DE69121219T2 - Verstärkte, druckumformbare thermoplastische Platte, Verfahren zur Herstellung einer solchen Platte, sowie deren Verwendung - Google Patents
Verstärkte, druckumformbare thermoplastische Platte, Verfahren zur Herstellung einer solchen Platte, sowie deren VerwendungInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein druckumformbares verstärktes thermoplastisches Material (DVT-Material), das aus einer Matrix auf der Basis eines oder mehrerer thermoplastischer Harze besteht, die mit mindestens zwei Füllstoffen unterschiedlicher Art und/oder Morphologie verstärkt ist, die auf beiden Seiten einer Glasmatte angeordnet ist.
- In dem Patent US-4 291 084 wird ein druckumformbares verstärktes thermoplastisches Material beschrieben, dessen Matrix ein Material auf Polyamid-, Polyolefin- oder Polyesterbasis ist, das mit Glimmer verstärkt ist.
- In der Patentanmeldung EP-A-296 611 wird ein DVT-Material beschrieben, dessen Matrix, die ebenfalls aus einem Material auf Polyamid-, Polyolefin- oder Polyesterbasis besteht, mit einem einzigen mineralischen bzw. anorganischen Füllstoff in Form von "Flocken" mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 100 µm verstärkt ist.
- DVT-Materialien, deren Matrix mit einem einzigen Füllstoff verstärkt ist, werden ferner in den Patentanmeldungen FR-A-2 325 504, US-4 044 188 und EP-A-81 144 beschrieben.
- In EP-155 552 wird ein DVT-Material beschrieben, dessen Matrices mit Glasfasern mit einer Länge von mindestens 3 mm und ggf. mit Hohlkugeln mit einer Größe von mindestens 5 µm verstärkt sind.
- Die von der Anmelderin gemachte Erfindung umfaßt die Verstärkung der thermoplastischen Matrix mit mindestens zwei Füllstoffen unterschiedlicher Art und/oder Morphologie, wobei die mittlere Korngröße jedes Füllstoffs kleiner als 80 µm ist, wodurch eine merkliche Verbesserung des Aussehens der Oberfläche (Welligkeit), der mechanischen Eigenschaften sowie der Dimensionsstabilität des erfindungsgemäßen DVT-Materials im Vergleich zu bekannten DVT-Materialien erreicht werden kann.
- Die Matrix des erfindungsgemäßen DVT-Materials kann alle Arten von thermoplastischen Harzen einzeln, im Gemisch und/oder copolymerisiert enthalten; folgende thermoplastische Harze können genannt werden:
- - Polyesterharze, wie z.B. Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT),
- - Polyamidharze, wie z.B. die aliphatischen Polyamide PA 6, PA 6/6, PA 11, PA 12, PA 12/12, deren Gemische und/ oder deren Copolymere,
- - Polyolefinharze, einzeln, im Gemisch und/oder copolymerisiert, wie z.B. Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polymethylpenten,
- - aromatische Polysulfonharze, wie z.B. Polysulfon, Polyallylsulfon,
- - Polyesterpolyacetalsulfonharze,
- - Polycarbonatharze,
- - Polyetherimidharze,
- - Polyesterketonharze,
- - ABS-Harze und
- - Acrylharze.
- Von der Anmelderin bevorzugte thermoplastische Harze sind ganz besonders die Harze auf der Basis von PP, PET, PBT, Gemische oder Polymerlegierungen auf der Basis von PP/PA 6 oder PP/PA 6/6 und vor allem die in der Patentanmeldung FR-2 629 090 beschriebenen thermoplastischen Harze.
- Diese Harze können als solche, einzeln, im Gemisch, copolymerisiert oder in modifizierter Form verwendet werden. Ferner können ihnen verschiedene Zusätze zugesetzt werden, wie z.B. Antioxidantien, UV-Absorber, Flammschutzmittel, Weichmacher, Farbmittel, Pigmente, Antistatika, thermische Stabilisatoren, etc...
