DE69122747T2 - Separator für alkali-zink-batterien - Google Patents

Description

• Die Erfindung bezieht sich auf einen Separator für eine Alkali-Zink-Batterie zur Verwendung in einer Stromquelle für eine tragbare Vorrichtung, einer tragbaren Stromquelle, einer Stromquelle eines elektrischen Vehikels, usw.
• Die Alkali-Zink-Batterie hat eine hohe Energiedichte und eine hohe Leistungscharakteristik. Aufgrund der hohen Löslichkeit des Zinks werden jedoch Zinksäure-Ionen, die in einem Elektrolyt vorliegen, während des Ladens auf einer Anode in Dendrit-Form oder schwammartiger Form abgeschieden, es kann ein Kurzschluß-Duchschlag im Separator stattfinden oder eine Formänderung auftreten, wobei der Brauchbarkeitsfaktor minimiert wird, so daß die Zyklusdauer der Batterie verkürzt wird.
• Eine mikroporöse Membran, umfassend Polypropylen, Polyethylen, usw., mit der nur eine Behandlung mit einem oberflächenaktiven Mittel durchgeführt wurde, wird für einen konventionellen Separator für eine Alkali-Zink-Batterie verwendet. Ein derartiger Separator hat die für die Verwendung in einer Batterie vom versiegelten Typ, bei der O&sub2;-Gas durch eine Zink-Elektrode absorbiert wird, erwünschte Eigenschaft, daß O&sub2;-Gas durch ihn hindurchgehen kann. Da jedoch mit dem Separator nur eine Behandlung mit einem oberflächenaktiven Mittel durchgeführt wurde, ist seine hydrophile Eigenschaft abgeschwächt, wenn er in einen Elektrolyten eingetaucht wird. Weiterhin kann der Mechanismus des stufenweisen Abscheidens von ZnO in mikroporösen Poren nicht vollständig vermieden werden, was einen Kurzschluß (d.h. Dendrit-Kurzschluß) herbeiführt, so daß der Separator für eine Anwendung nicht geeignet ist, die eine Langzeit-Lagerung oder eine Ladungs/Entladungs-Zyklusdauer während einer langen Zeitspanne erfordert. Ein Separator dieses allgemeinen Typs ist in JP-2-216757 offenbart.
• Zur Verbesserung der obigen Nachteile wird ein Separator verwendet, der durch eine semipermeable Membran und eine mikroporöse Membran hergestellt wird, die übereinander angeordnet sind. Jedoch kann in diesen Membranen die Permeabilität von O&sub2;-Gas nicht erreicht werden.
• Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, einen Separator für eine Alkali-Zink-Batterie bereitzustellen, der sowohl die Eigenschaften einer semipermeable Membran als auch einer mikroporösen Membran aufweist, so daß der Dendrit-Kurzschluß in ausreichendem Maße vermieden werden kann und eine Abnahme der Kapazität der Batterie durch eine gute Permeabilität für O&sub2;-Gas gesteuert werden kann.
• Die Erfindung stellt einen Separator für eine Alkali-Zink- Batterie bereit, umfassend eine mikroporöse Membran, die für O&sub2;-Gas durchlässig ist, eine Mehrzahl von Poren und Alkalibeständigkeit aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der porösen Membran hydrophil und der restliche Teil hydrophob ist.
• Gemäß der Erfindung wird das Abscheiden von ZnO in ausreichendem Maß gesteuert, da der hydrophile Teil beständig ist. Demgemäß kann in ausreichendem Maß der Dendrit-Kurzschluß in der Batterie vermieden werden. Da das O&sub2;-Gas in dem hydrophoben Teil hoch-permeabel ist, kann die Abnahme der Kapazität der Batterie gesteuert werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
