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Die vorliegende Erfindung betrifft das Messen von
zumindest einer Variable eines Testobjekts, d. h.
Mengenbestimmung einer Eigenschaft des Testobjekts, insbesondere
ein Verfahren zum Kalibrieren eines Meßinstruments zur
Verminderung der Störungsempfindlichkeit eines von dem
Meßinstrument erhaltenen Meßwertes.
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Um akzeptabel zu sein, muß das Ergebnis des Messens,
d. h. der bestimmte Wert der Variable oder der Meßwert,
eine vorbestimmte Genauigkeit und Zuverlässigkeit haben.
Ferner muß das Ergebnis häufig schnell verfügbar sein.
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Die letztgenannte Bedingung teilt die Eigenschaften
eines Testobjekts in zwei Kategorien ein, und zwar
Eigenschaften, im folgenden Primäreigenschaften genannt, die
durch direktes Messen schnell festgestellt werden können,
und Eigenschaften, im folgenden Sekundäreigenschaften
genannt, die nur durch indirektes Messen schnell
festgestellt werden können. Mit indirektem Messen ist hier
gemeint, daß ein Maß einer (sekundären) Eigenschaft des
Testobjekts erzeugt wird, dadurch, daß eine oder mehrere
andere Eigenschaften des Testobjekts gemessen werden,
welche Primäreigenschaften sind und somit durch direktes
Messen schnell mengenmäßig bestimmt werden können, und
dadurch, daß die somit erzielten Meßwerte in einer
vorbestimmten mathematischen Relation kombiniert werden, damit
ein Meßwert der erstgenannten Eigenschaft erzeugt wird.
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Normalerweise ist direktes Messen einer Vielzahl von
Primäreigenschaften erforderlich, da es selten eine einzige
Primäreigenschaft gibt, die mit der Sekundäreigenschaft
eindeutig verwandt ist, unabhängig von den anderen
Eigenschaften des Testobjekts.
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Das Finden der mathematischen Relation zwischen einer
Vielzahl von Primäreigenschaften und einer
Sekundäreigenschaft eines Testobjekts wird Kalibrieren des
Meßinstruments genannt und führt zur Bestimmung einer Vielzahl von
Kalibrierkonstanten. Ein derartiges Kalibrieren setzt
voraus, daß eine Vielzahl von Testobjekten, deren
Sekundäreigenschaft
durch andere Mittel mengenmäßig bestimmt
ist, in bezug auf die Primäreigenschaften im Meßinstrument
gemessen werden müssen. Außerdem müssen die für das
Kalibrieren verwendeten Testobjekte eine so große Variation
der zu bestimmenden Sekundäreigenschaft und auch anderer
die Primäreigenschaften beeinflussender Eigenschaften
haben, wie sie unter den Testobjekten erwartet werden kann,
welche nach dem Kalibrieren im Meßinstrument gemessen
werden sollen.
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Das oben beschriebene Meßverfahren ist bekannt (s.
beispielsweise "Trends in Analytical Chemistry";, Vol. 3,
Nr. 8, 1984, Seite 204-210, und Nr. 10, 1984, Seite 266-271)
und kann beispielsweise zur Bestimmung der
Konzentration eines Stoffs (Sekundäreigenschaft) in einer Probe
(Testobjekt) durch Spektralphotometrie d. h. Messen der
Lichtabsorption in der Probe bei einer Vielzahl
verschiedener Wellenlängen (Primäreigenschaften), verwendet
werden. Das in diesem Beispiel verwendete Instrument ist
ein Spektrophotometer, in dem ein Monochromator,
beispielsweise ein Gittermonochromator oder Filtermonochromator,
eingeschlossen ist, um die Probe durch nahezu
monochromatische Strahlung bei einer beliebigen Anzahl Wellenlängen
(Meßpunkten) in einem Wellenbereich, z. B. im mittleren
infraroten Bereich, zu beleuchten, der zum Messen von
Primäreigenschaften geeignet ist. Ein derartiges
Meßverfahren gestattet ein Erweitern des Kalibrierens auf
mehrere Sekundäreigenschaften des Testobjekts, so daß ein
und dasselbe, hauptsächlich gleichzeitige Messen der
Primäreigenschaften des Testobjekts zu einer Mengenbestimmung
mehrerer Sekundäreigenschaften führen kann.
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Beim Kalibrieren wird die mathematische Relation auf
Basis eines Algorithmus bestimmt, von dem angenommen wird,
daß er die Relation mit genügender Genauigkeit darstellt,
beispielsweise der sog. PLS-Algorithmus, bei dem PLS
"partial least square" bedeutet. Dieser Algorithmus ist von
linearer Art und setzt somit eine lineare Relation zwischen
den Primäreigenschaften und der Sekundäreigenschaft bzw.
