DE69115820T2 - Alkoxybenzotriazole Zusammensetzungen und Verwendung deren als Kupfer und Kupferlegierung Korrosionsinhibitoren - Google Patents

Description

• Benzotriazol, Mercaptobenzothiazol und Tolyltriazol sind weithin bekannte Kupferkorrosionsinhibitoren. Siehe zum Beispiel das US-Patent 4 675 158 und die darin genannten Druckschriften; das Patent beschreibt die Verwendung von Zusammensetzungen mit Tolyltriazol/Mercaptobenzothiazol als Korrosionsinhibitoren für Kupfer. Siehe auch das US-Patent 4 744 950, das den Gebrauch von niederen C&sub3;-C&sub6;-Alkylbenzotriazolen als Korrosionsinhibitoren lehrt sowie die entsprechende EP-A-85 304 467.5.
• US-Patent 4 338 209 beschreibt Metallkorrosionsinhibitoren, die ein oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe mit Mercaptobenzothiazol, Tolyltriazol und Benzotriazol enthalten. Es gibt Beispiele für Formulierungen, die Benzotriazol und Tolyltriazol enthalten, und für solche, die Mercaptobenzothiazol und Benzotriazol enthalten.
• Die anhängige Patentanmeldung US-SN 348 521 betrifft die Verwendung höherer Alkylbenzotriazole als Korrosionsinhibitoren für Kupfer und Kupferlegierungen; die ferner anhängige Patentanmeldung US-SN 348 532 betrifft die Verwendung von Alkoxybenzotriazolen als Korrosionsinhibitoren für Kupfer und Kupferlegierungen, und die mitanhängige Patentanmeldung US-SN 540 977 betrifft die Verwendung von Alkylbenzotriazol/Mercaptobenzothiazol-, Tolyltriazol-, Benzotriazol- und/oder Phenylmercaptotetrazol-Zusammensetzungen als Korrosionsinhibitoren für Kupfer und Kupferlegierungen.
• US-Patent 4 406 811 beschreibt Zusammensetzungen, die Triazole wie Tolyltriazol, Benzotriazol oder Mercaptobenzothiazol, eine aliphatische Mono- oder Dicarbonsäure und ein nichtionisches Benetzungsmittel enthalten.
• US-Patent 4 363 913 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobenzothiazolen und Alkyl- und Alkoxy-substituierten Aminobenzothiazolen.
• US-Patent 2 861 078 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und Alkoxy-substituierten Benzotriazolen.
• US-Patent 4 873 139 beschreibt die Verwendung von 1-Phenyl- 1-H-tetrazol-5-thiol zur Herstellung korrosionsbeständiger Silber- und Kupferoberflächen. Die Verwendung von 1-Phenyl- 5-mercaptotetrazol zur Unterdrückung der Korrosion von Kohlenstoffstahl in Salpetersäurelösungen ist ebenfalls bekannt. Siehe Chemical Abstract CA 95(6) :47253 (1979).
• Die vorliegende Erfindung betrifft Alkoxybenzotriazol-Zusammensetzungen, welche umfassen: a) C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkoxybenzotriazol und b) eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe mit Mercaptobenzothiazol, Tolyltriazol, Benzotriazol, substituierten Benzotriazolen wie Chlorbenzotriazol, Nitrobenzotriazol, usw. und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und deren Salze; und deren Gebrauch als Korrosionsinhibitoren, insbesondere als Korrosionsinhibitoren für Kupfer und Kupferlegierungen. Die Zusammensetzungen bilden dauerhafte Schutzfilme auf Metalloberflächen, insbesondere auf Oberflächen von Kupfer und Kupferlegierungen, die in Kontakt stehen mit wäßrigen Systemen, und sind in Wasser mit hohem Feststoffgehalt besonders wirksam. Zudem zeigen die Zusammensetzungen im allgemeinen eine größere Toleranz gegenüber oxidierenden Bioziden wie Chlor und Brom.
• Die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen aus C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Alkoxybenzotriazolen und ein oder mehreren Substanzen aus Mercaptobenzothiazol, Tolyltriazol, Benzotriazol und 1- Phenyl-5-mercaptotetrazol oder damit verwandter Verbindungen bringt eine schnelle Passivierung, erlaubt den Gebrauch geringerer Konzentrationen der teuren Alkoxybenzotriazole für die Ausbildung wirklich haltbarer (hartnäckiger) Filme, sorgt für einen stabilen, chemisch beständigen Korrosions schutz und löst Probleme in Zusammenhang mit der erfolglosen Passivierung in hochfeststoffhaltigen Wasser durch Alkoxybenzotriazole allein. Die erfindungsgemäßen Mischungen ermöglichen auch eine diskontinuierliche Zufuhr bei Kühlwassersystemen.