• Die Fig. 1 ist eine senkrechte Teil-Schnittansicht, die einen Separator der Ausführungsform 1 der Erfindung zeigt. Die Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Zyklusdauer-Eigenschaften von Batterien unter Verwendung von Separatoren der Ausführungsformen 1 und 2 der Erfindung und eine Batterie, die einen konventionellen Separator verwendet, zeigt. Die Fig. 3 ist ein Diagramm, das eine Änderung der Anzahl der Ladungs/Entladungszyklen in dem Fall zeigt, bei dem das Verhältnis der mit ionenpermeablem Harz gefüllten Poren zu den gesamten Poren verändert ist. Die Fig. 4 ist eine senkrechte Teil-Schnittansicht, die den Separator der Ausführungsform 2 der Erfindung zeigt. Die Fig. 5 ist eine senkrechte Teil- Schnittansicht, die ein anderes Beispiel des Separators der Ausführungsform 2 zeigt. Die Fig. 6 ist eine senkrechte Teil- Schnittansicht, die ein noch einen anderen Separator der Ausführungsform 2 der Erfindung zeigt.
(Ausführungsform 1)
• Die Fig. 1 ist eine senkrechte Teil-Schnittansicht, die den Separator der Ausführungsform 1 der Erfindung zeigt. In der Fig. 1 bezeichnet 1 eine mikroporöse Membran; und eine Membran, die den Handelsnamen "CELGARD Nr. 3401" (hergestellt von DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES Ltd.) hat, wird so in dieser Figur verwendet. Dies ist eine poröse Membran aus Polypropylen einer Dicke von 25 µm, einer Porosität von 38 % und eines Porendurchmessers von 0,05-0,125 µm. Diese poröse Membran wird einer Behandlung mit einem oberflächenaktiven Mittel unterzogen. 2 bezeichnet Cellulose, welche ein ionenpermeables Harz ist, mit dem etwa 90 % der Poren der porösen Membran 1 gefüllt sind. 1a bezeichnet Poren, die mit Cellulose gefüllt sind, und 1b bezeichnet etwa 10 % restliche Poren, die nicht mit Cellulose gefüllt sind. Die Poren 1b sind gleichförmig über der Oberfläche verteilt, die der Platten-Oberfläche gegenübersteht. Die Pore 1b wird hydrophob, wenn man das oberflächenaktive Mittel entfernt. Um die Cellulose 2 einzufüllen, wird Viskose auf etwa 90 % der Fläche der Oberfläche der porösen Membran 1 aufgetragen und unter reduziertem Druck imprägniert, um zu verfestigen. Wie oben beschrieben wurde, sind die Poren 1a mit der Cellulose gefüllt und die Poren 1b sind hydrophob, so daß ein Separator 10 gebildet wtrd.
• Die Eigenschaft des so gefertigten Separators 10 wurde wie folgt untersucht. Von einer Batterie A, die den Separator 10 verwendet, einer Batterie B, die einen Separator verwendet, der eine einfache mikroporöse Polypropylen-Membran umfaßt, und einer Batterie C, die einen Separator verwendet, der eine einfache mikroporöse Polypropylen-Membran und ein Cellophan umfaßt, das eine halbdurchlässige Membran bildet, wurden jeweils zwei Zellen hergestellt. Elektroden, Behälter und Elektrolyt, die die Batterien ausmachen, waren die gleichen für alle derselben. Es wurde nämlich eine Zinkelektrode, die die Anode bildet, auf eine derartige Weise hergestellt, daß ein Stromkollektor von gestanztem Kupfer, an dem eine Anzahl Poren gebildet wurden, als ein Kernmetall verwendet wurde, und Materialbahnen von aktivem Zink auf beide Seiten des Kernmaterials unter Druck angepreßt wurden. Eine Nickel-Elektrode, die die Kathode bildet, wurde auf eine derartige Weise hergestellt, daß ein aktives Material, welches als Hauptkomponente Nickelhydroxid aufweist, in eine Platte von gesintertem Nickel mittels der Methode der chemischen Imprägnierung eingefüllt wurde. Ein Polypropylen-Vliesstoff wurde für den Behälter verwendet. Das Elektrolyt war KOH-Lösung eines spezifischen Gewichts von 1,35. Die Nennkapazität der Batterie betrug 10 Ah.
• Kapazitätsänderungen der obigen Batterien A, B und C wurden durch wiederholte Ladungs- und Entladungs-Arbeitsweisen unter den folgenden Bedingungen untersucht. Die Entladung wurde bei 2 A durchgeführt, bis die Spannung pro Zelle 1 V erreichte. Das Laden wurde bei 1 A bis zu einer Ladungskapazität durchgeführt, die 105 % der Entladungskapazität entspricht. Die Leerlauf-Spannungen der obigen Batterien A, B und C betragen 1,70 V, Spannungen bei 50 % Entladung waren 1,65 V. Die Ergebnisse sind in der Fig. 2 aufgeführt.
