DE69123484T2

DE69123484T2 - Verfahren zur Herstellung von Harzmischungen mit Phenolgruppen

Info

Publication number: DE69123484T2
Application number: DE69123484T
Authority: DE
Inventors: Masahiko Asano; Shigeru Iimuro; Toshimiki Shimizu
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-05-09
Filing date: 1991-05-09
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2011-05-10
Also published as: EP0456490A2; SG46193A1; DE69123484D1; KR910020101A; ES2094793T3; US5132349A; KR940010216B1; EP0456490A3; EP0456490B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung mit Phenolhydroxylgruppen (hierin nachstehend als Harz auf Phenolbasis bezeichnet), die ausgezeichnete thermische Eigenschaften besitzt und keine zeit-abhängige Verschlechterung in der Ausform-Verarbeitbarkeit und den mechanischen Eigenschaften wie der Schlagfestigkeit verursacht.
Harz auf Phenolbasis besitzt relativ gute Eigenschaften bei der Härtung und Verarbeitung. Gehärtete Produkte des Harzes sind in ihren elektrischen und mechanischen Eigenschaften ausgezeichnet und werden verbreitet als wohl ausgeglichene Materialien fur ausgeformte Materialien, laminierte Produkte als Reibungsmaterialien wie Bremsenauskleidungen, Maskenformen, Gußmaterialien und Schaummaterialien verwendet. Daher ist das Harz auf Phenolbasis ein wertvolles Material in der Industrie.
Harz auf Phenolbasis ist indessen im wesentlichen spröde Wenn das Harz für ausgeformte Materialien oder laminierte Produkte verwendet wird, sind sie der Entwicklung von Rissen bei einer rapiden Temperaturveränderung wie wiederholtem Erhitzen und Abschrecken unterworfen. Im Falle von in Metailformen eingebrachtem Harz entwickeln sich ebenfalls Risse nach dem Ausformen auf der Kontaktoberfläche zwischen dem Metall und dem Harz auf Phenolbasis und vermindem die Ausbeute des Produktes.
Wenn Harz auf Phenolbasis als Abriebmaterialien wie Bremsenauskleidungen und Binder für Maskenform- Materialien verwendet wird, neigt es dazu, daß Risse und Ausschnitte infolge der harten und spröden Eigenschaft des Harzes auf Phenolbasis auftreten.
Um die obigen Nachteile des Harzes auf Phenolbasis zu verbessern sind Verfahren vorgeschlagen worden, Nitrilkautschuk oder Polymere auf Acrylatbasis mit dem Harz auf Phenolbasis zu mischen.
Nitrilkautschuk oder Polymere auf Acrylatbasis besitzen jedoch im wesentlichen eine geringere Hitzebeständigkeit als jene des Harzes auf Phenolbasis. Daher nimmt die mechanische Festigkeit von ausgeformten Gegenständen oder laminierten Produkten, die aus dem Harz auf Phenolbasis erhalten und durch die obigen Verfahren hergestellt worden sind, bei ständigem Gebrauch unter heftigen Bedingungen von Temperatur, beispielsweise 200 ºC oder darüber, ab. Im Falle der Verwendung dieser Gegenstände oder Produkte als Abriebmaterialien ist das Anwendungsgebiet infolge der Herabsetzung des Abriebkoeffizienten bei hohen Temperaturen beschränkt.
Was die Verfahren zur Uberwindung dieser Probleme betrifft,offenbaren zum Beispiel die offengelegten Japanischen Patente 251452 (1988) und 230661 (1989) zusammensetzungen von Harz auf Phenolbasjs,die dispergierte Silikon-Partikulate enthalten, um die Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung, thermischen Schock und thermische Verschlechterung zu verbessern.
Jedoch weist der oben offenbarte in dem Harz auf Phenolbasis dispergierte Silikonkautschuk eine ungenügende Wirkung auf die Verbesserung der obigen Eigenschaften wegen großer Teilchengröße und unvollständiger Vernetzungsreaktion auf.
In der Praxis scheidet sich, wenn die Vernetzung des Silikonkautschuks in dem Harz auf Phenolbasis unbefriedigend ist, unvernetztes Silikon auf der Harzoberfläche ab, ergibt einen nachteiligen Effekt auf die Viskosität und Fließfähigkeit einer flüssigen Zusammensetzung eines Harzes auf Phenolbasis und verursacht Probleme bei einem festen Harz auf Phenolbasis, zum Beispiel zeit-abhängige Verminderung der Fließeigenschaft, die ein Härtungsmerkmal des Harzes darstellt, der mechanischen Festigkeiten, der Widerstandsfähigkeiten gegen Rißbildung, Beständigkeit gegen thermischen Schock und Beständigkeit gegen Hitzeverschlechterung.
Die bevqrzugte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die obigen Probleme zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung auf Phenolbasis zu schaffen, die nicht die zeit-abhängige Verminderung in der Fließeigenschaft, der mechanischen Festigkeiten, Rißbeständigkeit, thermische Schockbeständigkeit und Beständigkeit gegen Hitzeverschlechterung aufweist.
Als Ergebnis einer intensiven Untersuchung, um die obige Aufgabe zu erfüllen, haben die gegenwärtigen Erfinder gefunden, daß die obige Aufgabe durch Dispergierung eines ausreichend vernetzten Silikonkautschuks in dem Harz auf Phenolbasis in der Form feiner Teilchen erfüllt werden kann. Auf diese Weise ist die vorliegende Erfindung abgeschlossen worden.
Die offengelegte Japanische Anmeldung 230661 von 1989 offenbart einen Herstellungsprozeß einer Harzzusammensetzung auf Phenolbasis, der die Schritte des Mischens eines hitzegeschmolzenen Harzes auf Phenolbasis mit einem Emulgiermittel, Organopolysiloxan mit Silanolgruppen auf beiden Enden der Molekularkette, einem Vernetzungsmittel zur Silanolkondensation und einem Katalysator für die Silanolkondensation und Durchführung einer Kondensationsreaktion von besagtem Organopolysiloxan in besagtem Harz auf Phenolbasis umfaßt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion mit kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Beschickung von Wasser zu der resultierenden Mischung, wobei die Menge an Wasser, die zugegeben wird, 0,1 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes beträgt, und Entfernung des nicht benötigten Wassers nach Beendigung der Reaktion, durchgeführt.
Es ist das charakteristische Merkmal der Erfindung, eine Kondensationsreaktion einer speziellen Silikonverbindung in einem Harz auf Phenolbasis in Anwesenheit eines speziellen Emulgiermittels, Vernetzungsmittels und Katalysators bei gleichzeitigem Vorhandensein von Wasser durchzuführen und den resultierenden Silikonkautschuk in dem Harz auf Phenolbasis in der Form eines feinen Teilchens zu dispergieren.
Die Erfindung wird hierin nachstehend im einzelnen dargestellt werden.
Das Harz mit phenolischen Hydroxylgruppen (hierin nachstehend als Harz auf Phenolbasis bezeichnet) zur Verwendung in der Erfindung schließt beispielsweise Novolakharz, das durch Umsetzung einer oder mehrerer der Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe (hierin nachstehend als Phenolverbindung bezeichnet), die aus der Gruppe bestehend aus Phenolen wie Phenol, Cresol, Xylenol, Resorcinol, Bisphenol-A, p-tert-Butylphenol und p-Octylphenol und Naphtholen wie α-Naphthol und β-Naphthol ausgewählt sind, mit Aldehyden wie Formaldehyd, Paraformaldehyd und anderen Aldehydausgangsstoffen wie Trioxan in Anwesenheit eines Säurekatalysators erhalten worden ist; Resolharz, das durch Umsetzung der obigen Phenolverbindung mit den obigen Aldehyden in Anwesenheit eines Alkalikatalysators erhalten worden ist; Phenolaralkylharz, zum Beispiel MIREX XL-225 (Warenzeichen der Mitsui Toatsu Chemicals Inc.), das durch Umsetzung der obigen Phenolverbindung mit p-Xylylendihalogeniden wie p-Xylylendichlorid oder p-Xylylendialkyläthern wie p-Xylylendimethyläther erhalten worden ist; sowie Naphtolaralkyl- Harz, ein.