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jeder Sekundäreigenschaft voraus. Eine nichtlineare
Relation kann jedoch bearbeitet werden, z. B. dadurch, daß im
Algorithmus nicht der tatsächliche Meßwert einer
Primäreigenschaft, sondern eine nichtlineare Funktion des
Meßwerts verwendet wird.
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Es sei betont, daß die durch das Kalibrieren
bestimmte mathematische Relation die übrigen Eigenschaften
des Testobjekts berücksichtigen wird, welche die Bestimmung
der erwünschten Sekundäreigenschaft beeinflussen, und daß
dies keine Kenntnis erfordert, welche diese anderen
Eigenschaften sind oder welche Einwirkung jede für sich hat.
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Es hat sich in gewissen Zusammenhängen herausgestellt,
daß das oben beschriebene Verfahren zum mengenmäßigen und
schnellen Bestimmen einer Sekundäreigenschaft eines
Testobjekts nicht genügend Wiederholbarkeit hat. Wiederholtes
Messen von einem und demselben Testobjekt hat somit zu
allzu divergierenden Werten der Sekundäreigenschaft
geführt. Es konnte festgestellt werden daß das
Meßinstrument selbst die Hauptursache hierfür ist, dessen
Meßparameter nicht genügend konstantgehalten werden konnten.
Bei einem Spektrophotometer kann beispielsweise die
unerwünschte Wirkung von schlechter Wiederholbarkeit auf die
Tatsache zurückzuführen sein, daß die Wellenlängen im
Monochromator während des Messens nicht genügend
konstantgehalten werden. Die Wiederholbarkeit kann auf einem
erforderlichen hohen Niveau gehalten werden, dadurch, daß
ein Monochromator von sehr hoher Qualität verwendet wird,
was aber äußerst kostspielig ist und somit hohe
Anforderungen an die Umgebung stellt, in welcher der
Spektrophotometer zu verwenden ist, was wiederum die
Möglichkeiten, das Instrument überhaupt zu benutzen, erheblich
begrenzt.
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Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe
zugrunde, die Verminderung der Störungsempfindlichkeit des
Meßverfahrens in bezug auf Variationen der
Instrumentparameter beim Anwenden des beschriebenen Meßverfahrens oder
eines ähnlichen Verfahrens zu begrenzen, ohne die Kosten
für das Meßinstrument im wesentlichen zu erhöhen.
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Diese Aufgabe ist durch die Anwendung des
erfindungsmäßigen Verfahrens gelöst, d. h. ein Verfahren zum
Kalibrieren eines Meßinstruments zur Verminderung der
Störungsempfindlichkeit eines von dem Meßinstrument
erhaltenen Meßwertes, der eine erste Eigenschaft
(Sekundäreigenschaft) eines Testobjekts darstellt, welche nicht
schnell durch direktes Messen feststellbar ist, wobei das
Meßinstrument den Meßwert der ersten Eigenschaft durch
direktes Messen einer Vielzahl zweiter Eigenschaften
(Primäreigenschaften) des Testobjekts erhält, wobei die
Einwirkung der genannten zweiten Eigenschaften auf den
Meßwert der ersten Eigenschaft durch ein
Kalibrierverfahren erfaßt wird, das folgende Schritte umfaßt:
Messungen der zweiten Eigenschaften mit demselben oder
einem ähnlichen Instrument, welche Messungen auf eine
ausreichende Anzahl Kalibriertestobjekte, die je einen
bekannten Wert der ersten Eigenschaft haben, und unter genügender
Variation der anderen Testobjekteigenschaften, die den
Meßwert der ersten Eigenschaft beeinflussen, ausgeführt
werden, damit erwartete Variationen der anderen
Eigenschaften gedeckt werden, und mathematische Bearbeitung der
somit erzielten Meßwerte der genannten zweiten
Eigenschaften, derart, daß eine Anzahl Kalibrierkonstanten in
einer mathematischen Relation zwischen den genannten
zweiten Eigenschaften und der genannten ersten Eigenschaft
erzeugt werden. Das erfindungsmäßige Verfahren ist
gekennzeichnet durch während der Messungen vorgenommenes,
absichtliches Einführen einer Variation von zumindest einer
Eigenschaft des Meßinstruments oder einer Darstellung
davon in der Meßwertbearbeitung, wobei die Variation
dieselbe Größenordnung hat wie die erwarteten Variationen
oder wesentlich größer ist als diese, wenn ein oder
mehrere Testobjekte gemessen werden, ohne daß Information
über die Variation von der genannten zumindest einen
Eigenschaft des Meßinstruments in irgendeiner anderen
Weise dem Instrument zugeführt wird.