• Wie aus der Fig. 2 ersichtlich ist, ist die Abnahme der Entladungskapazität in der Batterie A gering, selbst wenn der Zyklus wiederholt wird. In der Batterie B erfolgt eine gute Gasabsorption, und die Kapazitätsabnahme ist in etwa derjenigen der Batterie A gleich, da sie aus der mikroporösen Polypropylen-Membran besteht. Jedoch nimmt die Kapazität, verursacht durch einen Kurzschluß aufgrund des porösen Zink- Dendrits, plötzlich ab. In der Batterie C ist die Gasabsorption schlecht, wodurch eine Abnahme der Kapazität aufgrund des verwendeten Celliophans verursacht wird.
• Im Fall des wie oben beschriebenen Separators 10 wird Cellulose in die Poren 1a eingeführt, so daß er eine ausgezeichnete Beständigkeit der Ionen-Permeabilität, verglichen mit einem Separator, der nur mit dem oberflächenaktiven Mittel behandelt wurde, aufweist und sich ZnO nicht in den Poren 1a abscheiden kann, wodurch in ausreichendem Maß der Dendrit-Kurzschluß vermieden wird. Da die Poren 1b hydrophob sind, ist O&sub2;-Gas stark durchlässig, so daß die Abnahme der Kapazität der Batterie gesteuert wird. Weiterhin sind die Poren 1b gleichförmig über die Oberfläche verteilt, die der Plattenoberfläche gegenübersteht, so daß O&sub2;-Gas gleichförmig absorbiert wird, und eine Änderung der Form der Anode minimiert wird. Demgemäß kann eine Batterie mit einer ausgezeichneten Zyklusdauer durch den Separator 10 bereitgestellt werden.
• Der prozentuale Anteil der mit Cellulose gefüllten Poren 1a zu den gesamten Poren beträgt in dem für die Batterie A verwendeten Separator etwa 90 %, jedoch ist dieser prozentuale Anteil nicht auf diesen Wert eingeschränkt. Die Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Änderung der Anzahl der Ladungs/Entladungs- Zyklen in dem Fall zeigt, wenn das Verhältnis der Poren 1a zu den gesamten Poren in dem Separator 10 verändert worden ist. Die Achse der Abszisse bezeichnet den prozentualen Anteil der Poren 1a, und die Achse der Ordinate bezeichnet die Anzahl der Ladungs/Entladungs-Zyklen. Gemäß diesem Diagramm nimmt die Anzahl der Zyklen zu, wenn irgendwelche Poren existieren, die mit Cellulose gefüllt sind, selbst wenn der prozentuale Anteil der Poren 1a äußerst gering ist. In dem Fall, daß die Poren 1a etwa den gesamten Teil besetzen, d.h. der prozentuale Anteil einen Punkt X (etwa 98 %) überschreitet, nimmt jedoch die Zyklusdauer ab, da die Absorption des O&sub2;-Gases aufgrund einer äußerst geringen Menge der Pore 1b ungenügend wird. Demgemäß reicht es aus, den prozentualen Anteil der Poren 1a auf einen Wert einzustellen, der größer als null und geringer als der Punkt X ist, so daß der prozentuale Anteil auf etwa 90 % beschränkt wird. Jedoch wird der prozentuale Anteil vorzugsweise auf etwa 90 % eingestellt, da der Peak der Zyklusdauer bei etwa 90 % vorliegt.
• Anstelle der Membran aus Polypropylen kann eine solche aus Polyethylen und Nylon, usw. als die mikroporöse Membran verwendet werden. Weiterhin kann Poval anstelle von Cellulose, usw. als das ionenpermeable Harz verwendet werden.
• Wie oben beschrieben wurde, kann die vorliegende Ausführungsform den Separator für eine Alkali-Zink-Batterie bereitstellen, der den Dendrit-Kurzschluß in befriedigender Weise verhindern und die Abnahme der Kapazität der Batterie steuern kann, indem das O&sub2;-Gas gut permeieren kann. So ist der Separator dieser Ausführungsform befähigt, eine Alkali-Zink-Batterie bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Ladungs/Entladungs- Zyklusdauer hat, so daß ihr industrieller Wert äußerst groß ist.