Keine besondere Beschränkung ist dem Harz auf Phenolbasis bei der Herstellung der Harzzusammensetzung auf Phenolbasis der Erfindung auferlegt. Das Harz auf Phenolbasis kann allein oder als eine Mischung verwendet werden.
Das in der Erfindung verwendete Emulgiermittel ist ein modifiziertes Silikonöl mit Epoxygruppen und/oder Polyoxyalkylengruppen in der Seitenkette und repräsentiert durch die Formel (1):
worin R' und R" eine gleiche oder verschiedene zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe von C&sub2; bis C&sub5; sind, POA eine Polyoxyalkylengruppe,bestehend aus einem Ethylenoxid und/oder Propylenoxid-Additionsprodukt ist, x eine ganze Zahl von 200 bis 990, y + z = 10 - 800 und x + y + z < 1 000 ist.
Keine besondere Begrenzung ist für das Molekulargewicht des für das Emulgiermittel verwendetenmodifiziertensilikonsaufgestellt, das heißt, die Werte von x, y und z oder die Kettenlänge der Polyoxyalkylengruppe in der obigen Formel (1). Wenn der Wert von z, Anzahl der Polyoxyalkylengruppe, erhöht wird, d.h., die Kettenlänge ausgedehnt wird, erhöht das Organopolysiloxan mit Silanolgruppen auf beiden Enden der Molekularkette die Verträglichkeit mit dem Harz auf Phenolbasis und die Teilchengröße des in dem Harz auf Phenolbasis dispergierten Silikonkautschuks wird kleiner. Andererseits wird, wenn der Wert von z herabgesetzt wird, d.h., die Kettenlänge kürzer wird, die verträglichkeit herabgesetzt.
Als Ergebnis kann die Teilchengröße des in dem Harz auf Phenolbasis dispergierten Silikonkautschuks in dem Bereich von 0,1 bis 10µm durch geeignetes Auswählen der Werte von x, y und z gesteuert werden.
Ein weiteres in der Erfindung verwendetes Emulgier mittel ist ein Ethylenoxid-und/oder Propylenoxid- Additionsprodukt eines Alkylphenol/Formaldehyd-Kondensationsproduktes und wird durch die Formel (2) repräsentiert:
worin R eine Alkylgruppe von C&sub4; bis C&sub1;&sub2; ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 20 im Mittel ist, EO ein Ethylenoxidanteil ist, PO ein Propylenoxidanteil ist, x und y ganze Zahlen von 0 bis 100 und 5 ≤ x + y ≤ 100 sind.
R in der obigen Formel (2) ist vorzugsweise eine Butyl-, Hexyl-, Nonyl- oder Dodecylgruppe. Wenn R 3 oder weniger Kohlenstoffatome besitzt, wird es schwierig, die Teilchengröße des in dem Harz auf Phenolbasis dispergierten Silikonkautschuks zu steuern. Andererseits macht es R mit 13 oder mehr Kohlenstoffatomen schwierig, Alkylphenol zu erhalten und ist wirtschaftlich ungünstig. n beträgt im Mittel 1 bis 20, das heißt, die Durchschnittszahl von Alkylphenol in dem Adduktmolekül beläuft sich von 2 bis 22. Wenn n weniger als 1 im Mittel beträgt, wird es schwierig, die Teilchengröße des dispergierten Silikonkautschuks zu steuern. Andererseits macht n größer als 21 die Synthese des Alkylphenol/Formaldehyd-Kondensationsproduktes schwierig.
Angenommen,daß die Molzahl des zugegebenen Ethylenoxids z im Mittel ist und die Molzahl des zugebenen Propylenoxids y im Mittel ist, liegt die Summe der Additions-Molzahlen von Ethylenoxid und Propylenoxid im Bereich von 5 bis 100 und x oder y ist, eingeschlossen, 0.
Die Ethylenoxid- und /oder Propylenoxid-Additionsprodukte des Alkylphenol/Formaldehyd-Kondensationsproduktes, die als Emulgiermittel verwendet werden, können die Teilchengröße des Silikonkautschuks in dem Harz auf Phenolbasis in dem Bereich von 0,1 bis 10 µm durch geeignete Auswahl der Werte von x und y, das heißt, die Additions-Molzahlen von Ethylenoxid und Propylenoxid, steuern.
Die Menge des zugegebenen Emulgiermittels beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 25 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes auf Phenolbasis. Wenn die Menge weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, wird es schwierig, in dem Harz auf Phenolbasis die Teilchengröße des Silikonkautschuks in dem Bereich von 0,1 bis 10 µm zu steuern. Andererseits führt die 25 Gewichtsteile überschreitende Menge zu ungünstig hohen Kosten.
Das Organopolysiloxan, das für die Erfindung verwendet wird und Silanolgruppen auf beiden Enden der Molekularkette besitzt ist eine Verbindung, die durch die Formel (3) repräsentiert wird:
worin R&sub1; und R&sub2; die gleichen oder verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen sind.
Beispielhafte Gruppen, die durch R&sub1; und R&sub2; in der Formel (3) repräsentiert werden, schließen ein:
Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen; Arylgruppen wie Phenyl- undxylylgruppen; sowie halogenierte Alkylgruppen wie γ-Chloropropyl- und 3,3,3-Trifluorpropylgruppen.
Das organopolysiloxan mit Silanolgruppen auf beiden Enden der Molekularkette hat vorzugsweise ein Hydroxyläquivalent von 500 bis 200 000. Das Hydroxyläquivalent von weniger als 500 kann keine Beständigkeit gegen Rißbildung und Beständigkeit gegen den thermischen Schock fur die Harzzusammensetzung auf Phenolbasis ergeben. Andererseits macht ein 200 000 überschreitendes Hydroxyläquivalent die Steuerung der Teilchengröße des Silikonkautschuks schwierig.
Die Menge des Organopolysiloxans mit Silanolgruppen auf beiden Enden der Molekularkette liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes auf Phenolbasis. Die geringere Menge als 3 Gewichtsteile ist zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Rißbildung oder die Beständigkeit gegen den thermischen Schock der resultierenden Harzzusammensetzung auf Phenolbasis unwirksam. Andererseits vermindert die 50 Gewichtsteile Ubersteigende Menge auf ungünstige Weise die mechanischen Festigkeiten.
Das in der Erfindung zur Silanolkondensation verwendete Vernetzungsinittel ist ein multifunktionelles Silan oder ein multifunktionelles Polysiloxan.
In dem multifunktionellen Silan sind drei oder mehr funktionelle Gruppen wie Alkoxy-, Acyloxy-, Ketoxim-, Alkenyloxy-, Aminoxy-, Amino- und Hydroxygruppen direkt an die Siliziumatome gebunden. Beispielhafte multifunktionelle Silane schließen ein:Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, 3-Chloropropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Methyltriethoxysilan und andere Alkoxysilane;Methyltris(dimethyloxim)silan, Methyltris(methylethylketoxim)silan und andere Ketoximsilane; Vinyltriacetoxysilan, Methyltriacetoxysilan und andere Acyloxysilane; Vinyltripropenyloxysi lan, Methyltriisobutenylsilan und andere Alkenyloxysilane; Methyltris(N,N-diamylaminoxy)silan und andere Aminoxysilane; sowie Vinyltris(N-butylamino)silan und andere Aminosilane. Das multifunktionelle Polysiloxan schließt zum Beispiel Methylwasserstoffpolysiloxan ein, das durch die Formel (4) repräsentiert wird:
worin n eine ganze Zahl von 3 bis 10 000 ist.
Die Menge des Vernetzungsmittels für die Silanolkondensation beträgt vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes auf Phenolbasis. Die geringere Menge als 0,05 Gewichtsteile führt zur ungenügenden Vernetzung von Silikonkautschuk und ist für die Verbesserung der Beständigkeit gegen Rißbildung und thermischen Schock des Harzes auf Phenolbasis unwirksam. Die 5 Gewichtsteile überschreitende Menge hat ungünstig hohe Kosten zum Ergebnis.
