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DE69120493T2 - Perfluorierte Polyimide, perfluorierte Polyamidsäure, Edukte dafür, und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Perfluorierte Polyimide, perfluorierte Polyamidsäure, Edukte dafür, und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE69120493T2
DE69120493T2 DE69120493T DE69120493T DE69120493T2 DE 69120493 T2 DE69120493 T2 DE 69120493T2 DE 69120493 T DE69120493 T DE 69120493T DE 69120493 T DE69120493 T DE 69120493T DE 69120493 T2 DE69120493 T2 DE 69120493T2
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DE
Germany
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formula
radical
perfluorinated
group
bis
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DE69120493T
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DE69120493D1 (de
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Shinji Ando
Toru Matsuura
Shigekuni Sasaki
Fumio Yamamoto
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
Original Assignee
Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Publication date
Application filed by Nippon Telegraph and Telephone Corp filed Critical Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Publication of DE69120493T2 publication Critical patent/DE69120493T2/de
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein optisches Material aus fluoriertem Polyimid und, genauer, ein optisches Material aus fluoriertem Polyimid mit einem geringen Transmissionsverlust im nahen Infrarotbereich, das als optisches Material für die Lichtleitung in integrierten optoelektronischen Schaltkreisen oder in implementierten, gemischten optischelektrischen Schalttafeln verwendet werden kann. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein fluoriertes Polyimid, das als Hauptbestandteil eines solchen optischen Materials verwendet werden kann, eine fluorierte Polyamidsäure, die ein Zwischenprodukt oder eine Vorstufe eines fluorierten Polyimids ist, und fluorierte Tetracarbonsäuren oder ihre Dianhydride, die Edukte für die Herstellung der fluorierten Polyamidsäure sind, sowie Verfahren zur Herstellung des fluorierten Polyimids, der fluorierten Polyamidsäure bzw. der Edukte.
  • Kunststoffe sind im allgemeinen leichter als anorganische Materialien und durch eine höhere Stoßfestigkeit, eine bessere Verarbeitbarkeit und leichtere Handhabung gekennzeichnet, und sie wurden bisher in großem Umfang für verschiedene optische Zwecke, wie optische Fasern oder Linsen und Substrate für Bildplatten verwendet. Wenn Kunststoffe als Medien verwendet werden sollen, um nahes Infrarotlicht für die optische Transmission zu leiten, wie optische Hohlleiter für integrierte optoelektronische Schaltkreise (OEIC) und gemischte, implementierte optischelektronische Schalttafeln, tritt das Problem auf, daß Kunststoffe im Vergleich zu anorganischen Materialien hohe optische Verluste aufweisen. Die Ursachen für den Transmissionsverlust von Licht in Kunststoffen lassen sich grob in zwei Faktoren einteilen, nämlich Streuung und Absorption. Wenn die Wellenlänge des bei der Lichttransmission verwendeten Lichts in Bereiche größerer Wellenlängen (von 0.85 µm bis 1.0 µm 1.7 µm) verschoben wird, wird der letztere Grund, d.h. der optische Verlust aufgrund starker harmonischer Absorption durch Infrarotschwingungen, die für die Molekülstruktur des Materials typisch sind, dominant, und so wird befürchtet, daß die Verwendung von Kunststoffen in Anwendungen für die Lichttransmission schwierig wäre. Besonders Polymethylmethacrylat (PMMA) und Polystyrol (PS), die in großem Umfang als optisches Material für einen Bereich des sichtbaren Lichts verwendet wurden, haben zwei oder mehr Arten von Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen (C-H-Bindungen) in der Molekülkette, und daher gibt es eine Vielzahl breiter, starker Absorptionspeaks in Absorptionsspektren des nahen Infrarotbereichs. Es wurde darauf hingewiesen, daß die Substitution von Wasserstoffatomen im Molekül durch Deuterium (D) oder Fluor (F) wirksam ist, um die Intensität der harmonischen Oberschwingungsabsorption der C-H-Bindungen zu verringern, indem man sie in den Bereich größerer Wellenlängen verschiebt, und es wurden bereits grundlegende Studien über PMMA- und PS-Materialien angefertigt, in denen Wasserstoffatome durch Deuterium oder Fluor ersetzt waren (vgl. z.B. Toshikuni Kaino, Appl. Phys. Lett. 48 (1986), 757). Diese optischen Kunststoffmaterialien haben jedoch eine ungenügende Lötfestigkeit (260ºC), die für die Anfertigung von OEIC auf einem Siliconsubstrat erforderlich ist.
  • Andererseits weisen Polyimide im allgemeinen eine Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung von 400ºC oder mehr auf und sind als eines der Kunststoffmaterialien mit der größten Temperaturbestandigkeit bekannt, und ihre Verwendung für optische Materialien wurde vor kurzem untersucht (vgl. z.B. H. Franke, J. D. Crow, Integrated Optical Circuit Engineering III, SPIE 651 (1986), 102-107 und C. T. Sullivan SPIE 994 (1988), 92).
  • Außerdem wurde ein fluorhaltiger Polyimid-Beschichtungsstoff, der ein Polyimid mit einer Hexafluorisopropylidengruppe umfaßt, auf seine Verwendbarkeit als temperaturbeständiger Beschichtungsstoff von größerer Transparenz untersucht (Anne K. St. Clair und Wayne S. Slemp, SAMPE Journal 1985, 28-33). Andererseits wurden im Hinblick auf die Verringerung der optischen Verluste optische Hohlleiter vorgeschlagen, die ein fluorhaltiges Polyimid umfassen, das in seiner Rauptkette eine Hexafluorisopropylidengruppe enthält (vgl. Rainer Reuter, Hilmar Franke und Claudius Feger, Applied Optics 27 (1988), 4565-4571).
  • Soviel man weiß, haben jedoch alle Polyimide, einschließlich der fluorhaltigen Polyimide, die bisher vorgeschlagen wurden oder zugänglich sind, C-H-Bindungen in Phenylgruppen in der Polymerkette, und daher enthalten ihre Absorptionsspektren im nahen Infrarotbereich Peaks, die harmonischen Oberschwingungen der Streckschwingung der C-H-Bindungen oder einer Kombination von harmonischen Oberschwingungen der Streck- und Deformationsschwingungen der C-H- Bindungen zugeordnet werden können. Daraus ergibt sich, daß ein geringer optischer Verlust über den gesamten Wellenlängenbereich der optischen Transmission (1.0 bis 1.7 µm) noch erzielt werden muß.
  • Dementsprechend wird eine Perdeuterierung oder Perfluorierung des Polyimids die optischen Verluste im Wellenlängenbereich der optischen Transmission theoretisch verringern. Soviel man weiß, gibt es jedoch keinen Bericht über die Synthese perdeuterierter oder perfluorierter Polyimide. Die Perdeuterierung scheint für eine Reduzierung der Absorptionspeaks im ganzen Wellenlängenbereich der optischen Transmission nicht auszureichen, da die dritte harmonische Oberschwingung der C-D-Bindung nahe bei einer Wellenlänge von 1.5 µm erscheint.
  • Insgesamt ist kein optisches Kunststoffmaterial bekannt, das gleichzeitig den Anforderungen einer hohen optischen Transmission über den gesamten optischen Wellenlängenbereich und einer hohen Temperaturbeständigkeit entspricht.
  • Die Erfinder haben verschiedene herkömmliche Polyimide und optische Polyimidmaterialien untersucht, um ihre Absorptionsspektren im Infrarot- und nahen Infrarotbereich zu messen, sie haben ihre optischen Verluste im nahen Infrarotbereich berechnet und die Ursachen für solche Verluste intensiv untersucht. Als Ergebnis hat sich gezeigt, daß die optischen Verluste im nahen Infrarotbereich hauptsächlich der harmonischen Oberschwingungsabsorption durch Streckschwingungen der C-H-Bindungen in einem Alkylrest, einer Phenylgruppe oder ähnlichem und der Absorption durch eine Kombination aus einer harmonischen Oberschwingung einer Streckschwingung und einer Deformationsschwingung der C-H-Bindungen zugeschrieben werden können.
  • Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein optisches Kunststoffmaterial mit ausreichender Temperaturbeständigkeit, um integrierte optoelektronische Schaltkreise herzustellen, und einem geringeren optischen Verlust im nahen Infrarotbereich, besonders in einem Wellenlängenbereich für die optische Übertragung (1.0 bis 1.7 µm), zur Verfügung zu stellen.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein perfluoriertes Polyimid und ein Verfahren zur Herstellung desselben zur Verfügung zu stellen.
  • Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine perfluorierte Polyamidsäure, die eine Vorstufe bei der Herstellung eines perfluorierten Polyimids ist, und ein Verfahren zur Herstellung derselben zur Verfügung zu stellen.
  • Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, perfluorierte Tetracarbonsäuren oder ihre Dianhydride und perfluorierte Diamine (d.h. Diamine, in denen chemische Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen und einwertigen Elementen ausschließlich Kohlenstoff-Fluor-Bindungen sind), die Edukte für die Herstellung einer perfluorierten Polyamidsäure oder eines Polyimids sind, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen.
  • In einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein perfluoriertes Polyimid mit einer Grundeinheit der allgemeinen Formel (I):
  • in der R&sub1; ein vierwertiger organischer Rest und R&sub2; ein zweiwertiger organischer Rest ist, mit der Maßgabe, daß in R&sub1; und R&sub2; enthaltene chemische Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen und einwertigen Elementen ausschließlich Kohlenstoff-Fluor-Bindungen sind, zur Verfügung gestellt.
  • Hier kann R&sub1; ein vierwertiger Rest der Formel (2) sein:
  • in der Rf ein Fluoratom, ein Perfluoralkylrest, ein Perfluorarylrest, ein Perfluoralkoxyrest oder eine Perfluorphenoxygruppe ist.
  • R&sub1; kann ein vierwertiger Rest der Formel (3) sein:
  • in der Rf ein Fluoratom, ein Perfluoralkylrest, ein Perfluorarylrest, ein Perfluoralkoxvrest oder eine Perfluorphenoxygruppe ist, X eine chemische Einfachbindung oder aus -O-, -CO-, -SO&sub2;-, -S-, -Rf -Rf'-, -(ORf')n-, -(Rf'O)n- und -(ORf'O)n- ausgewählt ist, wobei Rf' ein Perfluoralkylenrest oder ein Perfluorarylenrest und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, oder X und zwei dazu benachbarte (Rf)s miteinander kombiniert sind und zusammen mit Kohlenstoffatomen, mit denen sie verbunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten, 5- oder 6-gliedrigen Ring, der höchstens zwei aus O und S ausgewählte Heteroatome enthält, oder einfach eine gemeinsame Peripherie eines kondensierten Benzolrings bilden.
  • Rf kann die vorstehende Bedeutung haben, und X ist eine chemische Einfachbindung oder aus -O-, -CO-, -SO&sub2;-, -S-, -Rf'-, -(ORf'O)n-, -(Rf'O)n- und -(ORf'O)n- ausgewählt, wobei Rf' ein Perfluoralkylenrest oder ein Perfluorarylenrest und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
  • R&sub2; kann ein zweiwerter Rest mit einer Struktur der Formel (4) sein:
  • in der Rf ein Fluoratom, ein Perfluoralkylrest, ein Perfluorarylrest, ein Perfluoralkoxyrest oder eine Perfluorphenoxygruppe ist.
