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Die vorliegende Erfindung betrifft eine vakuumverpackte
Farbentwicklerzusammensetzung, aus der bei der Verwendung ein
Farbentwickler hergestellt wird.
Hintergrund der Erfindung
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Farbphotographische, lichtempfindliche
Silberhalogenidmaterialien (nachfolgend einfach als lichtempfindliche Materialien
bezeichnet) werden nach der Belichtung durch eine Reihe von
Schritten der Farbentwicklung, der Entsilberung, des Waschens,
der Stabilisierung usw. verarbeitet. Es werden ein
Farbentwickler für die Farbentwicklung, eine Bleichlösung, eine
Bleichfixierlösung und ein Fixiermittel zur Entsilberung,
Stadtwasser oder ionenausgetauschtes Wasser für das Waschen
und ein Stabilisator für die Stabilisierung verwendet. Die
lichtempfindlichen Materialien werden durch Eintauchen in die
jeweiligen Verarbeitungslösungen verarbeitet, die gewöhnlich
auf eine Temperatur von etwa 30 bis 40ºC eingestellt werden.
Da das Verarbeitungsvermögen der Verarbeitungslösungen bei der
Wiederholung der Verarbeitung und mit dem Zeitverlauf
erniedrigt wird, ist es eine übliche Praxis, die jeweiligen Lösungen
teilweise oder ganz durch Nachfüllen oder in einer
chargenweisen Art durch frische Lösungen zu ersetzen.
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Vor dem Beginn der Verarbeitung hat der Verwender einige
Verarbeitungslösungen herzustellen. Die meisten chemischen
Mittel, die für eine derartige Herstellung verwendet werden, sind
fest und können miteinander reagieren, wenn sie in Kontakt
gebracht werden, wobei unerwünschte Reaktionsprodukte gebildet
werden. Es ist nicht empfehlenswert, ein Gemisch der
chemischen Mittel an den Verwender zu liefern. Chemische Mittel der
potentiellen Reaktion werden daher in getrennten Packungen
erhalten, die an den Verbraucher geliefert werden. Getrennte
Verpackung erhöht die Kosten für die Verpackung und den
Transport und läßt die Möglichkeit zurück, daß Laien die chemischen
Mittel falsch mischen.
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Es ist übliche Praxis, die Bestandteile einer
Verarbeitungslösung in zwei oder mehrere Teile zu trennen und die
jeweiligen Teile in konzentrierter Form an den Verbraucher zu
liefern, so daß die Verdünnung der einzige Arbeitsgang ist, den
der Verbraucher bei der Herstellung einer Verarbeitungslösung
ausführen muß. Ein Farbentwickler ist beispielsweise in Form
von drei konzentrierten Teilen erhältlich, einem ersten Teil,
der ein Farbentwicklermittel enthält, einem zweiten Teil, der
ein alkalisches Mittel enthält, und einem dritten Teil, der
ein Konservierungsmittel für Entwickler, wie
Hydroxylaminsulfat, enthält. Obwohl diese Teile Konzentrate sind, werden
sie in getrennten Behältern erhalten, wenn sie mögliche
reaktive Bestandteile enthalten. Dieses System ist in dieser
Hinsicht nicht kompakt. Da zusätzlich die Konzentratteile flüssig
sind, erfordern sie einen Lösungsschritt vor ihrer
Herstellung, erfordern sichere Handhabung während des Transports und
erlauben die Bildung von Niederschlägen während des Transports
oder der Lagerung, die oft schwer wieder zu lösen sind.
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EP-A-196551 offenbart eine neue Annäherung, in der zwei oder
mehrere mögliche reaktive Teilchen unter den Bestandteilen der
photographischen Verarbeitungszusammensetzung als Schichten
durch eine inerte Schicht getrennt aufeinandergeschichtet
sind, um ihre Reaktion zu verhindern, und vakuumverpackt sind.
Diese Veröffentlichung beschreibt ein Beispiel unter
Verwendung einer photographischen
Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzung, ist aber still über die beste Art der
Aufeinanderschichtung einer farbphotographische
Farbentwicklerzusammensetzung.
Zusammenfassung der Erfindung
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine
vakuumverpackte Farbentwicklerzusammensetzung bereitzustellen, die
kompakt in der Form ist und aus der leicht eine Lösung
hergestellt werden kann und die ausreichende Lagerungsstabilität
aufweist, um eine Lösung mit genügender photographischer
Aktivität bei der aktuellen Verwendung bereitzustellen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine vakuumverpackte
Farbentwicklerzusammensetzung, die ein Entwicklermittel vom
primären aromatischen Amintyp und andere Bestandteile enthält. Eine
aufeinandergeschichtete Struktur, die mindestens fünf
Schichten im festen Zustand umfaßt, wobei jede Schicht aus einem von
den anderen Schichten verschiedenen Bestandteil oder
Bestandteilen besteht, wird in einem Behälter in einer
vakuumverschlossenen Weise erhalten. Eine erste Schicht enthält das
Farbentwicklermittel und in einer bevorzugten Form besteht die
eine Schicht einzig aus dem Farbentwicklermittel. Eine zweite
Schicht, die eine organische Säure, ein Aufhellungsmittel, ein
Polymer, ein oberflächenaktives Mittel oder ein neutrales Salz
enthält, ist benachbart zur ersten Schicht angeordnet. Die
erste Schicht ist entfernt von einer dritten Schicht, die ein
Konservierungsmittel für Entwickler enthält, angebracht. Dies
bedeutet, daß mindestens die benachbarte Schicht zwischen der
ersten Schicht und der dritten Schicht liegt. Eine vierte
Schicht enthält eine organische Säure, ein Aufhellungsmittel,
ein Polymer, ein oberflächenaktives Mittel oder ein neutrales
Salz und eine fünfte Schicht enthält ein alkalisches Mittel.
Häufig ist die erste oder die Farbentwicklermittelschicht die
Grundschicht. Die fünf Schichten sind in der beschriebenen
Reihenfolge aufeinandergeschichtet, während beliebige
Schichten dazwischen liegen können, insofern zwei angrenzende
Schichten zueinander inert sind.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Bestandteile einer
Farbentwicklerzusammensetzung in einem Behälter als Schichten
erhalten, die grundsätzlich jeweils aus einem
unterschiedlichen Bestandteil von den anderen Schichten bestehen, und der
Behälter ist vakuumverschlossen, um eine einzelne kompakte
Vakuumverpackung bereitzustellen, die all die Bestandteile in
einer festen Form und in einer aufeinandergeschichteten
Anordnung enthält. Die Vakuumverpackung beseitigt das Risiko des
Mischens der Bestandteile, da die dicht kompaktierte
Schichtstruktur die jeweiligen Schichten intakt hält. Die Schicht,
die das neutrale Salz enthält, ist benachbart zu der Schicht,
die das Farbentwicklermittel enthält, angeordnet, wobei ein
Hindernis gegen Kontakt zwischen dem Farbentwicklermittel und
einem alkalischen Mittel bereitgestellt wird. Da die Oxidation
des Farbentwicklermittels, die durch das alkalische Mittel
beschleunigt wird, eingeschränkt ist, wird das
Verarbeitungsvermögen der verpackten Zusammensetzung während längerer
Regallagerung nicht erniedrigt. Das neutrale Salz kann entweder ein
Antischleiermittel oder ein inerter Stoff, der getrennt davon
zugegeben wird, sein. Die Schicht, die benachbart zu der
ersten Schicht angeordnet ist, die das Farbentwicklermittel
enthält, kann ebenso eine Schicht sein, die eine organische
Säure, ein Aufhellungsmittel, ein Polymer oder ein
oberflächenaktives Mittel enthält, da sie der gleichen Trennwirkung
dienen kann. Die erfindungsgemäße, geschichtete Anordnung
verhindert jeden Kontakt zwischen dem Farbentwicklermittel und
Konservierungsmittel für Entwickler, mit dem begleiteten
Vorteil von verbesserter Lagerstabilität.
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Die Herstellung einer Verarbeitungslösung ist ziemlich leicht,
da es für den Verbraucher nur erforderlich ist, die in
Schichten angeordnete Zusammensetzung aus der Vakuumverpackung zu
nehmen und sie in einem vorbestimmten Wasservolumen zu lösen.
Ein Farbentwickler, der aus der verpackten Zusammensetzung
hergestellt wird, ist wirksam bei der Verarbeitung von
lichtempfindlichem Material, wobei Bilder mit besseren
photographischen Eigenschaften hergestellt werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Die Struktur, der Arbeitsgang und die Vorteile der gegenwärtig
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden ferner unter
Berücksichtigung der folgenden Beschreibung in Verbindung mit
der beiliegenden Zeichnung ersichtlich werden, wobei die
einzige Figur, FIG. 1, eine teilweise Querschnittsdarstellung der
Vorderansicht einer vakuumverpackten Entwicklerzusammensetzung
gemäß der vorliegenden Erfindung ist.
Genaue Beschreibung der Erfindung
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Die vakuumverpackte Farbentwicklerzusammensetzung der
vorliegenden Erfindung wird durch Erhalt eines Entwicklermittels vom
primären aromatischen Amintyp und anderen Bestandteilen einer
Farbentwicklerzusammensetzung in einem Behälter 1 als
getrennte Schichten 2, 3, 4, 5 und 6, wie in FIG. 1 gezeigt, und
das Verschließen des Behälters unter Vakuum, derart, daß der
Druck in dem verschlossenen Behälter weniger als der
Atmosphärendruck beträgt, erhalten.
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Der Behälter 1, der vorliegend verwendet wird, kann aus jedem
beliebigen Material sein, das der Vakuumverpackung standhält
und das bei Kontakt nicht mit dem Bestandteilen der
Farbentwicklerzusammensetzung reagiert. Bevorzugte Beispiele umfassen
Harze, wie Polyethylen, Polypropylen, Nylon,
Polyvinylidenchlorid und Polyethylenterephthalat und Aluminium und andere
Metallfolien, deren Oberfläche mit derartigen Harzen
beschichtet ist.
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Der Druck innerhalb des Behälters kann nach dem Verschließen
bis zu 100 mmHg, vorzugsweise 50 bis 1 mmHg, stärker bevorzugt
30 bis 1 mmHg betragen. Das Vakuum kann jeden Einfluß des
Sauerstoffs und der Feuchtigkeit auf die
Farbentwicklerzusammensetzung vermeiden.
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Eine Verpackung wird durch Zuführung eines ausgewählten
Bestandteiles in einen Behälter 1 durch eine Einlaßöffnung 15,
wobei eine Grundschicht 2 von einheitlicher Dicke erzeugt
wird, und Aufeinanderschichten der nachfolgenden Schichten in
der gleichen Weise und Vakuumverschließen des Behälters in
einer bekannten Weise, beispielsweise durch Hitzeverschließen
der Einlaßöffnung 15, erhalten. Als ein Ergebnis der
Vakuumverpackung definieren die jeweiligen Schichten 2, 3, 4, 5 und
6 unterschiedliche Grenzflächen mit benachbarten Schichten und
bilden als Gesamtheit eine etwas starre, integrale Struktur.
Mit der Zeit tritt wenig oder keine gegenseitige Diffusion der
Bestandteile zwischen den benachbarten Schichten auf und, wenn
überhaupt, in einem vernachlässigbaren Ausmaß im Hinblick auf
das photographische Leistungsvermögen.