• Der hier verwendete Begriff "Passivierung" betrifft die Bildung eines Films, der die Korrosionsgeschwindigkeit der behandelten Metalloberfläche verringert. "Passivierungsrate" betrifft die Zeit, die zur Bildung eines Schutzfilms auf einer Metalloberfläche notwendig ist, und "Beständigkeit" steht für die Zeitdauer, die ein Schutzfilm auf einer Metalloberfläche vorhanden ist, wenn das wäßrige System, mit dem die beschichtete Metalloberfläche in Kontakt steht, keinen Korrosionsinhibitor enthält. Der Begriff "hochfeststoffhaltiges Wasser" betrifft Wasser, das mehr als etwa 1.500 mg/l gelösten Feststoff enthält. Die gelösten Feststoffe umfassen Anionen, die von Chloriden, Sulfaten, Silicaten, Carbonaten, Bicarbonaten und Bromiden freigegeben werden, Kationen wie Lithium, Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium, sind aber nicht darauf begrenzt.
• Die erfindungsgemäßen Alkoxybenzotriazol/Tolyltriazol- Benzotriazol-, Mercaptobenzothiazol- und/oder Phenylmercaptotetrazol-Zusammensetzungen oder deren Verwendung für die Regelung der Korrosion sind weder bekannt noch vorgeschlagen.
• Die vorliegende Erfindung betrifft im weitestens Sinne Zusammensetzungen, welche umfassen: a) C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkoxybenzotriazol oder dessen Salz und b) eine Verbindung aus der Gruppe mit Tolyltriazol und dessen Salze, Benzotriazol und dessen Salze, substituierten Benzotriazolen und deren Salze, Mercaptobenzothiazole und deren Salze und Phenylmercaptotetrazol, das substituiert sein kann, sowie dessen Isomere und Salze. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen, welche umfassen: a) C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Alkoxybenzotriazol oder dessen Salz und b) eine Verbindung aus der Gruppe mit Mercaptobenzothiazol, Tolyltriazol, Benzotriazol, substituierten Benzotriazolen, einschließlich (keine abschließende Liste) Chlorbenzotriazol und Nitrobenzotriazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Isomeren von 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und substituierten Phenylmercaptotetrazolen und deren Salze, wobei das Gewichtsverhältnis von a) :b) bezogen auf die wirksamen Gewichte im Bereich von etwa 0,01:100 bis etwa 100:1, vorzugsweise etwa 0,1:20 bis etwa 20:1 und besonders bevorzugt etwa 0,1:10 bis etwa 10:1 liegt. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Unterdrückung der Korrosion von Metalloberflächen, insbesondere von Oberflächen aus Kupfer und Kupferlegierungen, die mit einem wäßrigen System in Kontakt stehen, wobei das Verfahren das Zugeben einer wirksamen Menge von mindestens einer der oben beschriebenen Zusammensetzungen zum zu behandelnden wäßrigen System umfaßt.
• Die Erfindung betrifft auch ein wäßriges System, das mit einer Metalloberfläche in Kontakt steht, insbesondere mit einer Oberfläche aus Kupfer oder Kupferlegierungen, wobei das System eine wirksame Menge von mindestens einer der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthält.
• Es werden zudem Zusammensetzungen beansprucht, die Wasser, insbesondere Kühlwasser, und die erfindungsgemäßen Alkoxybenzotriazol-Zusammensetzungen umfassen.
• Die Erfinder haben festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Alkoxybenzotriazol-Zusammensetzungen wirksame Korrosionsinhibitoren sind - insbesondere für Kupfer und kupferhaltige Metalle. Die Zusammensetzungen bilden haltbare, langlebige (langwirkende) Filme auf Metalloberflächen, einschließlich, (jedoch nicht abschließend) auf Oberflächen aus Kupfer und Kupferlegierungen. Da die erfindungsgemäßen Alkoxybenzotriazol-Zusammensetzüngen besonders wirksame Korrosionsinbibitoren für Kupfer und Kupferlegierungen sind, können sie zum Schutz von Multimetailsystemen verwendet werden, insbesondere von Systemen, die Kupfer oder eine Kupferlegierung und ein oder mehrere andere Metalle enthalten.
