DE69119696T2

DE69119696T2 - Reibungsfreie Hydrogel-Überzüge

Info

Publication number: DE69119696T2
Application number: DE69119696T
Authority: DE
Inventors: Richard K Elton
Original assignee: CR Bard Inc
Current assignee: Medtronic Vascular Inc
Priority date: 1990-11-01
Filing date: 1991-03-22
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2011-03-23
Also published as: JPH05156203A; US5290585A; DE69119696D1; ES2087243T3; JP3148275B2; EP0483941B1; AU7382291A; EP0483941A2; EP0483941A3; IE81103B1; US5160790A; HK1007568A1; IE911647A1

Description

Es ist seit langem bekannt, daß hydrophile Überzüge mit geringer Reibung (d.h. einem Reibungskoeffizienten von 0,3 oder weniger) bei einer Vielzahl medizinischer Geräte, wie zum Beispiel Kathetern, Kathetereinführungen und ähnlichem nützlich sind. Wenn Flächen mit geringer Reibung verwendet werden, gleiten diese Geräte (Einrichtungen) beim Einführen in den Körper in Arterien, Venen, Gefäßkanälen und anderen Körperöffnungen und -durchgängen besonders gut. Es wurden eine Vielzahl verschiedener Verfahren zur Schaffung der gewünschten Flächen angewendet. In einigen Fällen wird das Material des Katheters oder des medizinischen Gerätes aus Stoffen mit guten Anti-Reibungseigenschaften, wie zum Beispiel Poly(tetrafluoroe- thylen) oder anderen Kunststoffen hergestellt, bei denen kein Abrieb an den Körperflächen auftritt. In Verbindung mit anderen gewünschten Eigenschaften für ein bestimmtes medizinisches Gerät führt jedoch in vielen Fällen die Auswahl der Stoffe oder Materialien nicht zu den gewünschten Anti-Reibungseigenschaften.
Es hat sich herausgestellt, daß Polymerflächen mit hydrophilen Überzügen versehen werden können, die aus Kombinationen von Isozyanat, Polyurethan und Polyvinylpyrrolidon (PVP) hergestellt sind.
In der US-PS 4.467.073 wird zum Beispiel eine als Anti-Beschlagbeschichtung dienende zusammensetzung beschrieben, die unter anderem Polyvinylpyrrolidon, einen Polyisozyanat-pre-polymer, ein oberflächenaktives Mittel und ein organisches Lösungsmittel aufweist. Der Isozyanat-pre-polymer wird durch Reaktion eines Isozyanates mit einem Polyol gebildet, bevor er der Zusammensetzung zugeführt wird, wobei das oberflächenaktive Mittel in die getrocknete Zusammensetzung gebunden wird, um die gewünschten Anti-Beschlageigen schaften zu erzielen.
In der US-PS 4.642.267 wird ein Überzug (Beschichtung) beschrieben, der eine einfache Mischung aus thermoplastischem Polyurethan und PVP darstellt. Wenn dieser auf ein Substrat aufgebracht und getrocknet wird, tritt keine Reaktion auf. Der Überzug verklebt sich nicht mit dem Kunststoffsubstrat, sondern kann in einem Lösungsmittel einfach erneut gelöst werden. Ferner unterliegt das PVP nur einer geringfügigen Komplexbildung, so daß die Beschichtungen im allgemeinen weich sind und in nassem Zustand leicht entfernt werden können.
Die Erfindung stellt im Gegensatz dazu ein vernetztes System da, so daß das PVP eine wesentlich dichtere Komplexbildung erfährt. Ferner kann zwischen dem Isozyanat und dem Substrat eine gewisse Reaktion auftreten, wodurch die Anhaftung verbessert wird.
Andere bekannte Überzüge bzw. Beschichtungen unter Verwendung von PVP beruhen im allgemeinen auf einem zweifachen Beschichtungsverfahren in zwei Schritten, bei dem üblicherweise eine primäre Schicht aus Isozyanat oder eine Mischung aus Isozyanat/Polymer, welche getrocknet wird, von einer zweiten Schicht gefolgt wird, die PVP, eine Mischung aus PVP und einem anderen Polymer oder einen anderen hydrophilen Polymer, wie zum Beispiel Poly(ethylenoxid) aufweist. Die zwei Schichten werden übereinandergelegt und erhitzt, um eine Trocknung zu erzielen. Dieses Verfahren beinhaltet jedoch mehrere Nachteile:
1. Es ist sehr schwierig, das genaue Verhältnis zwischen dem primären Material und PVP einzustellen, da dieses davon abhängt, wieviel von dem primären Material und dem PVP durch den Flüssigkeitsfilm während der entsprechenden Eintauch-Beschichtungsschritte abgelagert wird.
2. Das primäre Material kann sich in der zweiten Beschichtungslösung bereits wieder auflösen, so daß es teilweise verloren geht und auch dadurch eine genaue Einhaltung des Verhältnisses zwischen primärem Material und PVP erschwert wird.
3. Im Vergleich zu einem Einschrittverfahren sind zur Beschichtung in zwei Schritten zusätzliche Einrichtungen und eine längere Zeitdauer erforderlich.
In früheren Druckschriften sind verschiedene Mehrschrittverfahren zum Aufbringen von Lösungen aus PVP mit Isozyanat und/oder Polyurethan vorgeschlagen worden. Diesen Beschichtungen bzw. Überzügen fehlt jedoch häufig eine ausreichende Widerstandsfähigkeit und Haltbarkeit. In der US-PS 4.585.666 von Lambert werden zum Beispiel medizinische Geräte mit hydrophilen Überzügen beschrieben, die aus einer Isozyanatschicht gebildet sind, die mit einer PVP-Schicht überzogen ist. Diese Überzüge sind jedoch aus Polyurea-Materialien, die aus einer ersten, auf eine Basis aufgebrachten Lösung eines Isozyanats gebildet sind, wobei das Lösungsmittel anschließend verdampft und dann eine zweite Lösung aus PVP aufgebracht wird und das Lösungsmittel ebenfalls verdampft wird. Die Trocknung erfolgt durch ein Erhitzen in Anwesenheit von Feuchtigkeit, so daß ein Polyurea entsteht. Durch diese Art der Beschichtung werden Polyurea-Materialien geschaffen, die nicht die Festigkeit der erfindungsgemäßen Überzüge bzw. Beschichtungen aufweisen. Ferner ist es aufgrund des Mehrschrittverfahrens schwierig, die Eigenschaften und Kenngrößen der fertigen Überzüge gezielt zu beeinflussen.
In der parallelen Anmeldung Nr. 512.872 vom 23. April 1990 des gleichen Anmelders werden Beschichtungen bzw. Überzüge beschrieben, die das Ergebnis von Polyurethan-Vernetzungen in Kombination mit einer Assoziation von Poly(ethylen- oxid) sind. Solche Beschichtungen, die Poly(ethylenoxid) enthalten, werden unter Verwendung eines einmaligen Eintauchvorganges zur Erzielung einer geringen Reibung geschaffen und sind im Körper widerstandsfähig gegen Abnutzung, ferner hydrophil und schmierend (reibungsarm).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen hydrophilen, schmierenden (reibungsarmen), organischen Überzug zu schaffen, der einen wesentlich verringerten Reibungskoeffizienten aufweist, wenn er Wasser oder wässrigen Lösungen ausgesetzt wird, und der ein gutes Anhaftungsvermögen an Substraten, insbesondere Kunststoffsubstraten aufweist.
Unter einem ersten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Gegenstand geschaffen, der ein Substrat aufweist, das mit einem hydrophilen, schmierenden (reibungsarmen), organischen Überzüg beschichtet ist, der eine vernetzte Polyurethan und eine Polyvinylpyrrolidon (PVP)-Zusammensetzung aufweist, und der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzung durch die Reaktion eines Isozyanates mit mindestens zwei NCO- Gruppen pro Molekül und eines Polyols mit mindestens zwei Hydroxy-Gruppen pro Molekül in Anwesenheit eines PVPs mit einem mittleren numerischen Molekulargewicht von zwischen 50.000 und 2,5 Millionen gebildet wird, wobei die Summe der mittleren -NCO-Funktionalität und der mittleren Hydroxy-Funktionalität des Isozyanats und des Polyols den Wert vier übersteigt und das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyurethan und dem PVP zwischen 0,05 und 3,0 liegt, und daß in dem Fall, in dem das Isozyanat ein Polyisozyanat-pre-polymer ist, in das vernetzte Polvurethan und die PVP-Zusammensetzung kein oberflächenaktives Mittel eingebunden wird.