Das obige Vernetzungsinittel für die Silanolkondensation kann allein oder als eine Mischung verwendet werden.
Der in der Erfindung für die Silanolkondensation verwendete Katalysator ist in geeigneter Weise eine zinnorganische Verbindung, wie sie herkömmlich für die Erzeugung von Silikonkautschuk verwendet wird.
Beispielhafte zinnorganische Verbindungen schließen Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Zinn(II)- Oleate und Zinn-Naphthenat ein.
Die Menge des Katalysators für die Silanolkondensation beträgt vorzugsweise 5 Gewichtsteile oder weniger pro 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans mit Silanolgruppen auf beiden Enden der Molekularkette. Die 5 Gewichtsteile überschreitende Menge verursacht ungünstig hohe Kosten.
Die obigen zinnorganischen Verbindungen sind relativ unstabil und werden leicht durch Wasser hydrolysiert. Das resultierende Hydrolysat ist ein aktiver Katalysator zur Silikonkautschuk-Vernetzung. Demgemäß ist die Zugabe von Wasser zu dem Reaktionssystem zum Abschluß der Vernetzungsreaktion von Silikonkautschuk erforderlich.
In der Praxis wird das hitzegeschmolzene Harz auf Phenolbasis gemischt mit (a) einem Emulgiermittel und dann (b) einem Organopolysiloxan mit Silanolgruppen auf beiden Enden der Molekularkette, (c) ein Vernetzungsmittel für die Silanolkondensation und (d) ein Katalysator für die Silanolkondensation werden zugegeben und vollständig gemischt. Danach wird Wasser kontinuierlich oder diskontinuierlich zu der resultierenden Mischung hinzugegeben und die Vernetzungsreaktion von Silikonkautschuk schreitet in dem Harz auf Phenolbasis voran. Wasser zum Gebrauch in der Reaktion kann Verunreinigungen enthalten. Jedoch ist es vorzugsweise geklärtes Wasser, destilliertes Wasser, reines Wassers, entionisiertes Wasser oder Strömung, die durch Entfernung der Verunreinigungen erhalten wird. Wasser wird in einer Menge von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes auf Phenolbasis benötigt. Wenn die Menge weniger als 0,1 Gewichtsteil ist, kann die Vernetzungsreaktion des Silikonkautschuks, die ein charakteristisches Merkmal der Erfindung ist, nicht vollständig voranschreiten. Andererseits macht die 100 Gewichtsteile übersteigende Menge den Dehydratisierungsschritt in ungünstiger Weise nach Beendigung der Reaktion schwierig und sie ist auch gefährlich,weil Siedeverzug oder Dampfexplosion leicht auftreten kann.
Infolgedessen wird es vorgezogen, das Wasser kontinuierlich oder diskontinuierlich über 1 bis 15 Stunden in einer Menge von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes auf Phenolbasis zuzugeben.
Die Verwendung von Wasser ist zur Aktivierung des Katalysators für die Silanolkondensation von Silikonkautschuk wirksam und zusätzlich hat sie den Vorteil, daß Nebenprodukte mit niedrigem Molekulargewicht, die durch die Kondensationsreaktion gebildet werden, aus dem Reaktionssystem mit Wasser abdestilliert werden können. Daher wird angenommen, daß die Vernetzungsreaktion von Silikonkautschuk vollständiger voranschreitet.
In den bevorzugten Ausführungsformen des Herstellungsverfahrens der Harzzusammensetzung auf Phenolbasis in der vorliegenden Erfindung werden 100 Gewichtsteile des Harzes auf Phenolbasis bei 60 bis 200ºC in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels hitzegeschmolzen und dann werden (a) von 0,01 bis 25 Gewichtsteile des Emulgiermittels mit Rühren zugegeben und vollständig gemischt. In dem Schritt der Auswahl des Emulgiermittels werden die Werte von x, y und z in der obigen Formel (1) oder die Werte von x und y in der obigen Formel (2) bestimmt, um damit die gewünschte Teilchengröße des in dem Harz auf Phenolbasis dispergierten Silikonkautschuks zu erhalten.Aufeinanderfolgend werden (b) von 3 bis 50 Gewichtsteile Organopolysiloxan mit Silanolgruppen auf beiden Enden der Molekularkette, (c) von 0,05 bis 5 Gewichtsteile des Vernetzungsmittels zur Silanolkondensation und (d) 5 Gewichtsteile oder weniger des Silanolkondensations-Katalysators pro 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxansmit Silanolgruppen auf beiden Enden der Molekularkette zugegeben und vollständig gemischt. Danach werden (e) von 0,1 bis 100 Gewichtsteile Wasser pro 100 Gewichtsteile des Harzes auf Phenolbasis kontinuierlich oder diskontinuierlich über 1 bis 15 Stunden zugegeben und die Vernetzungsreaktion des Silikonkautschuks wird in dem Harz auf Phenolbasis bei 60 bis 200ºC ausgeführt.
Vorheriges Mischen der drei Komponenten, d.h., (b) des Organopolysiloxans mit Silanolgruppen auf beiden Enden der Molekularkette, (c) des Vernetzungsmittels zur Silanolkondensation und (d) des Katalysators für die Silanolkondensation ist ungünstig, weil die Vernetzungsreaktion im Verlaufe der Zugabe voranschreitet. Es wird vorgezogen, wenigstens eine Komponente getrennt von anderen Komponenten zuzugeben. Nachdem alle Komponenten, die Silikonkautschuk bilden, zu dem Harz auf Phenolbasis zugegeben worden sind, wird die Vernetzungsreaktion des Silikonkautschuks in dem Harz auf Phenolbasis ausgeführt, während kontinuierlich oder diskontinuierlich Wasser zu der resultierenden Mischung zugegeben wird. Nach Beendigung der Reaktion wird unnötiges Wasser in dem System bei atmosphärischem Druck oder unter reduziertem Druck entfernt, um die Harzzusammensetzung auf Phenolbasis zu erhalten.
Die Teilchengröße der dispergierten Silikonkautschukteilchen in der so hergestellten Harzzusammensetzung auf Phenolbasis kann leicht mit einem Elektronenmikroskop oder einem optischen Mikroskop gemessen werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Vernetzungsreaktion des Silikonkautschuks in dem Harz auf Phenolbasis genügend voranschreiten und besagter Silikonkautschuk kann in dem Harz auf Phenolbasis in der Form von feinen Teilchen gleichmäßig dispergiert werden.
Infolgedessen hat die Harzzusammensetzung, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, ausgezeichnete mechanische Festigkeiten, die die charakteristischen Merkmale der Materalien das Harzes auf Phenolbasis darstellen und besitzt ebenfalls Beständigkeit gegen Rißbildung und Hitzeverschlechterung des Silikonkautschuks. Ferner -ist eine zeitabhängige Abnahme in diesen Eigenschaften und der Verarbeitbarkeit nicht beobachtet worden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird hierin nachstehend in weiteren Einzelheiten im Wege von Beispielen und Versuchsbeispielen veranschaulicht werqen. Teil in den Beispielen bedeutet Gewichtsteil.
Die durch die Formel (2) repräsentierten Emulgiermittel, die in den Beispielen verwendet wurden, waren Kondensationsprodukte von verschiedenen Phenolen mit Formaldehyd durch ein konventionelles Verfahren in Anwesenheit eines Schwefelsäurekatalysators.
Das Mittel von n in der Formel (2) wurde aus der mittleren Kernzahl errechnet, die durch Gelpermeationschromatographie erhalten wurde (hierin nachstehend als GPC bezeichnet).
Additionspolymerisation von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid wurde bei hoher Temperatur und erhöhtem Druck ausgeführt, um damit das gewünschte Emulgiermittel zu erhalten.