• Die hier genannten Erfinder haben auch die überraschende und vorteilhafte Wechselwirkung zwischen 5-(C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy)benzotriazolen und ein oder mehreren substituierten Benzotriazolen, Mercaptobenzothiazol, Tolyltriazol, Benzotriazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Isomeren von 1- Phenyl-5-mercaptotetrazol und Salzen davon entdeckt. Neben der Tatsache, daß die Zusammensetzungen eine kostengünstige Kontrolle der Korrosion in Kühiwassersytemen bieten, sorgen die Mischungen für höhere Passivierungsraten als Alkoxybenzotriazole allein, und sind besonders wirksam, wenn sie zur Passivierung in aggressivem Wasser mit hohem Feststoffgehalt verwendet werden, die bei Kupfer von teuren Alkoxybenzotriazolen allein nicht erreicht wird. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bewirken die Entstehung haltbarer Schutzfilme, die gegenüber der von Chlor hervorgerufenen Korrosion beständiger sind, wobei die Kosten gegenüber einer alleinigen Verwendung von Alkoxybenzotriazolen als Korrosionsinhibitoren verringert werden.
• Die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen ermöglicht zudem eine diskontinuierliche Zufuhr zu den behandelten Kühisystemen. Dies bietet Vorteile für die leichte Überwachung und den Umwelteinfluß, da der durchschnittliche Inhibitorbedarf verringert wird.
• Die höhere Passivierungsrate erlaubt dem Benutzer auch eine größere Flexibilität beim zur Herstellung des haltbaren Films erforderlichen Kontakt und eine Erweiterung der Passivierungsmöglichkeit in Wasser mit hohem Feststoffgehalt, insbesondere mit einem hohen Gehalt an gelösten Feststoffen, bis zu einem Bereich der Wasserqualität, in dem Alkoxybenzotriazol-Inhibitoren verwendet werden können.
• Die hier genannten Erfinder haben auch festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Alkoxybenzotriazol-Zusammensetzungen lösliche Kupferionen deaktivieren. Dies verhindert die galvanische Zersetzung von Kupfer, die die galvanische Auflösung von Eisen oder Aluminium in Gegenwart von Kupferionen begleitet. Dies vermindert die Korrosion von Aluminium und Eisen. Die Zusammensetzungen begrenzen die oben genannte galvanische Reaktion indirekt, indem die Bildung löslicher Kupferionen durch die Korrosion von Kupfer und Kupferlegierungen verhindert wird.
• Es kann jede Alkoxybenzotriazol-Verbindung mit folgender Struktur verwendet werden:
• worin n größer oder gleich 3 und kleiner oder gleich 12 ist. Salze dieser Verbindungen können ebenfalls verwendet werden.
• Isomere der oben beschriebenen Alkoxybenzotriazole können ebenfalls als Komponente a) verwendet werden. Die 5- und 6- Isomere sind durch einfache innermolekulare Wanderung des Wasserstoffs in der 1-Stellung in die 3-Stellung untereinander austauschbar und werden als funktionelles Äquivalent angesehen. Die 4- und 7-Isomere wirken vermutlich genauso gut oder besser als die 5- oder 6-Isomere, obwohl deren Herstellung im allgemeinen schwieriger und teurer ist. Der hier verwendete Begriff "Alkoxybenzotriazole" soll 5-Alkoxybenzotriazole und deren Isomere in der 4-,6- und 7-Position umfassen, wobei die Alkylkette eine Länge von größer oder gleich 3, jedoch kleiner oder gleich 12 Kohlenstoff atomen hat und verzweigt oder gerade, vorzugsweise gerade ist. Geradkettige Alkoxybenzotriazole enthaltende Zusammensetzungen bieten vermutlich in Gegenwart von Chlor beständigere Filme.
• Bevorzugte Alkoxybenzotriazole sind die Natriumsalze von C&sub8;-Alkoxybenzotriazolen, und besonders bevorzugte Alkoxybenzotriazole sind das Natriumsalz von Pentyloxybenzothiazol und das Natriumsalz von Hexyloxybenzotriazol.
• Die Komponente b) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist eine Verbindung aus der Gruppe: Mercaptobenzothiazol (MBT) und dessen Salze, vorzugsweise Natrium- und Kaliumsalze von MBT, Tolyltriazol (TT) und dessen Salze, vorzugsweise Natrium- und Kahumsalze von TT, Benzotriazol (BT) und dessen Salze, substituierte Benzotriazole, wie Chlorbenzotriazol und Nitrobenzotriazol, und dessen Salze, vorzugsweise dessen Natrium- und Kahumsalze, 1-Phenyl-5- Mercaptotetrazol (PMT), Isomere von PMT, einschließlich tautomere Isomere, wie 1-Phenyl-5-tetrazolinthion und Stellungsisomere, wie 2-Phenyl-5-mercaptotetrazol und dessen Tautomere, substituierte Phenylmercaptotetrazole, wobei das Phenyl mit einer (geradkettigen oder verzweigten) C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkyl-, (geradkettigen oder verzweigten) C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy-, Nitro-, Halogenid-, Sulfonamid- oder Carboxyamid-Gruppe substituiert ist, und Salze der oben genannten Mercaptotetrazole, vorzugsweise das Natriumsalz. TT und MBT oder deren Salze sind bevorzugt, und TT ist besonders bevorzugt. Das Gewichtsverhältnis der Komponente a) :b) sollte im Bereich von etwa 0,001:100 bis etwa 100:1, vorzugsweise etwa 0,1:20 bis etwa 20:1 und besonders bevorzugt etwa 0,1:10 bis etwa 10:1 liegen.