Unter einem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen, schmierenden, organischen Überzuges auf einem organischen Substrat geschaffen, welches durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:
Zubereiten einer Überzugs-Mischung mit einem Isozyanat mit mindestes zwei -NCO-Gruppen pro Molekül, einem Polyol mit mindestens zwei Hydroxy-Gruppen pro Molekül und einem Polyvinylpyrrolidon (PVP) mit einem mittleren numerischen Molekulargewicht von zwischen 50.000 und 2,5 Millionen, wobei in dem Fall, in dem das Isozyanat ein Polyisozyanat-pre-polymer ist, in das vernetzte Polyurethan und die Polyvinylpyrrolidon (PVP)-Zusammensetzung kein oberflächenaktives Mitteln eingebunden wird, sowie Trocknen der Mischung, um den Überzug in Form eines vernetzten Polyurethans und einer Polyvinylpyrrolidon-Zusammensetzung zu schaffen, wobei die Summe der mittleren -NCO-Funktionalität und der mittleren Hydroxy-Funktionalität des Isozyanats und des Polyols den Wert vier übersteigt, und das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyurethan und dem Polyvinylpyrrolidon zwischen 0,05 und 3,0 liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise unter Verwendung einer einzigen Überzugslösung ausgeführt, die eine erhöhte nutzbare Lebensdauer oder Topfzeit aufweist, und die durch Minimierung der Herstellungskosten in Verbindung mit dem Einsatz konventioneller Geräte besonders interessant ist.
Bei einer Ausführungsform ist der Gegenstand mit einem flexiblen Urethan-Überzug versehen, der ein damit assozuertes Polyvinylpyrrolidon (PVP) mit hohem Molekulargewicht aufweist und der an darunterliegenden Substraten aus verschiedenen organischen polymeren Stoffen anhaftet.
Der Überzug kann auf verschiedene medizinische Einrichtungen, einschließlich Katheter und medizinische Katheterrohre und insbesondere auf die äußeren Kunststoff- oberflächen solcher Einrichtungen aufgebracht werden.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein hydrophiles Polymer-Netzwerk, welches als Überzug für bestimmte medizinische Einrichtungen nützlich ist, und welches einen wesentlich verringerten Reibungskoeffizienten aufweist, wenn es Wasser oder wässrigen Lösungen ausgesetzt wird.
Ein solches System kann vier Hauptkomponenten aufweisen:
1. ein Polyvinylpyrrolidon (PVP) mit hohem Molekulargewicht, oder eine Mischung aus zwei oder mehreren solcher PVP-Produkte;
2. eine Polyhydroxy-Art oder ein Polyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül, oder eine Mischung aus zwei oder mehreren solcher Polyole;
3. ein Isozyanat-pre-polymer oder Monomer mit mindestens zwei NCO-Gruppen pro Molekül, oder eine Mischung aus zwei oder mehreren solcher Isozyanate;
4. ein Lösungsmittel oder eine Mischung aus Lösungsmitteln, das/die zur Auflösung der Komponenten 1 bis 3 geeignet sind und nicht wesentlich mit den Komponenten reagieren.
Der erfindungsgemäße Überzug ermöglicht eine stöchiometrische Reaktion zwischen dem Isozyanat und dem Polyol, so daß ein vernetztes Polyurethan-Netzwerk in unmittelbarer Anwesenheit des Polyvinylpyrrolidons (PVP) gebildet wird. Die Isozyanat/Polyol-Reaktion erzeugt ein Polyurethan, von dem angenommen wird, daß es zu einer Komplexbildung des PVP durch Wasserstoffanlagerung führt, und zwar höchst wahrscheinlich zwischen dem Carbonyl-Sauerstoff des PVP und dem NH-Wasserstoff der Urethan-Verbindung.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Überzug durch Aufbringen einer Lösung der Mischung und der Trägerflüssigkeit auf dem Substrat ausgebildet werden, wobei bekannte Beschichtungsverfahren, einschließlich Aufsprühen, Eintauchen, Anstreichen und ähnliche verwendet werden können. Dem Aufbringen des Überzuges kann ein Trocknungsvorgang folgen, um die Trägerflüssigkeit entweder durch Verdampfen des Lösungsmittels bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen zu entfernen. In einem nachfolgenden Schritt kann schließlich der ausgebildete Überzug bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen getrocknet werden, um ein Polyurethan-Netzwerk mit darin eingeschlossenem PVP auszubilden.
Die Nachteile der bekannten Verfahren, die zwei Schritte beinhalten, werden durch die Erfindung beseitigt, die ein Einschrittverfahren darstellt, wodurch eine einzige Beschichtungslösung mit beeinflußbarer Zusammensetzung anwendbar ist. Weitere Vorteile bei der Anwendung eines Einschrittverfahrens sind:
1. Die Beschichtungen bzw. Überzüge können für einen weiten Bereich von Eigenschaften, wie zum Beispiel Schmierfähigkeit, Dauerhaftigkeit, Anhaftung an verschiedenen Oberflächen usw. gestaltet werden, da die Zusammensetzung des Polyurethan-PVP-Komplexes genau auf die gewünschten Ergebnisse sowie das betreffende Substrat und die Art des Aufbringens eingestellt werden kann, indem die besonderen Isozyanate und Polyol- Kombinationen aus einem großen, allgemein erhältlichen Produktspektrum ausgewählt werden.
2. Das Verhältnis zwischen Polyurethan (Gesamtmasse von Isozyanat + Polyol) und PVP kann während der Zubereitung der Beschichtungslösung genau eingestellt bzw. variiert werden.
Bei der erfindungsgemäßen Beschichtung (Überzug) wird darüberhinaus das PVP durch Verwicklung in dem entstehenden Polyurethan-Netzwerk eingeschlossen und gleichmäßig über die gesamte Beschichtung verteilt. Die starke Komplexbildung zwischen dem PVP und dem vernetzten Polyurethan verhindert, daß das PVP aus der Schicht ausgelaugt wird, wenn sie Wasser ausgesetzt ist. Bei Berührung mit Wasser saugt die Schicht eine erhebliche Menge von Wasser auf und schwillt an, so daß ein sehr hydrophiles Gel entsteht. Das Gel ist in Wasser stabil und löst sich selbst dann nicht auf, wenn es für einen längeren Zeitraum von bis zu mehreren Wochen dem Wasser ausgesetzt ist. Die Oberfläche des mit diesem Film beschichteten Gegenstandes wird sehr reibungsarm, da das nasse Gel eine erhebliche Menge an Wasser binden kann und auf diese Weise eine Flüssigkeitsschicht zwischen der beschichteten Oberfläche und einer anderen, in Bezug auf diese bewegten Oberfläche aufrechterhalten wird.
Ein besonderes Kennzeichen der Erfindung besteht darin, daß die Beschichtung (Überzug) Wasser aufsaugt und reibungsarm wird, wenn sie Wasser oder wäßrigen Flüssigkeiten zum Beispiel innerhalb eines Körpers ausgesetzt wird. Die Beschichtung kann auch vor dem Einführen in einen Körper befeuchtet werden. Da es sich um ein durch einen Trocknungsvorgang entstehendes quervernetztes System handelt, bleibt die Beschichtung auch bei Hydrierung fest mit einem Substrat verbunden. Die Beschichtung kann wiederholt getrocknet und befeuchtet werden, wobei sie ihre reibungsarmen Eigenschaften beibehält. Die Reibungsarmut der nassen Beschichtung wird auch nach wiederholten Trocknungs/Befeuchtungszyklen auf unbestimmte Zeit beibehalten. Die auf diese Weise hergestellten Beschichtungen behalten ihre Eigenschaften auch dann bei, wenn sie einer normalen, zur Sterilisation verwendeten Gammastrahlung ausgesetzt oder mit Ethylenoxid sterilisiert werden. Diese Beschichtungen verlieren kein nennenswertes Gewicht, wenn sie über eine längere Zeit Wasser ausgesetzt sind. Weiterhin ist die Zusammensetzung des Beschichtungssystems im wesentlichen gleichförmig, so daß jede realistische Schichtdicke durch Veränderung der festen Anteile einfach erzielt werden kann.