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In dem Beispiel, wo Primäreigenschaften
(Primärmessungen) des Testobjekts spektrophotometrisch bestimmt
werden, können Variationen in der Wellenlängeninformation
(Wellenlängenwert) für die für die Primärmessungen
verwendeten Meßpunkte absichtlich während des Kalibrierens
für ein Testobjekt oder eine Vielzahl Testobjekte für das
Kalibrieren eingeführt werden, wobei die
Wellenlängenvariationen dieselbe Größenordnung haben wie die
Wellenlängenvariationen oder im wesentlichen größer sind als
diese, die während der Lebensdauer des Instruments infolge
von Altern, Temperaturunterschieden in der Umgebung,
Austausch von Bestandteilen usw. zu erwarten sind. Die Größe
der Wellenlängenverschiebung wird vorzugsweise durch
Versuche festgelegt. Die während des Kalibrierens erwünschte
Wellenlängenverschiebung kann durch eine physische
Veränderung des Monochromators erzielt werden, beispielsweise
eine Veränderung der Gitterposition im Verhältnis zu dem
Winkelgeber, der zum Lesen des Drehwinkels des Gitters
verwendet wird, (und somit indirekt die
Wellenlängeninformation ergibt), eine Veränderung der Position der
Spalte in einem Gitter- oder Prismenmonochromator, eine
Variation des Filterwinkels oder der Vergenz von auf das
Filter einfallende Strahlung, wenn ein
Interferenzfiltermonochromator verwendet wird. Die Wellenlängenverschiebung
kann auch vorteilhaft durch eine entsprechende Veränderung
der Konstanten erzielt werden, die zum Berechnen der
Wellenlängen des Monochromators auf Basis der Parameter
verwendet werden, welche gemessen oder in anderer Weise
angegeben worden sind und welche für die betreffende
Monochromatorkonstruktion gelten, z. B. die Winkellage des
Gitters oder des Interferenzfilters.
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Die Erfindung ist oben durch ein einziges praktisches
Beispiel veranschaulicht worden, und zwar für
spektrophotometrische Bestimmung von Primärdaten und wenn die
Wellenlängenverschiebung bei der Betätigung des Instruments eine
Störung darstellt, welche, falls die Maßnahmen gemäß der
Erfindung nicht ergriffen werden, die Leistungskennwerte
erheblich beeinträchtigt. Sowohl für spektrophotometrische
Bestimmungen als auch für andere Verfahren zur Bestimmung
von Primärdaten kann die Erfindung verwendet werden, um die
Einwirkung durch Variationen anderer Parameter zu
vermindern.
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Es hat sich bei praktischen Versuchen herausgestellt,
daß die somit absichtlich eingeführte Störung zu einer
kräftig erhöhten Unempfindlichkeit gegen die viel kleineren
Variationen des Parameters oder der Parameter des
Meßinstruments geführt hat, die normalerweise bei darauf
folgenden Meßungen von Testobjekten derselben Art, wie sie beim
Kalibrieren verwendet wird, zu erwarten sind. Das Erzielen
dieser Wirkung ist überraschend und steht. In gewissem Masse
im Gegensatz zu dem, was vorausgesagt werden konnte,
insbesondere wenn die mathematische Relation von linearer Art
ist. In diesem Falle bedeuten die Variationen des
Meßinstrumentparameters nämlich eine multiplikative
Korrektion, während die verwendete lineare mathematische Relation
nur die additiven Korrektionen, die durch Variationen der
primären Testobjektseigenschaften entstehen, schaffen
sollte.
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Falls eine größere Variation mehrerer
Meßinstrumentparameter beim Kalibrieren verwendet wird, können die
Parameter vorzugsweise einzeln verändert werden.
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Durch die Erfindung sind Meßinstrumente, die das oben
beschriebene Meßverfahren verwenden, unter schwierigen
Betriebsbedingungen praktisch anwendbar gemacht worden, und
zwar zu angemessenen Kosten. Ferner kann die Erfindung für
übertragbares Kalibrieren verwendet werden, d. h. ein für
ein Instrument vorgesehenes Kalibrieren kann für andere
Instrumente derselben Art verwendet werden.
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Es sei betont, daß die Erfindung nicht auf das oben
exemplifizierte Instrument beschränkt ist, sondern für
Instrumente anwendbar ist, die das oben beschriebene
Verfahren zur Mengenbestimmung einer sekundären
Testobjekteigenschaft auf Basis von gemessenen primären
Testobjekteigenschaften anwenden.