DE69123671T2

DE69123671T2 - Kautschukmischungen, die eine hydroxyarylsubstituierte Maleinamiolsäure enthalten

Info

Publication number: DE69123671T2
Application number: DE69123671T
Authority: DE
Inventors: George Frank Balogh; Denise Jeannette Keith; Paul Harry Sandstorm; Lawson Gibson Wideman
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1990-08-28
Filing date: 1991-08-16
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2011-08-17
Also published as: DE69123671D1; BR9103572A; KR920004487A; EP0476310A2; JPH04234445A; KR0178989B1; EP0476310B1; AU645118B2; EP0476310A3; JP3115360B2; CA2035662A1; AU8341091A

Description

Hintergrund der Erfindung

Bei einem Luftreifen handelt es sich um ein polymeres Verbundmaterial und ein komplexes System aus in Wechselwirkung stehenden Komponenten, jede mit spezifischen Eigenschaften für eine maximale Effektivität. Eine der wichtigeren Komponenten eines Reifens ist die Lauffläche. Da die Lauffläche eines Reifens mit der Straße in Berührung kommt, wird sie für die Griffigkeit speziell mit verschiedenen Füllstoffen und Kautschuken compoundiert. Um z.B. eine gute Griffigkeit in einer Reifenlauffläche zu erzielen, sollte das Laufflächenmaterial für eine höhere Hysterese einen niedrigeren Rückprall aufweisen. Da fortlaufend Anstrengungen unternommen werden, die Griffigkeit der Lauffläche eines Reifens zu verbessern, ist jede Kautschukzusammensetzung, die verbesserten Rückprall aufweist, erwünscht.
Neben dem komplizierten Compoundieren bestimmter Komponenten eines Reifens besteht ein häufiges Problem bei der Herstellung eines Kautschuk-Verbundmaterials darin, eine gute Haftung zwischen dem Kautschuk und der Verstärkung aufrechtzuerhalten. Ein herkömmliches Verfahren zur Förderung der Haftung zwischen dem Kautschuk und der Verstärkung besteht darin, die verstärkende Faser mit einer Mischung eines Kautschuklatex und eines Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukts, worin das Phenol fast immer Resorcin ist, vorzubehandeln. Dabei handelt es sich um das sogenannte "RFL"-(Resorcin-Formaldehyd- Latex)-Verfahren. Ein alternatives Verfahren zur Förderung einer derartigen Haftung besteht darin, das Harz in situ (in der vulkanisierten Kautschuk/Textil-Matrix) durch Compoundieren einer vulkanisierenden Kautschukmaterial - Zusammensetzung mit dem Phenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukt zu erzeugen (im folgenden als "in situ-Verfahren" bezeichnet). Die Komponenten des Kondensationsprodukts bestehen aus einem Methylen-Akzeptor und einem Methylen-Donor. Die gebräuchlichsten Methylen-Donorverbindungen umfassen N-(substituiertes Oxymethyl)melamin, Hexamethylentetramin oder Hexamethoxymethylmelamin. Ein gebräuchlicher Methylen-Akzeptor ist eine Dihydroxybenzol-Verbindung, wie z.B. Resorcin. Das in situ-Verfahren hat sich als besonders wirksam erwiesen, wenn es sich bei dem Verstärkungsmaterial um Stahldraht handelt, da zu beobachten war, daß die Vorbehandlung des Drahtes mit dem RFL-System größtenteils unwirksam war.
Es ist bekannt, daß Resorcin durch Reaktion mit verschiedenen Methylen-Donorverbindungen in einem kautschukartigen Polymer ein Harz-Netzwerk bildet. Leider ist die Verwendung von Resorcin mit einigen Nachteilen verbunden. Resorcin läßt sich nur schwer in Kautschuk dispergieren und in der Tat werden weder das Harz noch das Resorcin chemisch an den Kautschuk gebunden. Außerdem ist Resorcin in rohem Zustand äußerst flüchtig und potentiell giftig, so daß es eine Gefahr für die Gesundheit darstellt. Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung von Resorcin sind in regelmäßigen Abständen auftretende Lieferengpässe auf dem Markt.
Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, Resorcin zu ersetzen, doch hatten nur wenige, wenn überhaupt, viel Erfolg. In US-A-4 605 696 wird z.B. ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Kautschuk an Verstärkungsmaterialien durch die Verwendung von Phenolestern als Methylen-Akzeptor offenbart. Diese Phenolester sind weniger flüchtig als Resorcin, bieten jedoch noch immer keine leicht reaktive Stelle zur chemischen Anlagerung des Harzes an den Kautschuk.