• Es sollte eine wirksame Menge der erfindungsgemäßen Alkoxybenzotriazol-Zusammensetzungen verwendet werden. Der hier für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendete Begriff "wirksame Menge" betrifft jene Menge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bezogen auf die wirksamen Gewichte, die die Korrosion des Metalls in einem gegebenen wäßrigen System wirksam bis zum gewünschten Grad verhindert. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden vorzugsweise in einer wirksamen Konzentration von mindestens 0,1 ppm, noch bevorzugter etwa 0,1 bis etwa 500 ppm und besonders bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 100 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wassers im behandelten wäßrigen System zugesetzt.
• Die Höchstkonzentrationen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden bei der entsprechenden Anwendung aus ökonomischer Sicht bestimmt. Die maximale ökonomische Konzentration wird im allgemeinen durch die Kosten alternativer Behandlungen mit vergleichbarer Wirkung bestimmt, wenn vergleichbare Behandlungen zur Verfügung stehen. Die Kostenfaktoren umfassen den gesamten Durchsatz des behandelten Systems, die Kosten der Behandlung oder Entsorgung des Abfalls, die Bestandskosten, die Kosten für Einsatzmenge/Ausrüstung und die Überwachungskosten, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Andererseits werden die Mindestkonzentrationen durch die Betriebsbedingungen bestimmt, wie pH-Wert, gelöste Feststoffe und Temperatur.
• Ferner können Zusammensetzungen verwendet werden, die eine die Korrosion von Kupfer unterdrückende Verbindung aus der Gruppe mit Tolyltriazol, Benzotriazol, substituierten Benzotriazolen, Phenylmercaptotetrazolen, substituierten Phenylmercaptotetrazolen, Mercaptobenzothiazol und deren Salzen, und eine wirksame Menge von Alkoxybenzotriazol, vorzugsweise mindestens etwa 0,001 Teile Alkoxybenzotriazol pro 100 Teile der die Korrosion von Kupfer unterdrückenden Verbindung umfassen. Die hier genannten Erfinder haben zudem festgestellt, daß die Leistung der die Korrosion unterdrückenden Verbindungen, z.B. TT, BT, substituierte Benzotriazole, MBT, PMT, Phenyl-substituiertes PMT und deren Salze, deutlich zunimmt, wenn sehr geringe Mengen Alkoxybenzotriazol vorhanden sind. Somit verbessert eine wirksame Menge (damit die Beständigkeit des Films, die Passivierungsrate, die Leistung bei einem hohen Gehalt an gelösten Feststoffen und/oder der gesamte Wirkungsgrad des Inhibitors, z.B. TT, verbessert werden) von Alkoxybenzotriazol, wie Hexyloxybenzotriazol, den Wirkungsgrad herkömmlicher Kupferkorrosionsinhibitoren deutlich. Obwohl anscheinend jede Menge von Alkoxybenzotriazol hilfreich ist, beträgt die bevorzugte Menge mindestens etwa 0,001 Teile Alkoxybenzotriazol pro 100 Teile des Korrosionsinhibitors. Noch bevorzugter liegt das Gewichtsverhältnis von Alkoxybenzotriazol:Korrosionsinhibitor im Bereich von etwa 0,001:1 bis etwa 100:1.
• Eine Zusammensetzung, die das beste Beispiel darstellt, umfaßt das Natriumsalz von Hexyloxybenzotriazol und das Natriumsalz von Tolyltriazol, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten etwa 1:1 beträgt. Diese Zusammensetzung wird anschließend in einer wirksamen Menge zugesetzt, damit bei einem gegebenen behandelten System die gewünschte Unterdrückung der Korrosion erreicht wird. Die tatsächliche Dosierung hängt von der Chemie des behandelten Systems, der Behandlungsvorschrift, des zu schützenden Metalltyps und anderen Faktoren ab. Der Fachmann kann die optimale Dosis für ein gegebenes System leicht bestimmen.