  • R&sub2; kann ein zweiwertiger Rest mit einer Struktur der Formel (5) sein:
  • in der Rf ein Fluoratom, ein Perfluoralkylrest, ein Perfluorarylrest, ein Perfluoralkoxyrest oder eine Perfluorphenoxygruppe ist, X eine chemische Einfachbindung oder aus -O-, -CO-, -SO&sub2;-, -S-, -Rf'-, -(ORf')n-, -(Rf'O)n- und -(ORf'O)n- ausgewahlt ist, wobei Rf' ein Perfluoralkylenrest oder ein Perfluorarylenrest und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, oder X und zwei dazu benachbarte (Rf)s miteinander kombiniert sind und zusammen mit Kohlenstoffatomen, mit denen sie verbunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten, 5- oder 6-gliedrigen Ring, der höchstens zwei aus O und S ausgewahlte Heteroatome enthält, oder einfach eine gemeinsame Peripherie eines kondensierten Benzolrings bilden.
  • X kann eine chemische Einfachbindung oder aus -O-, -CO-, -SO&sub2;-, -S-, -Rf'-, -(ORf')n-, -(Rf'O)n- und -(ORf'O)n- ausgewahlt sein, wobei Rf' ein Perfluoralkylenrest oder ein Perfluorarylenrest und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
  • In einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine perfluorierte Polyamidsäure zur Verfügung gestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Grundeinheit der allgemeinen Formel (6) hat:
  • in der R&sub1; ein vierwertiger organischer Rest und R&sub2; ein zweiwertiger organischer Rest ist, mit der Maßgabe, daß in R&sub1; und R&sub2; enthaltene chemische Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen und einwertigen Elementen ausschließlich Kohlenstoff-Fluor-Bindungen sind.
  • In einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine perfluorierte aromatische Verbindung der allgemeinen Formel (7) zur Verfügung gestellt:
  • in der R&sub3; eine vierwertige, perfluorierte aromatische Gruppe der Formel (8) oder (9) ist;
  • und vier (R&sub4;)s gleich sind, wobei jedes eine Carboxylgruppe oder eine Cyanogruppe darstellt, oder zwei benachbarte (R&sub4;)s zusammen eine zweiwertige Gruppe der Formel (10) bilden:
  • mit der Maßgabe, daß, wenn R&sub4; eine Cyanogruppe ist, R&sub3; die vierwertige, perfluorierte aromatische Gruppe der Formel (9) darstellt.
  • In einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt ein optisches Polyimidmaterial ein perfluoriertes Polyimid gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • In einer fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt ein Verfahren zur Herstellung eines perfluorierten Polyimids den Schritt der:
  • Cyclisierung einer Polyamidsäure ein, die eine Grundeinheit der allgemeinen Formel (6) haben kann:
  • in der R&sub1; ein vierwertiger organischer Rest ist und R&sub2; ein zweiwertiger organischer Rest ist, mit der Maßgabe, daß in R&sub1; und R&sub2; enthaltene chemische Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen und einwertigen Elementen ausschließlich Kohlenstoff-Fluor-Bindungen sind.
  • In einer sechsten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt ein Verfahren zur Herstellung einer perfluorierten Polyamidsäure den Schritt der:
  • Umsetzung eines Tetracarbonsäuredianhydrids der allgemeinen Formel (16):
  • in der R&sub1; ein vierwertiger organischer Rest ist, in dem chemische Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen und einwertigen Elementen ausschließlich Kohlenstoff-Fluor-Bindungen sind; oder seiner korrespondierenden freien Tetracarbonsäure oder eines reaktiven Derivats davon, mit einem Diamin der allgemeinen Formel (17) ein:
  • H&sub2;N-R&sub2;-NH&sub2; (17)
  • in der R&sub2; ein zweiwertiger organischer Rest ist, in dem chemische Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen und einwertigen Elementen ausschließlich Kohlenstoff-Fluor-Bindungen sind.
  • In einer siebten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrafluorbenzoldianhydrid der Formel (11):
  • den Schritt der:
  • Dehydratisierung von 1,4-Bis(3,4-carboxytrifluorphenoxy)tetrafluorbenzol der Formel (13) ein:
  • In einer achten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrafluorbenzoldianhydrid der Formel (11):
  • den Schritt der:
  • Hydrolyse und Dehydratisierung von 1,4-Bis(3,4-dicyanotrifluorphenoxy)tetrafluorbenzol der Formel (14):
  • in Schwefelsäure ein.
  • In einer neunten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrafluorbenzol der Formel (13):
  • den Schritt der:
  • Hydrolyse von 1,4-Bis(3,4-dicyanotrifluorphenoxy)tetrafluorbenzol der Formel (14) ein:
  • In einer zehnten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Bis(3,4-dicyanotrifluorphenoxy)tetrafluorberzol der Formel (14):
  • den Schritt der:
  • Umsetzung von Tetrafluorphthalonitril mit Tetrafluorhydrochinon in Gegenwart einer Base ein.
  • In einer elften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Bis(3,4-dicyanotrifluorphenoxy)tetrafluorbenzol der Formel (14):
  • den Schritt der:
  • Umsetzung von Tetrafluorphthalonitril mit einem Metallsalz von Tetrafluorhydrochinon ein.
  • In einer zwölften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Difluorpyromellitsäuredianhydrid der Formel (12):
  • den Schritt der:
  • Dehydratisierung von 1,4-Difluorpyromellitsäure der Formel (15) ein:
  • In einer dreizehnten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Difluorpyromellitsäuredianhydrid der Formel (12):
  • den Schritt der:
  • Hydrolyse und Dehydratisierung von 1,4-Difluortetracyanobenzol der Formel (18):
  • in Schwefelsäure ein.
  • In einer vierzehnten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Difluorpyromellitsäure der Formel (15):
  • den Schritt der:
  • Hydrolyse von 1,4-Difluortetracyanobenzol der Formel (18) ein:
  • Das perfluorierte Polyimid der vorliegenden Erfindung hat eine Struktur, in der alle monovalenten Elemente, die im Molekül mit Kohlenstoffatomen, Alkylresten, Phenylringen usw. verbunden sind, aus Fluor und perfluorierten organischen Resten, wie einem Perfluoralkylrest, einem Perfluorarylrest, einem Perfluoralkoxyrest und einer Perfluorphenoxygruppe ausgewählt sind, um C- H-Bindungen in der Grundeinheit auszuschließen; und folglich gibt es hier keine Schwingungsabsorption durch C-H-Bindungen, die eine Hauptursache für optische Verluste im nahen Infrarotbereich sind. Außerdem verleiht die Anwesenheit von Imidobindungen in der Struktur der Hauptkette dem Polyimid eine Temperaturbeständigkeit, die groß genug ist, um integrierte optoelektronische Schaltkreise herzustellen (260ºC oder höher).
  • Das perfluorierte Polyimid der vorliegenden Erfindung hat in einem Wellenlängenbereich für die optische Übertragung einen viel geringeren optischen Verlust als die herkömmlichen, nicht oder teilweise fluorierten Polyimide.
  • Im allgemeinen ist das perfluorierte Polyimid der vorliegenden Erfindung durch eine kleine Dielektrizitätskonstante, einen niedrigen Brechungsindex, geringe Absorption von Wasser, Abstoßungsvermögen für Wasser oder Öl, hohe Witterungsbeständigkeit, große Sauerstoffdurchlässigkeit, Löslichkeit in Lösungsmitteln sowie Temperaturbeständigkeit und Fähigkeit zur Transmission von Licht im nahen Infrarotbereich gekennzeichnet; und wenn man solche Eigenschaften nutzt, kann es als elektrisches Material, elektronisches Material, Filmmaterial, Fasermaterial oder Schmiermittel verwendet werden.
  • Vorstehende und andere Aufgaben, Wirkungen, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende Beschreibung ihrer Ausführungsformen, zusammen mit der beigefügten Zeichnung, klarer werden.
  • Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Extinktion eines perfluorierten Polyimids gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung beziehungsweise eines teilweise fluorierten Polyimids gemäß Vergleichsbeispiel 1 von der Wellenlänge illustriert, wobei eine durchgehende Linie die Extinktion des perfluorierten Polyimids, eine gepunktete Linie die Extinktion des teilweise fluorierten Polyimids und eine gestrichelte Linie die Extinktion des perfluorierten Polyimids ohne den Einfluß der Absorption durch Feuchtigkeit darstellt.
  • Das perfluorierte Polyimid der vorliegenden Erfindung hat eine Grundeinheit der allgemeinen Formel (1):
  • in der in der R&sub1; ein vierwertiger organischer Rest und R&sub2; ein zweiwertiger organischer Rest ist, mit der Maßgabe, daß in R&sub1; und R&sub2; enthaltene chemische Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen und einwertigen Elementen ausschließlich Kohlenstoff-Fluor-Bindungen sind.
  • Der vierwertige organische Rest R&sub1; kann ein Rest mit einer Struktur der allgemeinen Formel (2) sein:
  • in der Rf ein Fluoratom, ein Perfluoralkylrest, ein Perfluorarylrest, ein Perfluoralkoxyrest oder eine Perfluorphenoxygruppe ist.
  • In einer anderen Ausführungsform kann der vierwertige organische Rest R&sub1; ein Rest mit einer Struktur der allgemeinen Formel (3) sein:
  • in der Rf ein Fluoratom, ein Perfluoralkylrest, ein Perfluorarylrest, ein Perfluoralkoxyrest oder eine Perfluorphenoxygruppe ist, X eine chemische Einfachbindung oder aus -O-, -CO-, -SO&sub2;-, -S-, -Rf'-, -(ORf')n-, -(Rf'O)n- und -(ORf'O)n- ausgewählt ist, wobei Rf' ein Perfluoralkylenrest oder ein Perfluorarylenrest und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
  • Außerdem können X und zwei dazu benachbarte (Rf)s miteinander kombiniert sein und zusammen mit Kohlenstoffatomen, mit denen sie verbunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten, 5- oder 6-gliedrigen Ring, der höchstens zwei aus O und S ausgewählte Heteroatome enthält, oder einfach eine gemeinsame Peripherie eines kondensierten Benzolrings bilden.
  • Der zweiwertige organische Rest R&sub2; kann ein Rest mit einer Struktur der allgemeinen Formel (4) sein:
  • in der Rf ein Fluoratom, ein Perfluoralkylrest, ein Perfluorarylrest, ein Perfluoralkoxyrest oder eine Perfluorphenoxygruppe ist.
  • Der zweiwertige organische Rest R&sub2; kann auch ein Rest mit einer Struktur der allgemeinen Formel (5) sein:
  • in der Rf ein Fluoratom, ein Perfluoralkylrest, ein Perfluorarylrest, ein Perfluoralkoxyrest oder eine Perfluorphenoxygruppe ist und X eine chemische Einfachbindung oder aus -O-, -CO-, -SO&sub2;-, -S-, -Rf'-, -(ORf')n-, -(Rf'O)n- und -(ORf'O)n- ausgewählt ist, wobei Rf' ein Perfluoralkylenrest oder ein Perfluorarylenrest und n eine ganze Zanl von 1 bis 10 ist.
