DE69118623T2

DE69118623T2 - Absorptionsdetektor

Info

Publication number: DE69118623T2
Application number: DE69118623T
Authority: DE
Inventors: Shuzo Maruyama
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1990-08-29
Filing date: 1991-08-29
Publication date: 1996-12-05
Anticipated expiration: 2011-08-30
Also published as: KR920004829A; EP0475211A3; EP0475211A2; US5278630A; DE69118623D1; EP0475211B1; CN1059404A; KR960016331B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Absorptionsdetektor der Hochgeschwindigkeitsflüssigkeitschromatographie und insbesondere einen Absorptionsdetektor mit einer Funktion der qualitativen Analyse einer Spitzenreinheit eines Chromatogramms, indem zwei Wellenlängen abwechselnd abgetastet werden, um ein Verhältnis von Absorptionskonstanten zu berechnen, die mit diesen beiden wellenlängen gemessen wurden.
Ein Absorptionsdetektor mit einem Spektroskop, bei dem abwechselnd zwei Wellenlängen abgetastet werden, ist bekannt. Ein Absorptionsdetektor ist in der DE-A-2 817 333 beschrieben. Diese Art des Detektors betreibt eine Spektroskopabtastung mit zwei wellenlängen λ&sub1; und λ&sub2; und mißt die Absorptionskonstanten unter Verwendung jeder dieser Wellenlängen. Bei gegebener Meßdaten Aλ&sub1; und Aλ&sub2; sind die Absorptionskonstanten Aλ&sub1; (n-2), Aλ&sub2; (n-l1, Aλ&sub1; (n) und so weiter; die Daten werden somit abwechselnd bezüglich λ&sub1; und λ&sub2; erhalten. Die chromatographischen Verhältnisse sind somit Aλ&sub1; (n-2)/ Aλ&sub2; (n-1), Aλ&sub1; (n)/ Aλ&sub2; (n+1) und so weiter. Diese berechneten chromatographischen Verhältnisse verwenden Absorptionskonstanten, die zu verschiedenen Zeitpunkten mit λ&sub1; und λ&sub2; zeitlich einzeln gemessen wurden. Diese Daten liegen daher nicht simultan vor.
Ein weiterer Absorptionsdetektor verwendet sich bewegende Mittelwerte der Absorptionskonstanten, die mit Wellenlängen λ&sub1; und λ&sub2; gemessen werden; ein chromatographisches Verhältnis ist gegeben durch
(Aλ&sub1; (n-2) + Aλ&sub1; (n) + ...) / Aλ&sub2; (n-1) + Aλ&sub2; (n+1) + ...)
Ein chromatographisches Verhältnis ist konstant, wenn das Verhältnis für einen einzelnen Spitzenwert berechnet wird. Ein Verhältnis, das aus Absorptionskonstanten berechnet wird, die nicht simultan sind, ist jedoch nicht konstant und kann daher die Spitzenreinheit nicht richtig messen.
Andererseits macht die Berechnung eines sich bewegenden Mittelwertes eine Filteroperation notwendig, was zu einem Verhältnis vergangener Daten führt. Das bewirkt eine zeitliche Verzögerung der Daten und ist für eine minutenweise erfolgende Messung nicht bevorzugt.