• Die erfindungsgemäßen Alkoxybenzotriazole können nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie können zum Beispiel durch Kontaktieren von 4-Alkoxy-1,2-diaminobenzol mit einer wäßrigen Natriumnitritlösung in Gegenwart einer Säure, z.B. Schwefelsäure, und anschließendes Abtrennen des öligen Produktes von der wäßrigen Lösung hergestellt werden. 4-Alkoxy-1,2-diaminobenzol kann aus einer Anzahl von Quellen erhalten werden. Siehe auch US-Patent 2 861 078, das die Synthese von Alkoxybenzotriazolen erläutert.
• Verschiedene Verbindungen, die als Komponente b) verwendet werden können, sind handelsüblich. Tolyltriazol und Benzotriazol können im Handel zum Beispiel von PMC, Inc. erhalten werden. MBT ist im Handel von 1) Uniroyal Chemical Co., Inc. oder 2) Monsanto erhältlich, und PMT ist im Handel von 1) Fairmount Chemical Co., Inc., 2) Aceto Corporation und 3) Triple Crown America, Inc. erhältlich. TT und MBT werden im allgemeinen als Natriumsalze geliefert.
• Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch einfaches Mischen der konstituierenden Verbindungen hergestellt werden. Geeignete Herstellungsverfahren sind auf dem Gebiet der Wasserbehandlung und bei den Gebieten von Triazolen allgemein bekannt. wäßrige Lösungen können zum Beispiel hergestellt werden, wenn die festen Bestandteile in Wasser gemischt werden, das ein Alkalimetallsalz, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid enthält; feste Mischungen können durch Mischen der Pulver nach üblichen Maßnahmen hergestellt werden; und organische Lösungen können durch Auflösen der festen Inhibitoren in geeigneten organischen Lösungsmitteln hergestellt werden. Alkohole, Glycole, Ketone und Aromaten stellen unter anderem Klassen geeigneter Lösungsmittel dar.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann in die Praxis umgesetzt werden, wenn die konstituierenden Verbindungen je nach Eignung gleichzeitig (als einzelne Zusammensetzung) oder getrennt zugesetzt werden. Geeignete Zugabeverfahren sind auf dem Gebiet der wasserbehandlung allgemein bekannt. Die Reihenfolge der Zugabe wird nicht als kritisch angesehen.
• Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als Zusätze für die wasserbehandlung bei Kühlwassersystemen in der Industrie, Gaswäschersystemen oder jedem anderen Wassersystern verwendet werden, das mit einer Metalloberfläche, insbeondere Oberflächen in Kontakt steht, die Kupfer und/oder Kupferlegierungen enthalten. Sie können allein oder als Teil einer Behandlungsgruppe zugeführt werden, die Biozide, Zunderinhibitoren, Dispersionsmittel, Schaumverhütungsmittel und/oder andere Korrosionsinhibitoren enthält, dies ist jedoch nicht darauf begrenzt. Die erfindungsgemäßen Alkoxybenzotriazol-Zusammensetzungen können auch diskontinuierlich oder kontinuierlich zugeführt werden.
• Die Behandlung von Kühlwasser, das mit Kupfer- oder Kupferlegierungsoberflächen in Kontakt steht, z.B. mit Admiralitätsmetall oder Kupfer/Nickel mit 90/10, erfordert die Verwendung bestimmter Kupfer-Inhibitoren. Diese Inhibitoren (i) minimieren die Korrosion der Kupfer- oder Kupferlegie rungsoberflächen, einschließlich der allgemeinen Korrosion, dem Entmischen der Legierung und der galvanischen Korrosion; und (ii) minimieren die Probleme des "galvanischen Abscheidens" löslicher Kupferionen auf Eisen oder Aluminium. Damit können lösliche Kupferionen die Korrosion von Eisen- und/oder Aluminiumkomponenten verbessern, die mit wäßrigen Systemen in Kontakt stehen. Dies erfolgt durch die Reduktion der Kupferionen durch das Eisen- oder Aluminiummetall, das gleichzeitig oxidiert wird; dies führt zum "galvanischen Abscheiden" des Kupfermetalis auf der Eisenoberfläche. Die chemische Reaktion zerstört nicht nur den Eisen- oder Aluminiumschutzfilm, sondern bildet auch örtliche galvanische Zellen, die die Lochfraßkorrosion von Eisen oder Aluminium verursachen können.
• Wenn herkömmliche Kupfer-Inhibitoren, wie Tolyltriazol, Benzotriazol und Mercaptobenzothiazol, die bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, in wäßrigen Systemen gewöhnlich allein als Kupfer-Inhibitoren verwendet werden, werden sie aufgrund der eingeschränkten Haltbarkeit ihrer Schutzfilme allgemein kontinuierlich zugeführt.
• Die Voraussetzung der kontinuierlichen Zufuhr führt dazu, daß die Anwendung der herkömmlichen Inhibitoren bei Systemen mit einmaligem Durchsatz oder Systemen mit hohen Abschlämmraten im allgemeinen unökonomisch ist. Herkömmliche Inhibitoren bieten außerdem nur einen begrenzten Schutz gegenüber der von Chlor hervorgerufenen Korrosion.