Beispiel 1

Einhundert Teile Phenol-Novolakharz (Warenzeichen; NOVOLAK #2000, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals Inc.) wurden bei 170ºC hitzegeschmolzen und 3 Teile eines modifizierten Silikonöls, das durch die Formel (1) veranschaulicht wurde, enthielt sowohl Epoxy- als auch POA-Gruppen und hatte eineviskosität von 3500 cst bei 25ºC und ein Epoxy-Aquivalent von 6400 (Warenzeichen; SF8421, hergestellt von Toray.Dow Corning.Silikone) und wurden mit Rühren zugegeben und weiter 30 Minuten lang gerührt.
Darauffolgend wurden 10 Teile organopolysiloxan, das durch die Formel (3) veranschaulicht wurde, mit einer Methylgruppe als R&sub1; und R&sub2; und ein Hydroxyl-Äquivalent von 2000 und Silanolgruppen auf beiden Enden der Molekularkette hatte, zu der obigen Mischung zugegeben und eine Stunde lang gerührt. Ferner wurde eine Mischung, zusammengesetzt aus 0,25 Teilen Methyltrimethoxysilan und 0,02 Teilen Dibutylzinn-diacetat zugegeben und 30 Minuten lang gerührt.
Danach wurde Wasser zu der resultierenden Mischung mit einer Rate von 2,4 Teilen/Stunde pro 100 Teile Phenol-Novolakharz zugegeben und die Vernetzungsreaktion des Silikonkautschuks wurde 5 Stunden lang bei 170ºC ausgeführt, während die erzeugten Nebenprodukte aus dem Reaktionssystem ausdestilliertwurden. Das unnötige Wasser verblieb in dem Reaktionssystem und wurde durch Vakuum-Dehydratisierung entfernt, um die Harzzusammensetzung auf Phenolbasis zu erhalten.
Die Zusammensetzung hatte eine mittlere Teilchengröße von dispiergiertem Silikonkautschuk von 10 µm.