ZIELE UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist daher das Ziel der Erfindung einen Absorptionsdetektor zu schaffen, der in der Lage ist, eine richtige Spitzenreinheit dadurch zu bilden, daß eine gegenwärtige oder künftige Absorptionskonstante jeder Wellenlänge von verschiedenen Wellenlängen berechnet wird, und der bei einer minutenweise erfolgenden Messung anwendbar ist, da die zeitliche Verzögerung der berechneten Daten für ein chromatographisches Verhältnis ausgeschlossen ist.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt ein Blockschaltbild zur Erläuterung der Erfindung.
Fig. 2 zeigt in einer graphischen Darstellung die zeitlichen Änderungen der Absorptionskonstanten.
Fig. 3 zeigt ein Blockschaltbild gemäß eines Ausführungsbeispiels der Erfindung.
BESCHREIBUNG DES BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELS IM EINZELNEN
Was Fig. 1 anbetrifft, so bezeichnet das Bezugszeichen 2 eine Lichtquelle, bezeichnet das Bezugszeichen 4 ein Spektroskop zum Aufteilen des Lichtes von der Lichtquelle 2 und zum Leiten des Lichtes zu einer Zelle 6, bezeichnet das Bezugszeichen 8 einen Sensor zum Erfassen des Lichtes, das durch die Zelle 6 kommt, und bezeichnet das Bezugszeichen 10 eine Spektroskopsteuerung, die das Spektroskop 4 dazu bringt, abwechselnd mit zwei Wellenlängen abzutasten. Eine Absorptionskonstantenberechnungseinheit 12, die die Abtastungen des Spektroskops 4 synchronisiert, sammelt die Daten der Absorptionskonstanten, die zu mehreren Zeitpunkten in der Vergangenheit mit einer Wellenlänge λ&sub1; gemessen wurden, und verwendet diese dazu, eine gegenwärtige oder künftige Messung mit der Wellenlänge λ&sub1; vorherzusagen. Eine Absorptionskonstantenberechnungseinheit 141 die die Abtastungen des Spektroskops 4 synchronisiert, sammelt die Absorptionsdaten, die zu mehreren Zeitpunkten in der Vergangenheit mit einer Wellenlänge λ&sub2; gemessen wurden, und verwendet diese dazu, die gegenwärtige oder künftige Messung mit der Wellenlänge λ&sub2; vorherzusagen. Eine Berechnungseinheit 16 für das chromatographische Verhältnis berechnet ein Verhältnis von simultanen Absorptionskonstanten, die von den Absorptionskonstantenberechnungseinheiten 12 und 14 erhalten werden.
Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung sammelt die Absorptionskonstantenberechnungseinheit 12, die die Abtastungen eines Spektroskops 4 synchronisiert, Daten von Absorptionskonstanten, die zu mehreren Zeitpunkten in der Vergangenheit mit einer Wellenlänge λ&sub1; gemessen wurden, und verwendet die Absorptionskonstantenberechnungseinheit 12 diese dazu, eine Absorptionskonstante für einen Zeitpunkt vorherzusagen, an dem die andere Absorptionskonstante mit der Wellenlänge λ&sub2; gemessen wird. Die Absorptionskonstantenberechnungseinheit 14, die die Abtastungen eines Spektroskops 4 synchronisiert, sammelt die Daten der Absorptionskonstanten, die zu mehreren Zeitpunkten in der Vergangenheit mit einer Wellenlänge λ&sub2; gemessen wurden, und verwendet diese dazu, eine Absorptionskonstante zu einem Zeitpunkt vorherzusagen, an dem die andere Absorptionskonstante mit der Wellenlänge λ&sub1; gemessen wird. Eine Berechnungseinheit 16 für das chromatographische Verhältnis berechnet dann ein Verhältnis einer Absorptionskonstanten, die mit der Wellenlänge λ&sub1; (λ&sub2;) zu einem gegebenen Zeitpunkt gemessen wurde, und einer Absorptionskonstanten, die durch die Absorptionskonstantenberechnungseinheit 14 (12) für die Wellenlänge λ&sub2; (λ&sub1;) für denselben Zeitpunkt vorhergesagt wird.
Fig. 2 zeigt die Änderung der Absorptionskonstanten mit der Zeit. Eine Kurve A gibt die Absorptionskonstanten wieder, die mit der Wellenlänge λ&sub1; gemessen wurden, und eine Kurve B gibt die Absorptionskonstanten wieder, die mit der Wellenlänge λ&sub2; gemessen wurden.
Das Spektroskop 4 tastet die Zelle 6 mit der Wellenlänge λ&sub1; und der Wellenlänge λ&sub2; abwechselnd ab. Wenn die Absorptionskonstante, die mit λ&sub1; gemessen wird, mit X bezeichnet wird und wenn die Absorptionskonstante, die mit λ&sub2; gemessen wird, mit Y bezeichnet wird, dann erfaßt aufgrund der abwechselnden Abtastung mit einem gleichen Intervall durch das Spektroskop 4 der Sensor 8 Absorptionskonstanten als X (2n-5), Y (2n-4), X (2n-3), Y (2n- 2) und so weiter. Aufgrund der Erfassung mit gleichem Intervall für jede Wellenlänge kann die Absorptionskonstante für eine Wellenlänge als eine lineare Funktion von Daten vorhergesagt werden, die durch mehrere Messungen in der Vergangenheit mit dieser Wellenlänge erhalten wurden.
Gemäß der Erfindung des Anspruchs 1, wird das chromatographische Verhältnis unter Verwendung des vorhergesagten Wertes jeder Wellenlänge für den gleichen Zeitpunkt erhalten.
Gemäß der Erfindung des Anspruchs 2, ist dann, wenn eine Messung mit der Wellenlänge λ&sub1; erfolgt, die Absorptionskonstante λ&sub1; ein gemessener Wert zu diesem Zeitpunkt, der mit Aλ&sub1; bezeichnet wird, während die Absorptionskonstante für λ&sub2; ein Wert ist, der aus mehreren Messungen in der Vergangenheit mit λ&sub2; für den gleichen Zeitpunkt vorhergesagt und mit Aλ&sub2;* bezeichnet wird. Das chromatographische Verhältnis ist dann gegeben durch Aλ&sub1; / Aλ&sub2; *. Wenn in ähnlicher Weise eine Messung mit der Wellenlänge λ&sub2; erfolgt, ist das chromatographische Verhältnis gegeben durch Aλ&sub1; * / Aλ&sub2; wobei Aλ * ein vorhergesagter Wert für λ&sub1; und Aλ&sub2; ein gemessener Wert mit λ&sub2; ist.
Eine Möglichkeit, eine Absorptionskonstante vorherzusagen, besteht in der Verwendung einer Gleichung
X (2n) *=X (2n-1) +X1 (2n-1) /2+X2 (2n-1) /2 wobei λ(2n)* ein vorhergesagter Wert der Absorptionskonstanten für die Wellenlänge λ&sub1; ist, wenn die Absorptionskonstante durch die Wellenlänge λ&sub2; gemessen wird, und
X1(m)=X(m) -X(m-2)
X2 (m) X1 (m) -X1 (m-2)
Wenn die Absorptionskonstante mit der Wellenlänge λ&sub1; gemessen wird, wird die Absorptionskonstante für λ&sub2; in der gleichen Weise vorhergesagt.
Gemäß nun Fig. 3 kann eine Deutenumlampe als Lichtquelle 2 verwandt werden. Das Spektroskop 4 tastet Licht mit einer gewünschten Wellenlänge ab, das durch ein Beugungsgitter erzeugt wird, das von einem Motor angetrieben wird, und leitet das Licht zur Zelle 6. Eine Probe, die durch eine Säule einer Hochgeschwindigkeitsflüssigkeitschromatographie isoliert ist, fließt in die Zelle 6 und das Licht, das durch die Zelle 6 geht, wird vom Sensor 8 erfaßt. Das Ausgangssignal des Sensors 8 variiert nach Maßgabe der Absorptionskonstante der Probe in der Zelle 6. Eine CPU 20 empfängt das Ausgangssignal vom Sensor 8 und verarbeitet dieses. Die CPU 20 steuert auch das Spektroskop 4, indem sie die Abtastungswellenlänge zwischen λ&sub1; und λ&sub2; abwechselnd mit einem gegebenen konstanten Intervall ändert. Die Spektroskopsteuerung 10, die Absorptionskonstantenberechnungseinheit 12, die Absorptionskonstantenberechnungseinheit 14 und die Berechnungseinheit 16 für das chromatographische Verhältnis sind in die CPU 20 integriert.