(Ausführungsform 2)
• Die Fig. 4 ist eine senkrechte Teil-Schnittansicht, die den Separator der Ausführungsform 2 der Erfindung zeigt. Der Separator dieser Ausführungsform wird unter Verwendung einer mikroporösen Membran gebildet, die den Handelsnamen "CELGARD Nr. 2400" (hergestellt von DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES Ltd.) hat. Das "CELGARD Nr. 2400" ist eine poröse Membran aus Polypropylen und wurde nicht mit einem oberflächenaktiven Mittel behandelt, und hat eine Dicke von 25 µm, eine Porosität von 38 % und einen maximalen Porendurchmesser von 0,05-0,125 µm. In der Fig. 8 bezeichnen 21 einen hydrophilen Anteil und 22 einen hydrophoben Anteil, und der Separator dieser Ausführungsform besteht aus zwei Anteilen 21 und 22. Der hydrophile Anteil 21 ist gleichförmig verteilt, so daß er etwa 90 % der Fäche einer Oberfläche der obigen porösen Membran einnimmt, d.h. einer Oberfläche, die der Platten-Oberfläche gegenübersteht, und der hydrophobe Anteil 22 besteht auch aus einer Mehrzahl von Anteilen in Streifenform 22a, die gleichmäßig verteilt sind, die dem hydrophilen Anteil 21 entsprechen. Der prozentuale Anteil der Fläche, die durch den hydrophilen Anteil 21 besetzt ist, ist nicht auf etwa 90 % begrenzt, insofern der prozentuale Anteil der Fläche, die durch den hydrophoben Anteil 22 besetzt ist, weniger als einschließlich 20 % beträgt. Die Fläche eines streifenförmigen Anteils 22a des hydrophoben Anteils 22 ist auf weniger als einschließlich 20 mm² eingestellt.
• Der hydrophile Anteil 21 wird durch Bestrahlungs-Pfropfpolymerisation einer monomeren Acrylsäure gebildet, nachdem mit derselben eine Wärmebehandlung durchgeführt wurde, so daß er aufgrund der Wärmebehandlung dünner wird als die ursprüngliche Dicke X der Membran. Poren des hydrophilen Anteils 21 werden aufgrund der Wärmebehandlung aufgefüllt, und seine hydrophile Eigenschaft basiert auf der hydrophilen Acrylsäure-Gruppe. Das verwendete Monomer kann jedes Monomer sein, sofern es eine hydrophile Gruppe hat, und es kann Methacylsäure oder Styrolsulfonsäure sein.
• Der hydrophobe Anteil 22 wird dadurch gebildet, daß man die obige poröse Membran so beläßt wie sie ist. D.h. sie wird durch Bildung des hydrophilen Anteils 21 auf der obigen porösen Membran-Oberfläche unter einem Zustand gebildet, bei dem eine Bleimaske, die eine Fläche des hydrophoben Anteils 22 bedeckt, an der Oberfläche befestigt wird. Mikroporen werden so auf dem hydrophoben Anteil 22 belassen wie sie sind. Die Form des hydrophoben Anteils 22 wird durch die Form des Anteils bestimmt, der durch die Maske bedeckt ist, und die Form kann z.B. kreisförmig, polygonal oder schlitzförmig sein.
• Es wurde die Eigenschaft des so zusamengebauten Separators 30 auf die gleiche Weise wie in der Ausführungsform 1 untersucht. D.h. es wurden eine Batterie A, die auf die gleiche Weise wie in der Ausführungsform 1 unter Verwendung des Separators 30 zusammengebaut wurde, und eine Batterie B und eine Batterie C ähnlich zu den in der Ausführungsform 1 verwendeten hergestellt, die Ladungs/Entladungs-Arbeitsweisen unter den gleichen Bedingungen wie in der Ausführungsform 1 wiederholt, und so die Änderungen der Kapazität untersucht. Die Ergebnisse waren die gleichen wie in der Fig. 2; d.h. die Abnahme der Kapazität war im Fall der Batterie A gering, selbst wenn der Zyklus wiederholt wurde.