Deshalb besteht Bedarf, einen geeigneten Ersatz für Resorcin in einem in situ-Harzsystem zu finden und gleichzeitig die Wechselwirkung zwischen Kautschuk und Verstärkung zu verbessern, um eine höhere Haftung und Reißfestigkeit des Kautschuks zu erzielen.
European Polymer Journal, Band 9, Nr. 8, 1973, S. 795-803, und Chemical Abstracts, Band 89, Nr. 22, November 1978, Abstract Nr. 181076K offenbaren Aryl-substituierte Maleaminsäuren zur Verwendung als Stabilisatoren.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, wie in den Ansprüchen definiert, welche einen Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk, ein Vulkanisationsmittel und das Reaktionsprodukt von (a) einem Methylen-Donor, wie in Anspruch 1 definiert, und (b) einem Methylen-Akzeptor, bei dem es sich um eine Hydroxyaryl-substituierte Maleaminsäure, wie in Anspruch 1 definiert, handelt, umfaßt.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Der Anteil an Hydroxyaryl-substituierter Maleaminsäure liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk (hierin auch als ThK bezeichnet). Vorzugsweise liegt der Anteil an Hydroxyaryl-substituierter Maleaminsäure im Bereich von 0,5 bis 5 ThK.
Die vorliegende Erfindung betrifft den Einschluß einer Hydroxyaryl- substituierten Maleaminsäure in Schwefel-vulkanisierten Kautschuk. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Hydroxyaryl-substituierte Maleaminsäure geringe Flüchtigkeit aufweist und hinsichtlich der Reaktivität dem Resorcin in dem in situ- Harzverfahren ähnelt. Die Hydroxyaryl-substituierte Maleaminsäure besitzt auch den Maleamin-"Schwanz" zur Anlagerung an das Dien- Polymer.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung umfassend: (1) einen natürlichen und/oder synthetischen Kautschuk, (2) ein Schwefel-Vulkanisationsmittel, (3) 0,5 bis 10 ThK eines Methylen- Donors und (4) 0,5 bis 10 ThK einer durch die Formel:
dargestellten Hydroxyaryl-substituierten Maleaminsäure.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen der obigen Formel als Methylen-Akzeptor verwendet. Der Ausdruck "Methylen-Akzeptor" ist Fachleuten bekannt und wird verwendet, um den Reaktanten zu beschreiben, mit dem der Methylen-Donor reagiert, um, wie man glaubt, ein Methylol-Monomer zu bilden. Die Kondensation des Methylol-Monomers durch die Bildung einer Methylenbrücke liefert das Harz. Der anfängliche Reaktant, der die Einheit beisteuert, welche später die Methylenbrücke bildet, ist der Methylen-Donor, wobei es sich bei dem anderen Reaktanten um den Methylen-Akzeptor handelt.
Repräsentativ für die Verbindungen der obigen Formel sind N-(3-Hydroxyphenyl)maleaminsäure (3-HPM-A) und N-(4-Hydroxyphenyl)maleaminsäure (4-HPM-A).
Das Gewichtsverhältnis des Methylen-Donors zu der Maleaminsäure kann variieren. Das Gewichtsverhältnis liegt im Bereich von 1:10 bis 10:1. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis im Bereich von 3:1 bis 1:3.
Die Kombination der Hydroxyaryl-substituierten Maleaminsäure mit einem Methylen-Donor verbessert die Eigenschaften von "Schwefel- vulkanisierbaren Elastomeren oder Kautschuken". Der hierin verwendete Ausdruck "Schwefel-vulkanisierbares Elastomer oder Kautschuk" umfaßt sowohl Naturkautschuk und all seine verschiedenen rohen und regenerierten Formen sowie verschiedene synthetische Kautschuke. Repräsentative synthetische Polymere umfassen die Homopolymerisationsprodukte von Butadien und dessen Homologen und Derivaten, wie z.B. Methylbutadien, Dimethylbutadien und Pentadien, sowie Copolymere, wie z.B. diejenigen, die aus Butadien oder dessen Homologen oder Derivaten mit anderen ungesättigten organischen Verbindungen gebildet werden. Unter den letzteren sind Acetylene, z.B. Vinylacetylen; Olefine, z.B. Isobutylen, das mit