Claims

1. Absorptionsdetektor mit

- einer Lichtquelle (2),

- einem Spektroskop (4) zum Aufteilen des Lichtes von der Lichtquelle (2) in zwei Anteile mit verschiedenen Wellenlängen (λ&sub1;, λ&sub2;,) und zum Richten der Anteile auf eine Probenzelle (6),

- einem Sensor (8) zum Erfassen des durch die Zelle (6) kommenden Lichtes,

- einer Spektroskopsteuerung (10) zum Steuern des Spektroskops (4) derart, daß die Lichtanteile (λ&sub1;, λ&sub2;,) abwechselnd auf die Zelle (6) gerichtet werden,

- einer ersten Absorptionskonstantenberechnungseinheit (12) zum Empfang des Ausgangswertes vom Sensor (8) bei einer Wellenlänge (λ&sub1;) und zum Berechnen der Absortionskonstanten durch Vergleich des Ausgangswertes mit einem Bezugswert sowie zum Vorhersagen der Absorptionskonstanten für einen künftigen Zeitpunkt durch Extrapolation auf der Grundlage mehrerer vorher berechneter Werte der Absorptionskonstanten,

- einer zweiten Absorptionskonstantenberechnungseinheit (14) zum Empfang des Ausgangswertes vom Sensor (8) bei der zweiten Wellenlänge (λ&sub2;) und zum Berechnen der Absorptionskonstanten durch Vergleich des Ausgangswertes mit einem Bezugswert sowie zum Vorhersagen der Absorptionskonstanten für einen künftigen Zeitpunkt durch Extrapolation auf der Grundlage mehrerer vorher berechneter Werte der Absorptionskonstanten und

- einer Absorptionskonstantenverhältnisberechnungseinheit (16) zum Empfang berechneter oder gemessener Absorptionskonstanten für den gleichen Zeitpunkt von beiden Absorptionskonstantenberechnungseinheiten (12, 14) und zum Berechnen eines Absorptionskonstantenverhältnisses dazwischen.

2. Absorptionsdetektor nach Anspruch 1, bei dem der künftige Zeitpunkt, für den die Absorptionskonstante durch eine der ersten und zweiten Absorptionskonstantenberechnungseinheiten (12, 14) vorhergesagt wird, der Zeitpunkt ist, an dem die Absorptionskonstante durch die jeweils andere Absorptionskonstantenberechnungseinheit (14, 12) gemessen und berechnet wird.