Beispiel 2

Einhundert Teile von Phenol-Aralkylharz (Warenzeichen.; MIREX.XL-225, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals Inc.) wurden bei 170ºC hitzegeschmolzen und 10 Teile eines modifizierten Silikonöls, das durch die Formel (1) veranschaulicht wurde und nur die POA-Gruppe enthielt und eine Viskosität von 2900 cst bei 25ºC hatte (Warenzeichen; SF8410, hergestellt von Toray.Dow Corning.Silicone) wurden mit Rühren zugegeben und weiter 30 Minuten lang gerührt.
Darauffolgend wurden eine Mischung, zusamingesetzt aus 20 Teilen Organopolysiloxan, das durch die Formel (3) veranschaulicht wurde, mit einer Methylgruppe als R&sub1; und R&sub2; und ein Hydroxyl-Äquivalent von 4000 und Silanolgruppen auf beiden Enden der Molelurakette hatte, und 0,2 Teile Methylwasserstoffpolysiloxan, das durch die Formel (4) veranschaulicht wurde und eine Viskosität von 30 cst bei 25ºC hatte, zu der obigen Mischung zugegeben und 2 Stunden lang gerührt. Ferner wurden 0,15 Teile Dibutylzinn-dilaurat zugegeben und 30 Minuten lang gerührt.
Danach wurde Dampf zu der resultierenden Mischung mit einer Rate von 6,3 Teilen/Stunde pro 100 Teile des Phenol-Aralkylharzes zugegeben und die Vernetzungsreaktion des Silikonkautschuks wurde für die Dauer von 2 Stunden bei 170ºC ausgeführt, während gleichzeitig die erzeugten Nebenprodukte aus dem Reaktionssystem ausdestilliert wurden. Das unnötige Wasser verblieb in dem Reaktionssystem und wurde durch Vakuum-Dehydratisierung entfernt, um die Harzzusammensetzung auf Phenolbasis zu erhalten.
Die zusammensetzung hatte eine mittlere Teilchengröße des dispergierten Silikonkautschuks von 0,1 µm.

Beispiel 3

Einhundert Teile Phenol-Novolakharz (Warenzeichen; NOVOLAK # 2000, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals Inc.) wurden bei 170ºC hitzegeschmolzen und 0,5 Teile eines modifizierten Silikonöls, das durch die Formel (1) veranschaulicht wurde und nur eine Epoxygruppe enthielt und eine Viskosität von 8000 cst bei 25ºC sowie ein Epoxy-Äquivalent von 3000 hatte (Warenzeichen; SF8411, hergestellt von Toray.Dow Corning.Silicone) wurde mit Rühren zugegeben und weiter 30 Minuten lang gerührt.
Darauffolgend wurden 10 Teile Organopolysiloxan, das durch die Formel (3) veranschaulicht wurde, mit einer Methylgruppe als R&sub1; und R&sub2; und ein Hydroxyl-Äquivalent von 1500 und Silanolgruppen auf beiden Enden der Molekularkette hatte, zu der obigen Mischung zugegeben und eine Stunde lang gerührt. Ferner wurde eine aus 1,25 Teilen Tetra(n-propoxy)silan und 0,25 Teilen Dibutylzinn-diacetat zusammengesetzte Mischung zugegeben und 30 Minuten lang gerührt.
Danach wurde Wasser zu der resultierenden Mischung mit einer Rate von 3,13 Teilen/Stunde pro 100 Teile des Phenol-Novolakharzes zugegeben und die Vernetzungsreaktion des Silikonkautschuks wurde 2 Stunden lang bei 170ºC ausgeführt, während gleichzeitig die erzeugten Nebenprodukte aus dem Reaktionssystem ausdestilliert wurden. Das unnötige Wasse4verblieb in dem Reaktionssystem und wurde durch Vakuum-Dehydratisierung entfernt, um die Harzzusammensetzung auf Phenolbasis zu erhalten.
Die Zusammensetzung hatte eine mittlere Teilchengröße des dispergierten Silikonkautschuks von 8 µm.

Beispiel 4

Einhundert Teile Phenol-Resolharz (Warenzeichen;PS-4104, hergestellt von Gun-ei Chemical Industry) wurden mit 120 Teilen Aceton und bei 60ºC hitzegeschmolzen gemischt und 7 Teile modifiziertes Silikonöl, das durch die Formel (1) veranschaulicht wurde und nur eine POA-Gruppe enthielt und eine Viskosität von 320 cst bei 25ºC hatte (Warenzeichen; SH 3771, hergestellt von Toray.Dow Corning. Silicone) wurden mit Rühren zugegeben und weiter 30 Minuten lang gerührt.
Darauffolgend wurden 30 Teile Organopolysiloxan, das durch die Formel (3) veranschaulicht wurde, mit einer Methylgruppe als R&sub1; und R&sub2; und ein Hydroxyl-Äquivalent von 5000 und Silanolgruppen auf beiden Enden der Molekularkette hatte, zu der obigen Mischung zugegeben und für die Dauer von 2 Stunden gerührt. Ferner wurde eine aus 0,2 Teilen γ-Aminopropyltrimethoxysilan und 0,02 Teilen Dibutylzinn-dioctoat zusammengesetzte Mischung zugegeben und 30 Minuten lang gerührt.
Danach wurde Wasser zu der resultierenden Mischung mit einer Rate von 2,4 Teilen/Stunde pro 100 Teile des Phenol-Resolharzes zugegeben und die Vernetzungsreaktion des Silikonkautschuks wurde 2 Stunden lang bei 60ºC ausgeführt, während gleichzeitig die erzeugten Nebenprodukte aus dem Reaktionssystem ausdestilliert wurden, Das unnötige Wasser verblieb in dem Reaktionssystem und wurde durch atmosphärische Dehydratisierung entfernt, um die Harzzusammensetzung auf Phenolbasis zu erhalten.
Die Zusammensetzung hatte eine mittlere Teilchengröße des dispergierten Silikonkautschuks von 1 µm.

Beispiel 5

Einhundert Teile Phenol-Novolakharz (Warenzeichen;NOVOLAK # 2000, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals Inc.) wurden bei 170ºC hitzegeschmolzen und 2 Teile eines Emulgiermittels, erhalten durch Zugabe von Ethylenoxid zu p-sec-Butylphenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukt, das durch die Formel (2) repräsentiert wurde, mit C&sub4; als R in einer mittleren Menge von 10,5 Mol pro aktivem Wasserstoff wurden mit Rühren zugegeben und weiter 30 Minuten lang gerührt.
Darauffolgend wurden 10 Teile Organopolysiloxan, das durch die Formel (3) veranschaulicht wurde,mit einer Methylgruppe als R&sub1; und R&sub2; und ein Hydroxyl-Äquivalent von 2000 und Silanolgruppen auf beiden Enden der Molekularkette hatte, zu der obigen Mischung zugegeben und eine Stunde lang gerührt. Ferner wurde eine aus 0,2 Teilen Methyltrimethoxysilan und 0,01 Teilen Dibutylzinn-diacetat zusammengesetzte Mischung zugegeben und 30 Minuten lang gerührt.
Danach wurde Wasser zu der resultierenden Mischung mit einer Rate von 5,2 Teilen/Stunde pro 100 Teile des Phenol-Novolakharzes zugegeben und die Vernetzungsreaktion des Silikonkautschuks wurde für die Dauer von 12 Stunden bei 170ºC ausgeführt, während gleichzeitig die erzeugten Nebenprodukte aus dem Reaktionssystem ausdestilliert wurden. Das unnötige Wasser verblieb in dem Reaktionssystem und wurde durch Vakuum-Dehydratisierung entfernt, um die Harzzusammensetzung auf Phenolbasis zu erhalten.
Die Zusammensetzung hatte eine mittlere Teilchengröße des dispergierten Silikonkautschuks von 10 µm.