Isopren unter Bildung von Butylkautschuk copolymerisiert; Vinylverbindungen, wie z.B. Acrylsäure, Acrylnitril (das mit Butadien unter Bildung von NBR copolymerisiert), Methacrylsäure und Styrol, wobei das letztere mit Butadien unter Bildung von SBR polymerisiert, sowie Vinylester und verschiedene ungesättigte Aldehyde, Ketone und Ether, z.B. Acrolein, Methylisopropenylketon und Vinylethylether. Sie umfassen auch die verschiedenen synthetischen Kautschuke, die durch die Homopolymensation von Isopren und die Copolymerisation von Isopren und anderen Olefinen in verschiedenen ungesättigten organischen Verbindungen hergestellt werden. Sie umfassen auch die synthetischen Kautschuke, wie z.B. 1,4-cis-Polybutadien und 1,4-cis-Polyisopren und ähnliche synthetische Kaut schuke.
Konkrete Beispiele für synthetische Kautschuke umfassen Neopren (Polychloropren), Polybutadien (einschließlich trans- und cis-1,4- Polybutadien), Polyisopren (einschließlich cis-1,4-Polyisopren), Butylkautschuk, Copolymere von 1,3-Butadien oder Isopren mit Monomeren, wie z.B. Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat, sowie Ethylen/Propylen/Dien-Monomer (EPDM) und insbesondere Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien-Terpolymere. Die bevorzugten Kautschuke zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Polybutadien, Polyisobutylen, EPDM, Butadien-Styrol-Copolymere, cis-1,4-Polyisopren und Polychloroprene.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird hierin der Ausdruck "Schwefel-vulkanisierter Kautschuk" verwendet, um das vulkanisierte Reaktionsprodukt der obigen, zur Verwendung in den Schwefel- vulkanisierbaren Elastomeren oder Kautschuken beschriebenen Kautschuke zu beschreiben.
Die vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten einen Methylen-Donor. Der Ausdruck "Methylen- Donor" soll eine Verbindung bedeuten, die in der Lage ist, mit der Hydroxyaryl-substituierten Maleaminsäure zu reagieren und das Harz in situ zu erzeugen.
Die Methylen-Donorverbindungen, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Hexamethylentetramin, Hexaethoxymethylmelamin, Hexamethoxymethylmelamin, Lauryloxymethylpyridiniumchlorid, Ethoxymethylpyridiniumchlorid, Trioxanhexamethoxymethylmelamin, dessen Hydroxylgruppen verestert oder teilweise verestert sein können, und Polymere von Formaldehyd, wie z.B. Paraformaldehyd. Außerdem handelt es sich bei den Methylen- Donorverbindungen um N-substituierte Oxymethylmelamine der allgemeinen Formel:
worin X ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; R, R¹, R². R³ und R&sup4; jeweils aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Gruppe -CH&sub2;OX oder ihren Kondensationsprodukten ausgewählt sind. Konkrete Methylen-Donorverbindungen umfassen Hexakis (methoxymethyl)melamin, N,N',N"-Trimethyl/N,N',N"-trimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, N,N',N"-Trimethylolmelamin, N-Methylolmelamin, N,N'-Dimethylolmelamin, N,N',N"-Tris(methoxymethyl)melamin und N,N',N"-Tributyl-N,N',N"-trimethylolmelamin. Die N-Methylol-Derivate von Melamin werden durch bekannte Verfahren hergestellt.
Das Gewichtsverhältnis von Methylen-Donor zu der Hydroxylaryl- substituierten Maleaminsäure beträgt 1:10 bis 10:1. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis im Bereich von 1:3 bis 3:1.
Die vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält ein Schwefel-Vulkanisationsmittel. Beispiele für geeignete Schwefel-Vulkanisationsmittel umfassen elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder Schwefel abgebende Vulkanisationsmittel, wie z.B. ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid oder Schwefel-Olefin- Addukte. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Schwefel-Vulkanisationsmittel um elementaren Schwefel. Die Menge an Schwefel- Vulkanisationsmittel variiert je nach der Art des Kautschuks und der speziellen Art von Schwefel-Vulkanisationsmittel, die verwendet wird. Allgemein liegt die Menge an Schwefel-Vulkanisationsmittel im Bereich von 0,1 bis 5 ThK, wobei ein Bereich von 0,5 bis 2 bevorzugt ist.