  • Außerdem können X und zwei dazu benachbarte (Rf)s miteinander kombiniert sein und zusammen mit Kohlenstoffatomen, mit denen sie verbunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten, 5- oder 6-gliedrigen Ring, der höchstens zwei aus O und S ausgewählte Heteroatome enthält, oder einfach eine gemeinsame Peripherie eines kondensierten Benzolrings bilden.
  • In den Formeln (2) bis (5) kann der Perfluoralkylrest vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und spezielle Beispiele dafür schließen eine Trifluormethylgruppe, eine Pentafluorethylgruppe, eine Heptafluorpropylgruppe, eine Nonafluorbutylgruppe usw. ein.
  • Der Perfluorarylrest kann zum Beispiel eine Pentafluorphenylgruppe sein.
  • Der Perfluoralkoxyrest kann vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und spezielle Beispiele dafür schließen eine Trifluormethoxygruppe, eine Pentafluorethoxygruppe, eine Heptafluorpropoxygruppe, eine Nonafluorbutoxygruppe usw. ein.
  • Der Perfluoralkylenrest kann vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und spezielle Beispiele dafür schließen eine Difluormethylengruppe, eine Tetrafluorethylengruppe, eine Hexafluorisopropylidengruppe, eine Octafluorbutylengruppe usw. ein.
  • Der Perfluorarylenrest kann zum Beispiel ein Tetrafluorophenylenrest sein.
  • In den vorstehenden Formeln (3) oder (5) kann, wenn X und zwei dazu benachbarte (Rf)s mit Kohlenstoffatomen, mit denen sie verbunden sind, kombiniert sind und einen Ring bilden, der so erhaltene kondensierte Ring ein Ringgerüst, zum Beispiel ein Anthracengerüst, ein Anthrongerüst, ein Phenoxathiingerüst, ein Thianthrengerüst, ein Dibenz[b,e]1,4-dioxangerüst oder ähnliches aufweisen. Wenn X und zwei benachbarte (Rf)s zusammen mit Kohlenstoffatomen eine gemeinsame Seite eines kondensierten Rings darstellen, ist das Ringgerüst der Formel (3) oder (5) ein Naphthalinkern.
  • Das perfluorierte Polyimid der vorstehenden Formel (1) kann durch Erwärmen einer Polyamidsäure der Formel (6):
  • in der R&sub1; und R&sub2; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, unter Cyclisierung hergestellt werden. Die Wärmebehandlung kann in der Regel an der Luft, vorzugsweise unter Stickstoff, bei einer Temperatur von 70 bis 350ºC in 2 bis 5 Stunden durchgeführt werden. Noch genauer kann die Wärmebehandlung vorzugsweise zum Beispiel bei 70ºC in 2 Stunden, bei 160ºC in 1 Stunde, bei 250ºC in 30 Minuten oder bei 300ºC in 1 Stunde durchgeführt werden.
  • Die als Vorstufe für die Herstellung des perfluorierten Polyimids verwendete perfluorierte Polyamidsäure der Formel (6) ist neu und kann durch Umsetzung eines Tetracarbonsäuredianhydrids der Formel (16):
  • seiner korrespondierenden Tetracarbonsäure oder eines reaktiven Derivats,
  • wobei R&sub1; die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einem Diamin der Formel (17):
  • H&sub2;N-R&sub2;-NH&sub2; (17)
  • in der R&sub2; die vorstehend angegebene Bedeutung hat, hergestellt werden.
  • Als Tetracarbonsäure oder ihre reaktiven Derivate können alle verwendet werden, bei denen alle monovalenten Elemente oder monovalenten funktionellen Gruppen, die in dem Molekül an Kohlenstoffatome gebunden sind, aus Fluoratomen, Perfluoralkylresten, Perfluorarylresten, Perfluoralkoxyresten und Perfluorphenoxygruppen ausgewählt sind. Die Derivate der Tetracarbonsäure schließen Säureanhydride, Säurechloride, Ester usw. ein.
  • Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung verwendete Tetracarbonsäure schließen 1,4- Difluorpyromellitsäure, 1-Trifluormethyl4-fluorpyromellitsäure, 1-Pentafluorethyl-4- fluorpyromellitsäure, 1-Pentafluorethyl-4-trifluormethylpyromellitsäure, 1,4- Di(pentafluorethyl)pyromellitsäure, 1-Pentafluorphenyl-4-fluorpyromellitsäure, 1-Pentafluorphenyl- 4-trifluormethylpyromellitsäure, 1-Pentafluorphenyl-4-pentafluorethylpyromellitsäure, 1,4- Di(pentafluorphenyl)pyromellitsäure, 1-Trifluormethoxy4-fluorpyromellitsäure, 1-Trifluormethoxy- 4-trifluormethylpyromellitsäure, 1-Trifluormethoxy-4-pentafluorethylpyromellitsäure, 1- Trifluormethoxy4-pentafluorphenylpyromellitsäure, 1,4-Di(trifluormethoxy)pyromellitsäure, 1- Pentafluorethoxy-4-fluorpyromellitsäure, 1-Pentafluorethoxy-4-trifluormethylpyromellitsäure, 1- Pentafluorethoxy-4-pentafluorethylpyromellitsäure, 1-Pentafluorethoxy-4- pentafluorphenylpyromellitsäure, 1-Pentafluorethoxy-4-trifluormethoxypyromellitsäure, 1,4- Di(pentafluorethoxy)pyromellitsäure, 1-Pentafluorphenoxy-4-fluorpyromellitsäure, 1- Pentafluorphenoxy-4-trifluormethylpyromellitsäure, 1-Pentafluorphenoxy-4- pentafluorethylpyromellitsäure, 1-Pentafluorphenoxy-4-pentafluorphenylpyromellitsäure, 1- Pentafluorphenoxy-4-trifluormethoxypyromellitsäure, 1-Pentafluorphenoxy-4- pentafluorethoxypyromellitsäure, 1,4-Di(pentafluorphenoxy)pyromellitsäure, Hexafluor-3,3',4,4'- biphenyltetracarbonsäure, Hexafluor-3,3',4,4'-biphenylethertetracarbonsäure, Hexafluor-3,3',4,4'- benzophenontetracarbonsäure, Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenyl)sulfon, Bis(3,4- dicarboxytrifluorphenyl)sulfid, Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenyl)difluormethan, 1,2-Bis(3,4- dicarboxytrifluorphenyl)tetrafluorethan, 2,2-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenyl)hexafluorpropan, 1,4- Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenyl)tetrafluorbenzol, 3,4-Dicarboxytrifluorphenyl-3',4'- dicarboxytrifluorphenoxydifluormethan, Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)difluormethan, 1,2- Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrafluorethan, 2,2-Bis(3,4- dicarboxytrifluorphenoxy)hexafluorpropan, 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrafluorbenzol, 2,3,6,7-Tetracarboxytetrafluornaphthalin, 2,3,6,7-Tetracarboxyhexafluoranthracen, 2,3,6,7- Tetracarboxyhexafluorphenanthren, 2,3,6,7-Tetracarboxytetrafluorbiphenylen, 2,3,7,8- Tetracarboxytetrafluordibenzofuran, 2,3,6,7-Tetracarboxytetrafluoranthrachinon, 2,3,6,7- Tetracarboxypentafluoranthron, 2,3,7,8-Tetracarboxytetrafluorphenoxathiin, 2,3,7,8- Tetracarboxytetrafluorthianthren, 2,3,7,8-Tetracarboxytetrafluordibenz[b,e]1,4-dioxan usw., korrespondierende Dianhydride, korrespondierende Chloride, korrespondierende Ester und ähnliches ein.
  • Darunter können 1,4-Di(trifluormethyl)pyromellitsäuredianhydrid und 1,4- Di(pentafluorethyl)pyromellitsäuredianhydrid, die perfluorierte Säuredianhydride sind, deren chemischen Struktur einem Pyromellitsäuredianhydrid entspricht, dessen Benzolring mit einem Perfluoralkylrest substituiert ist, nach dem in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Hei-2-15084 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Noch genauer wird Durol (1,2,4,5- Tetramethylbenzol) mit Iod in Gegenwart von Periodsäure (H&sub5;IO&sub6;) zu Diioddurol umgesetzt, das dann mit Trifluormethyliodid oder Pentafluorethyliodid in Gegenwart von Kupfer zu 1,4- Di(trifluormethyl)durol oder 1,4-Di(pentafluorethyl)durol umgesetzt wird. Diese Verbindungen werden dann oxidiert und dehydratisiert, sodaß man die vorstehend erwähnten Dianhydride erhält.
  • Das heißt, Pyromellitsäuredianhydridderivate mit einem Perfluoralkylrest oder einem Perfluorarylrest können auf ännliche Weise wie die vorstehenden Verbindungen hergestellt werden, indem man anstelle von Trifluormethyliodid oder Pentafluorethyliodid ein entsprechendes perfluoriodiertes Alkan oder ein perfluoriodiertes Aren verwendet.
  • Pyromellitsäuredianhydridderivate mit einer Trifluormethoxygruppe oder einer Pentafluorethoxygruppe können nach dem folgenden Reaktionsschema 1 hergestellt werden. Reaktionsschema 1
  • Ähnlich wie bei dem von D. Brandelik und W. A. Feld, ACS Polymer Preprint 28 (1987), 88-89 beschriebenen Syntheseverfahren für 3,6-Diphenoxypyromellitsäuredianhydrid können die Dianhydridverbindungen mit der Grundstruktur von Pyromellitsäuredianhydrid, mit dem zwei Perfluor-tert-Butylgruppen oder Perfluorphenoxygruppen verbunden sind, durch Umsetzung von Diioddurol oder Dibromdurol mit Nonafluor-tert-Butylalkohol oder Pentafluorphenol, Hydrolyse des Produkts mit einer Säure und Dehydratisierung des Produkts hergestellt werden.
  • Von den perfluorierten Säuredianhydriden (16) mit mehreren Benzolringen der Formel (3) können diejenigen, bei denen X eine chemische Einfachbindung oder -O-, -CO-, -SO&sub2;- oder -S- ist, auf ännliche Weise wie in den industriellen Verfahren zur Herstellung entsprechender, bekannter Säuredianhydride, bei denen alle Fluoratome (F) durch Wasserstoffatome (H) ersetzt sind, hergestellt werden, indem man die Edukte (zum Beispiel Phthalsäureanhydrid, Phthaloylchlorid, Phthaloylbromid, Phthaloyliodid, o-Xylol usw.) durch entsprechende perfluorierte Verbindungen (zum Beispiel Tetrafluorphthalsäureanhydrid, Trifluorphthaloylchlorid, Trifluorphthaloylbromid, Trifluorphthaloyliodid, Tetrafluor-o-Xylol usw.) ersetzt. Besonders wenn X -O- oder -S- ist, können die gewünschten Verbindungen unter Verwendung von Tetrafluorphthalonitril als Edukt nach dem folgenden Reaktionsschema 2 hergestellt werden: Reaktionsschema 2
  • In den vorstehenden Formeln ist X O oder S.