Beispiel 6

Einhundert Teile Phenol-Aralkylharz (Warenzeichen; MIREX XL-225, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals Inc.) wurden bei 170ºC hitzegeschmolzen und 3 Teile eines Emulgiermittels, erhalten durch die Zugabe von Ethylenoxid zu Nonylphenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukt, das durch die Formel (2) repräsentiert wurde mit C&sub9; als R und 2 als n in einer mittleren Menge von 31,5 Mol pro aktivem Wasserstoff wurden unter Rühren zugegeben und weiter 30 Minuten lang gerührt.
Darauffolgend wurde eine Mischung, zusammengesetzt aus 20 Teilen Organopolysiloxan, das durch die Formel (3) veranschaulicht wurde, mit einer Methylgruppe als R&sub1; und R&sub2; und ein Hydroxyl - Äquivalent von 5000 und Silanolgruppen auf beiden Enden der Molekularkette hatte und 0,3 Teile Methylwasserstoffpolysiloxan, das durch die Formel (4) veranschaulicht wurde und eine Viskosität von 30 cst bei 25ºC hatte, zu der obigen Mischung zugegeben und 2 Stunden lang gerührt.Ferner wurden 0,1 Teile Dibutylzinn-dilaurat zugegeben und 30 Minuten lang gerührt.
Danach wurde Wasser zu der resultierenden Mischung mit einer Rate von 1,33 Teilen/Stunde pro 100 Teile des Phenol-Aralkylharzes zugegeben und die Vernetzungsreaktion des Silikonkautschuks wurde bei 170ºC für die Dauer von 2 Stunden ausgeführt, während gleichzeitig die erzeugten Nebenprodukte aus dem Reaktionssystem ausdestilliert wurden. Das unnötige Wasser verblieb in dem Reaktionssystem und wurde durch Vakuum-Dehydratisierung entfernt, um die Harzzusammensetzung auf Phenolbasis zu erhalten.
Die Zusammensetzung hatte eine mittlere Teilchengröße des dispergierten Silikonkautschuks von 6 µm.

Beispiel 7

Einhundert Teile Phenol-Aralkylharz (Warenzeichen; MIREX XL-225, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals Inc.) wurde bei 170ºC hitzegeschmolzen und 5 Teile eines Emulgiermittels, erhalten durch die Zugabe von Ethylenoxid zu Nonylphenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukt, das durch die Formel (2) repräsentiert wurde, mit C&sub9; als R und 8 als n in einer mittleren Menge von 60 Mol pro aktivem Wasserstoff wurden mit Rühren hinzugegeben und weiter 30 Minuten lang gerührt.
Darauffolgend wurde eine aus 30 Teilen Organqpolysiloxan, das durch die Formel (3) veranschaulicht wurde, mit einer Methylgruppe als R&sub1; und R&sub2; und ein Hydroxyl-Äquivalent von 1500 und Silanolgruppen auf beiden Enden der Molekularkette hatte und 1 Teil Tetra(n-propoxy)silan zusammengesetzte Mischung zu der obigen Mischung zugegeben und 1 Stunde lang gerührt. Ferner wurden 0,02 Teile Dibutylzinn-dilaurat zugegeben und 30 Minuten lang gerührt.
Danach wurde Wasser zu der resultierenden Mischung mit einer Rate von 2,44 Teilen/Stunde pro 100 Teile des Phenol-Aralkylharzes zugegeben und die Vernetzungsreaktion des Silikonkautschuks wurde für die Dauer von 3 Stunden bei 170ºC ausgeführt, während gleichzeitig die erzeugten Nebenprodukte aus dem Reaktionssystem ausdestilliert wurden. Das unnötige Wasser verblieb in dem Reaktionssystem und wurde durch Vakuum-Dehydratisierung entfernt, um die Harzzusammensetzung auf Phenolbasis zu erhalten.
Die Zusammensetzung hatte eine mittlere Teilchengröße des dispergierten Silikonkautschuks von 0,1 µm.

Beispiel 8

Einhundert Teile Phenol-Novolakharz (Warenzeichen; NOVOLAK #2000, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals Inc.) wurden bei 170ºC hitzegeschmolzen und 0,3 Teile eines Emulgiermittels, erhalten durch Zugabe von 40 Mol im Mittel von Ethylenoxid und 20 Mol im Mittel von Propylenoxid pro aktive Wasserstoffgruppe zu Dodecylphenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukt der Formel (2) mit C&sub1;&sub2; als R und 8 als n wurden zugegeben und 30 Minuten lang gerührt.
Darauffolgend wurden 5 Teile Organopolysiloxan, das durch die Formel (3) veranschaulicht wurde, mit einer Methylgruppe als R und R und ein Hydroxyl-Äquivalent von 8000 und Silanolgruppen auf beiden Enden der Molekularkette hatte, zu der obigen Mischung zugegeben.
Ferner wurde eine Mischung von 5 Teilen Methylwasserstoffpolysiloxan, die durch die Formel (4) repräsentiert wurde und eine Viskosität von 30 cst bei 25ºC hatte und 0,01 Teile Dibutylzinn-dioctoat zugegeben und 30 Minuten lang gerührt.
Danach wurde Wasser zu der resultierenden Mischung mit einer Rate von 0,9 Teilen/Stunde pro 100 Teile Phenol- Novolakharz zugegeben und die Vernetzungsreaktion des Silikonkautschuks wurde für die Dauer von 5 Stunden bei 170ºC ausgeführt, während gleichzeitig die erzeugten Nebenprodukte aus dem Reaktionssystem ausdestilliert wurden. Das unnötige Wasser verblieb in dem Reaktionssystem und wurde durch Vakuum-Dehydratisierung entfernt, um die Harzzusammensetzung auf Phenolbasis zu erhalten.
Die Zusammensetzung hatte eine mittlere Teilchengröße des dispergierten Silikonkautschuks von 0,4 µm.