Die vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung zur Verwendung bei der Bildung eines Verbundmaterials mit Verstärkungsmaterial kann bei der Herstellung von Reifen, Riemen oder Schläuchen verwendet werden. Der vulkanisierte Kautschuk, der verwendet werden soll, um das Verbundmaterial zu bilden, kann herkömmliche Compoundierbestandteile, wie z.B. Ruß, Antiabbaumittel, Zinkoxid, Beschleuniger, Siliciumdioxid, Verarbeitungs- und Weichmacheröle und dergleichen enthalten.
Die Hydroxylaryl-substituierte Maleaminsäure kann entweder in der produktiven oder nicht-produktiven Masse compoundiert werden. Vorzugsweise wird die Hydroxyaryl-substituierte Maleaminsäure in der nicht-produktiven Masse compoundiert, da im allgemeinen eine gleichmäßigere Mischung erzielt wird. Der Einschluß der Hydroxyaryl- substituierten Maleaminsäure in den Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk kann durch herkömmliche Mischverfahren, wie z.B. unter Verwendung eines Banbury- oder Brabender-Mischers, erfolgen.
Die Eigenschaften des Vulkanisats wurden unter Verwendung eines Monsanto-Schwingrheometers bestimmt, das bei einer Temperatur von 150ºC und einer Frequenz von 11 Hz betrieben wurde. Eine Beschreibung von Schwingrheometern findet sich in dem von Robert O. Babbit herausgegebenen Vanderbilt Rubber Handbook (Norwalk, Conn., R. T. Vanderbilt Company, Inc., 1978), Seiten 583-591. Die Verwendung dieses Curometers und genormter, aus der Kurve abgelesener Werte ist in ASTM D-2084 näher erläutert. Eine mit Hilfe eines Schwingrheometers erhaltene typische Vulkanisationskurve ist auf Seite 588 der 1978er Ausgabe des Vanderbilt Rubber Handbook gezeigt.
In einem derartigen Schwingrheometer werden compoundierte Kautschukproben einer Schwingungs-Scherwirkung mit konstanter Amplitude ausgesetzt. Das Drehmoment der in das zu prüfende Material eingelassenen Schwingscheibe muß den Rotor bei der Vulkanisationstemperatur in Schwingung versetzen. Die unter Verwendung dieses Vulkanisationstests erhaltenen Werte sind von großer Bedeutung, da Veränderungen des Kautschuks oder der Compoundierrezeptur sehr leicht entdeckt werden können. Es ist offensichtlich, daß es normalerweise vorteilhaft ist, eine hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit zu haben.
Einige der folgenden Tabellen zeigen Eigenschaften des Vulkanisats, die anhand von Vulkanisationskurven bestimmt wurden, welche für die verschiedenen hergestellten Kautschukformulierungen erhalten wurden. Diese Eigenschaften umfassen die Gesamterhöhung des Drehmoments (Delta Drehmoment) und die Minuten, bis 90% der Erhöhung des Drehmoments erreicht sind (t90 Min.).
Abziehhaftungsprüfungen wurden durchgeführt, um die Grenzflächenhaftung zwischen verschiedenen hergestellten Kautschukformulierungen zu bestimmen. Die Grenzflächenhaftung wurde bestimmt, indem man ein Compound im rechten Winkel zu dem nicht gerissenen Prüfstück von einem anderen abzog, wobei die beiden Enden unter Verwendung eines Instron-Apparates in einem 180º-Winkel auseinandergezogen wurden. Die Kontaktfläche wurde dadurch festgelegt, daß man während der Vulkanisation eine Mylar-Fohe zwischen die Compounds legte. Ein Fenster in dem Mylar erlaubte es, daß die beiden Materialien während der Vulkanisation und der anschließenden Prüfung miteinander in Kontakt kamen.
Die Haftung an Nylon wurde unter Verwendung der Reifenkord- Haftungsprüfung (TCAT) beurteilt. Proben wurden hergestellt und gemäß den von D. W. Nicholson, D. I. Livingston und G. S. Fielding- Russell, Tire Science and Technology (1978) 6, 114; G. S. Fielding- Russell and D. I. Livingston, Rubber Chemistry and Technology (1980) 53, 950; und US-A-4,095,465 beschriebenen Verfahren getestet.
-Die folgenden Beispiele sind angegeben, um die vorliegende Erfindung zu erläutern, jedoch nicht zu beschränken.

