0 bis 50 mg/Quadratmeter reichen, aber so wenig wie etwa 0,1 mg/Quadratmeter oder soviel wie 150 mg/Quadratmeter können erforderlich sein.
  • Die folgenden Beispiele zeigen die Bekämpfungswirksamkeit von Verbindungen der Formel I auf spezielle Schädlinge; siehe Indextabelle A für Beschreibungen der Verbindungen. INDEXTABELLE A
    • BEISPIEL J Heerwurm
  • Testeinheiten, die jeweils aus einem 8-Unzen(230-ml)-Kunststoffgefäß bestanden und die eine etwa 0,5 cm dicke Schicht aus Weizenkeimnahrung enthielten, wurden hergestellt. 10 Heerwurm-Larven (Spodoptera frugiperda) im dritten Häutungsstadium wurden in jedes Gefäß gegeben. Lösungen jeder der Testverbindungen (Aceton/destilliertes Wasser-75/25-Lösungsmittel) wurden in die Gefäße gesprüht, eine einzelne Lösung jeweils für eine Gruppe von drei Gefäßen. Das Aufsprühen erfolgte dadurch, daß die Gefäße auf einem Förderband direkt unterhalb einer hydraulischen Düse eines Flachventilators vorbeigeführt wurden, die das Spray mit einer Konzentration von 0,5 Pfund des Wirkstoffes pro Acre (etwa 0,55 kg/ha) bei 30 psi (207 kPa) abgab. Die Gefäße wurden dann abgedeckt und 72 Stunden lang bei 27ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 50% gehalten, wonach die Bestimmungen erfolgten. Von den getesteten Verbindungen führten die folgenden zu einer Sterblichkeit von größer oder gleich 80%: 1, 3 und 4.
    • BEISPIEL K Eulenfalter
  • Das Testverfahren des Beispiels 1 wurde bezüglich der Wirksamkeit gegen die Larven des Eulenfalters (Heliothis virescens) im dritten Häutungsstadium wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Sterblichkeit nach 48 Stunden bewertet wurde. Von den getesteten Verbindungen führten die folgenden zu einer Sterblichkeit von größer oder gleich 80%: 1, 2 und 3.
    • BEISPIEL L Gefleckter Gurkenkäfer
  • Testeinheiten, die jeweils aus einem 8-Unzen(230-ml)-Kunststoffgefäß bestanden und die 1 gekeimten Maissamen enthielten, wurden hergestellt. Gruppen aus drei Testeinheiten wurden, wie in Beispiel J beschrieben, mit einzelnen Lösungen der Testverbindungen besprüht. Nachdem das Spray auf den Gefäßen getrocknet war, wurden fünf Larven des Gefleckten Gurkenkäfers (Diabrotica undecimpunctata howardi) im dritten Häutungsstadium in jedes Gefäß gegeben. Ein befeuchtetes Zahngazetampon wurde in jedes Gefäß gegeben, um das Austrocknen zu verhindern, und die Gefäße wurden dann abgedeckt. Die Gefäße wurden dann 48 Stunden lang bei 27ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 50% gehalten, wonach die Sterblichkeit bestimmt wurde. Von den getesteten Verbindungen führten die folgenden zu einer Sterblichkeit von größer oder gleich 80%: 1, 2, 4 und 5.
    • BEISPIEL M Astersingzikade
  • Testeinheiten wurden aus einer Reihe von 12-Unzen(345-ml)-Gefäßen hergestellt, wobei jedes Hafersämlinge (Avena sativa) in einer 2,54-cm- Schicht eines sterilisierten Bodens enthielt. Die Testeinheiten wurden, wie in Beispiel J beschrieben, mit einzelnen Lösungen der unten aufgeführten Verbindungen besprüht. Nachdem der Hafer vom Besprühen getrocknet war, wurden zwischen 10 und 15 ausgewachsene Astersingzikaden (Mascrosteles fascifrons) in jedes der zugedeckten Gefäße gesaugt. Die Gefäße wurden 48 Stunden lang bei 27ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 50% gehalten, wonach die Sterblichkeit bestimmt wurde. Von den getesteten Verbindungen führten die folgenden zu einer Sterblichkeit von größer oder gleich 80%: 1, 2 und 3.