  • In bezug auf das Herstellungsverfahren für 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropan, das in den US-Patenten Nrn. 3,356,648 und 3,959,350 von F. E. Rogers et al. beschrieben ist, und auf J. P. Critchley, P. A. Grattan, M. A. White, J. S. Pippett, J. Polym. Sci. A-1, 10 (1972), 1789- 1807, die ein Herstellungsverfahren für 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropan offenbaren, können die perfluorierten Dianhydride (16) mit mehreren Benzolringen der Formel (3), bei denen X -Rf'- ist, wobei -Rf'- ein Perfluoralkylenrest oder ein Perfluorarylenrest ist, ähnlich wie die entsprechenden bekannten Säureanhydride, bei denen alle Fluoratome durch Wasserstoffatome ersetzt sind, hergestellt werden, indem man die Edukte (zum Beispiel Phthalsäureanhydrid, Phthaloylchlorid, Phthaloylbromid, Phthaloyliodid, o-Xylol usw.) durch entsprechende perfluorierte Verbindungen (zum Beispiel Tetrafluorphthalsäureanhydrid, Trifluorphthaloylchlorid, Trifluorphthaloylbromid, Trifluorphthaloyliodid, Tetrafluor-o-Xylol usw.) ersetzt.
  • Von den perfluorierten Säuredianhydriden (16) mit mehreren Benzolringen der Formel (3) können diejenigen, bei denen X -ORf 'O- ist, wobei Rf' ein Perfluoralkylenrest oder ein Perfluorarylenrest ist, auf ännliche Weise hergestellt werden wie in dem Verfahren, bei dem 1,4- Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrafluorbenzoldianhydrid der vorliegenden Erfindung, wie nachstehend beschrieben, hergestellt wird, wobei man das Edukt, d.h. Tetrafluorhydrochinon, durch ein entsprechendes Perfluoralkyldiol oder Dihydroxyperfluoraren ersetzt.
  • Von den perfluorierten Säuredianhydriden (16) mit mehreren Benzolringen der Formel (3) können diejenigen, bei denen X und zwei dazu benachbarte (Rf)s miteinander kombiniert sind und zusammen mit Kohlenstoffatomen, mit denen sie verbunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten, 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der höchstens zwei aus O und S ausgewählte Heteroatome enthält, zum Beispiel nach dem folgenden Reaktionsschema 3 hergestellt werden: Reaktionsschema 3
  • In den vorstehenden Formeln ist X O oder S.
  • Als Diamin, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann jedes Diamin angeführt werden, in dem alle monovalenten Elemente oder monovalenten funktionellen Gruppen, die in dem Molekül mit Kohlenstoffatomen verbunden sind, außer Aminogruppen, aus Fluoratomen, Perfluoralkylresten, Perfluorarylresten, Perfluoralkoxyresten und Perfluorphenoxygruppen ausgewählt sind.
  • Spezielle Beispiele für das Diamin, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließen Tetrafluor-1,2-phenylendiamin, Tetrafluor-1,3-phenylendiamin, Tetrafluor-1,4- phenylendiamin, Hexafluor-1,5-diaminonaphthalin, Hexafluor-2,6-diaminonaphthalin, 3- Trifluormethyltrifluor-1,2-phenylendiamin, 4-Trifluormethyltrifluor-1,2-phenylendiamin, 2- Trifluormethyltrifluor-1,3-phenylendiamin, 4-Trifluormethyltrifluor-1,3-phenylendiamin, 5- Trifluormethyltrifluor-1,3-phenylendiamin, 2-Trifluormethyltrifluor-1,4-phenylendiamin, 3,4- Bis(trifluormethyl)difluor-1,2-phenylendiamin, 3,5-Bis(trifluormethyl)difluor-1,2-phenylendiamin, 2,4-Bis(trifluormethyl)difluor-1,3-phenylendiamin, 4,5-Bis(trifluormethyl)difluor-1,3- phenylendiamin, 2,3-Bis(trifluormethyl)difluor-1,4-phenylendiamin, 2,5-Bis(trifluormethyl)difluor- 1,4-phenylendiamin, 3,4-Bis(trifluormethyl)difluor-1,2-phenylendiamin, 3,4,5- Tris(trifluormethyl)fluor-1,2-phenylendiamin, 3,4,6-Tris(trifluormethyl)fluor-1,2-phenylendiamin, 2,4,5-Tris(trifluormethyl)fluor-1,3-phenylendiamin, 2,4,6-Tris(trifluormethyl)fluor-1,3- phenylendiamin, 4,5,6-Tris(trifluormethyl)fluor-1,3-phenylendiamin, Tetrakis(trifluormethyl)-1,2- phenylendiamin, Tetrakis(trifluormethyl)-1,3-phenylendiamin, Tetrakis(trifluormethyl)-1,4- phenylendiamin, 3-Pentafluorethyltrifluor-1,2-phenylendiamin, 4-Pentafluorethyltrifluor-1,2- phenylendiamin, 2-Pentafluorethyltrifluor-1,3-phenylendiamin, 4-Pentafluorethyltrifluor-1,3- phenylendiamin, 5-Pentafluorethyltrifluor-1,3-phenylendiamin, 2-Pentafluorethyltrifluor-1,4- phenylendiamin, 3-Trifluormethoxytrifluor-1,2-phenylendiamin, 4-Trifluormethoxytrifluor-1,2- phenylendiamin, 2-Trifluormethoxytrifluor-1,3-phenylendiamin, 4-Trifluormethoxytrifluor-1,3- phenylendiamin, 5-Trifluormethoxytrifluor-1,3-phenylendiamin, 2-Trifluormethoxytrifluor-1,4- phenylendiamin, 3,3'-Diaminooctafluorbiphenyl, 3,4'-Diaminooctafluorbiphenyl, 4,4'- Diaminooctafluorbiphenyl, 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminohexafluorbiphenyl, 3,3'- Bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminohexafluorbiphenyl, Bis(3-aminotetrafluorphenyl)ether, 3,4'- Diaminooctafluorbiphenylether, Bis(4-aminotetrafluorphenyl)ether, 3,3'- Diaminooctafluorbenzophenon, 3,4'-Diaminooctafluorbenzophenon, 4,4'- Diaminooctafluorbenzophenon, Bis(3-aminotetrafluorphenyl)sulfon, 3,4'- Diaminooctafluorbiphenylsulfon, Bis(4-aminotetrafluorphenyl)sulfon, Bis(3- aminotetrafluorphenyl)sulfid, 3,4'-Diaminooctafluorbiphenylsulfid, Bis(4- aminotetrafluorphenyl)sulfid, Bis(4-aminotetrafluorphenyl)difluormethan, 1,2-Bis(4- aminotetrafluorphenyl)tetrafluorethan, 2,2-Bis(4-aminotetrafluorphenyl)hexafluorpropan, 4,4"- Diaminododecafluor-p-terphenyl, 4-Aminotetrafluorphenoxy-4'-aminotetrafluorphenyldifluormethan, Bis(4-aminotetrafluorphenoxy)difluormethan, 1,2-Bis(4-aminotetrafluorphenoxy)tetrafluorethan, 2,2-Bis(4-aminotetrafluorphenoxy)hexafluorpropan, 1,4-Bis(4- aminotetrafluorphenoxy)tetrafluorbenzol, 2,6-Diaminohexafluornaphthalin, 2,6- Diaminooctafluoranthracen, 2,7-Diaminooctafluorphenanthren, 2,6-Diaminohexafluorbiphenylen, 2,7-Diaminohexafluordibenzofuran, 2,6-Diaminohexafluoranthrachinon, 2,6- Diaminooctafluoranthron, 2,7-Diaminohexafluorphenoxathiin, 2,7-Diaminohexafluorthianthren, 2,7- Diaminotetrafluordibenz[b,e]1,4-dioxan usw. ein.
  • Diese Diamine sind bekannte Verbindungen oder können nach einem bekannten Verfahren oder auf ännliche Weise hergestellt werden.
  • Von den vorstehend erwähnten Diaminen sind Tetrafluor-1,3-phenylendiamin, Tetrafluor- 1,4-phenylendiamin und 4,4'-Diaminooctafluorbiphenyl im Handel erhältlich. Tetrafluor-1,2- phenylendiamin kann nach dem in I. L. Knunyants, G. G. Yakobson, "Synthesis of Fluoroorganic Compounds", Springer-Verlag, Berlin (1985) beschriebenen Verfahren hergestellt werden; Bis(4- aminotetrafluorphenyl)ether kann nach dem in L. S. Kobrina, G. G. Furin, G. G. Yakobson, Zh. Obshch. Khim. 38 (1968), 514 beschriebenen Verfahren hergestellt werden; Bis(4- aminotetrafluorphenyl)sulfid kann nach dem in G. G. Furin, S. A. Krupoder, G. G. Yakobson, Izv. Sib. Otd. Akad. Nauk. SSSR Ser. Khim. Nauk vyp. 5 (1976), 146 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. In den nachstehend beschriebenen Beispielen folgt man den vorstehend erwähnten Herstellungsverfahren. Andere Verbindungen als die vorstehend erwähnten fünf speziellen Verbindungen können zum Beispiel nach den folgenden Verfahren hergestellt werden.
  • Das heißt, von den perfluorierten Diaminen (17) mit einem einzelnen Benzolring der vorstehenden allgemeinen Formel (4) können diejenigen mit einer Struktur, in der höchstens vier Fluoratome in einem Tetrafluorphenylendiamin durch eine entsprechende Anzahl von Perfluoralkyl- oder Perfluorarylresten ersetzt sind, durch Umsetzung eines entsprechenden perfluoriodierten Alkans oder perfluoriodierten Arens mit Tetrafluorphenylendiamin hergestellt werden. Über die Substitutionsreaktion mit einer Trifluormethylgruppe wird in Y. Kobayashi, I Kumadaki, Tetrahedron Lett. 47 (1969), 4095-4096 im einzelnen berichtet.
  • Von den perfluorierten Diaminen (17) mit einem einzelnen Benzolring der vorstehenden allgemeinen Formel (4) können diejenigen mit einer Struktur, in der höchstens vier Fluoratome in einem Tetrafluorphenylendiamin durch eine entsprechende Anzahl von Trifluormethoxygruppen oder Pentafluorethoxygruppen ersetzt sind, nach dem folgenden Reaktionsschema 4 hergestellt werden: Reaktionsschema 4
  • Von den perfluorierten Diaminen (17) mit einem einzelnen Benzolring der vorstehenden allgemeinen Formel (4) können diejenigen mit einer Struktur, in der höchstens vier Fluoratome in einem Tetrafluorphenylendiamin durch eine entsprechende Anzahl von Nonafluor-tert- Butoxygruppen oder Pentafluorphenoxygruppen ersetzt sind, durch Umsetzung von Tetrafluorphenylendiamin mit Nonafluor-tert-Butylalkohol oder Pentafluorphenol hergestellt werden.
  • Von den perfluorierten Diaminen (17) mit mehreren Benzolringen der Formel (5) können diejenigen, bei denen X eine chemische Einfachbindung oder -O-, -CO-, -SO&sub2;- oder -S- ist, ähnlich wie in den industriellen Verfahren zur Herstellung entsprechender bekannter Diamine, in denen alle Fluoratome (F) durch Wasserstoffatome (H) ersetzt sind, hergestellt werden, indem man die Edukte (zum Beispiel Nitrobenzol, Phenol, Nitrophenol, Chlornitrobenzol, Bromnitrobenzol, Iodnitrobenzol usw.) durch entsprechende perfluorierte Verbindungen (zum Beispiel Pentafluornitrobenzol, Pentafluorphenol, Tetrafluornitrophenol, Tetrafluorchlornitrobenzol, Tetrafluorbromnitrobenzol, Tetrafluoriodnitrobenzol usw.) ersetzt. Herstellungsverfahren für diese Perfluordiamine und illre Edukte sind in der vorstehend erwähnten Publikation von I. L. Knunyants et al. beschrieben.