Beispiel 1

Herstellung von N-(3-Hydroxyphenyl)maleaminsäure

Ein trockener 3-Liter-Dreihals-Rundkolben wurde mit einem Rührer und einer Thermoelement-Anordnung ausgestattet. Das System wurde mit Stickstoff gespült und mit 294 g (3 Mol) Maleinsäureanhydrid in 1200 ml Xylol beschickt. Das Maleinsäureanhydrid wurde unter Rühren auf 50ºC erwärmt, um eine Lösung zu bilden. Dann wurde der Lösung 3- Aminophenol (330 g, 3,0 Mol) langsam unverdünnt über einen Zeitraum von etwa 5 Minuten unter kräftigem Rühren zugegeben. Der Kolben wurde erneut mit Stickstoff gespült und unter einem Stickstoffballon verschlossen. Der Kolben wurde unter kräftigem Rühren 4 Stunden lang bei 50-55ºC gehalten. Nach 4 Stunden wurde das Rühren fortgesetzt und der Kolben und sein Inhalt wurden mit Leitungswasser/Eiswasser auf 10ºC abgekühlt. Die hellgelbe Aufschlämmung wurde ohne weiteres aus dem Hals des Kolbens ausgegossen und durch ein Filterpapier Nr. 4 vakuumfiltriert, um einen nassen Filterkuchen mit einem Gewicht von 646 g zu ergeben. Das Produkt wurde bei einer Temperatur unter 50ºC unter einer Abzugshaube getrocknet und ergab 548 g trockenes Produkt. Bei dem gelben Produkt handelte es sich um ein Pulver, das bei 115ºC schmolz. Die relative Dichte betrug 1,210. Das gewünschte Produkt wurde durch Infrarot- (IR-) und NMR-Analyse bestätigt.