    • BEISPIEL N Schwarze Bohnenblattlaus
  • Testeinheiten wurden hergestellt, wobei jede aus einem einzelnen Kapuzinerkresse(Tropaeolum sp.)-Blatt bestand, das mit 5 bis 10 Schwarzen Bohnenblattläusen (Aphis fabae) befallen war. Jedes Blatt wurde geschnitten und einzeln in einer 1-Dram-Glasampulle mit einer 10%igen Zuckerlösung vor und nach dem Besprühen aufbewahrt. Während des Besprühens wurden die befallenen Blätter umgedreht, um die Läuse freizulegen, und jedes Blatt wurde durch eine Klammer in Position gehalten. Drei Testeinheiten mit Blättern wurden mit einzelnen Lösungen der nachstehend aufgeführten Verbindungen besprüht, wobei das Sprühverfahren von Beispiel J angewendet wurde. Besprühte Blätter wurden zurück in die einzelnen Glasampullen gegeben, mit einem durchsichtigen 1-Unzen(29-ml)-Kunststoffgefäß abgedeckt und 48 Stunden lang bei 27ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 50% gehalten, wonach die Sterblichkeit bestimmt wurde. Keine der getesteten Verbindungen führte zu einer Sterblichkeit von großer oder gleich 80%.
    • BEISPIEL O Baumwollkapselkäfer
  • Fünf ausgewachsene Baumwollkapselkäfer (Anthonomus grandis) wurden in jedes einer Reihe von 9-Unzen(260-ml)-Gefäßen gegeben. Das verwendete Testverfahren war ansonsten das gleiche wie in Beispiel J. Die Bestimmung der Sterblichkeit erfolgte 48 Stunden nach der Behandlung. Von den getesteten Verbindungen führten die folgenden zu einer Sterblichkeit von größer oder gleich 80%: 1, 2, 3 und 5.
    • BEISPIEL P
  • Testeinheiten, die jeweils aus 2,54-cm²-Abschnitten von Kidneybohnenblättern bestanden, ließ man mit 20 bis 30 ausgewachsenen Spinnmilben (Tetranychus urticae) befallen, und sie wurden, wie in Beispiel J beschrieben, mit einzelnen Lösungen der nachstehend aufgeführten Verbindungen besprüht. Pro Lösung wurden drei Testeinheiten besprüht. Die besprühten Blattabschnitte wurden anschließend auf eine Schicht angefeuchteter Baumwolle in einer Petri-Schale gegeben und 48 Stunden lang bei 27ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 50% gehalten, wonach die Sterblichkeit bestimmt wurde. Keine der getesteten Verbindungen führte zu einer Sterblichkeit von größer oder gleich 80%.

Claims (8)

1. Verbindung der Formel
worin:
Q an das Kohlenstoffende von W gebunden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe
W ausgewählt ist aus der Gruppe
worin:
V ausgewählt ist aus der Gruppe O, S, NR¹¹ und CH&sub2;, gegebenenfalls substituiert mit 1-2 CH&sub3;;
A ausgewählt ist aus der Gruppe O, S, NR¹¹, CH&sub2;, CH&sub2;, gegebenenfalls substituiert mit einer Gruppe, ausgewählt aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, und CH&sub2;, gegebenenfalls substituiert mit Phenyl, das gegebenenfalls mit R¹² substituiert ist;
X ausgewählt ist aus der Gruppe O und S;
X¹ ausgewählt ist aus der Gruppe Cl, Br, OR&sup6;, SR&sup6; und NR&sup6;R&sup7;;
X² ausgewählt ist aus der Gruppe R&sup6;, OH, OR&sup6;, CN, SO&sub2;R&sup6;, OC(O)NR&sup7;R&sup8;, OC(O)OCH&sub3;, NR&sup7;R&sup8;, Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit R&sup9;, und SO&sub2;Ph, gegebenenfalls substituiert mit R&sup9;;
Y ausgewählt ist aus der Gruppe H, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Benzyl, C&sub2;-C&sub6;- Alkoxyalkyl, CHO, C&sub2;-C&sub6;-Alkylcarbonyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkoxycarbonyl, C&sub2;-C&sub6;- Halogenalkylcarbonyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkylthio, Phenylthio, R¹&sup7;OC(O)N(R¹&sup8;)S und SN(R¹&sup9;)R²&sup0;;
R ausgewählt ist aus der Gruppe H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub2;-C&sub4;-Alkylcarbonyl, C&sub2;-C&sub4;-Halogenalkylcarbonyl, C&sub2;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl, C&sub2;-C&sub4;-Halogenalkoxycarbonyl, C&sub2;-C&sub5;-Alkylcarbamoyl, C&sub3;-C&sub6;- Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub6;-Halogencycloalkyl, C&sub4;-C&sub7;-Alkylcycloalkyl, C&sub4;-C&sub7;- Halogenalkylcycloalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfonyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkylsulfonyl und SO&sub2;Ph;