  • In bezug auf die in den US-Patenten Nrn. 3,356,648 und 3,959,350 von F. E. Rogers et al. beschriebenen Herstellungsverfahren für 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan und 2,2-Bis(3- aminophenyl)hexafluorpropan können die perfluorierten Diamine (17) mit mehreren Benzolringen der Formel (5), in denen X -Rf'- ist, wobei Rf' ein Perfluoralkylenrest oder ein Perfluorarylenrest ist, ähnlich wie die entsprechenden bekannten Diamine, in denen alle Fluoratome durch Wasserstoffatome ersetzt sind, hergestellt werden, indem man die Edukte (zum Beispiel Nitrobenzol, Phenol, Nitrophenol, Chlornitrobenzol, Bromnitrobenzol, Iodnitrobenzol usw.) durch entsprechende perfluorierte Verbindungen (zum Beispiel Pentafluornitrobenzol, Pentafluorphenol, Tetrafluornitrophenol, Tetrafluorchlornitrobenzol, Tetrafluorbromnitrobenzol, Tetrafluoriodnitrobenzol usw.) ersetzt.
  • Von den perfluorierten Diaminen (17) mit mehreren Benzolringen der Formel (5) können diejenigen, in denen X -ORf'O- ist, wobei Rf' ein Perfluoralkylenrest oder ein Perfluorarylenrest ist, zum Beispiel nach dem folgenden Reaktionsschema 5 hergestellt werden: Reaktionsschema 5
  • Von den perfluorierten Diaminen (17) mit mehreren Benzolringen der Formel (5) können diejenigen, in denen X und zwei dazu benachbarte (Rf)s miteinander kombiniert sind und zusammen mit Kohlenstoffatomen, mit denen sie verbunden sind, eine gesättigten oder ungesättigten, 5- oder 6- gliedrigen Ring bilden, der höchstens zwei aus O und S ausgewählte Heteroatome enthält, zum Beispiel nach dem folgenden Reaktionsschema 6 hergestellt werden: Reaktionsschema 6
  • In den vorstehenden Formeln ist X O oder S.
  • Die Herstellung der Polyamidsäure, die als Vorstufe für die Herstellung des perfluorierten Polyimids der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann in der Regel in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid und N,N- Dimethylformamid erfolgen. Die Umsetzung kann in der Regel während 7 Tagen oder mehr bei Raumtemperatur in einer trockenen Stickstoffatmosphäre ablaufen.
  • In der vorliegenden Erfindung können Diamine oder Tetracarbonsäuredianhydride einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können zusammen verwendet werden. In diesen Fällen wird die molare Menge des einzelnen Diamins oder die gesamte molare Menge von zwei oder mehr Diaminen mit der molaren Menge des einzelnen Tetracarbonsäureanhydrids oder der gesamten molaren Menge von zwei oder mehr Tetracarbonsäuredianhydriden gleichgesetzt oder beinahe gleichgesetzt.
  • Die Konzentration der Polymerisationslösungen, zum Beispiel einer Polyamidsäurelösung, kann in der Regel 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% betragen. Die Polymerlösung kann geeigneterweise bei 25ºC eine Rotationsviskosität von 50 bis 500 Poise haben.
  • Unter den Edukten, die zur Herstellung des perfluorierten Polyimids und der perfluorierten Polyamidsäure der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die perfluorierten aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel (7) bevorzugt:
  • in der R&sub3; eine vierwertige, perfluorierte aromatische Gruppe der Formel (8) oder (9) ist:
  • und vier (R&sub4;)s gleich sind, wobei jedes eine Carboxylgruppe oder eine Cyanogruppe darstellt, oder zwei benachbarte (R&sub4;)s zusammen eine zweiwertige Gruppe der Formel (10) bilden:
  • mit der Maßgabe, daß, wenn R&sub4; eine Cyanogruppe ist, R&sub3; die vierwertige, perfluorierte aromatische Gruppe der Formel (9) darstellt.
  • Die perfluorierten aromatischen Verbindungen sind neu und schließen 1,4-Bis(3,4- dicarboxytrifluorphenoxy)tetrafluorbenzoldianhydrid, 1,4-Difluorpyromellitsäuredianhydrid, 1,4- Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrafluorbenzol, 1,4-Difluorpyromellitsäure und 1,4-Bis(3,4- dicyanotrifluorphenoxy)tetrafluorbenzol ein. Diese Verbindungen können nach dem nachstehenden Reaktionsschema 7 oder 8 hergestellt werden. Reaktionsschema 7 (M ist ein Metall, z.B. Na) Base Hydrolyse Dehydratisierung Hydrolyse und Dehydratisierung in Schwefelsäure Reaktionsschema 8 Hydrolyse Dehydratisierung Hydrolyse und Dehydratisierung in Schwefelsäure
  • Genauer werden im Reaktionsschema 7 Tetrafluorphthalonitril und Tetrafluorhydrochinon (oder seine Metallsalze, z.B. das Dinatriumsalz) in der Regel in Gegenwart einer Base (zum Beispiel Trimethylamin usw.) in einem polaren Lösungsmittel bei 0 bis 5ºC während 30 Minuten umgesetzt, wobei man 1,4-Bis(3,4-dicyanotrifluorphenoxy)tetrafluorbenzol erhält, das dann hydrolysiert wird, zum Beispiel bei 150ºC während 15 Stunden in einer 60%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung, wobei man 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrafluorbenzol erhält. Wenn das Produkt 2 Stunden lang in Essigsäureanhydrid unter Rückfluß gekocht wird, erfolgt eine Dehydratisierung zu 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrafluorbenzoldianhydrid. Auch 1,4-Bis(3,4- dicyanotrifluorphenoxy)tetrafluorbenzol kann zum Beispiel in einer 80%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung bei 200ºC 2 Stunden lang erwärmt werden, um Hydrolyse und Dehydratisierung in einem Schritt zu erzielen, wobei man 1,4-Bis(3,4- dicarboxytrifluorphenoxy)tetrafluorbenzoldianhydrid erhält.
  • Im Reaktionsschema 8 wird 1,4-Difluortetracyanobenzol hydrolysiert, zum Beispiel unter folgenden Bedingungen: 150ºC während 15 Stunden in einer 60%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung, wobei man 1,4-Difluorpyromellitsäure erhält. Andererseits kann 1,4- Difluortetracyanobenzol erwärmt werden, zum Beispiel unter folgenden Bedingungen: 200ºC während 2 Stunden in einer 80%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung, um Hydrolyse und Dehydratisierung in einem Schritt zu erzielen, wobei man 1,4-Difluorpyromellitsäuredianhydrid erhält.
  • Folien können aus dem perfluorierten Polyimid der vorliegenden Erfindung nach einem herkömmlichen Verfahren zur Erzeugung von Polyimidfolien hergestellt werden. Eine geeignete Lösung der perfluorierten Polyamidsäure der vorliegenden Erfindung wird zum Beispiel auf eine Aluminiumplatte aufgetragen und schrittweise von 70ºC auf 350ºC erwärmt (2 Stunden lang 70ºC, 1 Stunde lang 160ºC, 30 Minuten lang 250ºC und dann 1 Stunde lang 350ºC), um eine Imidisierung zu erzielen. Danach wird die so beschichtete Aluminiumplatte in 10%ige Salzsäure getaucht, um die Alunnniumplatte selbst aufzulösen und eine perfluorierte Polyimidfolie zu erhalten.
    • (BEISPIELE)
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen genauer beschrieben. Man sollte die vorliegende Erfindung jedoch nicht so deuten, als ob sie darauf beschränkt wäre.
  • In den folgenden Beispielen und dem Vergleichsbeispiel wurde die Imidisierung durch charakteristische Absorptionen der symmetrischen oder asymmetrischen Streckschwingungen der Carbonylgruppen im Infrarotabsorptionsspektrum bestätigt. Die Lichttransmission wurde durch die Messung des Absorptionsspektrums im sichtbaren Licht bis zum nahen Infrarotbereich bestimmt.
  • Abkürzungen und chemische Formeln für die in den Beispielen bei der Herstellung der perfluorierten Polyamidsäuren und perfluorierten Polyimide verwendeten Verbindungen sind nachstehend angegeben: 10FEDA: 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrafluorbenzoldianhydrid P2FDA: 1,4-Difluorpyromellitsäuredianhydrid P6FDA: 1,4-Bis(trifluormethyl)pyromellitsäuredianhydrid 4FMPD: Tetrafluor-1,3-phenylendiamin 4FPPD: Tetrafluor-1,4-phenylendiamin 8FODA: Bis(4-aminotetrafluorphenyl)ether 8FSDA: Bis(4-aminotetrafluorphenyl)sulfid
  • Es sollte erwähnt werden, daß 10FEDA und P2FDA neue Verbindungen sind.
    • BEISPIEL 1
  • In einem Erlenmeyerkolben wurden 11.644 g (20.0 mmol) durch Sublimation bei reduziertem Druck gereinigtes 10FEDA, 3.602 g (20.0 mmol) durch Sublimation bei reduziertem Druck gereinigtes 4FMPD und 86 g N,N-Dimethylacetamid (DMAc) vorgelegt. Die so erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur 7 Tage lang in Stickstoffatmosphäre gerührt und ergab eine Lösung einer perfluorierten Polyamidsäure in DMAc. Die DMAc-Lösung wurde auf eine Aluminiumplatte aufgetragen und schrittweise 2 Stunden lang auf 70ºC, 1 Stunde lang auf 160ºC, 30 Minuten lang auf 250ºC und dann 1 Stunde lang auf 350ºC erwärmt, um die Polyamidsäure zu imidisieren. Die so erhaltene Probe wurde in eine 10%ige wäßrige Salzsäurelösung getaucht, um die Aluminiumplatte aufzulösen, so daß eine Polyimidfolie freigegeben wurde. Die Infrarotabsorptionen der so erhaltenen Polyimidfolie wurden gemessen, und das Spektrum zeigte das Auftreten einer für eine Imidogruppe typischen Absorption bei 1790 cm&supmin;¹, die bestätigte, daß die Imidisierung vollständig abgelaufen war. Dann wurde die optische Absorption der Polyimidfolie in einem Wellenlängenbereich von 0.8 bis 1.7 µm gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Abb. 1 dargestellt, wo die vertikalen und horizontalen Achsen für Extinktion (willkürliche Einheit) bzw. Wellenlänge (µm) stehen und eine durchgehende Linie die Extinktion des im Beispiel 1 erhaltenen perfluorierten Polyimids zeigt, eine gepunktete Linie die Abhängigkeit der Wellenlänge der Extinktion des im nachstehenden Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen teilweise fluorierten Polyimids zeigt und eine gestrichelte Linie die Extinktion des perfluorierten Polyimids ohne den Einfluß der Absorption durch an der Folie haftende Feuchtigkeit zeigt. Wie in der Abb. 1 gezeigt ist, trat im Wellenlängenbereich für die optische Übertragung mit Ausnahme eines niedrigen Absorptionspeaks der an der Folie haftenden Feuchtigkeit kein nennenswerter Absorptionspeak auf.