Zwar ist der genaue Mechanismus nicht im einzelnen bekannt, wie oben erläutert wurde, scheinen jedoch das Polyol sowie das Isozyanat miteinander zu reagieren, um eine vernetzte Matrix oder ein Netzwerk aus Polyurethan zu bilden, welches zu einer starken Komplexbildung des Polyvinylpyrrolidons (PVP) durch Wasserstoffbindung führt, so daß es zu einem integralen Teil der Polyurethan-Beschichtung wird.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen sind insbesondere zum Aufbringen auf Kunststoffoberflächen, wie zum Beispiel Polyurethane oder Nylon geeignet, da einige der Isozyanate in der Beschichtungs-Mischung mit aktiven Stellen auf dem Kunststoffsubstrat reagieren können, so daß eine gute Anhaftung der Beschichtung erzielt wird.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Eine in hohem Maße schmierfähige Beschichtung wird auf einem aus einem flexiblen organischen polymeren Material hergestellten Katheter gebildet. Die Beschichtung wird aus einer Mischung hergestellt, die ein Isozyanat, ein Polyol und Polyvinylpyrrolidon (PVP) in einer Trägerflüssigkeit aufweist.
Zusätzlich kann die Mischung Additive enthalten, um die Eigenschaften der Beschichtungen in im wesentlichen bekannter Weise zu verändern. Herkömmliche Additive sind zum Beispiel Antioxydanzien, sowie Mittel zu Beeinflussung des Fließverhaltens und des Freisetzens von Luft.
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem an Ort und Stelle (in situ) gebildeten Polyurethans und dem PVP variiert zwischen 0,05 und 3,0 und liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,0. Das stöchiometrische Verhältnis der gesamten NCO-Gruppen in dem Isocyanat zu den gesamten OH-Gruppen in dem Polyol kann zwischen 0,75 und 3,0 variieren und liegt vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,5. Im allgemeinen wird es vorgezogen, zur Herstellung eines Polyurethans mit einstellbarer Zusammensetzung ein Verhältnis zwischen NCO und OH in der Nähe von 1, zu wählen. Das bevorzugte Verhältnis liegt jedoch im allgemeinen etwas über 1,0, da es bekannt ist, daß Isozyanate leicht mit Wasser reagieren und sich zufällig vorhandene Wasseranteile mit der nicht getrockneten Beschichtung vermischen können. Diese Wasseranteile stammen aus verschiedenen Quellen, wie zum Beispiel der Luftfeuchtigkeit, der Feuchtigkeit im Lösungsmittel oder einer mit dem Polyvinylpyrrolidon (PVP) verbundenen Feuchtigkeit.
Die Isozyanat-Arten müssen mindestens zwei NCO-Gruppen pro Molekül aufweisen, während das Polyol mindestens zwei OH-Gruppen pro Molekül enthalten muß. Um ein vernetztes Polyurethan-Netzwerk zu erzeugen, muß die Summe der mittleren NCO-Funktionalität und der mittleren OH-Funktionalität den Wert 4 übersteigen. Es wird allgemein bevorzugt, ein Isozyanat mit einer NCO- Funktionalität von 2, sowie ein Polyol mit einer Funktionalität von 3 oder 4 oder höher zu verwenden. Im allgemeinen ist jedoch die Verwendung eines Isozyanates mit einer NCO-Funktionalität von größer als 2 mit einem Polyol mit einer OH-Funktionalität von 2 besonders geeignet.
Die Beschichtungs-Mischung wird in Lösung durch Abwiegen geeigneter Mengen von Isozyanat, Polyol und einer vorrätig gehaltenen Polyvinylpyrrolidon-Lösung sowie durch Mischen dieser Stoffe in einem geeigneten Mischgefäß zubereitet. Weitere Lösungsmittel können zur Einstellung der Viskosität und des Feststoffgehaltes zugefügt werden. Der Feststoffgehalt kann im Bereich zwischen 0,4 und 15 % (w/w) liegen, wobei in Abhängigkeit von dem verwendeten Lösungsmittel und anderen Randbedingungen ein Bereich zwischen 1,5 und 4 % (w/w) vorgezogen wird. Diese Lösung wird gut gemischt und dann auf ein geeignetes organisches Substrat aufgebracht, bei dem es sich um Katheterröhren, medizinische Rohrführungen, Polymer-beschichtete medizinische Drähte, Sonden, sowie Dehnungsballone handeln kann, indem herkömmliche Beschichtungsverfahren angewendet werden. Diese Verfahren können in einem Eintauchen, einem Ausprühen, einem Aufwischen, einem Aufstreichen und ähnlichem bestehen.
Nach dem Aufbringen der Beschichtungslösung läßt man das Lösungsmittel vorzugsweise aus dem beschichteten Substrat verdampfen, indem dieses für 2 bis 10 Minuten der Umgebungsluft ausgesetzt wird. Diese Verdampfung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die Ansammlung von Wasser in der noch ungetrockneten Schicht aufgrund der hygroskopischen Anziehung der Luftfeuchtigkeit durch das Polyvinylpyrrolidon minimiert wird. Dies wird in einfacher Weise dadurch erreicht, daß die Verdampfungszeit minimiert, die Umgebungsfeuchtigkeit verringert, die Umgebungstemperatur zur Trocknung erhöht oder mehrere dieser Maßnahmen ergriffen werden.
Die Beschichtung wird anschließend getrocknet. Die Trocknungszeit und die Temperatur ist abhängig von der Wahl des Isozyanats und des Polyols sowie der Zusammensetzung des Substrats. Die Wahl der Inhaltsstoffe beeinflußt ferner die physikalischen Eigenschaften der gesamten Beschichtung.
Die Trocknungstemperaturen können im Bereich zwischen 24 ºC und 177 ºC (75 ºF bis 350 ºF) liegen, wobei im allgemeinen eine erhöhte Temperatur zwischen 82 ºC und 121 ºC (180 ºF bis 250 ºF) wünschenswert ist, um die Aufnahme von Feuchtigkeit durch die Beschichtung während des Trocknungsvorganges zu verhindern. Die Trocknungszeiten können in Abhängigkeit von der Reaktivität des Isozyanats und des Polyols sowie der Trocknungstemperatur zwischen 2 Minuten und 72 Stunden liegen. In allen Fällen dürfen die Trocknungsbedingungen das darunterliegende Substrat nicht beeinflussen.
Nachdem die Beschichtung getrocknet ist, empfiehlt es sich, die Beschichtung in Wasser zu spülen oder sich vollsaugen zu lassen, um jegliche, nicht zu Komplexen umgebildete Polyvinylpyrrolidon-Anteile zu entfernen. Im allgemeinen ist eine kurze Ausspülung von 10 bis 15 Sekunden ausreichend, es ist jedoch ein längeres Ausspülen oder Vollsaugen möglich, da die Beschichtung getrocknet ist und ein stabiles Gel bildet, wenn sie mit Wasser in Berührung kommt. Nach dem Ausspülen kann die Beschichtung entweder unter Umgebungsbedingungen oder bei erhöhten Temperaturen getrocknet werden.
Nach Fertigstellung der Beschichtung kann diese sich mit Wasser aus einer wäßrigen Lösung vollsaugen und reibungsarm werden, bevor sie angewendet wird. Alternativ dazu kann die Beschichtung Wasser auch nur aus Körperflüssigkeiten aufsaugen, wenn sie vor der Anwendung nicht in Wasser eingetaucht wurde. Da die Beschichtung ein vernetztes System darstellt, haftet sie auch bei einer Hydrierung gut an dem Substrat an. Sie kann wiederholt getrocknet und wieder befeuchtet werden, ohne ihre schmierenden Eigenschaften zu verlieren. In allen Fällen werden die Materialien und Stoffe so gewählt, daß sie mit dem Körper verträglich und nicht toxisch sind, insbesondere wenn die Beschichtung an Kathetern, Einführungsrohren und ähnlichem angewendet werden soll.
Die organischen Substrate, die mit den erfindungsgemäßen Überzügen beschichtet werden können, sind zum Beispiel Polyether-Blockamide, Polyethylen- Terephthalate, Polyetherurethane, Polyesterurethane und andere Polyurethane, natürliches Gummi, Latexgummi, synthetische Gummis, Polyester-Polyether-Kopolymere, Polycarbonate und andere organische Stoffe und Materialien. Einige dieser Materialien werden unter Warenzeichen vertrieben, wie zum Beispiel Pebax von der Firma Atochem, Inc. in Glen Rock, NY, Mylar von der Firma E.I. dupont de Nemours und Co. in Wilmington, Delaware, Texin 985A von der Firma Mobay Corp. in Pittsburgh, Pennsylvania, Pellethan von der Firma Dow Chemical in Midland, Michigan und Lexan von der Firma General Electric Company in Pittsfield, Massachusetts.