- Der prozentuale Anteil der Harze beträgt im allgemeinen 30 bis 80 % des Gesamtgewichts des DVT-Materials und/oder 53 bis 90 % des Gesamtvolumens des DVT-Materials.
- Die erfindungsgemäßenverstärkenden Füllstoffe können unter den üblicherweise auf diesem Gebiet verwendeten Füllstoffen ausgewählt werden, vorzugsweise handelt es sich um mineralische bzw. anorganische Füllstoffe.
- Bei den anorganischen Füllstoffen wird im allgemeinen unterschieden zwischen:
- - lamellaren Füllstoffen, wie z.B. Glimmer, Wollastonit und kurze Glasfasern (Formverhältnis im Bereich von 30 bis 300), und
- - kugelförmigen oder im wesentlichen kugelformigen Füllstoffen, wie z.B. Talk, massive oder hohle Glaskugeln, CaCO&sub3;.
- Die Anmelderin hat festgestellt, daß es vorteilhaft ist, die oben beschriebene thermoplastische Matrix durch Kombination von mindestens zwei Füllstoffen verschiedener Korngröße, aber auch durch Kombination von mindestens einem lamellenförmigen Füllstoff (Formfaktor im Bereich von 30 bis 300) und mindestens einem kugelförmigen oder im wesentlichen kugelförmigen Füllstoff zu verstärken.
- Die verwendeten Füllstoffe weisen vorzugsweise eine mittlere Korngröße von 3 bis 40 µm auf.
- Der prozentuale Anteil der verstärkenden Füllstoffe beträgt im allgemeinen 14 bis 50 % des Gesamtgewichts des DVT-Materials und/oder 6 bis 40 % des Gesamtvolumens, vorzugsweise 27 bis 35 % des Gesamtvolumens. Die Anmelderin hat festgestellt, daß die Kombination von mindestens zwei mineralischen/anorganischen verstärkenden Füllstoffen eine Erhöhung des Volumenanteils der Füllstoffe ermöglicht, während bei Verwendung von Glimmer als einzigem verstärkendem Füllstoff der maximale Volumenanteil des Glimmers nur bis zu 20 % des Gesamtvolumens des DVT-Materials betragen kann.
- Die Verwendung eines Volumenanteils von 20 % Glimmer als einzigem verstärkenden Füllstoff in einem DVT-Material führt zu Problemen bei der Extrusion der Matrixfolie (Verstopfungen durch das Material am Düsenauslaß, Wülste, Verdickungen ...) und vergrößert die Schwierigkeiten bei der Imprägnierung der Glasmatte mit der Matrix bei der Herstellung von DVT-Platten (Halbzeug) nach einem Warmwalzverfahren.
- Das Aussehen der Oberfläche eines DVT-Teils wird bei einem Volumengehalt an anorganischen Füllstoffen von 27 bis 35 % erheblich verbessert (Welligkeit), der nur mit mindestens zwei mineralischen/anorganischen Füllstoffen erreicht werden kann. Demnach ist die Verwendung eines prozentualen Volumenanteils von mindestens 30 % bevorzugt, um die Schwindung des oder der thermoplastischen Harze sowie die unterschiedliche Schwindung Matrix/Matte zu verringern und das Aussehen der Oberfläche des DVT-Materials zu verbessern.
- Die verwendete Glasmatte besteht aus Glasfasern, deren Fasern ungerichtet in der Ebene verteilt sind; alle Glasfilamente sind mit einer Schlichte versehen, die die Unversehrtheit der Fasern, die miteinander durch ein Bindemittel verbunden sind, sicherstellt.
- Als Beispiel für Bindemittel können die Bindemittel auf der Basis von maleinisiertem Polypropylen für Harze auf Polypropylenbasis genannt werden.
- Die am häufigsten eingesetzten Matten bestehen aus Stapelfasern mit einer mittleren Länge von etwa 50 mm. Man kann eine Matte, die aus endlosen Fäden oder Fasern vom Typ Unifilo besteht, mit einer Nadelung verwenden, die dann als genadelte oder auch gesteppte Matte bezeichnet wird, die beispielsweise nach der Patentanmeldung FR-2 617 208 hergestellt werden kann.