    • Beispiele 2 bis 12
  • Lösungen perfluorierter Polyamidsäuren und perfluorierte Polyimide wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 für alle Kombinationen von drei Säureanhydridtypen (je 20.0 mmol) mit vier Diamintypen (je 20.0 mmol) minus der im Beispiel 1 verwendeten Kombination hergestellt, um jeweils die Produkte der Beispiele 2 bis 12 zu erhalten. Die Typen und Mengen der Edukte sowie die verwendete Lösungsmittelmenge sind in der Tabelle 1 beschrieben. Von jeder der erhaltenen Polyimidfolien wurde in einem Wellenlängenbereich für die optische Übertragung von 0.8 bis 1.7 µm ein optisches Absorptionsspektrum gemessen, und als Ergebnis zeigte sich, daß wie im Beispiel 1 außer einem niedrigen Absorptionspeak der an den Folien haftenden Feuchtigkeit kein Peak gefunden wurde.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • In einem Erlenmeyerkolben wurden 8.885 g (20.0 mmol) 2,2-Bis(3,4- dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid mit der folgenden Strukturformel (26):
  • 6.405 g (20.0 mmol) 2,2'-Bis(trifluormethyl)4,4'-diaminobiphenyl mit der folgenden Strukturformel (27):
  • und 87 g N,N-Dimethylacetamid (DMAc) vorgelegt, und das Gemisch wurde in der gleichen Weise behandelt wie im Beispiel 1, wobei man eine Polyimidfolie erhielt. Die optische Absorption der so erhaltenen Polyimidfolie wurde in einem Wellenlängenbereich von 0.8 bis 1.7 µm gemessen, und die Ergebnisse sind in Abb. 1 dargestellt, wo eine gepunktete Linie die Absorption der Polyimidfolie aus dem Vergleichsbeispiel 1 zeigt. Wie die gepunktete Linie in der Abb. 1 zeigt, trat nahe bei 1.1 µm ein Absorptionspeak der dritten Oberschwingung der Streckschwingung der C-H-Bindung auf. Nahe bei 1.4 µm trat ein Absorptionspeak einer Kombination aus einer harmonischen Oberschwingung der Streckschwingung der C-H-Bindung und einer Deformationsschwingung der C-H-Bindung auf, während nahe bei 1.65 µm ein Absorptionspeak der zweiten Oberschwingung der Streckschwingung der C-H-Bindung auftrat.
  • Aus diesen Ergebnissen ist klar zu sehen, daß das perfluorierte Polyimid der vorliegenden Erfindung in dem vorstehend erwähnten Wellenlängenbereich für die optische Übertragung einen deutlich geringeren optischen Verlust aufweist als das herkömmliche, teilweise fluorierte Polyimid.
  • Die in den Beispielen 1 bis 12 erhaltenen perfluorierten Polyimide und das im Vergleichsbeispiel 1 hergestellte fluorierte Polyimid haben chemische Strukturen mit Grundeinheiten der folgenden Formeln: Beispiel 1: 10FEDA/4FMPD Beispiel 2: 10FEDA/4FPPD Beispiel 3: 10FEDA/8FODA Beispiel 4: 10FEDA/8FSDA Beispiel 5: P2FDA/4FMPD Beispiel 6: P2FDA/4FPPD Beispiel 7: P2FDA/8FODA Beispiel 8: P2FDA/8FSDA Beispiel 9: P6FDA/4FMPD Beispiel 10: P6FDA/4FPPD Beispiel 11: P6FDA/8FODA Beispiel 12: P6FDA/8FSDA Vergleichsbeispiel 1: 6FDA/TFDB
    • Beispiel 13
  • In einem birnenförmigen Kolben wurden 6.18 g (10 mmol) 1,4-Bis(3,4- dicarboxytrifluorphenoxy)tetrafluorbenzol und 20.4 g (0.2 mol) Essigsäureanhydrid vorgelegt. Das Gemisch wurde unter Rückfluß 2 Stunden lang umgesetzt. Nachdem die Umsetzung beendet war, ließ man den Kolben stehen, bis die Temperatur des Inhalts auf Raumtemperatur gesunken war. Weiße Feststoffe, die ausfielen, wurden abfiltriert und getrocknet, wobei man 5.25 g eines Produkts in einer Ausbeute von 90 % als 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrafluorbenzoldianhydrid erhielt. Bei der Infrarotabsorptionsspektroskopie des Produkts verschwanden die Absorption einer Hydroxylgruppe in einer Carbonsäure bei 2500 bis 3700 cm&supmin;¹ und die Absorption einer Carbonylgruppe nahe bei 1750 cm&supmin;¹, die bei 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrafluorbenzol beobachtet wurden, und statt dessen traten Absorptionen bei 1880 cm&supmin;¹ beziehungsweise 1790 cm&supmin;¹ auf, die für eine Carbonylgruppe eines Säureanhydrids typisch sind.
  • Bei der Messung des kernmagnetischen Protonenresonanzspektrums (¹H-NMR) unter Verwendung von deuteriertem Dimethylsulfoxid (DMSO-d&sub6;) als Lösungsmittel und Tetramethylsilan (TMS) als internem Standard verschwand das bei 1,4-Bis(3,4- dicarboxytrifluorphenoxy)tetrafluorbenzol beobachtete Signal des Wasserstoffatoms in einer Carbonsäure (13.2 ppm), und es wurde kein Signal beobachtet. In ähnlicher Weise wurde eine Messung des kernmagnetischen Fluorresonanzspektrums (¹&sup9;F-NMR) des Produkts unter Verwendung von DMSO-d&sub6; als Lösungsmittel und CFCl3 als internem Standard durchgeführt, und als Ergebnis wurden vier Signale erhalten, deren Integralverhältnis von der Hochfeldseite her 4 : 2 : 2 : 2 betrug.
  • Bei der Elementaranalyse des Produkts betrug der berechnete Wert für Kohlenstoff 45.39 %, während der gefundene Wert 45.18 % betrug und gut mit dem berechneten Wert übereinstimmte.
  • Aufgrund der vorstehenden Ergebnisse ließ sich bestätigen, daß die als Ergebnis dieser Umsetzung erhaltene Verbindung 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrafluorbenzoldianhydrid, die gewünschte Verbindung, war.
    • Beispiel 14
  • In einem birnenförmigen Kolben wurden 5.42 g (10 mmol) 1,4-Bis(3,4- dicyanotrifluorphenoxy)tetrafluorbenzol und 10 ml 80%ige Schwefelsäure vorgelegt, und das Gemisch wurde bei 200ºC 2 Stunden lang gerührt. Nachdem die Umsetzung beendet war, ließ man den Kolben stehen, bis die Temperatur des Inhalts auf Raumtemperatur gesunken war. Weiße Feststoffe, die ausfielen, wurden abfiltriert und schnell mit entionisiertem Wasser gewaschen und danach getrocknet, wobei man 5.06 g eines Produkts in einer Ausbeute von 87 % als 1,4-Bis(3,4- dicarboxytrifluorphenoxy)tetrafluorbenzoldianhydrid erhielt. In der gleichen Weise wie im Beispiel 13 wurde bestätigt, daß das Produkt 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrafluorbenzoldianhydrid, die gewünschte Verbindung, war.
    • Beispiel 15
  • In einem birnenförmigen Kolben wurden 5.42 g (10 mmol) 1,4-Bis(3,4- dicyanotrifluorphenoxy)tetrafluorbenzol und 10 ml 60%ige Schwefelsäure vorgelegt. Das Gemisch wurde bei 150ºC 15 Stunden lang umgesetzt. Nachdem die Umsetzung beendet war, ließ man den Kolben stehen, bis seine Temperatur auf Raumtemperatur gesunken war. Weiße Feststoffe, die ausfielen, wurden abfiltriert und ausreichend mit Wasser gewaschen. Die Feststoffe wurden bei 100ºC im Vakuum getrocknet, wobei man 5.62 g eines weißen Produkts in einer Ausbeute von 91 % als 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrafluorbenzol erhielt. Bei der Infrarotabsorptionsspektroskopie des Produkts verschwand die bei 1,4-Bis(3,4- dicyanotrifluorphenoxy)tetrafluorbenzol beobachtete Absorption einer Cyanogruppe bei 2250 cm&supmin;¹, und eine Absorption einer Hydroxylgruppe in einer Carbonsäure bei 2500 bis 3700 cm&supmin;¹ und eine Absorption einer Carbonylgruppe in einer Carbonsäure nahe bei 1750 cm&supmin;¹ traten neu auf.
  • Bei der Messung des ¹H-NMR-Spektrums in DMSO-d&sub6; unter Verwendung von TMS als internem Standard trat bei 13.2 ppm ein Signal einer Hydroxylgruppe in einer Carbonsäure auf. Bei der ¹&sup9;F-NMR-Analyse in DMSO-d&sub6; unter Verwendung von CFCl&sub3; als internem Standard wurden vier Signale beobachtet, deren Integralverhältnis von der Hochfeldseite her 4 : 2 : 2 : 2 betrug.
  • Bei der Elementaranalyse des Produkts betrugen die berechneten Werte für Kohlenstoff und Wasserstoff 42.74 % beziehungsweise 0.65 %, während die gefundenen Werte dafür 42.5 % beziehungsweise 0.63 % betrugen und gut mit den berechneten Werten übereinstimmten.
  • Aufgrund der vorstehenden Ergebnisse ließ sich bestätigen, daß die als Ergebnis dieser Umsetzung erhaltene Verbindung 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrafluorbenzol, die gewünschte Verbindung, war.
    • Beispiel 16
  • In einem Erlenmeyerkolben wurden 4.0 g (20 mmol) Tetrafluorphthalonitril, 0.91 g (5 mmol) Tetrafluorhydrochinon und 20 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) vorgelegt. Der Kolben mit dem Gemisch wurde in ein Eiswasserbad getaucht, um das Gemisch auf 0 bis 5ºC zu halten. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise in 10 Minuten 1.01 g (10 mmol) Triethylamin gegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde bei dieser Temperatur 20 Minuten lang und dann bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Der Inhalt wurde in 0.2 Liter Salzsäure gegossen, wobei sich eine ölige Substanz als untere Schicht abschied. Nach der Trennung wurde die ölige Substanz mit Wasser gewaschen und getrocknet. Umkristallisieren aus Methanol lieferte 1.12 g eines Produkts in einer Ausbeute von 63 % als 1,4-Bis(3,4-dicyanotrifluorphenoxy)tetrafluorbenzol.
  • Bei der Messung des ¹H-NMR-Spektrums in DMSO-d&sub6; unter Verwendung von TMS als internem Standard wurde kein Signal beobachtet, was für die Abwesenheit von Wasserstoffatomen sprach. Als Ergebnis der ¹&sup9;F-NMR-Analyse in DMSO-d&sub6; unter Verwendung von CFCl&sub3; als internem Standard wurden vier Signale beobachtet, deren Integralverhältnis von der Hochfeldseite her 4 : 2 : 2 : 2 betrug.
  • Bei der Elementaranalyse des Produkts betrugen die berechneten Werte für Kohlenstoff und Stickstoff 48.69 % beziehungsweise 10.33 %, während die gefundenen Werte dafür 48.83% beziehungsweise 10.21 % betrugen und gut mit den berechneten Werten übereinstimmten.