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Die Schichtanordnung in der Erfindung umfaßt mindestens fünf
Schichten. Eine erste Schicht enthält ein Farbentwicklermittel
und bildet häufig eine Grundschicht 2 in FIG. 1. Um zu
verhindern, daß das Farbentwicklermittel mit einem alkalischen
Mittel in Kontakt tritt und reagiert, ist eine Schicht 3
benachbart zur Farbentwicklerschicht 2 angeordnet.
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Die benachbarte Schicht 3 kann entweder aus einem ausgewählten
Bestandteil oder Bestandteilen der
Farbentwicklerzusammensetzung oder einem extra Bestandteil, der das photographische
Leistungsvermögen nicht beeinflußt, zusammengesetzt sein.
Insbesondere wird mindestens ein Mitglied, das aus der Gruppe,
bestehend aus neutralen Salzen, organischen Säuren,
Aufhellungsmitteln, Polymeren und oberflächenaktiven Mitteln
ausgewählt ist, verwendet, um die benachbarte Schicht 3 aufzubauen.
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Die neutralen Salze umfassen Alkalimetallhalogenide, wie
Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid und Natriumbromid,
Alkalimetallsulfate, wie Natriumsulfat und Kaliumsulfat, und
Alkalimetallnitrate, wie Natriumnitrat und Kaliumnitrat.
Einige von ihnen sind als Antischleiermittel wirksame chemische
Mittel, während die verbleibenden Salze nicht funktionelle
Mittel sind, die keinen wesentlichen Einfluß auf die
Entwicklung haben, wie Natriumchlorid, das bei der Entwicklung von
lichtempfindlichen Silberiodidbromidmaterialien (oftmals
lichtempfindlichen Materialien zur Bildaufnahme) verwendet
wird. Der neutrale Salzbestandteil wird vorzugsweise in einer
Menge von bis zu 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung verwendet.
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Die organischen Säuren sind hauptsächlich Chelatbildner und
die Aufhellungsmittel werden hauptsächlich für die
Verarbeitung von lichtempfindlichen Kopiermaterialien verwendet. Die
organischen Säuren umfassen Diethylenaminpentaessigsäure,
Katechindisulfonsäure, Katechintrisulfonsäure,
Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Nitrilotrimethylenphosphonsäure,
1-Hydroxyethyliden-1,1-Diphosphonsäure, EDTA, NTA, TTHA,
Hydroxyethyliminodiessigsäure und Iminodiessigsäure. Bevorzugt
sind die Säuren mit einer Gesamtbildungskonstanten von etwa
10, besonders mindestens 15 mit dem Fe(III)-Ion, da sie
wirksam das Entwicklermittel stabil halten, wenn sie im engen
Kontakt mit dem Entwicklermittel angeordnet sind. Neben
anderen sind Diethylenaminpentaessigsäure,
Katechindisulfonsäure, Katechintrisulfonsäure,
Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Nitrilotrimethylenphosphonsäure und
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure bevorzugt, wobei
Diethylenaminpentaessigsäure und Katechindisulfonsäure am meisten
bevorzugt sind. Die organische Säure wird in einer Menge von
etwa 0,5 bis 10 g pro Liter des Farbentwicklers verwendet.
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Das Aufhellungsmittel ist vorzugsweise ein
Triazinylstilbenaufhellungsmittel der folgenden allgemeinen Formel.
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In der Formel bedeuten X&sub1;, X&sub2;, Y&sub1; und Y&sub2; jeweils eine
Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom, eine
Morpholinogruppe, einen Alkoxyrest (beispielsweise Methoxy,
Ethoxy und Methoxyethoxy), einen Aryloxyrest (beispielsweise
Phenoxy und p-Sulfophenoxy), einen Alkylrest (beispielsweise
Methyl und Ethyl), einen Arylrest (beispielsweise Phenyl und
Methoxyphenyl), eine Aminogruppe, einen Alkylaminorest
(beispielsweise Methylamino, Ethylamino, Propylamino,
Dimethylamino, Cyclohexylamino, β-Hydroxyethylamino,
Di(β-Hydroxyethyl)amino, β-Sulfoethylamino,
N-(β-Sulfoethyl)-N'-methylamino und N-(β-Hydroxyethyl-N'-methylamino)) oder einen
Arylaminorest (beispielsweise Anilino, o-, m- und p-Sulfoanilino,
o-, m- und p-Chloranilino, o-, m- und p-Toluidino, o-, m- und
p-Carboxyanilino, o-, m- und p-Hydroxyanilino,
Sulfonaphtylamino, o-, m- und p-Aminoanilino, o-, m- und p-Anidino) und M
bedeutet ein Wasserstoffatom, Natrium, Kalium, Lithium oder
Ammonium.
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Erläuternde, nicht einschränkende Beispiele des
Aufhellungsmittels sind die nachfolgend aufgeführten Verbindungen A-1 bis
A-15.
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Die Triazinylstilbenaufhellungsmittel können gemäß einem
üblichen Verfahren, das in Japan Chemicals Industry Associate,
Herausgeber, "Keiko-Zohakuzai (Fluorescent Brighteners)",
August 1976, Seite 8, beschrieben ist, hergestellt werden.
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Das Triazinylstilbenaufhellungsmittel wird vorzugsweise in
einer Menge von 0,2 bis 6 g, stärker bevorzugt etwa 0,4 bis 3 g
pro Liter des Farbentwicklers verwendet.
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Die Polymere, die vorliegend vorzugsweise verwendet werden,
weisen ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 50 000 und
einen Polymerisationsgrad von 100 bis 5 000, besonders 200 bis
2 000 auf, obwohl sie nicht auf diese beschränkt sind. Diese
Polymere werden normalerweise für den Zweck der Verhinderung
der Ausfällung des Farbentwicklermittels verwendet.
Beispielhaft sind Copolymere von Vinylalkohol oder Vinylpyrrolidon.
Copolymerisierbare Monomere können aus Acrylaten, Acrylamiden,
Ethyleniminen, Vinylpyridin, Styrol, Vinylmethylimidazol,
Ionen, Acryl, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid,
Maleinsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylbenzoesäure, Phenol,
Polyestersilikon, Vinylsuccinimid, Acrylonitril, Vinylestern,
Vinylalkohol und Vinylpyrrolidon ausgewählt werden. Unter
anderem sind Copolymere, die mindestens 20 mol%, vorzugsweise
mindestens 40 mol%, stärker bevorzugt mindestens 70 mol%
Vinylalkohol oder Vinylpyrolidon enthalten, in der Praxis
nützlich, da sie in Wasser löslich sind, wobei eine homogene
Lösung entsteht.
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Erläuternde, nicht einschränkende Beispiele des Polymers sind
die nachfolgend aufgeführten Polymeren B-1 bis B-20.
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B-1 Polyvinylalkohol
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B-2 Vinylalkohol/Vinylacetatcopolymer
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B-3 Vinylalkohol/Acrylsäurecopolymer
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B-4 Vinylalkohol/Vinylpyrrolidoncopolymer
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B-5 Vinylalkohol/Methacrylsäurecopolymer
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B-6 Vinylalkohol/Maleinsäurecopolymer
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B-7 Vinylalkohol/Acrylonitrilcopolymer
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B-8 Vinylalkohol/Acrylatcopolymer
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B-9 Vinylalkohol/Acrylat/Acrylsäurecopolymer
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B-10 Polyvinylpyrrolidon
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B-11 Vinylpyrrolidon/Acrylatcopolymer
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B-12 Vinylpyrrolidon/Vinylacetatcopolymer
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B-13 Vinylpyrrolidon/Methacrylsäurecopolymer
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B-14 Vinylpyrrolidon/Maleinsäurecopolymer
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B-15 Vinylpyrrolidon/Acrylamidcopolymer
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B-16 Vinylpyrrolidon/Methacrylamidcopolymer
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B-17 Vinylpyrrolidon/Acrylsäurecopolymer
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B-18 Vinylpyrrolidon/Acrylsäurecopolymer
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B-18 Vinylpyrrolidon/Acrylat/Acrylsäurecopolymer
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B-19 Vinylpyrrolidon/Vinylalkohol/Acrylcopolymer
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B-20 Vinylpyrrolidon/Vinylalkohol/Acrylatcopolymer
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Das Polymer wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,05 bis
2 g, stärker bevorzugt etwa 0,1 bis 1 g pro Liter des
Farbentwicklers verwendet.
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Das oberflächenaktive Mittel, das vorliegend verwendet wird,
kann anionisch oder nicht-ionisch sein. Erläuternde, nicht
einschränkende Beispiele des oberflächenaktiven Mittels, das
vorliegend verwendet wird, sind die nachfolgend aufgeführten
Verbindungen C-1 bis C-8 und D-1 bis D-5.
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Das oberflächenaktive Mittel wird vorzugsweise in einer Menge
von etwa 0,1 bis 10 g pro Liter des Farbentwicklers verwendet.
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Die benachbarte und weitere inerte Schichten können aus den
vorstehend genannten fünf Arten von Bestandteilen allein oder
einem Gemisch von zwei oder mehreren Bestandteilen aufgebaut
sein. Es kann beispielsweise ein Gemisch von neutralen Salzen,
wie ein Gemisch von Kaliumbromid und Natriumchlorid, ein
Gemisch eines Chelatbildners und eines Aufhellungsmittels, wie
ein Gemisch von Diethylentriaminpentaessigsäure und einem
Diaminostilbenaufhellungsmittel, und ein Gemisch von
Chelatbildnern, wie ein Gemisch von Ethylendiamintetraessigsäure und
Ethylendiamintetraethylenphosphonsäure, verwendet werden. Die
Verwendung eines Vorgemisches von zwei oder mehreren
Bestandteilen führt zu verbesserter Produktivität, da die Anzahl der
Behältereinspeisungsschritte als auch die Herstellungszeit
verringert werden und die Verpackungsinstallation einfacher
wird. Ferner erlaubt ein größerer Schuß ein genaueres Zumessen
und portionsweises Zugeben einer genaueren Menge, was ebenso
zur Produktivität beiträgt.
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Die Verbindungen können in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%
der benachbarten Schicht vorhanden sein. Die benachbarte
Schicht kann aus einer Vielzahl von Unterschichten aufgebaut
sein und weist eine Minimumdicke von 3 mm auf.
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Die Schicht, die das Farbentwicklermittel enthält, ist häufig
eine Schicht, die aus dem Farbentwicklermittel besteht, da
besseres photographisches Leistungsvermögen erwartet wird.
Gegebenenfalls kann das Farbentwicklermittel mit einem
Aufhellungsmittel, neutralem Salz, Polymer, oberflächenaktiven
Mittel oder Chelatbildner gemischt werden. Wo es erstrebenswert
ist, eine Vielzahl von Farbentwicklermitteln zu verwenden,
kann eine entsprechende Zahl von Schichten, jeweils für ein
Mittel oder eine Schicht, die ein Gemisch von
Farbentwicklermitteln enthält, bereitgestellt werden.
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Die Anordnung der Grenzschicht benachbart zu oder angrenzend
an die Farbentwicklermittelschicht verhindert, wie vorstehend
erwähnt, den direkten Kontakt der Farbentwicklermittelschicht
mit einer Schicht, die ein alkalisches Mittel oder ein
Konservierungsmittel für Entwickler enthält. Anders ausgedrückt das
alkalische Mittel oder die Konservierungsmittelschicht sind
auf der Farbentwicklermittelschicht durch wenigstens eine
Grenz schicht aufeinandergeschichtet.