- Im allgemeinen kann eine Matte mit einer flächenbezogenen Masse von 225 bis 900 g/m², vorzugsweise 400 bis 650 g/m², verwenden.
- Im Falle der gesteppten Matte wird eher die längenbezogene Masse, die im allgemeinen von 10 bis 125 tex variieren kann für Fäden, die einen mittleren Durchmesser von vorzugsweise 5 bis 30 µm haben, berücksichtigt, und vorteilhaft wird eine gesteppte bzw. genadelte Matte mit einer längenbezogenen Masse von 10 bis 25 tex und einem mittleren Durchmesser der Fäden von 10 bis 20 µm verwendet.
- Der prozentuale Anteil der Glasmatte im DVT-Material liegt im allgemeinen bei 15 bis 35 % des Gesamtgewichts des DVT- Materials und/oder 8 bis 20 Vol.-%, vorzugsweise 8 bis 12 %, des Gesamtvolumens des DVT-Materials.
- Das Verfahren zur Herstellung von DVT-Materialien läuft im allgemeinen nach den folgenden Schritten ab:
- Compoundieren der thermoplastischen Harze, in die die verstärkenden Füllstoffe und ggf. verschiedene Zusätze eingebracht werden.
- Anschließend wird das compoundierte Harz zu Folien verarbeitet, deren Dicke im allgemeinen 0,3 bis 1,5 mm, vorzugsweise 0,5 bis 0,7 mm, beträgt.
- Zur Verbesserung der Benetzung und Imprägnierung der Glasmatte mit dem thermoplastischem Harz und der mechanischen Eigenschaften des DVT-Materials wird vorzugsweise ein Bindemittel verwendet und durch ein Coextrusionsverfahren eine zweilagige Folie aus einem verstärkten thermoplastischen Harz und einem Bindemittel erzeugt. Das Bindemittel wird anschließend auf der Seite der Glasmatte angeordnet.
- Anschließend erfolgt das Laminieren des DVT-Materials, indem eine Glasmatte zwischen zwei Folien aus thermoplastischen Harzen (vorzugsweise zweilagig) eingefügt wird. Das Ganze wird beispielsweise durch Erhöhen auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des oder der thermoplastischen Harze vorgewärmt. Anschließend wird auf das DVT-Material ein Druck ausgeübt, der üblicherweise in der Größenordnung von 6 bis 20 bar liegt, um die Matte zu imprägnieren.
- Es wird so eine DVT-Platte erhalten, die ein Halbzeug darstellt, das dann durch Anwendung eines an sich bekannten Druckumformungsverfahren in geformte Gegenstände mit mehr oder weniger komplizierter Form umgewandelt werden kann.
- Bei der Druckumformung wird die Temperatur der Preßform eingestellt, die von der Art des oder der verwendeten thermoplastischen Harze abhängen kann.
- Zur Information beträgt die Temperatur bei Harzen auf Polypropylenbasis 50 bis 110 ºC und bei Harzen auf Polyesterbasis (PET, PBT) 100 bis 160 ºC.
- Die erfindungsgemäßen geformten Gegenstände finden auf zahlreichen Gebieten Verwendung.
- Als Beispiele können die folgenden Anwendungen genannt werden:
- - in der Automobilindustrie für die Herstellung insbesondere von Motorhauben, Wagentüren, Verstärkungen von Stoßdämpfern, Kipphebelabdeckungen, Kupplungsgehäuse, Sitzschalen, Batterieträgern, Seitenlehnen, Schallschutzschildern ...
- - für die Herstellung von Parabolantennen,
- - für die Herstellung von Koffern, kleinen Reisekoffern, Koffern für Musikinstrumente.