Beispiel 9

Einhundert Teile Naphthol-Aralkylharz, erhalten aus α-Naphthol und p-Xylendimethyläther (Schmelzpunkt 105ºC) wurden bei 170ºC hitzegeschmolzen und 2 Teile modifiziertes Silikonöl, das durch die Formel (1) veranschaulicht wurde und sowohl Epoxy- als auch POA-Gruppen enthielt und eine Viskosität von 3500 cst bei 25 ºC und ein Epoxy-Äquivalent von 6400 hatte (Warenzeichen; SF-8421, hergestellt von Toray.Dow Corning.Silicone) wurden mit Rühren zugegeben und weiter 30 Minuten lang gerührt.
Darauffolgend wurden 10 Teile Organopolysiloxan, das durch die Formel (3) veranschaulicht wurde, mit einer Methylgruppe als R&sub1; und R&sub2; und ein Hydroxyl-Äquivalent von 2000 und Silanolgruppen auf beiden Enden der Molekularkette hatte, zu der obigen Mischung zugegeben und eine Stunde lang gerührt. Ferner wurde eine aus 0,25 Teilen Methyltrimethoxysilan und 0,02 Teilen Dibutylzinndiacetat zusammengesetzte Mischung zugegeben und 30 Minuten lang gerührt.
Danach wurde Wasser zu der resultierenden Mischung mit einer Rate von 2,0 Teilen/Stunde pro 100 Teile des Naphthol-Aralkylharzes zugegeben und die Vernetzungsreaktion des Silikonkautschuks wurde für die Dauer von 5 Stunden bei 170ºC ausgeführt, während gleichzeitig die erzeugten Nebenprodukte aus dem Reaktionssystem ausdestilliert wurden. Das unnötige Wasser Verblieb in dem Reaktionssystem und wurde durch Vakuum-Dehydratisierung entfernt, um die Harzzusammensetzung auf Phenolbasis zu erhalten.
Die Zusammensetzung hatte eine mittlere Teilchengröße des dispergierten Silikonkautschuks von 10 µm.

Vergleichsbeispiel 1

Einhundert Teile Novolakharz (Warenzeichen; NOVOLAK# 2000, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals Inc.) wurden bei 170ºC hitzegeschmolzen und 3 Teile modifiziertes Silikonöl, das durch die Formel (1) veranschaulicht wurde und sowohl Epoxy- als auch POA-Gruppen enthielt und eine Viskosität von 3500 cst bei 25ºC und ein Epoxy-Äquivalent von 6400 hatte (Warenzeichen; SF-8421, hergestellt von Toray.Dow Corning.Silicone) wurden mit Rühren zugegeben und weiter 30 Minuten lang gerührt.
Darauffolgend wurden 10 Teile Organopolysiloxan, das durch die Formel (3) veranschaulicht wurde, mit einer Methylgruppe als R&sub1; und R&sub2; und ein Hydroxyl-Äquivalent von 2000 und Silanölgruppen auf beiden Enden der Molekularkette hatte, zu der obigen Mischung zugegeben und eine Stunde lang gerührt. Ferner wurde eine aus 0,25 Teilen Methyltrimethoxysilan und 0,02 Teilen Dibutylzinndiacetat zusammengesetzte Mischung zugegeben.Die Vernetzungsreaktion des Silikonkautschuks wurde unter Rühren bei 170ºC für die Dauer von 5 Stunden durchgeführt. Auf diese Weise wurde eine Harzzusammensetzung auf Phenolbasis von 10 µm in einer mittleren Teilchengröße des dispergierten Silikonkautschuks erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Einhundert Teile Phenol-Aralkylharz (Warenzeichen; MIREX XL-225, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals Inc.) wurden bei 170ºC hitzegeschmolzen und 10 Teile modifiziertes Silikonöl, das durch die Formel (1) veranschaulicht wurde und nur POA-Gruppen enthielt und eine Viskosität von 2900 cst bei 25ºC hatte (Warenzeichen; SF-8410, hergestellt von Toray.Dow Corning.Silicone) wurden mit Rühren zugegeben und weiter 30 Minuten lang gerührt.
Darauffolgend wurde eine Mischung, die aus 20 Teilen Organopolysiloxan, das durch die Formel (3) veranschaulicht wurde, mit einer Methylgruppe als R&sub1; und R&sub2; und ein Hydroxyl-Äquivalent von 4000 und Silanolgruppen auf beiden Enden der Molekularkette hatte und 0,2 Teilen Methylwasserstoffpolysiloxan, das durch die Formel (4) veranschaulicht wurde und eine Viskosität von 30 cst bei 25ºC hatte, zusammengesetzt war, zugegeben und die Vernetzungsreaktion des Silikonkautschuks wurde unter Rühren bei 170ºC für die Dauer von 2 Stunden ausgeführt. Die auf diese Weise erhaltene Harzzusammensetzung auf Phenolbasis hatte eine mittlere Teilchengröße des dispergierten Silikonkautschuks von 0,1 µm.

Vergleichsbeispiel 3

Die gleichen Verfahrensweisen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, wurden ausgeführt, ausgenommen, daß das in Formel (1) veranschaulichte Emulgiermittel und Wasser nicht verwendet wurden. Die Harzzusammensetzung auf Phenolbasis, die auf diese Weise erhalten worden war, hatte eine mittlere Teilchengröße des dispergierten Silikonkautschuks von 30 µm.

Versuchsbeispiel 1

Jeweils 100 Teile der in Beispielen 1 bis 3 und 5 bis 9 und beziehungsweise Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Harzzusammensetzung auf Phenolbasis wurden mit 10 Teilen Hexamethylentetramin gemischt. Die resultierenden Mischungen wurden pulverisiert. Die in Beispiel 4 erhaltene Harzzusammensetzung auf Phenolbasis war als solche pulverisiert. Jedem so erhaltenen Pulver wurde gestattet, für die in Tabelle 1 angegebene Zeit zu stehen und dann wurde die zeit-abhängige Veränderung der Fließfähigkeit gemäß JIS K-6910 bestimmt.
Die in jedem Beispiel erhaltene Harzzusammensetzung auf Phenolbasiswies keine zeit-abhängige Verschiedenheit der Fließfähigkeit auf und bewies eine gute Lagerungsstabilität bei der Verarbeitbarkeit.
Andererseits verloren die in den Vergleichsbeispielen hergestellten Zusammensetzungen die Fließfähigkeit -vollständig innerhalb des Testzeitraums.