Beispiel 2

Herstellung von N-(4-Hydroxyphenyl)maleaminsäure

Ein trockener 3-Liter-Dreihals-Rundkolben wurde mit einem Rührer und einer Thermoelement-Anordnung ausgestattet. Das System wurde mit Stickstoff gespült und mit 196 g (2 Mol) Maleinsäureanhydrid in 800 ml Xylol beschickt. Das Maleinsäureanhydrid wurde unter Rühren auf 50ºC erwärmt, um eine Lösung zu bilden. Dann wurde der Lösung 4- Aminophenol (218 g, 2,0 Mol) langsam unverdünnt über einen Zeitraum von etwa 5 Minuten unter kräftigem Rühren zugegeben. Die Reaktion ergab eine Exotherme, so daß sich die Temperatur des Gefäßes von etwa 54 auf 71ºC erhöhte. Der Kolben wurde erneut mit Stickstoff gespült und unter einem Stickstoffballon verschlossen. Der Kolben wurde unter kräftigem Rühren 4 Stunden lang bei 50-55ºC gehalten. Nach 4 Stunden wurde das Rühren fortgesetzt und der Kolben und sein Inhalt wurden mit Leitungswasser/Eiswasser auf 10ºC abgekühlt. Die grüne bis hellgelbe Aufschlämmung wurde ohne weiteres aus dem Hals des Kolbens ausgegossen und durch ein Filterpapier Nr. 4 vakuumfiltriert, um einen nassen Filterkuchen zu ergeben. Das Produkt wurde bei einer Temperatur unter 50ºC unter einer Abzugshaube getrocknet, um 330 g Produkt zu ergeben. Bei dem gelben Produkt handelt es sich um ein Pulver, das bei 150-156ºC schmilzt. Die relative Dichte beträgt 1,210. Infrarot- (IR-) und NMR-Analysen wurden durchgeführt und bestätigten das gewünschte Produkt.

Beispiel 3

Physikalische Prüfung

Tabelle I unten zeigt die Basis-Kautschukmischung, die in diesem Beispiel verwendet wurde. Die Kautschukmischung wurde in einem dreistufigen Banbury-Mischer hergestellt. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Die verschiedenen Proben wurden unter Verwendung der jeweiligen Menge (ThK) der in Tabelle II aufgeführten Harzkomponenten hergestellt. Die physikalischen Daten für jede Probe sind ebenfalls in Tabelle II aufgelistet. Tabelle I Tabelle II
Der Ersatz von Resorcin durch N-(3-Hydroxyphenyl)maleaminsäure in Kombination mit Hexamethylentetramin (Probe D) oder Hexamethoxymethylmelamin (Probe E) liefert einen 300% Modul, der den entsprechenden Kontrollen (Proben A und B) ähnelt. Dies deutet auf die Bildung eines Harzes hin, welche normalerweise mit Resorcin und den Aminverbindungen assoziiert wird. Die Compounds, die N-(3- Hydroxyphenyl)maleaminsäure und die Aminverbindungen enthalten (Proben D und E), weisen ebenfalls gute Haftung an Nylon-und Flexten- Korden und auch hervorragende Biegsamkeit mit perforierter Rille auf. Das Compound, das nur N-(3-Hydroxyphenyl)maleaminsäure und kein Harzbildendes Amin enthält (Probe C), zeigt einige ungewöhnliche Eigenschaften. Dieses Compound weist einen geringeren Modul bei hoher Beanspruchung (300%), aber einen höheren Modul bei geringer Beanspruchung (Rheovibron) auf als die anderen getesteten Proben. Sie besitzt auch die höchste Abziehhaftung an sich selbst, die beste Biegsamkeit mit perforierter Rille und hervorragende Haftung an Nylon- und Flexten-Korden. Diese unerwarteten Ergebnisse scheinen darauf hinzudeuten, daß die N-(3-Hydroxyphenyl)maleaminsäure mit dem Dienkautschuk in dem vulkanisierten Compound reagiert.