Das erfindungsgemäße Polyvinylpyrrolidon (PVP) hat ein mittleres Molekulargewicht von zwischen 50.000 und 2,5 Millionen. Vorzugsweise wird PVP mit einem mittleren Molekulargewicht von 360.000 verwendet. Beispiele für PVP-Materialien, die bei dieser Erfindung vorteilhaft verwendet werden können, sind diejenigen, die von der Firma BASF Corp. in Parsippany, NY, unter den Bezeichnungen Kollidon 90, Luviskol K90, Luviskol K80 und Luviskol K60 erhältlich sind, sowie Plasdone 90, PVP K90 und PVP K120 von der Firma GAF Corporation.
Allgemein erhältliche PVP-Produkte enthalten im allgemeinen näherungsweise 3 bis 5 % (w/w) Wasser. Weiterhin ist PVP sehr hygroskopisch und hat die Eigenschaft, bei normaler Lagerung Wasser anzuziehen, wenn es der Umgebungsluft ausgesetzt wird. Da Wasser auf Isozyanate sehr reaktive Wirkungen ausübt, ist es vorzuziehen, jedoch nicht unbedingt erforderlich, den Wassergehalt auf weniger als 0,5 % zu reduzieren, bevor das PVP zur Herstellung der Beschichtung verwendet wird. Dies kann in einfacher Weise durch Vakuumtrocknung einer geeigneten Menge von PVP erzielt werden, indem es zum Beispiel für eine Zeitdauer von 18 Stunden bei 93 ºC (200 ºF) erhitzt und während dieser Zeit einem Vakuum von 69 cm (27 Zoll) Quecksilbersäule ausgesetzt wird.
Es können Isozyanate mit mindestens zwei nichtreagierten Isozyanatgruppen pro Molekül verwendet werden, die - ohne darauf begrenzt zu sein - umfassen: Polymethylenpolyphenyl Isozyanate, 4,4'-Diphenylmethan Diisozyanate und Positions-Isomere davon, 2,4-Tolylen Diisozyanate und Positions-Isomere davon, 3,4-Dichlorophenyl Diisozyanate und Positions-Isomere davon, Addukte oder Prepolymere von Isozyanaten und Polyolen, wie z.B. die Addukte von Trimethylolpropan und Diphenylmethan Diisozyanaten oder Tolylen Diisozyanaten. Vorzugsweise wird ein Addukt oder Isocyanat Prepolymer, wie z.B. Vorite 63 von der Firma Caschem Inc. verwendet. Weitere Beispiele von Polyisozyanaten, die im Zusammenhang mit der Erfindung nützlich sind, werden in dem ICI Polyurethan-Buch von George Woods, veröffentlicht von John Wiley And Sons, New York, NY (1987) genannt, welches durch Bezugnahme zum Bestandteil dieser Druckschrift gemacht werden soll.
Für die Erfindung brauchbare Polyole sind alle diejenigen, die mit den Isozyanaten zur Bildung von Polyurethanen in bekannter Weise reagieren. Beispiele von geeigneten Polyolen umfassen - ohne darauf beschränkt zu sein - Polyester Polyole, Polyether Polyole, modifizierte Polyether Polyole, Polyester Ether Polyole, Rizinusöl Polyole und Polyacrylat Polyole, einschließlich Desmophen A450, A365 und A160 von der Firma Mobay. Bevorzugte Polyole umfassen Rizinusöl und Rizinusölderivate (Triglyceride von 12-hydroxyolischen Säuren) wie DB-Öl, Polycin-12, Polycin-55 und Polycin-99F von der Firma Caschem Inc., in Bayonne, NJ. Geeignete Diole umfassen Poly(ethylen adipate), Poly(diethylenglycol adipate), Polycaprolacton Diole und Polycaprolacton-Polyadipat Copolymer Diole, Poly(ethylenterephthalat) Polyole, Polycarbonat Diole, Polytetramethylen Ether Glycol, Ethylenoxid Addukte von Polyisypropylen Diolen, Ethylenoxid Addukte von Polyisypropylen Triolen. Geeignete Produkte sind Desmophen, 651A-65, 1300-75 und 800, erhältlich von der Firma Mobay Corporation in Pittsburgh, Pennsylvania, Niax E-59 und andere von der Firma Union Carbide in Danbury, Connecticut, Desmophen-550 DU, -1600U, -1920D und -1150 von der Firma Mobay. Es sind auch viele andere Polyole erhältlich, die allgemein bekannt sind und verwendet werden können.
Als Lösungsmittel werden solche verwendet, die nicht mit den Isozyanaten, dem Polyol oder dem PVP reagieren, trotzdem jedoch für diese Stoffe Lösungsmittel darstellen. Die Lösungsmittel müssen frei von reaktiven Gruppen wie zum Beispiel Ammen, Hydroxyl- und Carboxyl-Gruppen sein. Das Lösungsmittel muß ferner die Isozyanate, das Polyol und PVP auflösen können. Wie oben bereits erwähnt wurde, ist es vorzuziehen, daß die Beschichtungslösung im wesentlichen frei von Wasseranteilen ist, die mit den Isozyanat-Gruppen reagieren können. Es ist deshalb anzustreben, daß das Lösungsmittel sehr trocken ist, d.h. daß sein Wassergehalt sehr gering, zum Beispiel kleiner als 100 ppm ist. Bevorzugte Lösungsmittel, die in einer ausreichend trockenen Form allgemein erhältlich sind, umfassen - ohne darauf begrenzt zu sein - Methylenchloride, Dibromomethane, Chloroform, Dichloroethane und Dichloroethylene. Wenn Methylenchlorid verwendet wird, kann der Feststoffgehalt der Beschichtungslösung zwischen 1 und 15 % (w/w) und vorzugsweise zwischen 2,25 und 4 % (w/w) liegen. Wenn Dibromomethan verwendet wird, kann der Feststoffgehalt der Beschichtungslösung zwischen 0,4 und 10 % (w/w) und vorzugsweise zwischen 1,2 und 2,5 % (w/w) liegen. Es sind jedoch auch andere Lösungsmittel verwendbar, die die oben genannten Voraussetzungen erfüllen.
Zur Erzielung einer gewünschten Viskosität und Thixotropy können Mittel zur Steuerung der Viskosität und des Fließverhaltens verwendet werden. Die Viskosität wird vorzugsweise so gewählt, daß auf dem Substrat eine Beschichtung mit einer gewünschten Dicke gebildet werden kann. Es sind Viskositäten zwischen 50 cps und 500 cps möglich, wobei in bestimmten Fällen jedoch auch Viskositäten mit höheren oder niedrigeren Werten sinnvoll sein können. Mittel zur Beeinflussung der Viskosität sind - ohne darauf beschränkt zu sein - rauchende Kieselerde, Zellulose Acetat Butyrat und Ethyl Acrylat/ 2-Ethyl Hexyl Acrylat Kopolymer. Die Mittel zur Beeinflussung des Fließverhaltens werden vorzugsweise mit einem Anteil von zwischen 0,05 und 5 Gewichts-% der Beschichtung verwendet.
Antioxidantien werden zur Verbesserung der Oxidations- Stabilität der getrockneten Überzüge (Beschichtungen) verwendet und umfassen - ohne darauf beschränkt zu sein - Tris(3,5 di-t-butyl-4-hydroxy benzyl) Isozyanate, 2,2'-Methylenbis (4-metzhyl -6-t-butyl phenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxybenzyl) Benzene, Butyl hydroxy toluene, Octadecyl 3,5, Di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate, 4,4 Methylenbis (2,6-di-t-butylphenol), p,p-Dioctyl diphenylamine, 1,1,3-Tris- (2-methyl- 4-hydroxy- 5-t-butylphenyl) butane. Die Anteile der Antioxidantien liegen vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 Gewichts-% der Beschichtung.
Zur Erzielung von Farben, einer Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen oder zur Verbesserung der äußeren Erscheinung der Beschichtungen können herkömmliche Pigmente zugesetzt werden.
Mittel zum Austreben von Luft oder zum Entschaumen umfassen - ohne darauf beschränkt zu sein - Polydimethyl Siloxane, 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decyn-4-7-diol, 2-Ethylhexyl Alkohol, n-beta-aminoethyl-gamma-aminopropyl-trimethoxysilan. Mittel zum Austreiben von Luft werden im allgemeinen mit einem Anteil von zwischen 0,005 bis 0,5 Gewichts-% der Beschichtung verwendet.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele eingehender erläutert werden:

Beispiel 1

Eine Beschichtungslösung mit einem Gesamt-Feststoffanteil von 3 % (w/w) wurde aus folgenden Inhaltsstoffen durch gründliches Vermischen hergestellt:
1.) 1,09 Gramm eines Toluen Diisozyanat-basierenden Prepolymers, erhältlich unter der Bezeichnung Vorite 63 von der Firma Cashem Inc., Bayonne, NJ;
2.) 1,16 Gramm eines Rizinusölproduktes, erhältlich unter der Bezeichnung DB-Öl von der Firma Caschem Inc.;
3.) 150 Gramm einer 5 %igen (w/W) Lösung von Polyvinylpyrrolidon, PVP K-90, erhältlich unter der Bezeichnung Kollidon 90 von der Firma BASF Inc., Wyandotte, MI, in Methylenchlorid. Vor der Zubereitung dieser Lösung wurde das Kollidon 90 für 18 Stunden bei einer Temperatur von 93 ºC (200 ºF) und einem Druck von etwa 69 cm (27 Zoll) Quecksilbersäule vakuumgetrocknet;
4.) 173 Gramm Methylenchlorid.
Die sich ergebende Lösung enthielt 30 Gewichtsteile eines Polyurethan-Vorläufers (Isozyanat und Polyol zusammengenommen) auf 100 Teilen PVP.
Mit dieser Lösung wurde eine Katheterröhre aus Polyurethan mit einer Länge von 25,4 cm (10 Zoll) durch 20 Sekunden langes Eintauchen beschichtet. Das Lösungsmittel wurde bei Raumtemperatur etwa 5 Minuten lang verdampft. Das Rohr wurde dann in einen Ofen gelegt und zur Trocknung der Beschichtung für 120 Minuten einer Temperatur von 107 ºC (225 ºF) ausgesetzt.
Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wurde das Rohr in Wasser ausgespült und getrocknet.
Als Ergebnis zeigte sich eine dünne und harte Beschichtung (Überzug) auf dem Rohr, die sich bei Befeuchtung mit Wasser zu einem äußerst reibungsarmen Hydrogel umwandelte. Im nassen Zustand behielt die Beschichtung ihre schmierenden und reibungsarmen Eigenschaften auch dann bei, wenn 20 mal unter fließendem Wasser fest mit dem Finger daran gerieben wurde. Nach einem Trocknen der Beschichtung und erneuter Befeuchtung kehrte die Schmierfähigkeit in unveränderter Weise zurück. Die Trocknungs- und erneuten Befeuchtungszyklen wurden 10 mal wiederholt, ohne daß eine Verschlechterung der Schmierfähigkeit auftrat.
Eine beschichtete Röhre mit vergleichbarer Länge wurde bei Zimmertemperatur 10 Tage lang in Wasser aufbewahrt. Nach 10 Tagen zeigte sie im wesentlichen die gleiche Schmierfähigkeit, Reibungsarmut und Festigkeit, wie sie oben beschrieben wurde.
Die Beschichtungslösung wurde in einem sauberen, dicht abgeschlossenen Glasbehälter 28 Tage lang aufbewahrt. Nach 28 Tagen wurde damit ein Polyurethan-Rohr wie oben beschrieben beschichtet und untersucht. Die sich ergebende Beschichtung (Überzug) zeigte im wesentlichen die gleichen Eigenschaften, wie sie oben beschrieben wurden. Folglich kann die erfindungsgemäße Lösung mindestens 28 Tage lang aufbewahrt werden.

Beispiel 2

Eine Beschichtungslösung mit einem Feststoffanteil von 3 % (w/w) wurde durch Kombination und gründliches Mischen folgender Inhaltsstoffe hergestellt:
1.) 1,82 Gramm Vorite 63;
2.) 1,94 Gramm DB-Öl;
3.) 300 Gramm einer 5 %igen (w/w) Lösung von Kollidon 90 in Methylenchlorid;
4.) 320 Gramm Methylenchlorid.
Die sich ergebende Lösung enthielt 25 Gewichtsteile eines Polyurethan-Vorläufers auf 100 Teilen PVP.
Mit dieser Lösung wurde ein Katheterrohr aus Polyurethan mit einer Länge von 25,4 cm (10 Zoll) durch 20 Sekunden langes Eintauchen beschichtet. Das Lösungsmittel wurde bei Raumtemperatur näherungsweise 5 Minuten lang verdampft. Das Rohr wurde dann 120 Minuten lang in einem Ofen bei einer Temperatur von 107 ºC (225 ºF) getrocknet.
Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wurde das Rohr ausgespült und getrocknet.
Als Ergebnis zeigte sich eine Beschichtung (Überzug), deren Eigenschaften im wesentlichen identisch mit den unter Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften waren.
Die Beschichtungslösung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, 23 Tage lang aufbewahrt. Anschließend wurde damit ein Rohr aus Polyurethan beschichtet und wie oben beschrieben untersucht. Die sich ergebende Beschichtung hatte im wesentlichen die gleichen Eigenschaften, wie sie unter Beispiel 1 beschrieben werden. Die Lösung kann somit mindestens 23 Tage aufbewahrt werden.

Beispiel 3

Eine Beschichtungslösung mit einem Feststoffanteil von 1,8 % (w/w) wurde durch Kombination und gründliches Mischen folgender Inhaltsstoffe hergestellt:
1.) 1,50 Gramm Vorite 63;
2.) 1,62 Gramm DB-Öl;
3.) 260 Gramm einer 3 %igen (w/w) Lösung von Kollidon 90 in Dibromomethan;
4.) 342 Gramm Dibromomethan.
Die sich ergebende Lösung enthielt 40 Gewichtsteile einer Urethan-Vorstufe auf 100 Teilen PVP K90.
Ein Katheterrohr mit einer Länge von 30,5 cm (12 Zoll) aus einem Polyether-Blockamid-Polymer, erhältlich unter der Bezeichnung Pebax 4033 von der Firma Atochem, Inc. Glen Rock, NJ., wurde mit dieser Lösung gemäß Beispiel 1 beschichtet.
Es entstand eine reibungsarme und gut anhaftende Beschichtung, die im wesentlichen identisch zu der im Beispiel 1 beschriebenen Beschichtung war.
Die Lösung wurde 5 Tage lang aufbewahrt. Anschließend wurde damit ein zweiter Abschnitt eines Rohres aus einem Polyether-Blockamid in ähnlicher Weise beschichtet, wobei sich im wesentlichen die gleichen Ergebnisse zeigten, so daß diese Lösung mindestens 5 Tage lang aufbewahrt werden kann.