Versuchsbeispiel 2

Jeweils 100 Teile der in Beispielen 1 bis 3 und 5 bis 9 und beziehungsweise Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Harzzusammensetzungen auf Phenolbasis wurden mit 12 Teilen Hexamethylentetramin, 120 Teilen Glasfasern, 60 Teilen Ton, 2 Teilen Stearinsäure und 3 Teilen Kohlenstoffruß gemischt. Jede so erhaltene Mischung wurde mit heißen Walzen bei 110 bis 120ºC 3 Minuten lang geknetet und zerquetscht, um ein Ausforinpulver zu bilden.
Die in Beispiel 4 erhaltene Harzzusammensetzung auf Phenolbasis wurde durch die gleichen Verfahrensweisen wie oben behandelt, ausgenommen, daß Hexamethylentetramin nicht verwendet wurde und Ausforinpulver hergestellt wurde.
-Jedes so erhaltene Ausformpulver wurde jeweils in 2 Portionen aufgeteilt. Jede Portion wurde unmittelbar den folgenden Testsunterworfen. Eine weitere Portion wurde den gleichen Tests unterworfen, nachdem ihr gestattet worden war, 180 Tage lang zu stehen.
Jedes Pulver wurde bei 170ºC 10 Minuten lang unter einem Druck von 100kg/cm² formgepreßt. Die Eigenschaften der ausgeformten Probestücke wurden durch die folgenden Verfahren gemessen.
(1) Charpy-Schlagfestigkeitstest
durchgeführt in Übereinstimmung mit JIS K-6911
(2) Biegefestigkeitstest
durchgeführt in Ubereinstimmung mit JIS K-6911
(3) Beständigkeitstest gegen thermischen Schock
Ein Probestück mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Dicke von 10 mm wurde mit einem Einpreßteil einer quadratischen Eisenplatte mit den Ausmaßen 30 x 30 x 5 mm ausgeforint. Das geformte Probestück wurde in einen Ofen mit konstanter Temperatur bei 400ºC für die Dauer von 30 Minuten eingebracht und dann in Wasser untergetaucht für die Dauer von 10 Minuten. Das Zyklusverfahren wurde wiederholt bis sich Rißentwickelte und die Anzahl der Zyklen wurde geprüft.
Die aus den Harzzusammensetzungen auf Phenolbais hergestellten Probestücke, die in jedem Beispiel erhalten worden waren, wiesen keine zeitabhängigen Verschiedenheiten in diesen Tests auf.
Andererseits wiesen Probestücke, die durch die Vergleichsbeispiele hergestellt worden waren, eine merkliche Verschlechterung von Eigenschaften nach 180 Tagen auf.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 1
Fließfähigkeitstest (JIS K-6910): Einheit (mm) Tabelle 2

Claims

1. Herstellungsverfahren einer Harzzusammensetzung mit phenolischen Hydroxylgruppen, das die Schritte des Mischens eines hitzegeschmolzenen Harzes mit phenolischen Hydroxylgruppe.n mit einem Emulgierungsmittel,Organopolysiloxan mit Silanolgruppen auf beiden Enden der Molekularkette, ein Vernetzungsmittel zur Silanolkondensation und einen Katalysator zur Silanolkondensation und Durchführung einer Kondensationsreaktion des besagten Organopolysiloxans in besagtem Harz mit phenolischen Hydroxylgruppen umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Kondensationsreaktion mit kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Beschickung von Wasser zu der resultierenden Mischung durchgeführt wird, wobei die Menge an Wasser 0,1 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes beträgt, sowie Entfernung des Wassers nach Beendigung der Reaktion.

2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin das Harz mit phenolischen Hydroxylgruppen ein Harz ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Novolak-Phenolharz, das durch Umsetzung einer Verbindung, die phenolische Hydroxylgruppen aufweist, mit Formaldehyd erhalten worden ist, Resol-Phenolharz, Phenol-Aralkylharz, welches ein Polymer von besagter Verbindung mit phenolischen Hydroxylgruppen und p-Xylylendihaloqenid oder p-Xylylendialkyläther ist, und Naphthol-Arallkylharz.

3. Herstellungsverfahren nach Anspruch 2, worin die Verbindung mit phenolischen Hydroxylgruppen ausgewählt ist aus Phenolen, umfassend Phenol, Cresol, xylenol, Resorcinol, Bisphenol A, p-tert-Butylphenol und p-Octylphenol und/oder Naphtholen,die α-Naphthol und β-Naphthol umfassen.

4. Herstellungsverfahren nach einem der vohergehenden Ansprüche, worin das Emulgierungsmittel eine Verbindung ist, die durch die Formel (1) repräsentiert wird:

worin R' und R" eine gleiche oder verschiedene zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe von C&sub2; bis C&sub5; sind, POA eine Polyoxyalkylengruppe, bestehend aus einem Ethylenoxid und/oder Propylenoxid-Additionsprodukt ist, x eine ganze Zahl von 200 bis 990, y + z = 10 - 800 und x + y + z < 1 000 ist; oder eine Verbindung, die durch die Formel (2) repräsentiert wird:

worin R eine Alkylgruppe von C&sub4; bis C&sub1;&sub2; ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 20 im Mittel ist, EO ein Ethylenoxidanteil ist, PO ein Propylenoxidanteil ist, x und y ganze Zahlen von 0 bis 100 und 5 ≤ x + y ≤ 100 sind.

5. Herstellungsverfahren nach Anspruch 4, worin das Emulgierungsinittel, das durch die Formel (1) oder (2) repräsentiert wird, in einer Menge von 0,01 bis 25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes mit phenolischen Hydroxylgruppen zugegeben wird.

6. Herstellungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Organopolysiloxan mit Silanolgruppen auf beiden Enden der Molekularkette eine Verbindung ist, die durch die Formel (3) repräsentiert wird:

worin R&sub1; und R&sub2; gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffgruppen und ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Xylyl, γ-Chloropropyl und einer 3,3,3-Trifluorpropylgruppe sind.

7. Herstellungsverfahren nach Anspruch 6, worin das Organopolysiloxan, das durch die Formel (3) repräsentiert wird, in einer Menge von 3 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes mit phenolischen Hydroxylgruppen zugegeben wird.

8. Herstellungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Vernetzungsmittel für die Silanolkondensation ein multifunktionelles Silan mit drei oder mehr funktionellen Gruppen ist, die direkt an das Siliziumatom gebunden und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einer Alkoxy-, Acyloxy-, Ketoxim-,Alkenyloxy-,Aminoxy-, Amino- und Hydroxygruppe; oder ein Methylwasserstoffpolysiloxan ist, das durch die Formel (4) repräsentiert wird:

worin n eine ganze Zahl von 3 bis 10 000 ist.

9. Herstellungsverfahren nach Anspruch 8, worin das multifunktionelle Silan oder Methylwasserstoffpolysiloxan in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes mit phenolischen Hydroxylgruppen zugegeben wird.

10.Herstellungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Katalysator für die Silanolkondensation eine Organozinnverbindung ist.

11.Herstellungsverfahren nach Anspruch 10, worin die Organozinnverbindung in einer Menge von 5 Gewichtsteilen oder weniger pro 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan mit Silanolgruppen auf beiden Enden der Molekularkette zugegeben wird.