• Wie oben beschrieben wurde, ist die Beständigkeit der Ionen- Permeabilität, verglichen mit derjenigen bei der alleinigen Behandlung mit dem oberflächenaktiven Mittel, ausgezeichnet, da der Separator 30 den hydrophilen Anteil 21 einschließt, der durch die Bestrahlungs-Pfropfpolymerisation der monomeren Acrylsäure gebildet wurde. Demgemäß wird die Präzipitation des ZnO in einem Teil des hydrophilen Anteils 21 gesteuert. Da weiterhin die Mikroporen des hydrophilen Anteils 21 durch die Wärmebehandlung vollständig aufgefüllt sind, kann die Präzipitation des ZnO auf positive Weise vermieden werden. So kann der Dendrit-Kurzschluß in der Batterie auf befriedigende Wiese vermieden werden. Darüber hinaus umfaßt der Separator 30 den hydrophoben Anteil 22, und das O&sub2;-Gas geht durch den hydrophoben Anteil 22 leicht hindurch. Aus diesem Grund kann eine Abnahme der Kapazität der Batterie gesteuert werden. Zusätzlich dazu wird das O&sub2;-Gas gleichförmig absorbiert, und die Formänderung der Anode wird minimiert, weil der hydrophobe Anteil 22 gleichförmig auf der Oberfläche verteilt ist, die der Platten-Oberfläche gegenübersteht. Demgemäß kann unter Verwendung des Separators 30 eine Batterie bereitgestellt werden, die eine ausgezeichnete Zyklusdauer hat. In dem Fall, daß die Fläche eines streifenförmicen Anteils 22a des hydrophoben Anteils 22 größer als 22 mm² ist, und/oder ein prozentualer Anteil der Fläche, die durch den hydrophoben Anteil 22 besetzt ist, zu der Fäche, die der Platten-Oberfläche gegenübersteht, größer als 20 % ist, wird die wirksame Fläche der Zink-Elektrode minimiert, so daß diese Fälle nicht bevorzugt sind.
• Eine mikroporöse Membran aus Polyethylen oder Nylon kann anstelle der mikroporösen Membran aus Polypropylen verwendet werden.
• Der gesamte Teil des obigen hydrophilen Anteils 21 des so zusammengebauten Separators 30 wird einer Wärmebehandlung unterworfen. Jedoch ist diese Wärmebehandlung vollkommen zu vernachlässigen, wie in der Fig. 5 jezeigt wird, oder es kann mit einem Teil des Separators eine Wärmebehandlung, wie in der Fig. 6 gezeigt wird, durchgeführt werden. In der Fig. 5 ist die Dicke des hydrophilen Anteils 21, verglichen mit der ursprünglichen Dicke X, nicht reduziert. Und in der Fig. 6 besteht der hydrophile Anteil 21 aus einem Anteil 21b, der durch die Bestrahlungs-Pfropfpolymerisation der monomeren Acrylsäure, nachdem sie einer Wärmebehandlung unterzogen wurde, hergestellt wurde, und einem Anteil 21c, der durch die Bestrahlungs-Pfropfpolymerisation der monomeren Acrylsäure, die keiner Wärmebehandlung unterzogen wurde, hergestellt wurde. Der Anteil 21b wird an der Grenze zwischen dem hydrophilen Anteil 21 und dem hydrophoben Anteil 22 gebildet. Der Anteil 21c wird keiner Wärmebehandlung unterzogen, so daß er die ursprüngliche Dicke X beibehält. Gemäß dem Beispiel der Fig. 6 kann das Auftreten des Dendrit-Kurzschlusses an der Grenze zwischen dem hydrophilen Anteil 21 und dem hydrophoben Anteil 22, verglichen mit dem Beispiel, das keiner Wärmebehandlung unterzogen wurde, gesteuert werden.
• Wie oben beschrieben wurde, kann die vorliegende Ausführungsform den Separator für eine Alkali-Zink-Batterie bereitstellen, der in befriedigender Weise den Dendrit-Kurzschluß verhindern und die Abnahme der Kapazität der Batterie steuern kann, indem er das Permeieren von O&sub2;-Gas in hohem Maße erlaubt. Deshalb kann der Separator der vorliegenden Ausführungsform eine Alkali-Zink-Batterie bereitstellen, die eine ausgezeichnete Ladungs/Entladungs-Zyklusdauer hat, so daß ihr industrieller Wert äußerst groß ist.