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Die Konservierungsmittel für Entwickler, die vorliegend
verwendet werden, umfassen Sulfitsalze, feste Hydroxylamine und
Hydrazine, die oftmals in Kombination von zweien oder mehreren
verwendet werden. Es sollte angemerkt werden, daß die
Sulfitsalze in kleinen Mengen für die Entwicklung von
lichtempfindlichen Kopiermaterialien, die eine Emulsion mit hohem
Silberchloridgehalt tragen, verwendet werden.
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Der Kontakt des Farbentwicklermittels mit Sulfiten ist
verboten, da das Farbentwicklermittel gewöhnlich in Form eines
Sulfats oder Hydrochloridsalzes, das ausreichend starke Acidität
aufweist, um die Sulfite zu zerstören, vorhanden ist, wobei
Schwefeldioxidgas abgegeben wird, und, da die ähnliche
Freisetzung von schwefeldioxidgas beim Losen in Wasser
wahrscheinlich auftritt. Unerwarteterweise neigen Sulfite dazu die
Verschlechterung des Entwicklermittels zu beschleunigen. Da
Konservierungsmittel für Entwickler, wie Hydroxylamine und
Hydrazine, Anlaß für eine Oxidationsreduktionsreaktion mit dem
Farbentwicklermittel geben, wobei verschiedene Zwischenstufen
erzeugt werden, ist es für eine Langzeitlagerung bevorzugt,
sie vom Kontakt in dem Behälter auszunehmen. Ebenso ist es von
der bekannten Wirkung des Konservierungsmittel für Entwickler,
das Entwicklermittel zu schützen, unerwartet, daß
Langzeitkontakt des Entwicklermittels mit organischen
Konservierungsmitteln für Entwickler, wie Hydroxylaminen, eine
Desensibilisierung oder Bildung von Schleierstoffen ergibt.
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Einige Hydroxylamine sind von Natur fest, und einige
Hydroxylamine, wie Diethylhydroxylamin, sind als solches flüssig, aber
können in ein Sulfat- oder Hydrochloridsalz, die als Pulver
erhältlich sind, umgewandelt werden. In jedem Fall werden
Hydroxylamine verwendet, um eine Schicht in festem Zustand zu
bilden. Ist es gewünscht, ein Hydroxylamin in flüssigem
Zustand zu verwenden, sollte das flüssige Hydroxylamin von der
Vakuumverpackung ausgenommen sein und in einem separaten
Behälter erhalten werden. In der Praxis der Erfindung wird den
festen Hydroxylaminen der Vorzug gegeben. Dasselbe gilt für
die Hydrazine.
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Es ist verständlich, daß Hydroxylamine und Hydrazine, die als
Konservierungsmittel für Farbentwicklermittel verwendet werden
können, in Farbentwicklerzusammensetzungen verwendet werden,
aber nicht in Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzungen.
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Mit Ausnahme des vorstehend genannten Erfordernisses kann die
Hydroxylamin- oder Hydrazin-enthaltende Schicht abhängig
davon, ob das Hydroxylamin oder das Hydrazin sauer, neutral oder
alkalisch ist, benachbart zu einer geeigneten Schicht
angeordnet sein. Es ist nicht empfehlenswert die Hydroxylamine in die
Schicht des alkalischen Mittels einzubauen, oder die
Hydroxylamine benachbart zur Schicht des alkalischen Mittels zu
plazieren, da die Schleierbildung verstärkt wird. Dieses phänomen
wird schlimmer mit Hydroxylamin.
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Eine Schicht, die ein alkalisches Mittel enthält, das in der
Praxis der Erfindung verwendet wird, ist oft eine Schicht, die
aus einem alkalischen Mittel besteht. Der Begriff "alkalisches
Mittel" umfaßt pH-Puffer. Da eine Vielzahl von alkalischen
Mitteln gewöhnlich in Kombination verwendet wird, kann eine
entsprechende Anzahl von Schichten, jede für ein Mittel oder
eine Schicht, die ein Gemisch der Mittel enthält,
bereitgestellt werden. Es ist für die wirksame Herstellung bevorzugt,
eine Schicht aus einem Vorgemisch der alkalischen Mittel zu
bilden. Es ist ebenso erlaubt, die alkalischen Mittel mit
Sulfiten
und gegebenenfalls mit neutralen Salzen, Alkalisalzen
und Chelatbildnern oder organischen Antischleiermitteln, wie
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und Benzotriazol, zu kombinieren.
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In der Praxis der Erfindung werden die Schichten
aufeinandergeschichtet, während die vorstehend genannten Erfordernisse
eingehalten werden. Grundsätzlich ist eine Schicht, die eine
saure Verbindung enthält, auf der Seite der
Farbentwicklermittelschicht angeordnet und eine Schicht, die eine alkalische
Verbindung enthält, ist auf der Seite der Schicht des
alkalischen Mittels angeordnet. Vorzugsweise liegt mindestens eine
Schicht, die eine neutrale Verbindung (wie ein neutrales Salz,
Aufhellungsmittel oder nahezu neutrales Salz eines
Chelatbildners) zwischen der Schicht, die eine saure Verbindung enthält,.
und der Schicht, die eine alkalische Verbindung enthält.
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Die sauren Verbindungen, die vorliegend verwendet werden,
umfassen organische Säuren, wie Hydroxylamine, typischerweise
Hydroxylaminschwefelsäuresalz. Grundsätzlich ist eine Schicht,
die näher zu dem Farbentwicklermittel angeordnet ist, aus
einer Verbindung mit einer höheren Acidität aufgebaut und eine
Schicht, die näher zu der neutralen Verbindung angeordnet ist,
aus einer Verbindung mit einer niedrigeren Acidität aufgebaut.
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Die alkalischen Verbindungen, die verschieden von den
alkalischen Mitteln sind, umfassen Sulfite und alkalische Salze von
Chelatbildnern, wie Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat.
Grundsätzlich ist eine Schicht, die die am stärksten
alkalische Verbindung unter den alkalischen Mitteln enthält,
entfernt von der neutralen Verbindung angeordnet und eine
Schicht, die näher zu der neutralen Verbindung angeordnet ist,
ist aus einer Verbindung mit einer niedrigeren Basizität
aufgebaut. Die vorstehend genannte Schichtanordnung ist bevorzugt
für die Verbesserung der Lagerstabilität.
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Eine beispielhafte Ausführungsform, die in FIG. 1 erläutert
ist, ist eine Fünfschichtenanordnung, in der jede der
Schichten
2 bis 6 aus einem Bestandteil oder einem Vorgemisch der
Bestandteile, wie vorstehend erwähnt, gebildet wird. Häufig
bildet die Farbentwicklermittelschicht die äußerste,
vorzugsweise Grundschicht 2 der Schichtanordnung. Beispielhafte
Schichtanordnungen sind eine Fünfschichtenanordnung, in der
eine Schicht 2, die ein Farbentwicklermittel enthält, eine
Schicht 3, die einen Bestandteil, der aus einer organischen
Säure, einem Aufhellungsmittel, einem Polymer, einem
oberflächenaktiven Mittel und einem neutralen Salz ausgewählt ist,
eine Schicht 4, die ein Konservierungsrnittel für Entwickler
enthält, eine Schicht 5, die einen Bestandteil enthält, der
aus einer organischen Säure, einem Aufhellungsmittel, einem
Polymer, einem oberflächenaktiven Mittel und einem neutralen
Salz ausgewählt ist, und eine Schicht 6, die ein alkalisches
Mittel enthält, in der beschriebenen Reihenfolge, wie in
FIG. 1 erläutert, aufeinandergeschichtet sind.
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Es ist bevorzugt, die Schichten derart aufeinander zu
schichten, daß ein Sulfitsalz nahe bei der sauren Verbindung
plaziert ist, da die Freisetzung von Schwefeldioxid beim Lösen
verhindert wird.
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Es ist erlaubt, eine Schicht, die eine neutrale Verbindung
enthält, zwischen Schichten, die jeweils eine saure Verbindung
enthalten, oder zwischen Schichten, die jeweils eine
alkalische Verbindung enthalten, anzuordnen.
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Eine derartige Schicht, die eine neutrale Verbindung enthält,
wird vorzugsweise zwischen Schichten, die jeweils eine saure
Verbindung enthalten, angeordnet. Die Lagerstabilität wird
erhöht, indem eine derartige neutrale Zwischenschicht zwischen
der Farbentwicklermittelschicht und der Hydroxylaminschicht
plaziert wird, um sie über eine größere Distanz voneinander zu
entfernen.
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Die saure Verbindung, die neutrale Verbindung und die
alkalische Verbindung, die vorliegend verwendet werden, weisen, wenn
sie in Bezug auf die Säuredissoziationskonstante Ka definiert
werden, einen pKa-Wert (Ionenstärke 0,1 mol/1 bei 25ºC) von
weniger als 6, 6 bis weniger als 8 bzw. mindestens 8 auf. Im
Fall von polyprotonigen Säuren, wie organischen Säuren, ist
die primäre Säuredisoziationskonstante das Maß.
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Beim Bilden der Schichten in einem Behälter ist die
Reihenfolge des Beschickens der Verbindungen in den Behälter nicht
besonders eingeschränkt. Vorzugsweise wird das
Farbentwicklermittel als erstes in den Behälter eingespeist, so daß es als
letztes beim Verdünnen der verpackten Zusammensetzung in einer
Lösung in Kontakt mit Wasser kommen kann. Um die Oxidation des
Farbentwicklermittels mit im Wasser gelösten Sauerstoff bei
einer derartigen Herstellung zu verhindern, sollte ein
Konservierungsmittel für Entwickler, wie Natriumsulfat und
Hydroxylamin, vorzugsweise vor dem Farbentwicklermittel mit Wasser in
Kontakt kommen. Um die Zersetzung des Natriumsulfits mit dem
sauren Farbentwicklermittel zu verhindern, sollte das
alkalische Mittel vorzugsweise vor dem Farbentwicklermittel mit
Wasser in Kontakt kommen. Es ist deshalb bevorzugt, die
Bestandteile in den Behälter zur Bildung der Schichten so
einzuspeisen, daß den Bestandteilen der beschichteten Struktur
dazu verholfen wird, mit Wasser in einer derartigen
Reihenfolge in Kontakt zu kommen.
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Es ist ebenso möglich, Pulvermittel durch Gefriertrocknung
herzustellen. Die Pulvermittel können als Granulat vorliegen.
Vorzugsweise hat das Pulver eine Teilchengröße von 150 bis
3 000 µm, stärker bevorzugt 500 bis 1 500 µm.
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Die vakuumverpackte Farbentwicklerzusammensetzung liegt in
Form einer Aufeinanderschichtung der Schichten mit einer Dicke
entsprechend den erforderlichen Mengen der jeweiligen
Bestandteile vor, wobei eine charge des Farbentwicklers hergestellt
wird. Für die Herstellung eines 10 Liter Farbentwicklers,
weist die geschichtete Struktur eine Gesamtdicke von etwa 50
bis 300 mm auf, die Farbentwicklermittelschicht weist eine
Dicke von etwa 5 bis 30 mm auf und die Schicht des alkalischen
Mittels weist eine Dicke von etwa 10 bis 250 mm auf. Die
Schichten, die aus den neutralen Verbindungen aufgebaut sind,
die eine wesentliche Trennung zwischen den Schichten, die
jeweils eine Säureverbindung enthalten, und zwischen den
Schichten, die jeweils eine alkalische Verbindung enthalten,
bereitstellen, weisen eine Gesamtdicke von etwa 2 bis 50 mm auf.