• Obwohl 5-(Niederalkyl)benzotriazole bekannt sind, die keine kontinuierliche Zufuhr erfordern, um die Kupferkorrosion zu unterdrücken (siehe US-Patent 4 744 950), bieten diese Verbindungen in Gegenwart von Chlor eine relativ geringe Leistung und können in Wasser mit hohem Feststoffgehalt ineffektiv sein.
• Diese Mängel werden im allgemeinen durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gelöst. Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Inhibitoren bereitzustellen, die Schutzfilme mit besserer Chlorbeständigkeit erzeugen und die in aggressivem Wasser mit hohem Feststoffgehalt, insbesondere mit hohem Gehalt an gelöstem Feststoff, wirksam sind.
• Diese Aufgaben werden durch die Verwendung der erfindungs gemäßen Alkoxybenzotriazol/TT-, BT-, MBT- oder PMT-Zusammensetzungen gelöst, die auf Metalloberflächen, insbesondere Kupfer- und Kupferlegierungsoberflächen, schnell schützende, haltbare Filme bilden. Die Zusammensetzungen sind in Gegenwart oxidierender Biozide, z.B. Chlor- und Brom-Biozide, und/oder bei einem hohen Feststoffgehalt besonders wirksam.
• Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ermöglichen außerdem ein diskontinuierliches Einführen in die Kühlwassersysterne. In Abhängigkeit von der Aggressivität des Wassers kann die Zeit zwischen den Zugaben einige Tage bis Monate betragen. Dies führt zu einem durchschnittlich geringeren Inhibitorbedarf und bietet Vorteile für die Abfallbehandlung und den Umwelteinfluß.
Beispiele
• Die folgenden Beispiele zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Korrosionsinhibitoren für Kupfer und Kupferlegierungen. Sie sollen den Schutzumfang der Erfindung jedoch in keiner Weise einschränken.
Beispiel 1 - Pentyloxybenzotriazol und Tolvltriazol
• Die verwendete Versuchszelle bestand aus einem 8 l Gefäß, das mit einem Rührer, einem Luftverteilungsrohr, einem Regler für die Temperatur der Heizvorrichtung und einer Vorrichtung zur Kontrolle des pH-Wertes ausgestattet war. Die Temperatur wurde auf 50 ± 2ºC geregelt. Der pH-Wert wurde durch den Zusatz einer 1%igen Schwefelsäure- oder einer 1%igen Natriumhydroxidlösung automatisch auf einen bestimmten pH-Wert geregelt. Damit die Luftsättigung beibehalten wurde, wurde kontinuierlich Luft in die Zelle geblasen. Der Wasserverlust durch Verdampfung wurde bei Bedarf durch deionisiertes Wasser ersetzt.
• Die Korrosionsraten wurden bei zwei (2) verschiedenen Wasserzusammensetzungen bestimmt. Die Zusammensetzungen des in Beispiel 1 verwendeten, zu prüfenden Wassers sind in Tabelle I gezeigt. Dem Wasser wurde Hydroxyethylidendiphosphonsäure (HEDP) in einer Dosierung von 0,5 mg/1, bezogen auf das wirksame Gewicht, zugesetzt, damit die Fällung von Calciumcarbonat während des Versuchs verhindert wird. Tabelle 1 In Beisniel 1 verwendete Wasserzusammensetzungen Bezeichnung des Wassers Ion Konzentration
• Die Korrosionsraten wurden bestimmt durch Messung des Gewichtsverlusts bei Stücken unterschiedlicher Metallurgie und 1/2" x 3" (1,3 cm x 7,6 cm) Größe. Vor den Messungen wurden die Stücke 48 Stunden in das Prüfwasser getaucht. Die Zusammensetzungen der geprüften Legierungen sind in Tabelle II gezeigt.
• Stücke der beschriebenen Legierungen wurden nach dem Standard ASTM G-1 hergestellt und dann in das gewünschte korrodierende Wasser mit dem angegebenen pH-Wert und 50ºC gegeben. Das erste zu prüfende Wasser enthielt entweder 5 ppm Pentyloxybenzotriazol oder eine Mischung aus 2,5 ppm Pentyloxybenzotriazol plus 2,5 ppm Tolyltriazol. Die Proben blieben 48 Stunden in den Versuchslösungen, danach wurden sie entnommen, mit deionisiertem Wasser gespült und bei den vorstehend beschriebenen Bedingungen in inhibitorfreies Wasser der gleichen Zusammensetzung gegeben.
• Bei einem Versuch zur Desinfektion von Kühlwasser wurden 0,2 ml einer Natriumbromidlösung (aus 11,0 g Natriumbromid in 1000 ml Wasser hergestellt) und 0,2 ml einer Natriumhypochloritlösung (aus 15,0 g Chlorox-Bleiche von 5 1/4% Natriumhypochlorit in 100 ml Wasser hergestellt) zugesetzt. Die Zugaben erfolgten insgesamt 10 Tage lang an aufeinanderfolgenden Arbeitstagen. Einen Tag nach der letzten Zugabe wurden die Stücke gereinigt und nach dem Verfahren ASTM G-1 gewogen. Die durch den Gewichtsverlust bestimmten Korrosionsraten sind in Tabelle III zusammengefaßt.