Beispiel 4

Eine Beschichtungslösung mit einem Feststoffanteil von 2,8 % (w/w) wurde durch Kombination und gründliche Vermischung folgender Inhaltsstoffe hergestellt:
1.) 1,60 Gramm Vorite 63;
2.) 1,70 Gramm DB-Öl;
3.) 200 Gramm einer 3 %igen (w/w) Lösung von Polyvenylpyrrolidon, K-120, erhältlich unter Bezeichnung Plasdone K 120 von der Firma GAF Corp. in Wayne, J.J., welches zunächst unter Vakuum gemäß Beispiel 1 getrocknet wurde, in Methylenchlorid;
4.) 129 Gramm Methylenchlorid.
Die sich ergebende Lösung enthielt 55 Gewichtsteile eine Polyurethan-Vorläufers auf 100 Teilen PVP K 120.
Mit dieser Lösung wurde ein Katheterrohr aus Polyurethan mit einer Länge von 25,4 cm (10 Zoll) gemäß der Beschreibung unter Beispiel 1 beschichtet und untersucht.
Als Ergebnis zeigte sich eine sehr reibungsarme Beschichtung (Überzug), die im wesentlichen die gleichen Eigenschaften aufwies, wie sie unter Beispiel 1 beschrieben werden.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Beschichtungslösung mit einem Feststoffanteil von 3 % (w/w) wurde durch Kombinieren und gründliches Vermischen folgender Inhaltsstoffe hergestellt:
1.) 1,86 Gramm Vorite 63;
2.) 1,14 Gramm eines Polyethylenglycols mit einem mittleren Molekulargewicht von 400, welches unter Bezeichnung Carbowax PE 400 von der Firma Union Carbide Corp. in Danbury, CT erhältlich ist;
3.) 150 Gramm einer 5 %igen (w/w) Lösung von Kollidon 90 in Methylenchlorid;
4.) 197 Gramm Methylenchlorid.
Die sich ergebende Lösung enthielt 40 Gewichtsteile eines Polyurethan-Vorläufers auf 100 Teilen PVP K90.
Mit dieser Lösung wurde ein Katheterrohr aus Polyurethan mit einer Länge von 25,4 cm (10 Zoll) gemäß Beispiel 1 beschichtet und bearbeitet.
Wesentlich bei diesem Beispiel ist, daß anstelle eines vernetzten Polyurethans ein im wesentlichen lineares Polyurethan gebildet wurde, da sowohl das Isozyanatprepolymer, als auch das Polyol eine Funktionalität von 2 aufweisen.
Die entstandene Beschichtung wurde mit Wasser benetzt und im Hinblick auf ihre Schmierfähigkeit untersucht. Die Beschichtung war anfänglich sehr glatt, nach zehnmaligem festen Reiben mit den Fingern unter laufendem Wasser wurde die Beschichtung jedoch weitgehenden entfernt, was eine erhebliche Verringerung der Schmierfähigkeit zur Folge hatte. Das Vorhandensein abgelöster Beschichtung konnte während dieser Untersuchung auch zwischen den Fingern gespürt werden.
Somit ist es also nicht möglich, mit einem während der Trocknung der Beschichtung an Ort und Stelle ausgebildeten linearen Polyurethan ein Gel mit genügender Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb zu erzielen.

Vergleichsbeispiel 6

Eine Beschichtungslösung mit einem Feststoffanteil von insgesamt 3 % (w/w) wurde durch Kombination und gründliches Vermischen folgender Inhaltsstoffe hergestellt:
1.) 40 Gramm einer 5 %igen (w/w) Lösung eines linearen Polyurethans, welches unter der Bezeichnung Estane 5703 von der Firma B.F. Goodrich Co. in Cleveland, OH, erhältlich ist, in Methylenchlorid;
2.) 100 Gramm einer 5 %igen (w/w) Lösung von Kollidon 90 in Methylenchlorid;
3.) 93 Gramm Methylenchlorid.
Die sich ergebende Lösung enthielt 40 Teile eines linearen vorgeformten Polyurethans auf 100 Teilen PVP K90. Anmerkung: Es handelt sich hierbei um ein Beispiel eines linearen, anstelle eines vernetzten Polyurethans in Kombination mit PVP.
Mit dieser Lösung wurde ein Katheterrohr aus Polyurethan mit einer Länge von 25,4 cm (10 Zoll) gemäß der Beschreibung unter Beispiel 1 beschichtet und bearbeitet.
Die entstandene Beschichtung wurde mit Wasser benetzt und untersucht, wobei sich im wesentlichen die gleichen Ergebnisse zeigten, wie bei dem Vergleichsbeispiel 5. Dies bedeutet, daß die benetzte Beschichtung anfänglich eine gute Integrität zeigte, ihre Schmierfähigkeit jedoch verlor und ein Abrieb der Beschichtung nach zehnmaligem Reiben mit einem Finger unter laufenden Wasser verursacht wurde.

Vergleichsbeispiel 7

In dem Bestreben, eine Beschichtung zu erzielen, die ähnlich der unter dem Vergleichsbeispiel 6 beschriebenen ist, jedoch eine erhöhte Widerstandsfähigkeit aufweist, wurde eine Beschichtungslösung mit einem höheren Verhältnis von Polyurethan zu PVP in Form einer 3 %igen (w/w) Lösung durch Kombination und gründliche Mischung folgender Inhaltsstoffe hergestellt:
1.) 50 Gramm einer 5 %igen (w/w) Lösung von Estane 5703 in Methylenchlorid;
2.) 50 Gramm einer 5 %igen (w/w) Lösung von Kollidon 90 in Methylenchlorid.
Die sich ergebende Lösung enthielt 100 Teile eines linearen, vorgeformten Polyurethans auf 100 Teilen PVP K90.
Ein Katheterrohr aus Polyurethan mit einer Länge von 25,4 cm (10 Zoll) wurde gemäß obiger Beschreibung in diese Lösung eingetaucht und bearbeitet. Das Rohr wurde anschließend mit Wasser benetzt und untersucht. Auch wenn die Beschichtung wesentlich widerstandfähiger war, zeigte sie nur eine sehr geringe Schmierfähigkeit

Vergleichsbeispiel 8

Eine Beschichtungslösung mit einem Feststoffanteil von 3 % (w/w) wurde durch Kombination und gründliche Vermischung folgender Inhaltsstoffe zubereitet:
1.) 3,0 Gramm Vorite 63;
2.) 150 Gramm einer 5 %igen (w/w) Lösung von Kollidon 90 in Methylenchlorid;
3.) 197 Gramm Methylenchlorid.
Die sich ergebende Lösung enthielt 40 Teile Vorite 63 auf 100 Teilen PVP K90. Wesentlich hierbei ist, daß es sich um ein Bespiel einer Mischung eines Isozyanatprepolymers mit PVP K90 handelt. Da kein Polyol vorhanden ist, ist die Ausbildung eines vernetzten Polyurethans nicht möglich.
Ein Katheterrohr aus Polyurethan mit einer Länge von 25,4 cm (10 Zoll) wurde gemäß obiger Beschreibung in diese Lösung eingetaucht und bearbeitet und anschließend mit Wasser benetzt und untersucht. Die Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen, wie im Vergleichsbeispiel 5. Dies bedeutet, daß zunächst eine gute Schmierfähigkeit vorhanden war, daß jedoch nach zwanzigmaligern Reiben mit einem Finger unter laufenden Wasser die Schmierfähigkeit verloren ging, was einen Abrieb der Beschichtung anzeigte. Die schlechte Widerstandsfähigkeit beruhte warscheinlich darauf, daß das Isocyanat kein vernetztes Polyurethan-Netzwerk bilden konnte, da keine Polyol-Arten vorhanden waren.