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Die Schichten, die aus sauren Verbindungen aufgebaut sind,
weisen eine Gesamtdicke von etwa 2 bis 30 mm auf, und die
Schichten, die aus alkalischen Verbindungen aufgebaut sind,
weisen eine Gesamtdicke von etwa 2 bis 30 mm auf,
vorausgesetzt, daß die Gesamtdicke gegebenenfalls die Dicke einer
dazwischen liegenden Schicht einer neutralen Verbindung umfaßt.
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Es ist ebenso möglich, eine einzelne Verbindung in zwei oder
mehrere Teile aufzuteilen, die zu verschiedenen Schichten
zugegeben werden.
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Die geschichtete Struktur ist kompakt, da sie im allgemeinen
ein Gesamtvolumen von etwa 200 bis 1000 cm³ aufweist.
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Bei der Verwendung der vakuumverpackten
Farbentwicklerzusammensetzung der Erfindung wird die Verpackung geöffnet und die
geschichtete Struktur zur Auflösung in ein vorbestimmtes
Wasservolumen gestellt. Eine empfohlene Praxis ist es, die
Verpackung 1 auf der Seite der Schicht des alkalischen Mittels 6
aufzuschneiden, d.h., am Verschluß 15, und die geschichtete
Struktur zunächst mit der Schicht des alkalischen Mittels 6 in
Wasser einzuführen (siehe FIG. 1).
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Die chemischen Bestandteile, die in der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können, sind grundsätzlich feste
Bestandteile. Wie vorstehend beschrieben, sollte das flüssige
Hydroxylamin, wenn es erwünscht ist, ein Hydroxylamin im
flüssigen Zustand zu verwenden, in einem getrennten Behälter
erhalten werden und die vorliegende Erfindung wird nur auf die
restlichen festen Bestandteile angewandt. Ist ein flüssiger
Bestandteil leicht flüchtig und in einer kleinen Menge
zugegeben, ist es möglich, einen Hauptbestandteil mit dem flüssigen
Bestandteil zu imprägnieren, so daß die vorliegende Erfindung
angewandt werden kann. Beispiele der flüssigen Bestandteile
umfassen Alkanolamine, wie Triethanolamin und Diethanolamin,
und Alkohole und Glykole, wie Benzylalkohol und
Diethylenglykol. Beispiele der Hauptbestandteile, die mit den flüssigen
Bestandteilen imprägniert werden können, umfassen alkalische
Mittel oder pH-Puffer, wie Kaliumcarbonat und
Natriumbicarbonat, neutrale Salze, wie Natriumchlorid und
Kaliumchlorid, und organische Säuren, wie
Diethylentriaminpentaessigsäure. Wird ein flüssiger Bestandteil, wie
Diethylhydroxylamin, mit einer vorstehend beschriebenen Saure in ein
pulvriges Salz umgewandelt, sollte es in Pulver- oder feste
Form umgewandelt werden, so daß es in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden kann.
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Bei der Verwendung wird die vakuumverpackte
Farbentwicklerzusammensetzung der Erfindung mit Wasser verdünnt, wobei ein
Farbentwickler gebildet wird, der bei der Verarbeitung einer
Vielzahl von farbphotographischen, lichtempfindlichen
Silberhalogenidmaterialien, einschließlich bekannter
lichtempfindlicher Farbmaterialien, beispielsweise Farbpapier,
Farbumkehrpapier, Farbnegativfilm für Standaufnahmen, Farbumkehrfilm,
Farbnegativ- oder -positivfilm für Kinefilme, und
lichtempfindlichen Direktpositivenmaterialien der Transmissions (film)
oder Reflexions(papier)art verwendet werden können.
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Beispiele des Farbpapiers umfassen Fuji Color Papier, Super FA
Papier und Super HG Papier, die von Fuji Photo Film Co., Ltd.
käuflich erhältlich sind, 2001 Papier, das von Eastman Kodak
käuflich erhältlich ist, Konicolor QA Papier, das von Konica
Co., Ltd. käuflich erhältlich ist, Agfa Color Papier Typ 9,
das von Agfa Gevaert AG käuflich erhältlich ist.
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Beispiele des Farbnegativfilms umfassend Fuji Color Super HR
II 100, Super HG100, Super HG200, Super HG400, Super HR II
1600, Super HG1600 und Reala, die käuflich von Fuji Photo Film
Co., Ltd. erhältlich sind, und Kodacolor Gold 100, Gold 200,
Gold 400, Gold 1600, Ektar 25, Ektar 100 und Ektar 1000, die
käuflich von Eastman Kodak erhältlich sind.
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Nun werden die jeweiligen Bestandteile, die die
Farbentwicklerzusammensetzung der Erfindung aufbauen, beschrieben. Die
Mengen, die in der folgenden Beschreibung angegeben sind, sind
die Mengen, die erforderlich sind, wenn sie als Farbentwickler
verwendet werden.
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Die Farbentwicklermittel, die vorliegend verwendet werden,
sind Verbindungen vom primären aromatischen Amintyp, umfassend
übliche bekannte Verbindungen, die umfangreich in
verschiedenen farbphotographischen Verfahren verwendet werden.
Bevorzugte, nicht einschränkende Beispiele sind N,N-Dialkyl-p-
phenylendiaminfarbentwicklermittel, umfassend:
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(1) 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat,
-
(2)
4-(N-Ethyl-N-β-methansulfonamidoethylamino)-2-methylanilinulfat
-
(3)
4-(N-Ethyl-N-β-methoxyethylamino)-2-methylanilin-p-toluolsulfonat
-
(4) 4-(N,N-Diethylamino)-2-methylanilinhydrochlorid,
-
(5) 4-(N-Ethyl-N-dodecylamino)-2-methylanilinsulfat,
-
(6) N,N-Diethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid,
-
(7) 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)anilinsulfat und
-
(8) 4-(N-Ethyl-N-γ-hydroxypropylamino)-2-methylanilinsulfat.
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Das Farbentwicklermittel wird im allgemeinen in Mengen von
0,013 bis 0,065 mol pro Liter des Farbentwicklers, aber
bevorzugt in Mengen von 0,016 bis 0,048 mol, stärker bevorzugt
0,019 bis 0,032 mol pro Liter des Farbentwicklers für den
Zweck einer schnelleren Verarbeitung verwendet.
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Im allgemeinen werden die Farbentwicklermitteln einzeln
verwendet. Jedoch kann ein Gemisch derartiger Mittel für einen
besonderen Zweck, wie Auflösungsvermögen und
Farbtonverbesserungen, ohne nachteilige Beeinflussung der Vorteile der
vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bevorzugte Kombinationen
sind beispielsweise Kombinationen der Verbindungen (1) und
(2), (1) und (3), (2) und (3), (1) und (7) und (2) und (7).
Häufig wird Verbindung (1) für lichtempfindliche
Farbmaterialien für die Bildaufnahme und Verbindungen (2), (1) und (7)
für lichtempfindliche Farbmaterialien zum Kopieren verwendet.
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Die Konservierungsmittel für Entwickler, die vorliegend
verwendet werden, umfassen feste und flüssige Verbindungen,
beispielsweise Hydroxylamine, wie Hydroxylamin,
Diethylhydroxylamine, N,N-Disulfoethylhydroxylamin und
N,N-Dicarboxyethylhydroxylamin, und Sulfite (diese sind bevorzugt). Verwendet
werden können ebenso Hydrazine, Beispiele von denen in der
japanischen Patentanmeldung Kokai (JP-A) Nr. 146041/1988
beschrieben sind. Häufig werden Hydroxylamin und
Diethylhydroxylamin in die Salze, wie Sulfat-, Hydrochlorid-,
p-Toluolsulfonat-, Oxalat- und Citratsalze, umgewandelt, da
sie wunschgemäß in fester Form in der Praxis der Erfindung
verwendet werden.
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Die Menge an Hydroxylamin und Diethylhydroxylamin, die
zugegeben wird, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 0,1
mol, vorzugsweise von 0,03 bis 0,07 mol pro Liter des
Farbentwicklers, während die Menge des zugegebenen Sulfits im
allgemeinen im Bereich von 0.005 bis 0,08 mol, vorzugsweise von
0,01 bis 0,05 mol pro Liter des Farbentwicklers liegt. Da die
Sulfite stärker mit der Farbentwicklerreaktion konkurrieren,
sollten sie in kleineren Mengen verwendet werden, um die
Farbentwicklung zu fördern und die Verarbeitung zu beschleunigen.
Aus diesem Grund sollte die zugegebene Sulfitmenge
vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 0 mol, insbesondere von 0,02 bis
0,05 mol pro Liter des Farbentwicklers liegen. Die Verwendung
des Sulfits in derart beschränkten Mengen ist empfehlenswert
für die Verarbeitung von lichtempfindlichen Materialien mit
hohem Silberchloridgehalt (beispielsweise 95 mol%
Silberchlorid oder mehr).
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Ebenso bevorzugt sind die Hydroxylaminverbindungen der
allgemeinen, nachfolgend aufgeführten Formel (I). Diese
Hydroxylaminverbindungen sind wirksam bei der Verhinderung der
Zersetzung des Farbentwicklermittels und stellen daher einen
beständigen Oberflächenzustand sicher. Sie sind ebenso wirksam beim
Verhindern von Teerbildung, der sich aus der Zersetzung des
Farbentwicklermittels ergibt, und von Farbsticherzeugung. Da
sie ihrerseits wenig Einfluß auf das photographische
Leistungsvermögen haben, ist ein beständigerer Oberflächenzustand
erhaltbar.
Formel (I)
-
In der Formel bedeutet L einen substituierten oder
unsubstituierten Alkylenrest, vorzugsweise einen gerad- oder
verzweigtkettigen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Beispiele sind
Methylen, Ethylen, Trimethylen und Propylen. Die Substituenten
am Alkylenrest umfassen Carboxyl-, Sulfo-, Phosphono-,
Phosphinsäure-, Hydroxyl- und gegebenenfalls alkylsubstituierte
Ammoniogruppen, wobei Carboxyl-, Sulfo-, Phosphono- und
Hydroxylgruppen bevorzugt sind.
-
A wird aus einem Carboxyl-, Sulfo-, Phosphono-,
Phosphinsäurerest, einer Hydroxylgruppe, gegebenenfalls alkylsubstituierten
Aminogruppen, gegebenenfalls alkylsubstituierten
Ammoniogruppen, gegebenenfalls alkylsubstituierten Carbamoylgruppen,
gegebenenfalls alkylsubstituierten Sulfamoylgruppen,
substituierten
oder unsubstituierten Alkylsulfonylgruppen ausgewählt,
wobei Carboxyl-, Sulfo-, Hydroxyl-, Phosphono- und
gegebenenfalls alkylsubstituierte Carbamoylgruppen bevorzugt sind.
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Bevorzugte Beispiele der -L-A-Bindung umfassen Carboxymethyl-,
Carboxyethyl-, Carboxypropyl-, Sulfoethyl-, Sulfopropyl-,
Sulfobutyl-, Phosphonomethyl-, Phosphonoethyl- und
Hydroxyethylgruppen. Am stärksten bevorzugt sind Carboxymethyl-,
Carboxyethyl-, Sulfoethyl-, Sulfopropyl-, Phosphonomethyl- und
Phosphonoethylgruppen.