  • Aufgrund der vorstehenden Ergebnisse ließ sich bestätigen, daß die als Ergebnis dieser Umsetzung erhaltene Verbindung 1,4-Bis(3,4-dicyanotrifluorphenoxy)tetrafluorbenzol, die gewünschte Verbindung, war.
    • Beispiel 17
  • In einem Erlenmeyerkolben wurden 40.0 g (0.2 mol) Tetrafluorphthalonitril und 0.1 Liter DMF vorgelegt. Der Kolben mit dem Gemisch wurde in ein Eiswasserbad getaucht, um das Gemisch auf 0 bis 5ºC zu halten. Zu dem Gemisch wurden portionsweise in 10 Minuten 11.3 g (0.05 mol) Dinatriumtetrafluorhydrochinon gegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde bei dieser Temperatur 20 Minuten lang und dann bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie im Beispiel 16 behandelt, und das Produkt wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 16 identifiziert. So erhielt man 14.6 g 1,4-Bis(3,4- dicyanotrifluorphenoxy)tetrafluorbenzol in einer Ausbeute von 54 %.
    • Beispiel 18
  • In einem birnenförmigen Kolben wurden 2.90 g (10 mmol) 1,4-Difluorpyromellitsäure und 10.2 g (0.2 mol) Essigsäureanhydrid umgesetzt. Das Gemisch wurde unter Rückfluß 2 Stunden lang umgesetzt. Nachdem die Umsetzung beendet war, ließ man den Kolben stehen, bis die Temperatur des Inhalts auf Raumtemperatur gesunken war. Weiße Feststoffe, die ausfielen, wurden abfiltriert und getrocknet, wobei man 1.82 g eines Produkts in einer Ausbeute von 72 % als 1,4- Difluorpyromellitsäuredianhydrid erhielt. Bei der Infrarotabsorptionsspektroskopie des Produkts verschwanden eine Absorption einer Hydroxylgruppe in einer Carbonsäure bei 2500 bis 3700 cm&supmin;¹ und eine Absorption einer Carbonylgruppe nahe bei 1750 cm&supmin;¹, die bei 1,4-Difluorpyromellitsäure beobachtet wurden, und statt dessen traten Absorptionen bei 1850 cm&supmin;¹ beziehungsweise 1800 cm&supmin;¹ auf, die für eine Carbonylgruppe eines Säureanhydrids typisch sind.
  • Bei der Messung des ¹H-NMR-Spektrums in DMSO-d&sub6; unter Verwendung von TMS als internem Standard wurde kein Signal beobachtet, was für die Abwesenheit von Wasserstoffatomen sprach. Als Ergebnis der ¹&sup9;F-NMR-Analyse in DMSO-d&sub6; unter Verwendung von CFCl&sub3; als internem Standard wurde eine einzelne Linie bei -118.7 ppm beobachtet.
  • Bei der Elementaranalyse des Produkts betrug der berechnete Wert für Kohlenstoff 47.27 %, während der gefundene Wert dafür 47.38 % betrug und gut mit dem berechneten Wert übereinstimmte.
  • Aufgrund der vorstehenden Ergebnisse ließ sich bestätigen, daß die als Ergebnis dieser Umsetzung erhaltene Verbindung 1,4-Difluorpyromellitsäuredianhydrid, die gewünschte Verbindung, war.
    • Beispiel 19
  • In einem birnenförmigen Kolben wurden 2.14 g (10 mmol) 1,4-Difluortetracyanobenzol und 10 ml 80%ige Schwefelsäure vorgelegt, und das Gemisch wurde bei 200ºC 2 Stunden lang gerührt. Nachdem die Umsetzung beendet war, ließ man den Kolben stehen, bis die Temperatur des Inhalts auf Raumtemperatur gesunken war. Weiße Feststoffe, die ausfielen, wurden abfiltriert und schnell mit entionisiertem Wasser gewaschen und danach getrocknet, wobei man 1.89 g eines Produkts in einer Ausbeute von 74 % als 1,4-Difluorpyromellitsäuredianhydrid erhielt. In der gleichen Weise wie im Beispiel 18 wurde bestätigt, daß das Produkt 1,4-Difluorpyromellitsäuredianhydrid, die gewünschte Verbindung, war.
    • Beispiel 20
  • In einem birnenförmigen Kolben wurden 10.88 g (51 mmol) 1,4-Difluortetracyanobenzol und 125 ml 60%ige Schwefelsäure vorgelegt. Das Gemisch wurde bei 150ºC 5 Stunden lang umgesetzt. Nachdem die Umsetzung beendet war, ließ man den Kolben stehen, bis seine Temperatur auf Raumtemperatur gesunken war. Weiße Feststoffe, die ausfielen, wurde abfiltriert und ausreichend mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die Feststoffe wurden bei 100ºC im Vakuum getrocknet, wobei man 12.86 g eines weißen Produkts in einer Ausbeute von 87 % als 1,4- Difluorpyromellitsäure erhielt. Bei der Infrarotabsorptionsspektroskopie des Produkts verschwand eine bei 1,4-Difluortetracyanobezol beobachtete Absorption einer Cyanogruppe bei 2250 cm&supmin;¹, und eine Absorption einer Hydroxylgruppe in einer Carbonsäure bei 2500 bis 3700 cm&supmin;¹ und eine Absorption einer Carbonylgruppe in einer Carbonsäure nahe bei 1750 cm&supmin;¹ traten neu auf.
  • Als Ergebnis der ¹&sup9;F-NMR-Analyse in DMSO-d&sub6; unter Verwendung von CFCl&sub3; als internem Standard wurde eine einzelne Linie bei -119.3 ppm beobachtet.
  • Bei der Elementaranalyse des Produkts betrugen die berechneten Werte für Kohlenstoff und Wasserstoff 36.11 % beziehungsweise 1.52 %, während die gefundenen Werte dafür 36.26 % beziehungsweise 1.48 % betrugen und gut mit den berechneten Werte übereinstimmten.
  • Aufgrund der vorstehenden Ergebnisse ließ sich bestätigen, daß die als Ergebnis dieser Umsetzung erhaltene Verbindung 1,4-Difluorpyromellitsäure, die gewünschte Verbindung, war. Tabelle 1 Typ und Menge der Säureanhydride und der Diamine sowie Menge der Lösungsmittel, die in den Beispielen 2 bis 12 verwendet wurden. Beispiel Säureanhydrid Diamin Lösungsmittel
  • Die Erfindung wurde in bezug auf verschiedene Ausführungsformen ausführlich beschrieben, und aus dem Vorhergehenden wird jetzt für Fachleute ersichtlich sein, daß Veränderungen und Abwandlungen vorgenommen werden können, ohne von der Erfindung in ihren weiterreichenden Ausführungsformen abzuweichen, und es ist daher beabsichtigt, in den beigefügten Patentansprüchen all diese Veränderungen und Abwandlungen abzusichern, soweit sie in den wahren Sinn der Erfindung fallen.
  • Text fehlt

Claims (20)

1. Perfluoriertes Polyimid, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Grundeinheit der allgemeinen Formel (1) hat:
in der R&sub1; ein vierwertiger organischer Rest ist und R&sub2; ein zweiwertiger organischer Rest ist, mit der Maßgabe, daß in R&sub1; und R&sub2; enthaltene chemische Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen und einwertigen Elementen ausschließlich Kohlenstoff-Fluor-Bindungen sind.
2. Perfluoriertes Polyimid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub1; ein vierwertiger Rest der Formel (2) ist:
in der Rf ein Fluoratom, ein Perfluoralkylrest, ein Perfluorarylrest, ein Perfluoralkoxyrest oder eine Perfluorphenoxygruppe ist.
3. Perfluoriertes Polyimid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub1; ein vierwertiger Rest der Formel (3) ist:
in der Rf ein Fluoratom, ein Perfluoralkylrest, ein Perfluorarylrest, ein Perfluoralkoxyrest oder eine Perfluorphenoxygruppe ist, X eine chemische Einfachbindung oder aus -O-, -CO-, -SO&sub2;-, -S-, -Rf'-, -(ORf')n-, -(Rf'O)n- und -(ORf'O)n- ausgewählt ist, wobei Rf' ein Perfluoralkylenrest oder ein Perfluorarylenrest ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, oder X und zwei dazu benachbarte (Rf)s miteinander kombiniert sind und zusammen mit Kohlenstoffatomen, mit denen sie verbunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten, 5- oder 6-gliedrigen Ring, der höchstens zwei aus O und S ausgewählte Heteroatome enthält, oder einfach eine gemeinsame Peripherie eines kondensierten Benzolrings bilden.
4. Perfluoriertes Polyimid nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Rf die vorstehend angegebene Bedeutung hat und X eine chemische Einfachbindung oder aus -O-, -CO-, -SO&sub2;-, -S-, -Rf'-, -(ORf')n-, -(Rf'O)n- und -(ORf'O)n ausgewählt ist, wobei Rf' ein Perfluoralkylenrest oder ein Perfluorarylenrest ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
5. Perfluoriertes Polyimid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub2; ein zweiwertiger Rest mit einer Struktur der Formel (4) ist.
in der Rf ein Fluoratom, ein Perfluoralkylrest, ein Perfluorarylrest, ein Perfluoralkoxyrest oder eine Perfluorphenoxygruppe ist.
6. Perfluoriertes Polyimid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub2; ein zweiwertiger Rest mit einer Struktur der Formel (5) ist:
in der Rf ein Fluoratom, ein Perfluoralkylrest, ein Perfluorarylrest, ein Perfluoralkoxyrest oder eine Perfluorphenoxygruppe ist, X eine chemische Einfachbindung oder aus -O-, -CO-, -SO&sub2;-, -S-, -Rf'-, -(ORf')n-, -(Rf'O)n- und -(ORf'O)n- ausgewählt ist, wobei Rf' ein Perfluoralkylenrest oder ein Perfluorarylenrest ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, oder X und zwei dazu benachbarte (Rf)s miteinander kombiniert sind und zusammen mit Kohlenstoffatomen, mit denen sie verbunden smd, einen gesättigten oder ungesättigten, 5- oder 6-gliedrigen Ring, der höchstens zwei aus O und S ausgewählte Heteroatome enthält, oder einfach eine gemeinsame Peripherie eines kondensierten Benzolrings bilden.
7. Perfluoriertes Polyimid nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Rf die vorstehend angegebene Bedeutung hat und X eine chemische Einfachbindung oder aus -O-, -CO-, -SO&sub2;-, -S-, -Rf'-, -(ORf')n-, -(Rf'O)n- und -(ORf'O)n- ausgewählt ist, wobei Rf' ein Perfluoralkylenrest oder ein Perfluorarylenrest ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
8. Perfluorierte Polyamidsäure, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Grundeinheit der allgemeinen Formel (6) hat:
in der R&sub1; ein vierwertiger organischer Rest ist und R&sub2; ein zweiwertiger organischer Rest ist, mit der Maßgabe, daß in R&sub1; und R&sub2; enthaltene chemische Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen und einwertigen Elementen ausschließlich Kohlenstoff-Fluor-Bindungen sind.