R¹, R², R&sup9;, R¹&sup0;, R¹², R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup6; jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe H, Halogen, CN, C&sub1;-C&sub3;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub3;-Halogenalkoxy und OS(O)&sub2;C&sub1;-C&sub3;-Halogenalkyl;
R³ ausgewählt ist aus der Gruppe H, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, CO&sub2;R¹³ und Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch (R¹&sup4;)p;
R&sup4; ausgewählt ist aus der Gruppe H, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl und Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit (R¹&sup6;)s;
R&sup5; ausgewählt ist aus der Gruppe H und C&sub1;-C&sub4;-Alkyl;
R&sup6; ausgewählt ist aus der Gruppe C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, Benzyl, gegebenenfalls substituiert mit R&sup9;, C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub4;-Alkinyl, C&sub1;-C&sub3;-Halogenalkyl, C&sub2;-C&sub4;-Halogenalkenyl, C&sub2;-C&sub3;-Alkoxycarbonyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl und C&sub2;-C&sub3;-Alkylcarbonyl; oder R&sup6; C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist, substituiert mit einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe OCH&sub3;, OCH&sub2;CH&sub3;, NO&sub2;, CN, CO&sub2;CH&sub3;, CO&sub2;CH&sub2;CH&sub3;, SCH&sub3; und SCH&sub2;CH&sub3;;
R&sup7; ausgewählt ist aus der Gruppe H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub2;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl, Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit R¹&sup0;, und Pyridyl, gegebenenfalls substituiert mit R¹&sup0;;
R&sup6; und R&sup7; miteinander verbunden sein können als CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;, CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2; oder CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;, wenn X¹ NR&sup6;R&sup7; ist;
R&sup8; ausgewählt ist aus der Gruppe H und C&sub1;-C&sub4;-Alkyl;
R&sup7; und R&sup8; miteinander verbunden sein können als CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;, CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2; oder CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;;
R¹¹ ausgewählt ist aus der Gruppe H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkylsulfonyl, C&sub2;-C&sub5;-Alkylcarbamoyl, C&sub2;-C&sub3;-Alkylcarbonyl, C&sub2;-C&sub3;-Halogenalkylcarbonyl, C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub4;-Halogenalkenyl, C&sub2;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl, Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit R¹&sup5;, und Benzyl, gegebenenfalls substituiert mit R¹&sup5;;
R¹³ ausgewählt ist aus der Gruppe H und C&sub1;-C&sub3;-Alkyl;
R¹&sup7; ausgewählt ist aus C&sub1;-C&sub6;-Alkyl;
R¹&sup8; ausgewählt ist aus C&sub1;-C&sub6;-Alkyl;
R¹&sup9; und R²&sup0; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub4;-Alkyl sind; oder
R¹&sup9; und R²&sup0; miteinander verbunden sein können als CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2; oder CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;;
m 1 oder 2 ist;
n 1 oder 2 ist;
p 1 oder 2 ist; und
s 1 oder 2 ist.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin:
X 0 ist;
X¹ ausgewählt ist aus der Gruppe Cl, SR&sup6;, N(CH&sub3;)&sub2; und OR&sup6;;
X² ausgewählt ist aus der Gruppe CN, OR&sup6;, OH und N(CH&sub3;)&sub2;;
V ausgewählt ist aus der Gruppe CH&sub2; und O;
A ausgewählt ist aus der Gruppe CH&sub2; und O;
R H ist;
R¹, R², R¹&sup4; und R¹&sup6; jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe H, F, Cl, Br, CF&sub3;, OCF&sub3;, OCF&sub2;H, OCH&sub2;CF&sub3; und OSO&sub2;CF&sub3;;
R³ ausgewählt ist aus der Gruppe CO&sub2;CH&sub3;, CH(CH&sub3;)&sub2;, CH&sub3; und Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit R¹&sup4;;
R&sup4; ausgewählt ist aus der Gruppe CH&sub3;, CH(CH&sub3;)&sub2; und Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit R¹&sup6;;
R&sup5; ausgewählt ist aus der Gruppe H und CH&sub3;;
R&sup6; C&sub1;-C&sub2;-Alkyl ist;
R¹¹ ausgewählt ist aus der Gruppe H, CH&sub3;, SO&sub2;CH&sub3;, C(O)CH&sub3;, C(O)NHCH&sub3; und CO&sub2;CH&sub3;;
Y ausgewählt ist aus der Gruppe H, C(O)CH&sub3;, CH&sub3; und CO&sub2;CH&sub3;; und
m und n 1 sind.