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R bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder
unsubstituierten Alkylrest. Die Alkylreste sind vorzugsweise
gerad- oder verzweigtkettige Alkylreste mit 1-10
Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Die
Substituenten am Alkylrest umfassen Carboxyl-, Sulfo-, Phosphono-,
Phosphinsäure-, Hydroxyl-, gegebenenfalls alkylsubstituierte
Amino-, gegebenenfalls alkylsubstituierte Ammonio-,
gegebenenfalls alkylsubstituierte Carbamoyl-, gegebenenfalls
alkylsubstituierte Sulfamoyl-, substituierte oder unsubstituierte
Alkylsulfonyl-, Acylamino-, Alkylsulfonylamino-,
Arylsulfonylamino-, Alkoxycarbonyl-, Arylsulfonyl-, Nitro- und
Cyanogruppen und Halogenatome. Der durch R dargestellte Alkylrest kann
mehr als einen Substituenten aufweisen. Vorzugsweise wird R
aus einem Wasserstoffatom, Carboxymethyl-, Carboxyethyl-,
Carboxypropyl-, Sulfoethyl-, Sulfopropyl-, Sulfobutyl-,
Phosphonomethyl-, Phosphonoethyl- und Hydroxyethylgruppen
ausgewählt, wobei das Wasserstoffatom, die Carboxymethyl-,
Carboxyethyl-, Sulfoethyl-, Sulfopropyl-, Phosphonomethyl- und
Phosphonoethylgruppen am stärksten bevorzugt sind. Es ist zu
beachten, daß L und R zusammen einen Ring bilden können.
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Die Hydroxylaminverbindung der Formel (I) kann die Form eines
Salzes einnehmen.
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Beispiele der Hydroxylaminverbindung der Formel (I) sind
nachfolgend aufgeführt.
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Die Menge der verwendeten Verbindung der Formel (I) liegt
vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50 g, stärker bevorzugt von
0,2 bis 20 g pro Liter des Farbentwicklers.
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In der Zusammensetzung der Erfindung kann eine Vielzahl von
Chelatbildnern zum Wasserenthärten und für Zwecke der
Metallabschirmung verwendet werden&sub4; Die Chelatbildner sind fest.
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Beispiele von Chelatbildnern umfassen
Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotrimethylenphosphonsäure,
Nitrilotriessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1,2-Dihydroxybenzol-3,5-
Disulfonsäure, Katechintrisulfonsäure,
Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure und
Diaminopropanoltetraessigsäure. Diese Chelatbildner können die Form
der freien Säuren, von Alkalimetallsalzen, wie Natrium- und
Kaliumsalzen, und Ammoniumsalzen einnehmen. Sie sind saure
Verbindungen in freier organischer Säureform und in Salzform
sind einige sauer, aber die meisten sind neutrale oder
alkalische Verbindungen. Häufig werden sie in der Praxis der
Erfindung in Form von organischen Säuren verwendet.
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Die Antischleiermittel, die vorliegend verwendet werden,
umfassen Alkalimetallhalogenide, vorzugsweise
Alkalimetallbromide, wie Kaliumbromid, Natriumbromid und Lithiumbromid.
Kaliumchlorid oder ähnliches ist ebenso nützlich.
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Das Antischleiermittel wird in Mengen von bis zu 0,02 mol pro
Liter des Farbentwicklers für den Zweck der Steuerung des
Schleiers und der Gradation, vorzugsweise in Mengen von bis zu
0,015 mol/Liter für die schnellere Entwicklung zu dem
Farbentwickler gegeben.
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Verschiedene Antischleiermittel können ebenso für den Zweck
des Einschränkens des Schleiers und der Verbesserung des
Auflösungsvermögens verwendet werden. Bevorzugte Beispiele des
Antischleiermittels umfassen Benzotriazol,
5-Methylbenzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Phenyltetrazol,
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol
und andere organische Antischleiermittel, die in
L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, 2. Auflage
(1975), Seiten 39-42 beschrieben sind. Die Menge des
verwendeten Antischleiermittels ist ebenso darin beschrieben. Ebenso
nützlich sind 4-Hydroxy-6-methyl-1, 3, 3a, 7-tetraazainden und
andere Antischleiermittel, die in T.H. James, The Theory of
Photographic Process, 4. Auflage, Seiten 398-399 beschrieben
sind. Sie können in ähnlichen Mengen zu den organischen
Antischleiermitteln gegeben werden. Unter diesen
Antischleiermitteln sind die Halogenide neutrale Salze und die organischen
Antischleiermittel sind fest und neutrale Verbindungen.
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Für die schnellere Verarbeitung ist es empfehlenswert,
verschiedene Entwicklungsbeschleuniger zu dem Farbentwickler zu
geben. Beispielhafte Entwicklungsbeschleuniger sind die
Verbindungen, die in Mason's book, S. 41-44 beschrieben sind,
gegebenenfalls in Kombination mit
Schwarz-Weiß-Entwicklermitteln, die in Mason's book, S. 15-29 beschrieben sind.
Besonders bevorzugt sind Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon,
p-Aminophenole und Tetramethyl-p-phenylendiamin. Die Menge des
Entwicklungsbeschleunigers, der verwendet wird, liegt
vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,1 g, stärker bevorzugt von
0,003 bis 0,05 g pro Liter des Farbentwicklers.
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Da diese Entwicklungsbeschleuniger im allgemeinen fest und
annähernd neutrale Verbindungen sind, werden sie vorzugsweise in
der Schichtenanordnung der vorliegenden Erfindung benachbart
zu der Farbentwicklermittelschicht und der organischen
Säure- oder neutralen Salzschicht angeordnet.
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Im allgemeinen wird der Farbentwickler, der aus der
Zusammensetzung der Erfindung hergestellt wird, für die schnellere
Verarbeitung auf einen pH-Wert von 9,5 bis 12, vorzugsweise
von 10,2 bis 12, stärker bevorzugt von 10,5 bis 11,5
eingestellt. Eine Zunahme im pH-Wert ist wirksam, sowohl in der
Förderung der Silberentwicklung, als auch der
Farbentwicklungsreaktion,
insbesondere der Farbentwicklung eines
Cyanfarbstoffes.
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Ein derartiger pH-Wert wird in der Praxis der Erfindung durch
Zugabe eines alkalischen Mittels erhalten, das gewöhnlich aus
Alkalimetallhydroxiden, wie Kaliumhydroxid und
Natriumhydroxid, ausgewählt wird. Eine pH-Wertzunahme wird
vorzugsweise durch Erhöhung der Menge eines Alkalimetallhydroxids als
dem alkalischen Mittel als auch durch Erhöhung der Menge eines
pH-Puffers als dem alkalischen Mittel erreicht. Die Menge an
Alkalimetallhydroxid, die zugegeben wird, liegt daher im
Bereich von 0,02 bis 0,4 mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,25 mol pro
Liter des Farbentwicklers, während die Menge des zugegebenen
pH-Puffers im Bereich von 0,2 bis 1,0 mol, vorzugsweise von
0,3 bis 0,8 mol, stärker bevorzugt von 0,35 bis 0,5 mol pro
Liter des Farbentwicklers liegt.
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Das Farbentwicklerverfahren kann in zwei oder mehreren Bädern
bei unterschiedlichen pH-Werten erfolgen. Beispielsweise wird
ein erstes Entwicklerbad für die kurze Verarbeitung bei einem
pH-Wert von 9 oder niedriger von einem zweiten Entwicklerbad
mit einem pH-Wert von 10,5 oder höher gefolgt, wobei das
Gleichgewicht des Entwicklungsverfahrens zwischen den oberen
und unteren Schichten eingestellt wird.
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Beim Verarbeiten mit dem Farbentwickler, der aus der
vakuumverpackten Farbentwicklerzusammensetzung der vorliegenden
Verbindung hergestellt wird, liegt die Entwicklungstemperatur im
allgemeinen im Bereich von 25 bis 50ºC, obwohl relativ höhere
Temperaturen von 33 bis 48ºC, insbesondere 35 bis 45ºC häufig
für die schnellere Verarbeitung ausgewählt werden.
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Die Entwicklungszeit beträgt gewöhnlich bis 3 Minuten 30
Sekunden. Die Entwicklungszeit ist die Zeit, die von dem Punkt,
wenn die führende Kante einer Länge eines lichtempfindlichen
Materials in den Entwickler eingetaucht wird, bis zu dem
Punkt, wenn sie in eine weitere Verarbeitungslösung eines
nachfolgenden Schrittes eingetaucht wird, vergeht. In diesem
Sinn umfaßt die Entwicklungszeit die räumliche Transferzeit
zwischen dem Entwicklungschritt und dem nachfolgenden Schritt.
Gewöhnlich beträgt die räumliche Transferzeit etwa 1 bis 30
Sekunden, obwohl eine kürzere, räumliche Transferzeit,
beispielsweise bis zu 15 Sekunden, insbesondere bis 10 Sekunden
für das Erreichen einer schnelleren Verarbeitung, die durch
die vorliegende Erfindung erreicht werden soll, empfehlenswert
ist
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In einer bevorzugten Art der Verarbeitung wird der
Farbentwickler nacheinanderfolgend durch Nachdosierung seiner
Nachfüllösung verwendet. Die Nachfüllösung sollte die
Bestandteile, die während der Entwicklung verbraucht werden oder beim
Altern verloren gehen, in notwendigen Mengen enthalten, um
derartige Verluste auszugleichen. Die Nachfüllösung enthält
daher gewöhnlich die erforderlichen Bestandteile in größeren
Mengen als der Mutter- oder Tankentwickler, typischerweise in
10 bis 50% größeren Mengen im Vergleich zu dem Tankentwickler.
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Es ist verständlich, daß der Bromidgehalt in der Nachfüllösung
vorzugsweise niedriger als im Tankentwickler sein sollte und
verringert werden sollte, wie die Menge der zugegebenen
Nachfüllösung verringert wird, da die Bromide während der
Entwicklung aus dem lichtempfindlichen Material herausgelöst werden.
Beträgt beispielsweise die Menge der zugegebenen Nachfüllösung
weniger als 700 ml pro Quadratmeter des lichtempfindlichen
Materials, sollte der Bromidgehalt der Nachfüllösung
vorzugsweise weniger als 0,004 mol/Liter betragen. Beträgt die Menge
der Nachfüllösung weniger als 500 ml, sollte der Bromidgehalt
der Nachfüllösung vorzugsweise weniger als 0,003 mol/Liter
betragen. Wird die Menge der Nachfüllösung weiter verringert,
kann das Bromid entfernt werden.
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Die vorliegende Erfindung ist zur Herstellung einer derartigen
Nachfüllösung verwendbar, solange die Proportion der
Bestandteile
verändert wird, um die Nachfüllösungszusammensetzung zu
erfüllen.
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Das lichtempfindliche Material, das für die Farbentwicklung
mit dem Farbentwickler gemäß der vorliegenden Erfindung
verarbeitet worden ist, wird dann gemäß einem vorher bestimmten
Ablaufplan verarbeitet.