9. Perfluorierte aromatische Verbindung der allgemeinen Formel (7):
in der R&sub3; eine vierwertige, perfluorierte aromatische Gruppe der Formel (8) oder (9) ist:
und vier (R&sub4;)s gleich sind, wobei jedes eine Carboxylgruppe oder eine Cyanogruppe darstellt, oder zwei benachbarte (R&sub4;)s zusammen eine zweiwertige Gruppe der Formel (10) bilden:
- -O- - (10)
mit der Maßgabe, daß, wenn R&sub4; eine Cyanogruppe ist, R&sub3; die vierwertige, perfluorierte aromatische Gruppe der Formel (9) darstellt.
10. Optisches Material aus Polyimid, dadurch gekennzeichnet, daß das optische Material aus Polyimid ein perfluoriertes Polyimid nach einem der Ansprüche 1 bis 7 umfaßt.
11. Verfahren zur Herstellung eines perfluorierten Polyimids nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Schritt der:
Cyclisierung einer Polyamidsäure mit einer Grundeinheit der allgemeinen Formel (6):
in der R&sub1; ein vierwertiger organischer Rest ist und R&sub2; ein zweiwertiger organischer Rest ist, mit der Maßgabe, daß chemische Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen und in R&sub1; und R&sub2; enthaltenen einwertigen Elementen ausschließlich Kohlenstoff-Fluor-Bindungen sind.
12. Verfahren zur Herstellung einer perfluorierten Polyamidsäure nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch den Schritt der:
Umsetzung eines Tetracarbonsäuredianhydrids der allgemeinen Formel (16):
in der R&sub1; ein vierwertiger organischer Rest ist, in dem chemische Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen und einwertigen Elementen ausschließlich Kohlenstoff-Fluor-Bindungen sind, oder seiner korrespondierenden freien Tetracarbonsäure oder eines reaktiven Derivats davon, mit einem Diamin der allgemeinen Formel (17):
H&sub2;N-R&sub2;-NH&sub2; (17)
in der R&sub2; ein zweiwertiger organischer Rest ist, in dem chemische Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen und einwertigen Elementen ausschließlich Kohlenstoff-Fluor-Bindungen sind.
13. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrafluorbenzoldianhydrid der Formel (11):
gekennzeichnet durch den Schritt der:
Dehydratisierung von 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrafluorbenzol der Formel (13):
14. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrafluorbenzoldianhydrid der Formel (11):
gekennzeichnet durch den Schritt der:
Hydrolyse und Dehydratisierung von 1,4-Bis(3,4-dicyanotrifluorphenoxy)tetrafluorbenzol der Formel (14):
in Schwefelsäure.
15. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrafluorbenzol der Formel (13):
gekennzeichnet durch den Schritt der:
Hydrolyse von 1,4-Bis(3,4-dicyanotrifluorphenoxy)tetrafluorbenzol der Formel (14):
16. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Bis(3,4-dicyanotrifluorphenoxy)tetrafluorbenzol der Formel (14):
gekennzeichnet durch den Schritt der:
Umsetzung von Tetrafluorphthalonitril mit Tetrafluorhydrochinon in Gegenwart einer Base.
17. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Bis(3,4-dicyanotrifluorphenoxy)tetrafluorbenzol der Formel (14):
gekennzeichnet durch den Schritt der:
Umsetzung von Tetrafluorphthalonitril mit einem Metallsalz von Tetrafluorhydrochinon.
18. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Difluorpyromellitsäuredianhydrid der Formel (12):
gekennzeichnet durch den Schritt der:
Dehydratisierung von 1,4-Difluorpyromellitsäure der Formel (15):
19. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Difluorpyromellitsäuredianhydrid der Formel (12):
gekennzeichnet durch den Schritt der:
Hydrolyse und Dehydratisierung von 1,4-Difluortetracyanobenzol der Formel (18):
in Schwefelsäure.
20. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Difluorpyromellitsäure der Formel (15):
gekennzeichnet durch den Schritt der:
Hydrolyse von 1,4-Difluortetracyanobenzol der Formel (18):
DE69120493T 1990-09-28 1991-09-27 Perfluorierte Polyimide, perfluorierte Polyamidsäure, Edukte dafür, und Verfahren zu ihrer Herstellung Expired - Lifetime DE69120493T2 (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19860845B4 (de) * 1997-12-31 2006-10-26 Samsung Electronics Co., Ltd., Suwon Polyamidimid für die optische Nachrichtentechnik und Verfahren zu seiner Herstellung

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0641305A (ja) * 1991-10-25 1994-02-15 Internatl Business Mach Corp <Ibm> フッ素化された反応体からのポリアミド酸およびポリイミド
KR19990025815A (ko) * 1997-09-18 1999-04-06 윤종용 광통신용 폴리이미드 및 그 제조방법
KR100310092B1 (ko) * 1998-11-18 2001-11-07 윤종용 광통신용 폴리이미드, 그 제조방법 및 그것을 이용한 다층 폴리이미드막의 형성방법
KR100319299B1 (ko) * 1999-04-14 2002-01-05 윤종용 광통신용 폴리이미드
US7075591B1 (en) * 1999-09-22 2006-07-11 Lg Electronics Inc. Method of constructing information on associate meanings between segments of multimedia stream and method of browsing video using the same
US6916959B2 (en) * 2001-05-11 2005-07-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. Halogen-containing aromatic compound
TWI304076B (de) 2001-07-13 2008-12-11 Nippon Catalytic Chem Ind
US7037637B2 (en) * 2002-07-17 2006-05-02 Nitto Denko Corporation Photosensitive polyimide resin precursor composition, optical polyimide obtained from the composition, optical waveguide using the polyimide, and process for producing the optical waveguide
US7364771B2 (en) * 2003-03-06 2008-04-29 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method and apparatus for production of fluorine-containing polyimide film
FR2853655B1 (fr) * 2003-04-08 2005-05-13 Commissariat Energie Atomique Polymides perdeuteres, leur procede de preparation et leur utilisation en tant que materiaux transparents dans la zone de 2500 a 3500cm-1
CN1805949B (zh) * 2003-06-17 2011-05-11 株式会社日本触媒 双含氟邻苯二甲酸酐及其制造方法
EP1640370A4 (de) 2003-06-17 2008-10-08 Nippon Catalytic Chem Ind Bis(fluorhaltiges phthalisäureanhydrid) und verfahren zu dessen herstellung
US20050245752A1 (en) * 2004-04-29 2005-11-03 Eastman Kodak Company Synthesis of unsymmetric anthracene compounds
EP2368939A1 (de) 2004-10-07 2011-09-28 Hitachi Chemical Co., Ltd. Harzzusammensetzung für optisches Material und Harzfilm für optisches Material
JP2006289194A (ja) * 2005-04-06 2006-10-26 Nippon Shokubai Co Ltd フッ素化ポリイミド多層膜の製造方法
TW200722479A (en) * 2005-08-22 2007-06-16 Nippon Catalytic Chem Ind Halogenated polyamide acid composition and its applications
EP1757957A3 (de) 2005-08-22 2007-11-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Fluorinierte Polyamidsäureharzzusammensetzung fur optische Materialien
JP2007084794A (ja) * 2005-08-22 2007-04-05 Nippon Shokubai Co Ltd 光学材料用フッ素化ポリアミド酸樹脂組成物
WO2009063945A1 (ja) 2007-11-15 2009-05-22 Hitachi Chemical Company, Ltd. 光導波路用樹脂組成物及び光導波路
US20110003118A1 (en) * 2009-07-02 2011-01-06 Fuji Xerox Co., Ltd. Member for image forming apparatus, image forming apparatus, and unit for image forming apparatus
CN109694122A (zh) * 2019-02-28 2019-04-30 王丽琴 一种重水过滤与净化的装置及方法
CN113024807B (zh) * 2021-03-15 2022-10-04 吉林奥来德光电材料股份有限公司 氘代含氟聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及制备方法和应用
CN113801322B (zh) * 2021-10-01 2023-06-27 武汉纺织大学 可溶性高透明聚酰亚胺、聚酰亚胺涂层织物及制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3356648A (en) * 1966-10-13 1967-12-05 Du Pont Polyamide-acids and polyimides from hexafluoropropylidine bridged diamine
US3959350A (en) * 1971-05-17 1976-05-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Melt-fusible linear polyimide of 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluoropropane dianhydride
JPS59189122A (ja) * 1983-04-11 1984-10-26 Hitachi Ltd 含フッ素ポリアミド酸及びポリイミドの製造方法
US4760126A (en) * 1984-11-13 1988-07-26 Hitachi, Ltd. Fluorine-containing polyamide-acid derivative and polyimide
JP2655537B2 (ja) * 1985-11-29 1997-09-24 富士通株式会社 画像表示装置
US4925915A (en) * 1987-11-24 1990-05-15 Hoechst Celanese Corp. Polymers prepared from 4,4'-bis(2-(amino(halo) phenoxyphenyl) hexafluoroisopropyl) diphenyl ether
JP2704200B2 (ja) * 1988-07-04 1998-01-26 日本電信電話株式会社 含フツ素ピロメリット酸無水物及びその製造方法
JP2657700B2 (ja) * 1988-08-08 1997-09-24 日本電信電話株式会社 含フッ素ポリイミド光学材料
DE69021258T2 (de) * 1989-05-11 1996-02-08 Canon Kk Chiralsmektische Flüssigkristallvorrichtung.
US5074891A (en) * 1989-07-27 1991-12-24 Hoechst Celanese Corp. Method of gas separation and membranes therefor
US5009679A (en) * 1990-05-25 1991-04-23 Air Products And Chemicals, Inc. Membranes formed from rigid aromatic polyimide polymers
US5061784A (en) * 1990-08-06 1991-10-29 Hoechst Celanese Corporation Polymers prepared from 4,4'-bis(3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoroisopropyl) diphenyl dianhydride
US5177179A (en) * 1991-04-04 1993-01-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroalkylated diaminomesitylene and polyimides therefrom
JP2827058B2 (ja) * 1991-04-12 1998-11-18 日本電信電話株式会社 フッ素化ポリアミド酸、フッ素化ポリイミド及びそれらの製造方法
JPH04328891A (ja) * 1991-04-26 1992-11-17 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> フレキシブルプリント基板およびその製造方法
JPH063713A (ja) * 1991-04-26 1994-01-14 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> ２次光非線形材料及びその製造方法
JP3050334B2 (ja) * 1991-04-26 2000-06-12 日本電信電話株式会社 光学部品及びその製造方法
JP3080183B2 (ja) * 1991-04-26 2000-08-21 日本電信電話株式会社 ポリイミド樹脂薄膜
JPH04328732A (ja) * 1991-04-30 1992-11-17 Fujitsu Ltd 表示装置の光源の設置方式及び表示装置
US5260408A (en) * 1991-10-29 1993-11-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low thermal expansion coefficient polyimides with improved elongation
JPH06157501A (ja) * 1992-11-30 1994-06-03 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> パーフルオロヘキサカルボン酸誘導体
JPH11185627A (ja) * 1997-12-19 1999-07-09 Dainippon Printing Co Ltd レビュー装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19860845B4 (de) * 1997-12-31 2006-10-26 Samsung Electronics Co., Ltd., Suwon Polyamidimid für die optische Nachrichtentechnik und Verfahren zu seiner Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
CA2052368A1 (en) 1992-03-29
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