• Die Inhibitorkonzentration wird als mg/l des Natriumsalzes angegeben. Tabelle II Zusammensetzung der Kupferlegierungen (Gew.%) Legierung (allgemeine Bezeichnung) Zusammensetzung (Gew. %) Element Kupfer Admiralitätsmetall weniger als
• Die Korrosionsraten waren bei verschiedenen Kupferlegierungen, C38600 (99,9% Kupfer), C70600 (90 Cu-10 Ni) und C44300 (Admiralitätsmetall) bei den Proben, die mit einer Mischung aus 2,5 ppm TT plus 2,5 ppm POBT behandelt worden waren, geringer als bei jenen, die allein mit 5 ppm POBT behandelt worden waren. Besonders wichtig ist der bessere Schutz, den diese Kombination in aggressiverem Wasser A mit höherem Gehalt an gelöstem Feststoff bietet. Dies zeigt die bessere Passivierung, die diese Kombination in Wasser mit hohem Gehalt an gelösten Feststoffen erreicht. Tabelle III Vergleich der Unterdrückung der Korrosion durch 5 ppm Pentyloxybenzotriazol mit einer Mischung aus 2,5 ppm Pentyloxybenzotriazol und 2,5 ppm Tolyltriazol Korrosionsraten in m/a (Wirkungsgrad des Inhibitors, %) wasser Legierung Kontrolle Kupfer Admiralitätsmetall ** % IE = Kontrolle - Probe/Kontrolle x 100%
Beispiel 2 - Hexyloxybenzotriazol und Tolyltriazol
• Das Beispiel zeigt die Vorteile der Verwendung von Hexyloxybenzotriazol (HOBT) in Kombination mit Tolyltriazol anhand der Korrosionsraten. Es wurde das Versuchsverfahren von Beispiel 1 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt.
• Die Ergebnisse zeigen, daß die Kombination aus HOBT/TT in Wasser mit einem höheren Gehalt an gelösten Feststoffen, Wasser A, wirksamer als HOBT allein ist. Tabelle IV Vergleich der Korrosionsraten, die mit 5 ppm Hexyloxybenzotriazol erhalten wurden, im Vergleich mit denen, die 5 mit einer Mischung aus 2,5 ppm Hexyloxybenzotriazol plus 2,5 ppm Tolyltriazol erhalten wurden Wasser Kupfer Admiralitätsmetall Legierung Kontrolle (kein Inhibitor) TABELLE V Zusammensetzung des in Beispiel 3 verwendeten kooodierenden Wassers Ion Konzentration
Beispiel 3 - Pentyloxybenzotriazol
• Das Beispiel zeigt die Verbesserung der Leistung von Pentyloxybenzotriazol und Hexyloxybenzotriazol in Kombination mit Tolyltriazol, verglichen mit Pentyloxybenzotriazol oder Hexyloxybenzotriazol allein. Die Versuchsvorrichtung bestand aus einem System mit dynamischer Strömung mit einem 8 l Behälter, der mit einer regulierenden Heiz-/Zirkulationsvorrichtung, einem Belüfter und einer pH-Steuerung ausgestattet war. Das in Tabelle V beschriebene Versuchswasser wurde durch ein Rohr aus Admiralitätsmetall (Legierung C38600) mit 8 inch (20 cm) Länge und einem Durchmesser von 3/4" (2 cm) gepumpt. Das Rohr war mit einer Widerstandsheizvorrichtung mit einer Länge von 4 inch (10 cm) versehen, die eng anliegend um das Rohr gewickelt war. Die Strömung durch das Rohr und der Strom für das Heizelement wurden so geregelt, daß ein Wärmefluß von 10.000 BTU/ft²/h (32.000 J/m² s) und ein Temperaturunterschied von 1ºF (0,6ºC) möglich waren.
• Die erwärmten Proben wurden 24 Stunden in mit dem Inhibitor versehenen Wasser mit pH = 7,5 und 50ºC passiviert. Danach wurde das Wasser durch inhibitorfreies Wasser ersetzt und 1 ppm Chlor wurde zugesetzt und konnte 1 Stunde mit dem zu prüfenden Stück in Kontakt bleiben. Bis zum nächsten Tag wurde das Wasser dann durch chlor- und inhibitorfreies Wasser ersetzt. Der Zyklus wurde mit insgesamt fünf Chlorierungen wiederholt. Das Ergebnis ist in Tabelle VI gezeigt.
• Die Ergebnisse zeigen die bessere Unterdrückung der Korrosion einer wärmeabweisenden Oberfläche, die durch die Kombination von Alkoxybenzotriazolen plus TT erhalten wurde, im Vergleich mit der, die mit einer höheren Konzentration von Alkoxybenzotriazolen allein erreicht wurde. Der Vorteil der Kombination wird bei HOBT und TT besonders deutlich. Tabelle VI Korrosionsraten bei wärmeabweisenden Rohren aus C38600 (Admiralitätsmetall) Inhibitor Vorbehandlung, Konzentration erwärmtes Rohr Gewichtsverlust Kontrolle (kein Inhibitor)