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Gewöhnlich wird der Farbentwicklungsschritt von einem
Entsilberungsschritt gefolgt. In dem Entsilberungsschritt können das
Bleichen und Fixieren entweder zur gleichen Zeit
(Bleichfixieren) oder getrennt ausgeführt werden. Jede gewünschte
Kombination kann für die schnellere Verarbeitung verwendet werden,
beispielsweise Bleichen gefolgt von Bleichfixieren, wie in
JP-A-75352/19 beschrieben, ein Verfahren unter Verwendung von
zwei in Reihe angeordneten Bleichfixierbädern, wie in JP-A-
91952/1987 beschrieben, Fixieren, das von Bleichfixieren
gefolgt wird, wie in JP-A-51143/1986 beschrieben, und
Bleichfixieren, das vom Bleichen gefolgt wird. Die Bleichmittel
umfassen Verbindungen von polyvalenten Metallen, wie Eisen(III),
Kobalt(III), Chrom(IV) und Kupfer(II), Persäuren, Chinone und
Nitroverbindungen. Typische Bleichmittel sind
Eisen(II)cyanide, Bichromate, organische Komplexsalze von
Eisen(III) oder Kobalt(III), beispielsweise Komplexsalze von
Aminopolycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure,
Diethylentriaminpentaessigsäure,
Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure,
1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Glykoletherdiamintetraessigsäure und Zitronensäure,
Weinsäure und Apfelsäure, Persulfate, Bromate, Permanganate
und Nitrobenzole. Unter diesen sind Aminopolycarbonsäure-
Eisen(III)komplexsalze, wie typischerweise
Eisen(III)ethylendiamintetraacetat, und Persulfate bevorzugt
für die schnellere Verarbeitung und den Umweltschutz. Inter
alia sind Aminopolycarbonsäure-Eisen(III) komplexsalze sowohl
in Bleich- als auch in Bleichfixierlösungen wirksam. Die
Bleich- und Bleichfixierlösungen, die Aminopolycarbonsäure-
Eisen(III)komplexsalze enthalten, liegen im allgemeinen bei
einem pH-Wert von 5,5 bis 8 vor, obwohl niedrigere pH-Werte
für die schnellere Verarbeitung akzeptabel sind.
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Die Fixiermittel umfassen Thiosulfate, Thiocyanate, Thioether,
Thioharnstoffe und Iodidsalze. Häufig werden Thiosulfate
verwendet und unter diesen wird Ammoniumthiosulfat am häufigsten
verwendet. Die Konservierungsmittel für Entwickler in der
Bleichfixierlösung umfassen Sulfite und Bisulfite als auch
Carbonylbisulfitaddukte.
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Während der Verarbeitung mit der Bleich- und/oder
Bleichfixierlösung, wird sie gewöhnlich in einer Menge von 200 bis
1500 ml pro Quadratmeter des lichtempfindlichen Farbmaterials
zur Bildaufnahme nachgefüllt, obwohl eine Nachfüllmenge von
bis zu 800 ml/m², insbesondere bis zu 500 ml/m² der
Einfachheit halber bevorzugt ist. Für lichtempfindliches Farbmaterial
zum Kopieren liegt die Nachfüllmenge gewöhnlich im Bereich von
25 bis 500 ml/m² und eine Nachfüllmenge von bis zu 250 ml/m²,
insbesondere bis zu 150 ml/m ist aus dem gleichen Grund
bevorzugt.
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Die Bleichfixierlösung enthält, wenn sie verwendet wird, ein
Fixiermittel, vorzugsweise ein Thiosulfat in einer
Konzentration von 0,5 bis 2 mol/Liter.
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Für das Bleichen, Fixieren und Bleichfixieren werden im
allgemeinen Temperaturen von 25 bis 50ºC verwendet, obwohl
Temperaturen höher als 30ºC, insbesondere höher als 35ºC für eine
schnellere Verarbeitung bevorzugt sind.
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Außerdem enthält die Bleichfixierlösung, wenn sie verwendet
wird, vorzugsweise ein Bromid für den Zweck der
Bleichbeschleunigung. Ebenso werden in einer bevorzugten
Ausführungsform Mittel für das Einfangen von Iodidionen, wie ein
Anionenaustauscherharz, vorzugsweise verwendet, um die Iodidionen zu
entfernen, die sich in der Bleich-, Bleichfixier- oder
Fixierlösung anhäufen, und um die Bleich- oder Fixierreaktion zu
beschleunigen.
Die Bleich-, Bleichfixier- oder Fixierlösung kann
ferner pilztötende Mittel oder antibakterielle Mittel, wie
Isothiazolone, Thiabendazole, Benzotriazole und quartäre
Ammoniumverbindungen, enthalten.
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Der Entsilberungsschritt wird von einem Wasch- und/oder
Stabilisierungsschritt gefolgt.
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Die Wasch- und Stabilisierungslösungen, die in dem Wasch- und
Stabilisierungsschritten verwendet werden, verwenden, wie in
der japanischen Patentanmeldung Nr. 131632/1986 beschrieben,
vorzugsweise entionisiertes Wasser. Es können pilztötende
Mittel und antibakterielle Mittel, wie Isothiazolone, die in JP-
A-8542/1982 beschrieben sind, und Thiabendazole, Benzotriazole
und chlorierte Isocyanurate, zugegeben werden.
Wasserenthärter, wie Ethylendiamintetraessigsäure, und Aufhellungsmittel
können ebenso zugegeben werden.
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Zusätzlich zu diesen Mitteln können die Stabilisatoren
Bildstabilisierungsmittel, wie Formalin und Ammoniumsalze,
enthalten.
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Ferner können die Wasch- und Stabilisierungslösungen
vorzugsweise oberflächenaktive Mittel, insbesondere nicht-ionische
oberflächenaktive Mittel, beispielsweise
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enthalten, da die Wasch- oder Stabilisierungswirksamkeit
hierdurch verbessert wird.
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Der Wasch- oder Stabilisierungsschritt verwendet gewöhnlich
eine Vielzahl von Tanks, vorzugsweise in einer
Mehrschrittgegenstromart, in der die Wasch- oder Stabilisierungslösung von
dem letzten Tank nachgefüllt wird. Gewöhnlich werden 2 bis 6
Tanks, typischerweise 2 bis 4 Tanks verwendet.
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Die Wasch- und Stabilisierungslösungen weisen im allgemeinen
einen pH-Wert von 5 bis 9, vorzugsweise von 6 bis 8 auf. Die
Verarbeitungszeit in dem Wasch- oder Stabilisierungtank kann
für einen besonderen Zweck bestimmt werden, obwohl sie eine
halbe bis 5 Minuten, insbesondere 0,5 bis 1,5 Minuten für die
schnelle Verarbeitung beträgt. Die Temperatur beträgt 20 bis
40ºC, obwohl eine Temperatur von etwa 35ºC verwendet wird, um
das Waschen für eine schnellere Verarbeitung zu beschleunigen.
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In den Wasch- und Stabilisierungstanks wird die Wasch- und
Stabilisierungslösung in einer Menge von 100 bis 500 ml pro
Quadratmeter des lichtempfindlichen Farbmaterials zum Kopieren
und in einer Menge von 200 bis 1200 ml pro Quadratmeter des
lichtempfindlichen Farbmaterials für die Bildaufnahme
aufgefüllt. Die Nachfüllmenge kann auf 400 ml/m² oder weniger für
lichtempfindliches Farbmaterial zum Kopieren und 800 ml/m²
oder weniger für lichtempfindliches Farbmaterial zur
Bildaufnahme verringert werden.
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Es ist ebenso zu schätzen, daß das Farbentwicklungsverfahren
ebenso bei der Umkehrfarbentwicklung verwendet werden kann.
Dies kann erreicht werden, indem ein Umkehrbad nachfolgend zur
ersten Schwarz-Weiß-Entwicklung bereitgestellt wird.
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Das Konzept der vorliegenden Erfindung ist nicht nur auf
Farbentwickler anwendbar, sondern ebenso auf andere
Verarbeitungslösungen, wie Bleich-, Bleichfixier-, Fixier- und
Stabilisierungslösungen. Vakuumverpackte Verarbeitungszusammensetzungen
für die jeweiligen Verarbeitungslösungen können gemäß der
Lehre der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
Beispiel
-
Die Beispiele der vorliegenden Erfindung sind zur Erläuterung
und nicht zur Beschränkung aufgeführt.
Beispiel 1
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Die Bestandteile eines Farbentwicklers sind nachfolgend
aufgeführt. Alle diese Bestandteile sind in Form eines Pulvers oder
Feststoffs verfügbar.
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Diese Bestandteile wurden nach den folgenden Verfahren in
kleinen Taschen mit einer Aluminiumfolienoberfläche, die mit
120 µm dicken Hochdruckpolyethylenharz beschichtet war,
verpackt. Die erhaltenen Verpackungen wurden nach ihren
Verpakkungsverfahren als Verpackungen 1 bis 11 bezeichnet.
Verpackung 1 (Vergleich)
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Die Bestandteile, in den vorstehend genannten Mengen, wurden
gründlich gemischt und in eine Tasche gepackt, die unter
Atmosphärendruck verschlossen wurde.
Verpackung 2 (Vergleich)
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Die Bestandteile, in den vorstehend genannten Mengen, wurden
gründlich gemischt und dann in eine Tasche gegeben, die unter
einem Vakuum von 20 mmHg verschlossen wurde.
Verpackung 3-11
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Die Bestandteile wurden aufeinanderfolgend in eine Tasche
eingebaut, um eine geschichtete Anordnung (nachfolgend angegeben)
darin bereitzustellen, und die Tasche wurde unter einem Vakuum
von 20 mmHg verschlossen. Der Bestandteil der Grundschicht
wurde zunächst eingespeist und dann die Bestandteile der
unteren bis oberen Schicht eingespeist. Jede der aufeinander
geschichteten Schichten bestand, wenn nicht anders angegeben,
aus einem einzelnen Bestandteil in der vorstehend genannten
Menge. Die Anzahl der Schichten ist ebenso aufgeführt. Der
aufeinander geschichtete Block hat eine Höhe von ungefähr 15
bis 20 cm in Schichtungsrichtung.