Claims (11)

1. Separator (10) für eine Alkali-Zink-Batterie, umfassend eine mikroporöse Membran (1), die O&sub2;-Gas permeabel ist, eine Vielzahl von Poren (1a, 1b) und Alkalibeständigkeit aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der porösen Membran hydrophil und der restliche Teil hydrophob ist.

2. Separator (10) für eine Alkali-Zink-Batterie, umfassend eine mikroporöse Membran (1), die O&sub2;-Gas permeabel ist, eine Vielzahl von Poren und Alkalibeständigkeit aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren (1a) eines Teils der porösen Membran ein oberflächenaktives Mittel umfassen und mit ionenpermeablem Harz gefüllt sind, und alle verbleibenden Poren (1b) aufgrund des Fehlens des oberflächenaktiven Mittels und des ionenpermeablen Harzes in den verbleibenden Poren hydrophob sind.

3. Separator (10) für eine Alkali-Zink-Batterie gemäß Anspruch 2, in dem die verbleibenden Poren (1b) gleichförmig über eine Oberfläche des Separators verteilt sind, der einer Oberfläche einer Batterieplatte gegenüberstehen soll.

4. Separator (30) für eine Alkali-Zink-Batterie, umfassend eine mikroporöse Membran, die O&sub2;-Gas permeabel ist, eine Vielzahl von Poren und Alkalibeständigkeit aufweist, in dem ein Teil (21) der porösen Membran aufgrund der Bestrahlungs-Pfropfpolymerisation eines Monomers mit einer hydrophilen Gruppe hydrophil und der verbleibende Teil (22) hydrophob ist.

5. Separator (30) für eine Alkali-Zink-Batterie gemäß Anspruch 4, in dem die Poren des hydrophilen Teils durch Wämebehandlung geschlossen sind.

6. Separator für eine Alkali-Zink-Batterie gemäß Anspruch 5, in dem der wärmebehandelte Teil (21b) wenigstens an einer Grenze zwischen dem hydrophilen Teil und dem hydrophoben Teil angeordnet ist.

7. Separator für eine Alkali-Zink-Batterie gemäß Anspruch 4, in dem etwa der gesamte hydrophobe Teil aus mehreren gleichförmig verteilten, streifenförmigen Anteilen (22a) zusammengesetzt ist, wobei ein streifenförmiger Anteil eine Fläche von weniger als 20 mm² hat, und der hydrophobe Teil eine Fläche von weniger 20 % einnimmt, einschließlich einer Oberfläche, die einer Plattenoberfläche gegenüberliegt.

8. Separator für eine Alkali-Zink-Batterie gemäß Anspruch 7, in dem jeder der streifenförmigen Anteile eine kreisförmige, polygonale oder Schlitz-Form hat.

9. Separator für eine Alkali-Zink-Batterie gemäß Anspruch 4, in dem das Monomer Acrylsäure, Methacrylsäure oder Styrolsulfonsäure ist.

10. Separator für eine Alkali-Zink-Batterie gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder 4, in dem die mikroporöse Membran aus Polyethylen, Polypropylen oder Nylon besteht.

11. Alkali-Zink-Batterie, die wenigstens einen Separator gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche umfaßt.