Beispiel 9

Eine Beschichtungslösung mit einem Feststoffanteil von 3 % (w/w) wurde durch Kombination und gründliche Vermischung folgender Inhaltsstoffe zubereitet:
1.) 1,96 Gramm Vorite 63;
2.) 1,04 Gramm eine modifizierten Rizinusöls auf der Basis von Polyol mit einer Funktionalität von näherungsweise 4, welches unter der Bezeichnung Polycin 12 von der Firma Caschem Inc. erhältlich ist;
3.) 150 Gramm einer 5 %igen (w/w) Lösung von Kollidon 90, das zunächst wie im Beispiel 1 unter Vakuum getrocknet wurde, in Methylenchlorid;
4.) 197 Methylenchlorid.
Die sich ergebende Lösung enthielt 40 Teile eines Polyurethan-Vorläufers auf 100 Teilen PVP K90.
Ein Katheterrohr aus Polyurethan mit einer Länge von 25,4 cm (10 Zoll) wurde gemäß Beispiel 1 in diese Lösung eingetaucht und bearbeitet.
Als Ergebnis entstand eine Beschichtung, deren Eigenschaften im wesentlichen identisch zu den unter Bespiel 1 beschriebenen waren.

Beispiel 10

Eine Beschichtungslösung mit einem Feststoffanteil von 2,75 % (w/w) wurde durch Kombination und gründliche Vermischung folgender Inhaltsstoffe hergestellt:
1.) 1,45 Gramm Vorite 63;
2.) 1,55 Gramm DB-Öl;
3.) 150 Gramm einer 5 %igen (w/w) Lösung von Kollidon 90, welches wie in Beispiel 1 zunächst unter Vakuum getrocknet wurde, in Methylenchlorid;
4.) 229 Gramm Methylenchlorid.
Die sich ergebende Lösung enthielt 40 Teile eines Polyurethan-Vorläufers auf 100 Teilen PVP K90.
Rohre der folgenden Art mit einer Länge von 25,4 cm (10 Zoll) wurden durch Eintauchen in diese Lösung beschichtet und gemäß Beispiel 1 bearbeitet:
a) Gummirohre,
b) Polyesterurethan-Rohre aus Estane 58 206 von der Firma B.F. Goodrich Co. Cleveland, OH,
c) Polyetherurethan-Rohre aus Estane 58 300 von der Firma B.F. Goodrich Co..
In allen Fällen bestand das Ergebnis in einer widerstandsfähigen und bei Benetzung sehr glatten Beschichtung ähnlich der unter Beispiel 1 beschriebenen.

Beispiel 11

Eine Beschichtungslösung mit einem Feststoffanteil von 3 % (w/w) wurde durch Kombination und gründliche Vermischung folgender Inhaltsstoffe hergestellt:
1.) 1,33 Gramm einer 60 %igen Lösung eines Adduktes von Toluen-Diisocyanat und Trimethylolpropan in Methoxy Acetoxy Propan (erhältlich unter der Bezeichnung Mondur CB-60 PMA von der Mobay Corperation in Pittsburgh, PA);
2.) 1,60 Gramm Vorite 63;
3.) 1,37 Gramm Polycin 12;
4.) 200 Gramm einer 5 %igen (w/w) Lösung von Kollidon 90, welches wie im Beispiel 1 zunächst unter Vakuum getrocknet wurde, in Methylenchlorid;
5.) 247 Gramm Methylenchlorid.
Die sich ergebende Lösung enthielt 35 Teile eine Polyurethan-Vorläufers auf 100 Teilen PVP K90. Rohre der folgenden Art mit einer Länge von 25, 4 cm (10 Zoll) wurden durch Eintauchen in diese Lösung beschichtet und wie in Beispiel 1 bearbeitet:
a) Gummirohre;
b) Polyesterurethan-Rohre aus Estane 58 206;
c) Polyetherurethan-Rohre aus Estane 58 300.
In allen Fällen ergab sich eine widerstandsfähige und bei Benetzung sehr glatte Beschichtung ähnlich derjenigen, die in Beispiel 1 beschrieben wird.

Beispiel 12

Eine Beschichtungslösung mit einem Feststoffanteil von 1,8 % (w/w) wurde durch Kombination und gründliche Vermischung folgender Inhaltsstoffe hergestellt:
1.) 1,26 Gramm Vorite 63;
2.) 1,14 Gramm DB-Öl;
3.) 0,84 Gramm einer 1 %igen Lösung eines hemmenden Phenol-Antioxidanzmittels (erhältlich unter der Bezeichnung Irganox 1076 von der Ciba Geigi Corp. in Ardsley, NY) in Methylenchlorid;
4.) 200 Gramm einer 3 %igen (w/w) Lösung von Kollidon 90, welches wie in Beispiel 1 zunächst unter Vakuum getrocknet wurde, in Dibromomethan;
5.) 264 Gramm Dibromethan.
Die sich ergebende Lösung enthielt 40 Teile eines Polyurethan-Vorläufers, auf 100 Teilen PVP.
Eine aus Polyesterurethan hergestellte Harnröhrensonde wurde durch 8 Sekunden langes Eintauchen in diese Lösung beschichtet. Das Lösungsmittel wurde bei Raumtemperatur näherungsweise 15 Minuten lang verdampft. Die Sonde wurde dann 120 Minuten in einem Ofen einer Temperatur von 107 ºC (225 ºF) ausgesetzt, um eine Trocknung der Beschichtung zu bewirken.
Nach dem Entfernen aus dem Ofen wurde die Sonde in Wasser gespült und getrocknet.
Als Ergebnis zeigte sich eine widerstandsfähige und bei Benetzung sehr glatte Beschichtung, die ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen war.
Die Sonde wurde dann im Hinblick auf ihren Reibungskoeffizienten unter dem Standard ASTM D1894-87 getestet und zeigte einen Wert von 0,02. Eine Gummiröhre mit ähnlicher Größe, die mit Polytetrafluoroethylen (erhältlich unter der Bezeichnung Teflon von der Firma E.I. du Pont de Nemours in Wilmington, DE) zeigte im Vergleich dazu einen Reibungskoeffizienten von 0,4.

Beispiel 13

Eine Beschichtungslösung mit einem Feststoffanteil von 3 % (w/w) wurde durch Kombination und gründliche Vermischung folgender Inhaltsstoffe hergestellt:
1.) 2,56 Gramm Vorite 63;
2.) 7,44 Gramm eines gesättigten Polyester-Polyols (erhältlich unter der Bezeichnung Multron R-18 von der Firma Mobay Corp.);
3.) 200 Gramm einer 5 %igen (w/w) Lösung von Plasdone K90, welches zunächst wie in Beispiel 1 unter Vakuum getrocknet wurde, in Methylenchlorid;
4.) 456 Methylenchiond.
Die sich ergebende Lösung enthielt 100 Teile eines Polyurethan-Vorläufers auf 100 Teilen PVP K90.
Ein gereinigter urologischer Katheter aus Latexgummi mit einer chlorinierten Oberfläche wurde durch 45 Sekunden langes Eintauchen in diese Lösung beschichtet. Das Lösungsmittel wurde bei Zimmertemperatur während etwa 10 Minuten verdampft. Der Katheter wurde dann 120 Minuten lang in einen Ofen eingebracht, um bei einer Temperatur von 107 ºC (225 ºF) eine Trocknung der Beschichtung zu erreichen.
Nach dem Entfernen aus dem Ofen wurde der Katheter mit Wasser abgespült und getrocknet.
Als Ergebnis wurde ein Katheter mit einer widerstandsfähigen und bei Benetzung äußerst glatten Beschichtung erzielt.