Claims (10)

1. Verfahren zur Unterdrückung der Korrision in einem wäßrigen System, umfassend das Zugeben zu dem System wirksamen Menge einer Zusammensetzung umfaßt:

a) eine Verbindung der Formel:

oder das 4, 6- oder 7-Isomer dieser Verbindung, oder deren Salze,

wobei n größer oder gleich 3 und kleiner oder gleich 12 ist; und

b) eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe mit Tolyltriazol, Benzotriazol, substituierten Benzotriazolen, Mercaptobenzothiazol, 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol, Isomeren des 1-Phenyl-5- mercaptotetrazols, substituiertem Phenylmercaptotetrazol und deren Salzen,

wobei das Gewichtsverhältnis von a) :b) im Bereich von etwa 0,01:100 bis etwa 100:1 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wäßrige System mit einer kupferhaltigen Metalloberfläche in Kontakt steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei dem wäßrigen System mindestens etwa 0,1 ppm Zusammensetzung zugegeben werden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wassers im wäßrigen System.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung b) Tolyltriazol oder dessen Salz ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei a) Hexyloxybenzotriazol oder dessen Salz ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei a) Hexyloxybenzotriazol oder dessen Salz ist.

7. Zusammensetzung, umfassend:

a) eine Verbindung der Formel:

oder das 4, 6- oder 7-Isomer der Verbindung, oder deren Salze,

wobei n größer oder gleich 3 und kleiner oder gleich 12 ist; und

b) eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe mit Tolyltriazol, Benzotriazol, substituiertem Benzotriazol, Mercaptobenzothiazol, 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol, Isomeren des 1-Phenyl-5- mercaptotetrazols, substituierten Phenylmercaptotetrazolen sowie deren Salze, wobei das Gewichtsverhältnis von a) :b) im Bereich von etwa 0,01:100 bis etwa 100:1 liegt.

8. Wäßriges System, umfassend: a) eine Verbindung der Formel:

oder das 4, 6- oder 7-Isomer der Verbindung, oder deren Salze,

wobei n größer oder gleich 3 und kleiner oder gleich 12 ist; und

b) eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe mit Tolyltriazol, Benzotriazol, Mercaptobenzothiazol, 1- Phenyl-5-mercaptotetrazol und deren Salze, wobei das Gewichtsverhältnis von a) :b) im Bereich von etwa 0,01:100 bis etwa 100:1 und

c) Wasser.

9. Zusammensetzung, umfassend einen kupferkorrosionsinhibitor, ausgewählt aus der Gruppe mit Tolyltriazol, Benzotriazol, substituiertem Benzotriazol, Mercaptobenzothiazol, 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol, Isomeren des 1-Phenyl-5- mercaptotetrazols, substituierten Phenylmercaptrotetrazolen und deren Salze, sowie eine Menge an C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Alkoxybenzotriazol oder deren Salz, um die Wirksamkeit des Kupferinhibitors für die Korrosion von Kupfer zur Verbesserung.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Alkoybenzotrialzol Hexyloxybenzotriazol ist, und der Inhibitor für die Korrision von Kupfer ausgewählt ist an der Gruppe Tolyltriazol und dessen Salze, und die Zusammensetzung mindestens 0,001 Teil Hexyloxybenzotriazol pro Teil Tolyltriazol enthält.