Verpackung 3 (acht Schichten, Vergleich)
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Kaliumhydroxid
-
Kaliumcarbonat
-
Natriumhydrogencarbonat
-
Farbentwicklermittel
-
Kaliumbromid
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Hydroxylaminsulfat
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Diethylentriaminpentaessigsäure
-
Natriumsulfit
Verpackung 4 (acht Schichten, Erfindung)
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Kaliumhydroxid
-
Kaliumcarbonat
-
Natriumhydrogencarbonat
-
Natriumsulfit
-
Kaliumbromid
-
Hydroxylaminsulfat
-
Diethylentriaminpentaessigsäure
-
Farbentwicklermittel
Verpackung 5 (neun Schichten, Erfindung)
-
Kaliumhydroxid
-
Kaliumcarbonat
-
Natriumhydrogencarbonat
-
Natriumsulfit
-
Kaliumbromid 7 g*1
-
Hydroxylaminsulfat
-
Diethylentriaminpentaessigsäure
-
Kaliumbromid 7 g*1
-
Farbentwicklermittel
Verpackung 6 (neun Schichten, Erfindung)
-
Kaliumhydroxid
-
Kaliumcarbonat
-
Natriumhydrogencarbonat
-
Natriumsulfit
-
Kaliumbromid
-
Hydroxylaminsulfat
-
Diethylentriaminpentaessigsäure
-
Natriumchlorid 20 g*2
-
Farbentwicklermittel
Verpackung 7 (zehn Schichten, Erfindung)
-
Kaliumhydroxid
-
Kaliumcarbonat
-
Natriumhydrogencarbonat
-
Natriumsulfit
-
Kaliumbromid
-
Natriumchlorid 10 g*2
-
Hydroxylaminsulfat
-
Diethylentriaminpentaessigsäure
-
Natriumchlorid 10 g*2
-
Farbentwicklermittel
Verpackung 8 (fünf Schichten, Erfindung)*3
-
fünfte Schicht Kaliumhydroxid
Kaliumcarbonat
Natriumhydrogencarbonat
Natriumsulfit
-
vierte Schicht Kaliumbromid 7 g*1
-
dritte Schicht Hydroxylaminsulfat
Diethylentriaminpentaessigsäure
-
zweite Schicht Kaliumbromid 7 g*1
-
Natriumchlorid 10 g*2
-
erste Schicht Farbentwicklermittel
Schichten. *3
Verpackung 9 (vier Schichten, Vergleich)*3
-
vierte Schicht Kaliumhydroxid
Kaliumcarbonat
Natriumhydrogencarbonat
Natriumsulfit
-
dritte Schicht Kaliumbromid
Natriumchlorid
-
zweite Schicht Farbentwicklermittel
-
erste Schicht Hxdroxylaminsulfat
Diethylentriaminpentaessigsäure
Verpackung 10 (sechs Schichten, Vergleich)*3
-
Kaliumhydroxid + Kaliumcarbonat + Natriumhydrogencarbonat
-
Kaliumbromid
-
Hydroxylaminsulfat
-
Diethylentriaminpentaessigsäure
-
Farbentwicklermittel
-
Natriumsulfit
Verpackung 11 (vier Schichten, Vergleich)*³
-
vierte Schicht Kaliumhydroxid
-
Kaliumcarbonat
-
Natriumhydrogencarbonat
-
Natriumsulfit
-
dritte Schicht Hydroxylaminsulfat
-
zweite Schicht Kaliumbromid
Diethylentriaminpentaessigsäure
-
erste Schicht Farbentwicklermittel
-
*1 Kaliumbromid wurde in zwei Teile geteilt, die als zwei
verschiedene Schichten angeordnet waren.
-
*2 Natriumchlorid wurde als eine inerte Schicht verwendet, da
es ein Bestandteil ist, der die Entwicklungskapazität nicht
ändert.
-
*3 In einigen Schichten wurde ein Vorgemisch von Bestandteilen
verwendet, wobei die Schicht gebildet wurde.
-
Die Verpackungen 1 bis 11 wurden vier Wochen bei einer
Temperatur von 60ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 80%
gelagert, bevor ihre Inhalte in Wasser von einem Gesamtvolumen von
10 Litern gelöst wurden. Die derart hergestellten Lösungen,
entsprechend den Verpackungen 1 bis 11, wurden jeweils als
Farbentwickler I bis XI bezeichnet. Im Fall der Verpackungen 3
bis 11 wurde der geschichtete Block von der Seite der oberen
Schicht in 8 Liter Wasser eingespeist und Wasser wurde bis auf
ein Gesamtvolumen von 10 Litern aufgefüllt.
-
Als nächstes wurden Farbnegativfilme, Fuji Color Super HG 400,
käuflich erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd., mittels
einem Keil bei einer Farbtemperatur von 4800ºK und 5 CMS
belichtet und gemäß dem folgenden Schema verarbeitet.
-
Der Farbentwicklungsschritt verwendete die Farbentwickler 1
bis XI.
-
Die anderen Schritte verwendeten die folgenden
Verarbeitungslösungen.
Waschwasser
-
Stadtwasser wurde durch eine Mischbettsäule, die mit einem
stark sauren Kationenaustauscherharz vom H-Typ (Amberlite IR-
1208 von Rohm & Haas Co.) und einem Anionenaustauscherharz vom
OH-Typ (Amberlite IR-400) geleitet, wobei die Calcium- und
Magnesiumionenkonzentrationen auf 3 mg/l oder niedriger
verringert wurden. Zu dem entionisierten Wasser wurden 20 mg/l
Natriumisocyanuratdichlorid und 150 mg/l Natriumsulfat
gegeben. Diese Flüssigkeit wies einen pH-Wert von 6,5 bis 7,5 auf.
-
Ein frischer Farbentwickler wurde als Referenzentwickler
hergestellt, indem die vorstehend aufgeführten Bestandteile (die
in isolierter Form frischgehalten worden waren) in Wasser in
einem Gesamtvolumen von 10 Litern gelöst wurden. Unter
Verwendung des Referenzentwicklers wurde nach der vorstehenden
Tabelle ebenfalls ein Film verarbeitet.
-
Farbnegativfilme, die unter Verwendung der jeweiligen
Farbentwickler I bis XI verarbeitet worden waren, wurden bezüglich
der Magentafarbstoffbildempfindlichkeit, der
durchschnittlichen Gradation und dem Schleier gemessen. Tabelle 1 gibt den
Unterschied dieser Messungen von denen des Referenzfilms an,
der unter Verwendung des Referenzentwicklers verarbeitet
wurde.
-
Die photographischen Eigenschaften wurden wie folgt gemessen.
Schleier:
-
Der Schleier ist die Minimummagentadichte.
Empfindlichkeit:
-
Die Empfindlichkeit ist ein Logarithmus der Belichtung
entsprechend einer Schleierdichte von +0,2.
Durchschnittliche Gradation:
-
Die Gradation wird erhalten durch Subtraktion der
Schleierdichte +0,2 von einer Dichte, die der Belichtung entspricht,
die als eine Summe der Belichtung für die vorstehend genannte
Empfindlichkeit plus einem logarithmischen Wert von 1,5
gegeben ist.
Tabelle 1
-
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, ergibt die Verarbeitung mit den
Farbentwicklern der vorliegenden Erfindung Bilder mit
hervorragenden photographischen Eigenschaften.
-
Verpackung 9, die außerhalb des Umfangs der vorliegenden
Erfindung liegt, war weniger erstrebenswert, da die Anordnung
der Schicht, die ein Konservierungsmittel für Entwickler
(Hydroxylaminsulfat) benachbart zur Entwicklermittelschicht
enthielt, eine wesentliche Erniedrigung der Empfindlichkeit
ergab. Ebenso waren die Verpackungen 10 und 11, die außerhalb
des Umfangs der Erfindung lagen, weniger erstrebenswert. Die
Konservierungsmittelschicht (Natriumsulfit) war in Verpackung
10 benachbart zur Entwicklermittelschicht angeordnet und das
Konservierungsmittel (Hydroxylaminsulfat) war in Verpackung 11
benachbart zum alkalischen Mittel angeordnet. Das
Natriumsulfit in Kontakt mit dem Entwicklermittel ergab eine erhöhte
Gradationsdifferenz, während das Hydroxylamin in Kontakt mit
dem alkalischen Mittel einen erhöhten Schleier ergab.
Beispiel 2
-
Die Bestandteile eines Farbentwicklers sind nachfolgend
aufgeführt. Alle diese Bestandteile sind in Form eines Pulvers oder
Feststoffs erhältlich.
-
Diese Bestandteile wurden nach den folgenden Verfahren in
kleinen Taschen mit Aluminiumfolienoberfläche, die mit einem
Polyethylenharz beschichtet war, verpackt. Die erhaltenen
Verpackungen wurden gemäß ihren Verpackungsverfahren als
Verpakkungen a bis k bezeichnet.
Verpackung a (Vergleich)
-
Die Bestandteile wurden in den vorstehend genannten Mengen
gründlich gemischt und dann in eine Tasche gegeben, die unter
Atmosphärendruck verschlossen wurde.
Verpackung b (Vergleich)
-
Die Bestandteile in den vorstehend genannten Mengen wurden
gründlich gemischt und dann in eine Tasche gegeben, die unter
einem Vakuum von 10 mmHg verschlossen wurde.
Verpackungen c-k
-
Die Bestandteile wurden aufeinanderfolgend in eine Tasche
gegeben, um darin eine geschichtete Anordnung (nachstehend
aufgeführt) bereitzustellen und die Tasche wurde unter einem
Vakuum von 10 mmHg verschlossen. Der Grundschichtbestandteil
wurde zuerst zugegeben und dann die Bestandteile der unteren
bis oberen Schicht zugegeben. Die aufeinandergeschichteten
Schichten bestanden jeweils, wenn nicht anders angegeben, aus
einem einzelnen Bestandteil in der vorstehend genannten Menge.
Die Anzahl der Schichten ist ebenso angegeben. Der
geschichtete Block hatte eine Höhe von etwa 15 bis 20 cm in der
Schichtungsrichtung.
Verpackung c (zehn Schichten, Vergleich)
-
Farbentwicklermittel
-
Kaliumcarbonat
-
Natriumhydrogencarbonat
-
Natriumsulfit
-
Kaliumhydroxid
-
Aufhellungsmittel (A-13)
-
Di(sulfoethyl)hydroxylamin
-
Nitrilotrimethylenphosphonsäure
-
Diethylentriaminpentaessigsäure
-
Kaliumchlorid
Verpackung d (zehn Schichten, Erfindung)
-
Kaliumhydroxid
-
Kaliumcarbonat
-
Natriumhydrogencarbonat
-
Natriumsulfit
-
Aufhellungsmittel (A-13)
-
Di(sulfoethyl)hydroxylamin
-
Nitrilotrimethylenphosphonsäure
-
Diethylentriaminpentaessigsäure
-
Kaliumchlorid
-
Farbentwicklermittel
Verpackung e (zehn Schichten, Erfindung)
-
Kaliumhydroxid
-
Kaliumcarbonat
-
Natriumhydrogencarbonat
-
Natriumsulfit
-
Aufhellungsmittel (A-13)
-
Di(sulfoethyl)hydroxylamin
-
Kaliumchlorid
-
Nitrilotrimethylenphosphonsäure
-
Diethylentriaminpentaessigsäure
-
Farbentwicklermittel
Verpackung f (zehn Schichten, Erfindung)
-
Kaliumhydroxid
-
Kaliumcarbonat
-
Natriumhydrogencarbonat
-
Natriumsulfit
-
Kaliumchlorid
-
Di(sulfoethyl)hydroxylamin
-
Nitrilotrimethylenphosphonsäure
-
Diethylentriaminpentaessigsäure
-
Aufhellungsmittel (A-13)
-
Farbentwicklermittel
Verpackung g (zehn Schichten, Erfindung)
-
Kaliumhydroxid
-
Kaliumcarbonat
-
Natriumhydrogencarbonat
-
Natriumsulfit
-
Aufhellungsmittel (A-13)
-
Di(sulfoethyl)hydroxylamin
-
Nitrilotrimethylenphosphonsäure
-
Diethylentriaminpentaessigsäure
-
Kaliumchlorid
-
Farbentwicklermittel
Verpackung h (elf Schichten, Erfindung)
-
Kaliumhydroxid
-
Kaliumcarbonat
-
Natriumhydrogencarbonat
-
Natriumsulfit
-
Aufhellungsmittel (A-13)
-
Di(sulfoethyl)hydroxylamin
-
Kaliumchlorid 20 g*&sup4;
-
Nitrilotrimethylenphosphonsäure
-
Diethylentriaminpentaessigsäure
-
Kaliumchlorid 20 g*&sup4;
-
Farbentwicklermittel
Verpackung i (fünf Schichten, Erfindung)*3
-
fünfte Schicht Kaliumhydroxid
-
Kaliumcarbonat
-
Natriumhydrogencarbonat
-
Natriumsulfit
-
vierte Schicht Aufhellungsmittel (A-13)
-
dritte Schicht Di(sulfoethyl)hydroxylamin
-
zweite Schicht Kaliumchlorid
Nitrilotrimethylenphosphonsäure
-
Diethylentriaminpentaessigsäure
-
erste Schicht Farbentwicklermittel
Verpackung j (fünf Schichten, Vergleich)*3
-
fünfte Schicht Kaliumhydroxid
Kaliumcarbonat
Natriumhydrogencarbonat
Natriumsulfit
-
vierte Schicht Aufhellungsmittel (A-13)
Kaliumchlorid
-
dritte Schicht Nitrilotrimethylenphosphonsäure
Diethylentriaminpentaessigsäure
-
zweite Schicht Farbentwicklermittel
erste Schicht Di(sulfoethyl)hydroxylamin
Verpackung k (vier Schichten, Vergleich)*3
-
vierte Schicht Kaliumhydroxid
Kaliumcarbonat
Natriumhydrogencarbonat
Natriumsulfit
-
dritte Schicht Di(sulfoethyl)hydroxylamin
-
zweite Schicht Aufhellungsmittel (A-13)
Kaliumchlorid
Nitrilotrimethylenphosphonsäure
Diethylentriaminpentaessigsäure
-
erste Schicht Farbentwicklermittel
-
*3 In einigen Schichten wurde ein Vorgemisch der
Bestandteile -verwendet werden, um die Schicht zu bilden.