Beispiel 14

Eine Beschichtungslösung mit einem Feststoffanteil von 2,5 % (w/w) wurde durch Kombination und gründlicher Vermischung folgender Inhaltsstoffe hergestellt:
1.) 2,98 Gramm Mondur CB-60 PMA;
2.) 1,03 Gramm Carbowax PEG 400;
3.) 1,40 Gramm einer 1 %igen Lösung von Irganox 1076 in Methylenchlorid;
4.) 200 Gramm einer 5 %igen (w/w) Lösung von Kollidon 90, welches zunächst wie in Beispiel 1 unter Vakuum getrocknet wurde, in Methylenchlorid;
5.) 307 Gramm Methylenchlorid.
Die sich ergebende Lösung enthielt 40 Teile eine Polyurethan-Vorläufers auf 100 Teilen PVP K90.
Latexrohre mit einer Länge von 25,4 cm (10 Zoll) wurden durch 30 Sekunden langes Eintauchen in diese Lösung beschichtet. Das Lösungsmittel wurde näherungsweise 15 Minuten lang verdampft. Das Rohr wurde dann 1 Stunde lang in einen Ofen eingebracht, um bei einer Temperatur von 93 ºC (200 ºF) eine Trocknung der Beschichtung zu bewirken.
Nach dem Entfernen aus dem Ofen wurde das Rohr kurz unter Wasser ausgespült und getrocknet.
Anmerkung: Es handelt sich hierbei um ein Beispiel für ein vernetztes Polyurethan, welches durch Reaktion eines dreifunktionalen Isozyanates (Mondur CB-60 PMA) mit einem zweifunktionalen Polyol (Carbowax PEG 400) hergestellt wurde.
Das Ergebnis war eine dünne, feste und anhaftende Beschichtung, die bei Benetzung mit Wasser äußerst glatt wurde. Die Beschichtung konnte durch wiederholten, mit den Fingern ausgeübten Druck unter laufenden Wasser nicht entfernt werden, sondern behielt ihre Schmierfähigkeit auch nach solchen Behandlungen bei.
Ein Abschnitt eines Rohres wurde in einem Wasserbad bei 38 ºC (100 ºF) im Hinblick auf seinen Reibungskoeffizienten mit ASTM D1894-87 untersucht. Dabei wurde ein Reibungskoeffizient von 0,02 gemessen. Eine ähnliche Länge eines Latexrohres, welches mit Polytetrafluoroethylen (Teflon von der Firma E.I. du Pont de Nemours und Co. in Wilmington, DE erhältlich) beschichtet war, zeigte im Vergleich dazu einen Reibungskoeffizienten von 0,4.

Claims

1. Gegenstand mit einem Substrat (Trägermaterial), auf das ein hydrophiler, schmierender, organischer Überzug mit einer Zusammensetzung aus einem quervernetzten Polyurethan und einem Polyvinylpyrrolidon geschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung durch Reaktion eines Isozyanates mit mindestens zwei -NCO-Gruppen pro Molekül und einem Polyol mit mindestens zwei Hydroxy-Gruppen pro Molekül in Anwesenheit eines Polyvinylpyrrolidones mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht von zwischen 50.000 und 2,5 Millionen gebildet wird, wobei die Summe der mittleren -NCO-Funktionalität und der mittleren Hydroxyfunktionalität des Isozyanats und des Polyols den Wert 4 übersteigt und das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyurethan und dem Polyvinylpyrrolidon zwischen 0,05 und 3 liegt, und daß in dem Fall, in dem das Isozyanat ein Polyisozyanat- Prepolymer ist, ein Oberflächenmittel nicht in die Zusammensetzung aus dem quervernetzten Polyurethan und dem Polyvinylpyrrolidon gebunden wird.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat organisch ist und die Zusammensetzung aus dem quervernetzten Polyurethan und dem Polyvinylpyrrolidon in einer Trägerflüssigkeit gebildet wird.

3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylpyrrolidon ein mittleres numerisches Molekulargewicht von etwa 360.000 aufweist.

4. Gegenstand nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen 0,2 und 1,0 liegt.

5. Gegenstand nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das stöchiometrische Verhältnis der gesamten NCO- Gruppen zu den gesamten Hydroxy-Gruppen zwischen etwa 0,75 und 3,0 liegt.

6. Gegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das stöchiometrische Verhältnis der gesamten NCO-Gruppen zu den gesamten Hydroxy-Gruppen zwischen 1,1 und 1,3 liegt.

7. Gegenstand nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Substrat ein Material ist, welches ausgewählt wird aus: Polyether-Blockamide, Polyurethane, Polyetherurethane, Polyesterurethane, natürliches Gummi, synthetisches Gummi, Latexgummi, Polyester- Polyether-Copolymere, Polycarbonate und Polyethylenterephthalate.

8. Gegenstand nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung aus dem quervernetzten Polyurethan und dem Polyvinylpyrrolidon aus einer Mischung von Polyvinylpyrrolidonen gebildet wird.

9. Gegenstand nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Isozyanat mindestens zwei nicht reagierte Isozyanatgruppen pro Molekül aufweist und ausgewählt wird aus: 2,4- und 2,6-Toluendiisozyanat (TDI), 4,4'-Diphenylmethandiisozyanat (MDI), Isomeren von MDI mit anderen Positionen, polymeren Arten von MDI, Hexamethylendiisozyanat, sowie Addukten und Prepolymeren, die aus diesen zubereitet wurden.

10. Gegenstand nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ausgewählt wird aus: Rizinusöl und Rizinusölderivaten, modifizierten Polyetherpolyolen, modifizierten Polyesterpolyolen und Polyethylenglycolen.

11. Gegenstand nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerflüssigkeit ein Lösungsmittel ist, welches ausgewählt wird aus: Methylenchlorid, Dibromomethan, Chloroform, Dichloroethan, Acetonitril, Dibromoethan und Mischungen daraus.

12. Gegenstand nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Katheter ist und der Überzug (Beschichtung) den Katheter überzieht.

13. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen, schmierenden, organischen Überzuges auf einem organischen Substrat, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: Zubereiten einer Beschichtungsmischung mit einem Isozyanat mit mindestens zwei -NCO-Gruppen pro Molekül, einem Polyol mit mindestens zwei Hydroxy-Gruppen pro Molekül und einem Polyvinylpyrrolidon mit einem mittleren numerischen Molekulargewicht von zwischen 50.000 und 2,5 Millionen, wobei in dem Fall, in dem das Isozyanat ein Polyisozyanat-Prepolymer ist, ein Oberflächenmittel nicht in die Zusammensetzung aus dem quervernetzten Polyurethan und dem Polyvinylpyrrolidon gebunden wird, sowie Aushärten der Mischung, um den Überzug in Form einer Zusammensetzung aus einem quervernetzten Polyurethan und einem Polyvinylpyrrolidon zu bilden, wobei die Summe der mittleren -NCO-Funktionalität und der mittleren Hydroxy-Funktionalität des Isozyanats und des Polyols den Wert 4 übersteigt und das Gewichtsverhältnis des Polyurethans zu dem Polyvinylpyrrolidon zwischen 0,05 und 3,0 liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmischung in einer Trägerflüssigkeit gebildet und auf das Substrat aufgebracht wird und mindestens ein Teil der Trägerflüssigkeit vor dem vollständigen Aushärten der Beschichtungsmischung zur Bildung des Überzugs entfernt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylpyrrolidon einen Wassergehalt von weniger als 1% (w/w) aufweist, die Trägerflüssigkeit ein Lösungsmittel ist, die Beschichtungsmischung in dem Lösungsmittel zur Bildung einer gleichförmigen Lösung aufgelöst wird, das Lösungsmittel entfernt und die Beschichtungsmischung ausgehärtet wird, um zur Bildung eines Überzuges aus einer quervernetzten Polyurethanmatrix und dem Polyvinylpyrrolidon eine Reaktion zwischen dem Polyol und dem Isozyanat zu ermöglichen.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Aushärtung bei einer Temperatur von zwischen 21 und 121ºC (70 und 250ºF) für eine Zeitdauer von zwischen 2 Minuten und 72 Stunden erfolgt.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Katheter ist und der Überzug den Katheter umschließt.