- In den folgenden Beispielen werden beurteilt:
- die mechanischen Eigenschaften der DVT-Materialien durch Messung
- - der Biegefestigkeit (3-Punktbelastung) nach der Norm ASTM D 790,
- - der Schlagzähigkeit FWI bei 20 ºC nach der Norm AFNOR NFT 51-118,
- das Aussehen der Oberfläche der DVT-Materialien anhand der Profilkriterien R, Ra, W, die bei franzosischen Autos Berücksichtigung finden (Norm E 05 015):
- - R entspricht der Amplitude der Mikrorauhigkeit des Materials, (d.h. den geometrischen Unregelmäßigkeiten wie z.B. dem Abstand zwischen zwei Peaks dieser Unregelmäßigkeiten zwischen 0 und 500 µm) und entspricht dem Höhenunterschied z zwischen dem höchsten Punkt und dem tiefsten Punkt, gemessen auf einer Strecke unter 500 µm.
- - Ra ist die mittlere arithmetische Abweichung des Profils und wird mit folgender Formel berechnet:
- - W entspricht der Welligkeit des Materials (d.h. den geometrischen Unregelmäßigkeiten, wie z.B. dem Abstand zwischen zwei Peaks dieser Unregelmäßigkeiten zwischen 500 und 2500 µm) und entspricht dem Höhenunterschied zwischen dem höchsten Punkt und dem tiefsten Punkt, gemessen zwischen 500 und 2500 µm.
- Die Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise einzuschränken.
- In einem Einschnecken-Kokneter vom Buss-Typ wird die Compoundierung eines thermoplastischen Harzes auf PP-Basis und eines oder mehrerer verstärkender Füllstoffe durchgeführt, nachdem in der Trommel ein Vorgemisch aus den Bestandteilen im Trockenen hergestellt worden ist. Die Temperatur des Kneters wird auf 200 ºC eingestellt.
- Das thermoplastische Harz ist ein PP mit dem Schmelzindex (MFI) 12, der nach der Norm ASTM D 1239 gemessen wurde (bei 220 ºC unter 2,16 kg).
- Je nach Probe A bis F werden ein oder mehrere verstärkende Füllstoffe (Glimmer, hohle Glaskugeln (GKh, CaCO&sub3;) in den in Tabelle 1 angegebenen Anteilen zugesetzt.
- Der verwendete Glimmer hat eine mittlere Korngröße von 30 bis 40 µm bei einem Formfaktor von 30 bis 50.
- Die verwendeten GKh-Kugeln haben eine Dichte von 0,6 und eine mittlere Korngröße von 30 bis 40 µm.
- Das verwendete CaCO&sub3; hat eine mittlere Korngröße von 1,1 µm. Nach der Compoundierung wird die Matrix der Proben A bis F mit einem Bindemittel auf der Basis von maleinisiertem PP (MFI = 4 bei 230 ºC unter 2,16 kg; Massenanteil der Maleinisierung: 1500 ppm) in einem Extruder vom Typ Samafor 60/28 D coextrudiert.
- Man erhält eine zweilagige Folie, deren Harzschicht eine Dicke von 0,65 mm und deren Bindemittelschicht eine Dicke von 0,1 mm aufweist.
- Anschließend werden zwei der zuvor beschriebenen zweilagigen Folien und eine genadelte/gesteppte Glasmatte, die zwischen die beiden zweilagigen Folien auf deren Seite mit der Bindemittelschicht eingefügt wird, miteinander laminiert. Die genadelte/gesteppte Matte (flächenbezogene Masse: 600 g/m²; längenbezogene Masse: 25 tex) wird nach dem in der Patentanmeldung FR-2 617 208 unter den folgenden Nadelungsbedingungen hergestellt:
- - Vorschubgeschwindigkeit der Matte: 1,1 m/min
- - Eindringtiefe der Nadeln: 26 mm
- - Zahl der Einstiche/cm²: 11
- - Anschlaggeschwindigkeit: 150 Einstiche/min.
- Das Ganze wird durch Einbringen zwischen die Platten einer Presse bei 220 ºC während 3 min bei einem Druck von 1 bar vorgewärmt und anschließend während 30 s bei der gleichen Temperatur und einem Druck von 6 bar gepreßt.
- Die so erhaltene DVT-Platte hat eine Dicke von 3,6 mm.