3. Verbindung gemäß Anspruch 2, worin Q Q-6 ist, und W W-1 ist.
4. Verbindung gemäß Anspruch 2, worin Q Q-8 ist, und W W-1 ist.
5. Arthropodizide Zusammensetzung, die eine Verbindung gemäß Anspruch 1 und einen Träger dafür enthält.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Arthropoden, umfassend das Inkontaktbringen dieser oder deren Umwelt mit einer arthropodizid wirksamen Menge einer Verbindung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, umfassend:
(a), wenn Q Q-7 ist, und W W-1 ist,
Umsetzen einer Verbindung der Formel VII
mit einer drei- oder vierwertigen Metallspezies und einem Metallhydridkomplex-Reduktionsmittel, oder,
wenn Q Q-8 bis Q-10 ist, und W W-1 ist,
Umsetzen einer Verbindung, ausgewählt aus
mit Titantetrachlorid und Natriumborhydrid; oder,
(b), wenn Q Q-6 ist, und W W-1 ist,
Umsetzen eines Arylisocyanats der Formel
mit einer Verbindung der Formel
worin R H ist; und, fakultativ, Umsetzen des obigen Reaktionsproduktes mit einem Elektrophil, um Verbindungen herzustellen, worin R anders als H ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Produkt eine wie in irgendeinem der Ansprüche 2, 3 und 4 definierte Verbindung ist.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL105208A0 (en) * 1992-04-23 1993-07-08 Sumitomo Chemical Co Hydrazone derivatives,process for producing same,insecticides and/or acaricides containing same as active ingredient and intermediate compounds thereof
FR2692575B1 (fr) 1992-06-23 1995-06-30 Sanofi Elf Nouveaux derives du pyrazole, procede pour leur preparation et compositions pharmaceutiques les contenant.
BR0017616B1 (pt) * 1999-03-12 2013-03-05 composiÇço inseticida sinÉrgica, e, processos para controle de insetos, e para proteger plantas contra infestaÇço e ataque de insetos.
ES2203437T3 (es) 1999-03-12 2004-04-16 Basf Aktiengesellschaft Composiciones insecticidas sinergicas.
US8084467B2 (en) * 1999-10-18 2011-12-27 University Of Connecticut Pyrazole derivatives as cannabinoid receptor antagonists
TW200533657A (en) * 2004-02-17 2005-10-16 Esteve Labor Dr Substituted pyrazoline compounds, their preparation and use as medicaments
TW201010981A (en) * 2008-08-01 2010-03-16 Solvay Pharm Bv Synthesis of 3,4-diaryl-4,5-dihydro-(1H)-pyrazole-1-carboxamidine derivatives
US10023539B2 (en) 2014-12-08 2018-07-17 Bayer Pharma Aktiengesellschaft Aryl-cyanoguanidine compounds
EP3283480A1 (de) 2015-04-17 2018-02-21 Bayer Pharma Aktiengesellschaft Neuartige aryl-cyanoguanidin-verbindungen

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE795264A (fr) * 1972-02-09 1973-08-09 Philips Nv Nouveaux composes de pyrazoline a activite insecticide
NL158178B (nl) * 1974-07-12 1978-10-16 Philips Nv Werkwijze ter bereiding van insekticide preparaten die een pyrazolinederivaat bevatten, aldus verkregen gevormde preparaten, en werkwijze ter bereiding van pyrazolinederivaten met insekticide werking.
ATE4593T1 (de) * 1979-07-03 1983-09-15 Duphar International Research B.V Pyrazolin-derivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie insektizide zusammensetzung auf der basis dieser verbindungen.
US4663341A (en) * 1984-02-16 1987-05-05 Rohm And Haas Company Insecticidal n-aryl-3-aryl-4,5-dihydro-1h-pyrazole-1-carboxamides
US4863947A (en) * 1985-01-11 1989-09-05 Rohm And Haas N-aryl-3-aryl-4,5-dihydro-1H-pyrazole-1-carboxamides and methods of their production
DE3638631A1 (de) * 1986-11-11 1988-05-26 Schering Ag Pyrazoline, ihre herstellung und ihre verwendung als mittel mit insektizider und akarizider wirkung
US5091405A (en) * 1987-01-05 1992-02-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Insecticidal pyrazolines
WO1988006583A1 (en) * 1987-01-05 1988-09-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Insecticidal pyrazolines
US4960784A (en) * 1987-04-09 1990-10-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Insecticidal substituted indazoles
JPH02502906A (ja) * 1987-04-09 1990-09-13 イー・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニー 殺虫性置換インダゾール類
EP0437455A1 (de) * 1988-09-22 1991-07-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Substituierte Indazole als Arthropozide Mittel
EP0365155B1 (de) * 1988-09-27 1995-05-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company N-Sulfenylierte und N-acylierte Pyrazoline
US5109014A (en) * 1990-12-10 1992-04-28 Jacobson Richard M N-aryl-3-aryl-4-substituted-2,3,4,5-tetrahydro-1H-pyrazole-1-carboxamides

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