-
*4 Kaliumchlorid wurde in zwei Teile geteilt, die als zwei
getrennte Schichten angeordnet waren.
-
Die Verpackungen a bis k wurden vier Wochen bei einer
Temperatur von 60ºC in einer relativen Feuchtigkeit von 80% gelagert
bevor ihre Inhalte in Wasser in einem Gesamtvolumen von 10
Litern gelöst wurden. Die derart hergestellten Lösungen, die den
Verpackungen a bis k entsprachen, wurden als Farbentwickler A
bis K bezeichnet. In dem Fall der Verpackungen c bis k wurde
der geschichtete Block wie in Beispiel 1 von der Seite der
unteren Schicht her in das Wasser eingeführt.
-
Als nächstes wurden die Farbpapiere, Fuji Color Papier Super
FA, käuflich erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd. bei
einer Farbtemperatur von 2850ºK und 250 CMS mittels einem Keil
belichtet und gemäß der folgenden Tabelle verarbeitet.
-
Der Farbentwicklungsschritt verwendete die Farbentwickler A
bis H.
-
Die anderen Schritte verwendeten die folgenden
Verarbeitungslösungen.
-
Stadtwasser (Calcium 23 mg/l), Magnesium 3 mg/l, Leitfähigkeit
170 µS/cm)
-
Ein frischer Farbentwickler wurde als ein Referenzentwickler
hergestellt, indem die vorstehend aufgeführten Bestandteile
(die in isolierter Form frischgehalten worden waren) in Wasser
in einem Gesamtvolumen von 10 l gelöst wurden. Unter
Verwendung
des Referenzentwicklers wurde ebenso ein Farbpapier gemäß
der vorstehenden Tabelle verarbeitet.
-
Folien der Farbpapiere, die unter Verwendung der jeweiligen
Farbentwickler A bis K verarbeitet worden waren, wurden
hinsichtlich der Cyanfarbstoffbildempfindlichkeit und dem
Schleier gemessen. Tabelle 2 zeigt die Unterschiede dieser
Messungen von denen des Referenzfilms, der unter Verwendung
des Referenzentwicklers verarbeitet wurde. Es ist zu beachten,
daß der Schleier die Minimumcyandichte ist und die
Empfindlichkeit ein Logarithmus der Belichtung entsprechend einer
Schleierdichte von +0,5 ist.
-
Ferner wurden die Farbentwickler A bis K bezüglich der
Konzentration des Farbentwicklermittels wie hergestellt und nach dem
Altern gemessen, und die Prozentretention des
Farbentwicklermittels nach dem Altern bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenso
in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
-
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, ändert das
Farbentwicklermittel in den Verpackungen der vorliegenden Erfindung seine
Natur und Quantität während der Lagerung wenig und die
Verarbeitung damit ergibt Bilder mit hervorragenden
photographischen Eigenschaften. Verpackung j, die außerhalb des Umfangs
der Erfindung liegt, war weniger erstrebenswert. Die Anordnung
der Konservierungsmittelschicht benachbart zur
Entwicklermittelschicht ergab eine wesentliche Erniedrigung der
Empfindlichkeit, da das Konservierungsrnittel die Verschlechterung des
Entwicklermittels entgegen der Erwartung verschlechterte.
Verpackung i, die ein Vorgemisch von einigen Bestandteilen
verwendete, arbeitete gut. Verpackung k, die außerhalb des
Umfangs der vorliegenden Erfindung lag, war weniger
erstrebenswert, da die Anordnung der
Konservierungsmittel(Di(sulfoethyl)hydroxylamin)schicht benachbart zur Schicht des
alkalischen Mittels einen erhöhten Schleier und einen etwas erhöhten
Empfindlichkeitsabfall ergab.
-
Die Schichtenanordnung, in der die Konservierungsmittelschicht
neben der Farbentwicklermittelschicht lag, ergab mehr oder
weniger Erniedrigung der photographischen Eigenschaften. Wenn
das verwendete Konservierungsmittel ein Sulfit war, zersetzte
sich das Sulfit, wobei unerwünschtes Schwefeldioxidgas während
der Lagerung oder während des Lösens in Wasser freigesetzt
wurde.
Beispiel 3
-
In Beispiel 2 wurden 1,5 g Polymer (B-9) in die Schicht, die
neben der Entwicklermittelschicht lag, gemischt.
Verpackung 1 (fünf Schichten, Erfindung)
-
fünfte Schicht Kaliumhydroxid
Kaliumcarbonat
Natriumhydrogencarbonat
Natriumsulfit
-
vierte Schicht Aufhellungsmittel (A-13)
-
dritte Schicht Di(sulfoethyl)hydroxylamin
-
zweite Schicht Kaliumchlorid
Nitrilotrimethylenphosphonsäure
Diethylentriaminpentaessigsäure
Polymer (B-9)
-
erste Schicht Farbentwicklermittel
-
Die Ergebnisse waren ausreichend, einschließlich einer
Retention des Entwicklermittels von 94%, einer Schleierdifferenz
von +0,01 und einer Empfindlichkeitsdifferenz von -0,03.
Beispiel 4
-
Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die
Bleichfixierlösung durch Lösen einer vakuumverpackten
Bleichfixierzusammensetzung und einer Essigsäurelösung, beide nachstehend
definiert, in 10 l Wasser hergestellt wurde.
Vakuumverpackte Bleichfixierzusammensetzung
-
Ammoniumthiosulfat 700 g*
-
Ammoniumsulfit 180 g
-
Natrium-p-Toluolsulfinat 150 g
-
Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat 30 g
-
Eisen(III)ethylendiamintetraacetatammoniumdihydrat 550 g
-
* vorher gemischt
Essigsäurelösung
-
Wasser 100 ml
-
Eisessig 80 g
-
Die Ergebnisse waren im wesentlichen äquivalent zu denen in
Beispiel 2.
Beispiel 5
-
In Beispiel 2 wurden 10 g eines oberflächenaktiven Mittels
(C-3) in die Schicht, die neben der Entwicklermittelschicht
lag, gemischt.
Verpackung m (sechs Schichten, Erfindung)
-
sechste Schicht Kaliumhydroxid
-
Kaliumcarbonat
-
Natriumhydrogencarbonat
-
Natriumsulfit
-
fünfte Schicht Aufhellungsmittel (A-13)
-
vierter Schicht Di(sulfoethyl)hydroxylamin
-
dritte Schicht Kaliumchlorid
-
zweite Schicht Nitrilotrimethylenphosphonsäure
Diethylentriaminpentaessigsäure
oberflächenaktives Mittel (C-3)
-
erste Schicht Farbentwicklermittel
-
Die Ergebnisse waren ausreichend, einschließlich einer
Retention des Farbentwicklermittels von 94%, einer
Schleierdifferenz von +0, und einer Ernpfindlichkeitsdifferenz von -0,03.
Beispiel 6
-
Eine Farbentwicklerzusammensetzung für Farbpapier auf
Silberchloridbasis mit der folgenden Schichtanordnung wurde in einer
Hochdruck-Polyethylentasche einer Dicke von 150 µm verpackt
und unter einem Vakuum von 10 mmHg verschlossen. Die
Verpakkung
wurde acht Wochen in einer Umgebung von 40ºC/70%
relativer Feuchtigkeit gelagert.
Verpackung n (fünf Schichten, Erfindung)
-
fünfte Schicht Kaliumhydroxid 45 g
Kaliumcarbonat 280 g
Natriumhydrogencarbonat 25 g
-
vierte Schicht Kaliumchlorid 45 g
Polymer (B-8) 10 g
Aufhellungsmittel (A-15) 20 g
Kaliumbromid 0,1 g
-
dritte Schicht N,N-Diethylhydroxylaminsulfat 70 g
zweite Schicht
1,2-Dihydroxybenzol-3,5-disulfonsäure 20 g
Ethylendiamintetraessigsäure 10 g
oberflächenaktives Mittel (D-3) 30 g
-
erste Schicht
(β-Methansulfonamidoethyl)anilinsesquisulfatmonohydrat 60 g
-
Jede der zweiten, vierten und fünften Schicht wurde aus einem
Vorgemisch der Bestandteile gebildet.
-
Für Vergleichszwecke wurde Verpackung o durch vorheriges
Mischen aller Bestandteile, d.h. ohne Schichtenanordnung
hergestellt. Am Ende der Lagerung wurden die Verpackungen n und o
in 10 l Wasser gelöst, wobei die Farbentwickler N und O
gebildet wurden, die chemisch analysiert wurden, um zu bestimmen,
wie die ausgewählten chemischen Mittel im Vergleich mit ihrer
anfänglichen Beschickung erhalten blieben.
-
Die Daten zeigen, daß Verpackung n innerhalb des Umfangs der
vorliegenden Erfindung das Farbentwicklermittel und das
Konservierungsmittel
(Diethylhydroxylaminsulfat) intakt halten
konnte und hervorragend bezüglich Lagerstabilität war.
-
Unter Verwendung der Entwickler N und O wurden wie in Beispiel
2 Farbpapierfolien verarbeitet. Die Farbentwickler N und
ergaben eine differentielle Schleierdichte von +0,007 bzw.
+0,04, relativ zu einem frischen Farbentwickler, der getrennt
als Referenzentwickler hergestellt wurde. Dies bedeutet, der
Farbentwickler N innerhalb des Umfangs der vorliegenden
Erfindung ergab eine minimale Zunahme des Schleiers.
-
Die Farbentwicklerzusammensetzung in Schichtenanordnung gemäß
der vorliegenden Erfindung ergibt wenig oder keine
Erniedrigung in der Aktivität während der Lagerung und ist bereit zur
Herstellung eines Farbentwicklers mit ausreichender Fähigkeit,
Bilder mit verbesserten photographischen Eigenschaften
herzustellen. Die Herstellung eines Farbentwicklers aus der
verpackten zusammensetzung ist ziemlich einfach. Die Verpackung
ist kompakt, leicht und sicher zu handhaben, und ergibt
Ersparnisse der Transportkosten.