- Die DVT-Platte wird dann zerschnitten und durch Einbringen zwischen die Platten einer Presse mit einer Temperatur von 225 ºC vorgewärmt und dann in eine ebene, kreisförmige Preßform mit einem Durchmesser von 400 mm, deren Temperatur auf 110 ºC eingestellt ist, eingesetzt, worin das Teil während 2 min einem Druck von 200 bar ausgesetzt wird.
- Die mechanischen Eigenschaften der DVT-Teile der Proben A bis F werden gemessen und das Aussehen ihrer Oberfläche bestimmt, wie dies weiter oben beschrieben wurde. Die gleichen Untersuchungen werden mit einem Teil durchgeführt, das ausschließlich mit der Matrix (gleiche Zusammensetzung) der Probe F hergestellt wurde und das als Referenz für das Aussehen der Oberfläche dient (Probe G).
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
- Es werden DVT-Teile, deren thermoplastisches Harz ein Harz auf der Basis eines Polypropylens mit einem Schmelzindex MFI von 40 ist, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt.
- Das thermoplastische Harz wird mit mehreren verstärkenden Zuschlägen verstärkt: der Glimmer und die GKh haben die gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 1.
- Die verwendeten massiven Glaskugeln (Gkm) haben eine mittlere Größe von 15 bis 20 µm.
- Der verwendete Talk hat eine mittlere Korngröße von 3 bis 5 µm.
- Das Teil 2.A wird aus einer genadelten Matte (flächenbezogene Masse: 600 g/m²; längenbezogene Masse: 25 tex), das Teil 2.B aus einer genadelten Matte (flächenbezogene Masse: 450 g/m²; längenbezogene Masse: 25 tex) hergestellt.
- Die mechanischen Eigenschaften der Teile der Proben A und B werden gemessen und das Aussehen ihrer Oberfläche wird bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
- In einem Einschnecken-Kokneter vom Buss-Typ werden ein thermoplastisches Harz auf PET-Basis und mehrere verstärkende Füllstoffe compoundiert, nachdem in der Trommel die Bestandteile trocken vorgemischt worden sind. Die Temperatur des Kneters wird auf 280 ºC eingestellt.
- Das thermoplastische Harz ist ein PET mit einer Grenzviskosität von 0,81 (gemessen für 150 g PET in 30 g Dichloressigsäure).
- Nach der Compoundierung wird das Harz in Form einer einlagigen Folie mit einer Dicke von 0,8 mm extrudiert.
- Anschließend werden zwei der zuvor beschriebenen einlagigen Folien mit einer zwischen diese Folien eingefügten genadelten Glasmatte (längenbezogene Masse: 25 tex; flächenbezogene Masse: 450 g/m²), die unter den gleichen Bedingungen wie die Matte in Beispiel 1 hergestellt wurde, laminiert.
- Das Ganze wird durch Einbringen zwischen die Platten einer Presse bei 270 ºC während 4 min bei einem Druck von 1 bar vorgewärmt und anschließend während 30 s bei der gleichen Temperatur und einem Druck von 6 bar gepreßt.
- Die DVT-Platte wird anschließend zerschnitten, durch Einbringen zwischen die Platten einer Presse mit einer Temperatur von 270 ºC vorgewärmt und dann in eine ebene kreisformige Preßform mit einem Durchmesser von 400 mm, deren Temperatur auf 150 ºC eingestellt ist, eingesetzt, worin das Teil während 2 min einem Druck von 200 bar ausgesetzt wird.