Beispiel 4

Physikalische Prüfung

Tabelle III unten zeigt die Basis-Kautschukzusammensetzung, die in diesem Beispiel verwendet wurde. Die Kautschukmischung wurde in einem zweistufigen Banbury-Mischer hergestellt. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Die verschiedenen Proben wurden unter Verwendung der jeweiligen Menge (ThK) der in Tabelle IV aufgeführten Harzkomponenten hergestellt. Die Vulkanisationsdaten sowie andere physikalische Daten für jede Probe sind ebenfalls in Tabelle IV aufgeführt. Tabelle III Tabelle IV (1) Anm: Diese beiden Formulierungen wurden in einer getrennten Untersuchung gemischt.
Wie aus den obigen Daten ersichtlich ist, stellt die vorliegende Erfindung verringerten Rückprall für höhere Hysterese und höhere Abziehhaftung bereit, während die Härtewerte aufrechterhalten werden.

Claims

1. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk, ein Vulkanisationsmittel und das Reaktionsprodukt von (a) 0,5 bis 10 ThK eines Methylen-Donors, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (1) Hexamethylentetramin, Hexamethoxymethylmelamin, Lauryloxymethylpyridiniumchlorid, Ethyloxymethylpyridiniumchlorid, Trioxanhexamethylolmelamin und Paraformaldehyd; (2) denjenigen der allgemeinen Formel:

worin X ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R, R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Gruppe -CH&sub2;OX oder ihren Kondensationsprodukten ausgewählt sind; und (3) Hexakis(methoxymethyl)melamin, N,N',N"-Trismethyl/N,N',N"- Trimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, N,N',N"-Trimethylolmelamin, N-Methylolmelamin, N,N'-Dimethylolmelamin, N,N',N"- Tris(methoxymethyl)melamin und N,N',N"-Tributyl-N,N',N"- tributyl-N,N',N"-trimethylolmelamin; und (b) 0,5 bis 10 ThK eines Methylen-Akzeptors, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Methylen-Akzeptor um eine Hydroxyaryl-substituierte Maleaminsäure der Formel:

handelt und das Gewichtsverhältnis von Methylen-Donor zu der Maleaminsäure im Bereich von 1:10 bis 10:1 liegt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyaryl-substituierte Maleaminsäure

ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyaryl-substituierte Maleaminsäure

ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Polychloropren, Polybutadien, Polyisopren, Butyl-Kautschuk, EPDM, Styrol/Butadien-Copolymeren, Terpolymeren von Acrylnitril, Butadien und Styrol und Mischungen davon ausgewählt ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Methylen-Donor aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylentetramin, Hexamethoxymethylmelamin, Lauryloxymethylpyridiniumchlorid, Ethyloxymethylpyridiniumchlorid, Trioxanhexamethylolmelamin und Paraformaldehyd ausgewählt ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Methylen-Donor aus denjenigen der allgemeinen Formel:

ausgewählt ist, worin X ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R, R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Gruppe -CH&sub2;OX oder ihren Kondensationsprodukten ausgewählt sind.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Methylen-Donor aus der Gruppe bestehend aus Hexakis(methoxymethyl)melamin, N,N',N"-Trimethyl/N,N',N"-trimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, N,N',N"-Trimethylolmelamin, N-Methylolmelamin, N,N'-Dimethylolmelamin, N,N',N"-Tris(methoxymethyl)melamin und N,N',N"-Tributyl-N,N',N"-trimethylolmelamin ausgewählt ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Methylen-Donors zu der Hydroxyaryl- substituierten Maleaminsäure im Bereich von 1:3 bis 3:1 liegt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefel-Vulkanisationsmittel aus der Gruppe bestehend aus elementarem Schwefel, einem Amindisulfid, polymerem Polysulfid oder einem Schwefel-Olefin-Addukt ausgewählt ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Hydroxyaryl-substituierten Maleaminsäure im Bereich von 0,5 bis 5 ThK liegt.