- Die mechanischen Eigenschaften werden gemessen, das Aussehen der Oberfläche der erhaltenen DVT-Teile bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten. Tabelle 1 Zusammensetzung Biegefestigkeit Schlagzähigkeit FWI Aussehen der Oberfläche Matrix DVT-Composit Biespiel Harz Bestandteile der Matrix anorganisch/mineralische Füllstoffe (Vol.-%) Glasmatte (Vol.-%) Vergleich Glimmer Zusammensetzung Biegefestigkeit Schlagzähigkeit FWI Aussehen der Oberfläche Matrix DVT-Composit Biespiel Harz Bestandteile der Matrix anorganische/mineralische Füllstoffe (Vol.-%) Glasmatte (Vol.-%) Glimmer Talk
Claims (10)
1. Druckumformbares verstärktes thermoplastisches Material
(DVT-Material), das eine Glasmatte enthält, die
zwischen zwei Matrices auf der Basis thermoplastischer
Harze in Form von einlagigen Folien oder zweilagigen
Matrix/Bindemittel-Folien eingefügt ist, die mindestens
zwei verstärkende Füllstoffe unterschiedlicher Art
enthalten,
dadurch gekennzeichnet, daß
die mittlere Korngröße jedes verstärkenden Füllstoffs
kleiner als 80 µm ist und vorzugsweise im Bereich von 3
bis 40 µm liegt.
2. Material nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens ein verstärkender Füllstoff zur Verstärkung
der Matrices eine kugelförmige oder im wesentlichen
kugelförmige Morphologie und mindestens ein verstärkender
Füllstoff eine lamellenförmige Morphologie aufweist.
3. Material nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens zwei verstärkende Füllstoffe eine
unterschiedliche Korngröße aufweisen.
4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
die thermoplastischen Harze 30 bis 80 % des
Gesamtgewichts des DVT-Materials und/oder 53 bis 90 %
des Gesamtvolumens des DVT-Materials ausmachen.
5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
die verstärkenden Füllstoffe 14 bis 50 Gew.-% des
Gesamtgewichts des DVT-Materials und/oder 27 bis
35 Vol.-% und vorzugsweise mindestens 30 Vol.-% des
Gesamtvolumens des DVT-Materials ausmachen.
6. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Glasmatte 15 bis 35 Gew.-% des Gesamtgewichts des
DVT-Materials und/oder 8 bis 20 Vol.-% und vorzugsweise
8 bis 12 Vol.-% des Gesamtvolumens des DVT-Materials
ausmacht.
7. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
die thermoplastischen Harze ausgewählt sind unter:
- Polyesterharzen, wie z.B. Polyethylenterephthalat
(PET) und Polybutylenterephthalat (PBT),
- Polyamidharzen, wie z.B. den aliphatischen Polyamiden
PA 6, PA 6,6, PA 11, PA 12, PA 12,12, deren Gemischen
und/oder deren Copolymeren,
- Polyolefinharzen, einzeln in einem Gemisch und/oder
copolymerisiert, wie z.B. Polypropylen (PP),
Polyethylen (PE) und Polymethylpenten,
- aromatischen Polysulfonharzen, wie z.B. Polysulfonen
und Polyallylsulfon,
- Polyesterpolyacetalsulfonharzen,
- Polycarbonatharzen,
- Polyetherimidharzen,
- Polyesterketonharzen,
- ABS-Harzen,
- Acrylharzen
und vorzugsweise unter Harzen auf PP-, PET-, PBT-Basis
und Gemischen oder Polymerlegierungen auf der Basis von
PP/PA 6 oder PP/PA 6,6.
8. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Glasmatte genadelt ist und ein Flächengewicht von
225 bis 900 g/m² aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung eines DVT-Materials nach
einem der Ansprüche 1 bis 8, das folgende Schritte
umfaßt:
a) Compoundieren der Matrix auf der Basis
thermoplastischer Harze und von mindestens zwei
verstärkenden Füllstoffen unterschiedlicher Art, von
denen jeder eine mittlere Korngröße unter 80 µm
aufweist,
b) Extrudieren der Matrix in Form einer einlagigen
Folie oder Coextrudieren der Matrix mit einem
Bindemittel in Form einer zweilagigen Folie,
c) Einfügen einer Glasmatte zwischen zwei der unter b)
beschriebenen Folien, und zwar im Falle zweilagiger
Folien auf der Seite der Bindemittelschicht, und
Laminieren des Ganzen bei einer Temperatur oberhalb
der Schmelztemperatur der thermoplastischen Harze
unter Druck.
10. Geformte Gegenstände und Teile, die durch
Druckumformung der Materialien nach einem der Ansprüche
1 bis 8 hergestellt sind.
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